KR101628884B1 - 알칼리금속 티탄산염의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 화학식 형태가 Li_xTi_yO_z인 티탄산리튬 생성물에 관한 것으로서, 여기서, y가 1이면, x:y 몰 비율은 1.1-1.8이고, z:y 몰 비율은 2.0-4.5이다. 또한, 100℃ 미만의 저온에서, 티타늄-함유 수성 슬러리와 알칼리금속 화합물로부터, 티탄산리튬과 같은 알칼리금속 티탄산염을 제조하는 방법도 제공된다.

Description

알칼리금속 티탄산염의 제조 방법{PROCESS OF PREPARING ALKALI METAL TITANATES}

본 발명은 알칼리금속 티탄산염의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 높은 Li:Ti 몰 비율을 갖는 티탄산리튬 생성물과 그의 용도에 관한 것이다.

티탄산리튬은 배터리 분야의 소재로서 사용될 수 있는 잠재력이 있기 때문에 여러 가지 티탄산리튬과 그의 특성이 집중적으로 연구되어 왔다. 티탄산리튬은 고에너지 밀도를 제공하고 재충전 가능하기 때문에 애노드 전극 물질로서 이용되고 있다. 일반적으로, 리튬 배터리는 컴퓨터, 휴대폰 및 카메라와 같은 가전 제품 및 오락용 전자용품에 사용되고 있다.

티탄산리튬 중의 리튬 이온은 TiO₂ 결정 격자 중에 정주하여 팔면체 아나타제형 Li_xTiO₂ 형태로 가장 쉽게 형성된다. 가능한 한 많은 리튬 이온을 구조 내로 유입시키는 것이 목적이지만, 이들의 수는 구조 중의 리튬 이온들 간의 척력과 쿨롱 상호작용에 의해 제한된다. TiO₂ 아나타제 결정 중의 Li의 최대량은 합성 온도와 합성법에 따라, x=0.5-1이 되도록 제안되어 왔다.

티탄산리튬은 다양한 방법으로 제조되어 왔다; 특히 200-1000℃의 고온에서 일어나는 고상 반응을 통해 제조되어 왔다. 일반적으로, 이렇게 만들어진 생성물들은 티탄산 테트라 리튬 Li₄Ti₅O₁₂으로 이루어진다. 이에 더해서, Li:Ti 비율이 여러 가지인, 즉, 다양한 Li_xTi_yO₄ 구조(여기서 x:y 비율은 0.5-2임)를 갖는 티탄산염, 예컨대, Li₄TiO₄ 및 Li₂Ti₃O₇ 구조와 x=3-5이고 y=4-6인 Li_xTi_yO₁₂와 Li₂TiO₃가 제조된 바 있다. 예컨대 Li₂TiO₃ 구조에서와 같이 리튬 대 티타늄의 비율이 2로 증가하면, 배터리나 축배터리 분야에서 재료로서의 사용 가치가 떨어진다는 것은 잘 알려진 사실이다. 이는 배터리가 최초로 방전된 후, 산화물이 생성되는데 Li 이온은 이러한 산화물로 더 이상 되돌아올 수 없기 때문이다. 그 대신, 리튬 이동을 가능케 하는 O₃ 레벨을 갖는 LiTiO₂형의 구조는 Li:Ti 비율이 낮게 유지된다 하여도 기능적인 것으로 관찰되었다. 다른 가능한 티탄산리튬 구조들이 예컨대 간행물 ICDD 1998, ISSN 1084-3116, Powder Diffraction File, Release 1998: Datasets 1-48 및 70-85에 개시되어 있다.

문헌 [Zhang, D. 등, J. Ind. Eng. Chem., vol. 13, No. 1, 2007 p. 92-96]에서 나노결정성 LiTiO₂가 열수 공정에 의해 합성된 바 있다. 이 공정에서는 LiOH·H₂O를 이온교환수에 용해시킨 다음 이 용액을 TiO₂ 분말 (Degussa P25)과 혼합시킨다. 이 혼합물을 오토클래브에 넣고 180℃ 및 대응하는 압력에서 24 시간 동안 가열한 후, 공기 중에서 냉각시킨 다음 여과하고 물과 아세톤으로 세척한다. 이러한 방식으로 입방 LiTiO₂가 제조되는데 이것의 결정 상수는 따라서, 4.14 Å이고, 평균 결정 크기는 약 30 nm이다. 이렇게 얻어진 생성물의 Li:Ti 비율은 최대 1이기 때문에 Li 함량이 낮게 유지된다. 이 공정은 생성된 생성물의 결정 크기를 융통성있게 조정하는데는 이용될 수 없다. 또한, 생산 조건 역시 고온 및 고압을 사용하기 때문에 공업 환경에서 조업시 안전성 측면에서 최선의 방법이라고 할 수 없다.

문헌 [Wagemaker, M. 등, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 4323-4327]에는 TiO₂ 싱글 아나타제 결정 내로의 리튬 삽입에 미치는 입자 크기의 영향이 설명되어 있다. 이 연구에서는 TiO₂ 분말을 헥산 중에 분산시키고, n-부틸 리튬을 혼합물에 서서히 교반하면서 첨가하였다. 3일 간 계속 교반한 다음, 혼합물을 여과하고 헥산으로 세척한 후 건조시켰다. 모든 생산 단계는 아르곤 캐비넷에서 실시하였다. 이러한 방식으로 Li_xTiO₂를 얻었으며, 여기서 x=0, 0.12, 0.4 또는 0.8이다. 나아가, 결정 크기가 감소함에 따라 리튬의 양을 증가시킬 수 있음이 관찰되었다. 결정 크기가 가능한 한 가장 작았을 때, 즉, 7 nm일 때, 최대량의 리튬이 TiO₂ 결정 구조에 도달하면 화학식 Li₁TiO₂에 대응하는 조성이 얻어지며, 그 결정 구조는 정방정 I4l/amd 대칭을 가졌다. 이 설명에 따른 생성물에서, Li의 양은 여전히 적었으며, 생산 조건은 공업적 규모로 수행할 수 있을 만큼 용이하지도 못했다.

특허명세서 EP1409409에는 테트라티탄산리튬, Li₄Ti₅O₁₂의 제조 방법이 개시되어 있는데, 여기서 상기 Li₄Ti₅O₁₂의 입자 크기는 5 내지 2000 nm 범위에서 조정가능하고 BET는 1-400 m²/g 범위로 조정 가능하다. 제조 방법으로는, 티타늄 화합물과 리튬 화합물을 함유하는 혼합물을 형성시킨다. 이 혼합물을 증발시켜 티타늄 화합물과 리튬 화합물의 혼합물을 형성시킨다. 증발은 혼합물 용매, 바람직하게는 물의 비점 보다 높은 온도, 즉 100℃ 보다 높은 온도에서, 그러나, 리튬과 티타늄 화합물 사이의 반응이 일어나는 온도보다는 낮은 온도에서 혼합물을 분무건조함으로써 실시한다. 티타늄 화합물은 옥시염화 티타늄일 수 있고, 또는 예컨대, 염화티타늄 또는 무정형 산화 티타늄 화합물, 예컨대 이산화티타늄일 수 있다. 리튬 화합물은 염화리튬, 옥시염화리튬, 질산리튬, 수산화리튬 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 증발에 의해 제공되는 혼합물을 하소시켜 리튬과 티타늄 사이의 반응을 일으켜 티탄산리튬 생성물을 형성시킨다.

특허명세서 JP09309727의 초록(WPINDEX AN: 1998-071742 [07])에는 50℃의 온도에서 암모늄 화합물 함유 수용액으로부터 리튬 화합물과 티탄산으로부터 라미네이트 구조의 연장된(elongated) 티탄산리튬 입자를 생산하는 방법이 설명되어 있다. 암모니아의 존재는, 침전되는 화합물의 형태학에 바람직한 영향을 미치지만, 암모니아는 pH가 7보다 높아지면 쉽게 증발되어, 사용된 용액 중에 함유된 질소가 후속 공정에서 환경적인 문제를 일으키기 때문에, 공정-기술면에서 문제를 일으킬 소지가 높다.

본 발명의 목적은 리튬 함량이 높은 티탄산리튬 생성물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 공업적 규모로, 알칼리금속 티탄산염, 특히 상기한 티탄산리튬 생성물의 저온 생산법을 제공하는 것이다.

발명의 개요

본 발명의 첫 번째 구체예는 청구항 제1항에 따른 티탄산리튬 생성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 두 번째 구체예는 청구항 제6항에 따른 알칼리금속 티탄산염의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 세 번째 측면은 청구항 제21항에 따른 리튬 배터리를 제공하는 것이다.

본 발명의 발명자들은 이산화티타늄 제조시 발생되는 티타늄-함유 수성 슬러리를 이용하여, 티타늄-함유 슬러리를 100℃ 미만의 온도에서 수산화리튬과 같은 알칼리금속 화합물과 반응시키면, 리튬과 같은 알칼리금속을 많이 함유하는 티탄산리튬와 같은 알칼리금속 티타네이트를 간편하고도 효과적인 방식으로 저온에서 만들 수 있다는 놀라운 사실을 관찰하였다.

본 발명에 따라 리튬 함량이 높은 새로운 생성물을 제조할 수 있다. 이 생성물은 배터리와 같이, 전하 캐리어 역할을 하는 리튬의 함량이 높을 경우 전기 에너지를 충전하는 배터리의 능력도 그에 직접적으로 비례하여 증가하는, 배터리와 같은 전기 에너지 저장 분야에 특히 적합하다. 나아가, 본 발명의 제조 방법은 공업 규모에 적합하고 가능한 매우 간편하고 안전한, 공정 조건과 원료를 사용한다. 본 발명의 방법은 고온 및/또는 고압을 이용할 필요 없이 낮은 생산 에너지만으로 생성물을 제조할 수 있다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 제1 구체예에 따라, 화학식 Li_xTi_yO_z(여기서 y가 1이면, 몰 비율 x:y는 1.1-1.8이고, 동시에, z:y 몰 비율은 2.0-4.5임)의 티탄산리튬 생성물이 제공된다. x:y 몰 비율은 좋기로는 1.3-1.8이고, 가장 좋기로는 y가 1일 때 x:y 몰 비율이 1.3-1.7인 것이 좋다. 따라서, 산소-티타늄의 비율인 z:y 몰 비율은 좋기로는 3.0-4.0, 더욱 좋기로는 3.1-3.9이다.

몰 비율은 예컨대, ICP-OES 분석기, 예컨대 PerkinElmer Optima 4300DV 등을 이용하여 Li 및 Ti 함량을 측정하고, 그 후에 무게 측정에 기초하여 어닐링된 샘플 상의 산소량을 측정하는 공지의 방식에 의해 구할 수 있다. 어닐링 손실(annealing loss)은 다음과 같이 구한다: 110±30℃에서 일정 중량으로 건조시킨 공지량의 샘플의 무게를 측정함으로써 습도를 측정한다. 샘플의 습도는 질량 손실로부터 산출한다. 공지량의 샘플을 1000±30℃에서 어닐링시킨다. 샘플의 어닐링 손실을 수분 부분을 관찰함으로써 질량 손실로부터 산출한다. 생성물의 몰 비율은 제조시 사용된 시약들의 상호 관계에 따라 조절가능하다.

바람직한 실시상태에 따라, 화학식에 따른 티탄산리튬의 결정 크기는 15-40 nm, 좋기로는 20-30 nm이다.

또 다른 바람직한 실시상태에 따라, 수득된 생성물의 비표면적 BET는 10-200 m²/g, 좋기로는 25-140 m²/g, 더욱 좋기로는 25-100 m²/g인 것이 바람직하다.

제조 조건에 따라, 예컨대 입방정계 또는 정방정계 혼합 결정 구조가 제공될 수 있다. 순수한 정방정계 결정 구조를 얻기 위해서는, 얻어진 티탄산리튬을 열처리하여야만 한다.

티탄산리튬 생성물은 극히 순수하며 불순물을 극미량만 함유할 뿐이다; 이들 불순물로는 일반적으로 0.5 중량% 미만, 좋기로는 0.2 중량% 미만, 가장 좋기로는 0.15 중량% 이하의 나트륨; 일반적으로 0.12 중량% 이하, 좋기로는 0.05 중량% 이하, 더욱 좋기로는 0.01 중량% 이하의 황; 및 일반적으로 0.01 중량% 이하의 염소를 들 수 있다.

바람직한 실시상태에 따라, x선 분말 회절 측정법(XRD)에 기초하여, 이산화티타늄과 같은 원료 물질로부터 기원하는 반사 피크는 생성된 최종 생성물에서 관찰되지 않았다고 말할 수 있는데,반사 피크가 존재하는 경우 이는 원료 물질이 일부 남아있음을 가리키는 증거이다. 티탄산리튬으로의 반응은 따라서 종결된 것으로 추정된다. 좋기로는 아나타제형 산화티타늄 또는 루틸형 이산화티타늄에 의해 야기되는 반사가 없는 것이 측정된 XRD 결과로부터 관찰되는 것이 좋다. 따라서 아나타제형 또는 루틸형 이산화티타늄의 양은 적어도 5 중량% 미만, 좋기로는 1 중량% 미만이라고 결론지을 수 있다.

x선 분말 회절에서, 본 발명에 따른 티탄산리튬 생성물은 좋기로는 약 43.7^o, 63.4^o, 80.1^o, 96.1^o, 및 112.9^o 2 쎄타의 각도에서 반사되는 것이 좋고, 여기서 측정 정밀도는 측정 전 샘플의 가공, 샘플의 결정성 및 측정 장비의 성능에 따라, ±0.5^o일 수 있다. 피크의 상대 강도는 좋기로는 각각 약 100%, 40%, 15%, 5% 및 10%인 것이 좋다. x선 분말 회절분석도는 10-135^o의 2-쎄타 각도 범위에서 Cu 파이프(Cu Kα), 40 kV/40 mA를 이용하여 측정되며, 스케일 간격은 0.02^o이고 스케일 분할당 시간은 1.0초이다. 또한, 도 1에 따른 x선 분말 회절분석도는 좋기로는 본 발명에 따른 티탄산리튬 생성물로부터 얻는 것이 바람직하다.

바람직한 실시상태에 따라, 본 발명에 따른 티탄산리튬 생성물은 입도 측정값의 부피 분포 d₅₀이 15 ㎛ 이하인 것이 좋으며, 여기서 d₅₀은 잘 알려진 바와 같이, 부피 분포의 입자의 50%가 해당 수치보다 적은 직경을 갖는 것을 의미하는 것이다.

본 발명에 따른 티탄산리튬 생성물은 좋기로는 100℃ 미만의 온도와 통상 압력 하, 보통 대기 중에서 수용액으로부터 저온 합성법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 사용된 조건과 화학 약품은 공업적 생산 설비에 특히 적합하며, 이들을 이용한 공정 수행시, 불활성 보호 가스와 같은, 예외적인 예방책을 필요로 하지도 않는다.

본 발명의 두 번째 구체예에 따른 공정에서, 알칼리금속 티탄산염은 다음 단계 (i)-(iv), 즉:

i) 티타늄-함유 수성 슬러리를 제조한 다음 이를

ii) 알칼리금속 화합물과 혼합하여 혼합물을 만들고,

iii) 이렇게 제조된 혼합물을 20-100℃의 온도에서 통상적인 압력 하에 최대 20 시간 동안 교반함으로써, 알칼리금속 티탄산염이 되도록 반응시킨 다음

iv) 이렇게 제조된 알칼리금속 티탄산염 생성물을 건조함으로써 얻는다.

본 발명에 따른 제조 방법에서, 티타늄 화합물의 슬러리와 같은 티타늄-함유 수성 슬러리를 제조한 다음 이를 알칼리금속 화합물과 반응시켜 알칼리금속 티탄산염을 형성시키고 이들을 충분한 시간 동안 서로 접촉시키며 이 때 좋기로는 물이 용매로서 작용한다. 이렇게 생성된 분산물이 균질하게 유지되어 침전이 일어나지 않도록 적절히 혼합시킨다. 혼합 속도는 사용된 반응기의 규모와 믹서에 따라 달라지지만 예컨대 20-200 rpm일 수 있다. 반응을 가능한 종결시키기 위해서는 충분히 혼합시키는 것이 필수적이다. 다른 관점에서, 혼합 방법은 그다지 중요한 것은 아니다.

반응 용매는 물인 것이 좋다. 물은 기본적으로 티타늄 화합물의 슬러리로부터 기원한다. 용매로서 알코올 용액 역시 사용할 수 있으며 또는 예컨대 출발 물질의 용해도를 증진시키는 첨가제를 용매에 사용할 수도 있다.

알칼리금속 화합물은 단일 알칼리금속에 의해 형성될 수 있으며 또는 여러 가지 알칼리금속 화합물들의 혼합물이거나 또는 혼합된 화합물일 수 있다. 알칼리금속 화합물은 좋기로는 리튬염과 같은 가용성 리튬 화합물인 것이 좋다. 그러나, 많은 염들은 황산염 잔기, 질소 잔기 또는 염화물 잔기와 같은 불순물 형태로서 해로운 영향을 미친다. 리튬 화합물은 수산화리튬 또는 탄산리튬인 것이 보다 바람직하다. 리튬 화합물은 수산화리튬, 예컨대 LiOH·H₂O와 같이 합리적인 가격 및 적절한 반응성을 지닌 수산화리튬인 것이 가장 좋다.

한 가지 실시상태에 따라, 알칼리금속 화합물을 최종 구조의 목적하는 몰 비율; Me:Ti가 좋기로는 1.1-2,0, 좋기로는 1.1-1.9, 더욱 좋기로는 1.3-1.8, 가장 좋기로는 1.3-1.7이 되도록 함으로 해서, 최종 생성물의 목적하는 몰 비율 Me;Ti가 약 1.5가 되도록, 최종 구조물의 목적하는 몰 비율에 근접하게 상응하는 알칼리금속(Me)-티타늄(Ti) 몰 비율이 되도록 단계 (ii)에 첨가한다. 필요하다면, 용매, 바람직하게는 물을 혼합물에 더 첨가하여 교반을 용이하게 할 수 있다.

바람직한 실시상태에 따라, 알칼리금속 화합물은 수산화리튬이며, 이에 따라 서로 혼합되는 수산화리튬과 티타늄-함유 수성 슬러리의 Li:Ti 몰 비율은 1.1-1.9, 좋기로는 1.1-1.8, 더욱 좋기로는 1.3-1.8, 가장 좋기로는 1.3-1.7이며, 이에 따라, Li는 구조물 중에서 가능한 한 가장 효과적으로 회수될 수 있으며, 목적하는 Li:Ti의 비율은 약 1.5이다.

반응 온도를 단계(iii)에서 높게 유지하면 요구되는 반응 시간이 단축된다. 혼합물은 100℃ 미만의 온도, 좋기로는 최고 75℃, 더욱 좋기로는 최고 65℃, 가장 좋기로는 최고 55℃의 온도에서 알칼리금속 티탄산염이 되도록 반응시킬 수 있다. 온도는 실온에 근접할 수 있으며, 좋기로는 적어도 20℃, 더욱 좋기로는 적어도 30℃, 가장 좋기로는 적어도 40℃인 것이 바람직하고, 이에 의하여, 추가의 별도 가열이 거의 필요치 않기 때문에 에너지 소모량이 적고 생산 단가도 감소된다. 결정 크기 역시 약간 감소하는데, 예컨대 15% 이하로 감소한다.

반응 화합물의 양, 품질, 혼합물 및 반응 온도에 따라, 20 시간 미만의 짧은 반응시간, 좋기로는 최대 3시간, 더욱 좋기로는 최대 2시간, 가장 좋기로는 최대 1 시간, 예컨대 최대 30분의 반응 시간도 충분하다. 시간과 온도를 적절히 최적화시킴으로써, 에너지 측면에서 최적의 운전 조건 범위를 달성할 수 있으며, 그 만큼 생산 단가가 절약된다.

한 가지 실시상태에 따라, 알칼리금속 화합물, 좋기로는 수산화리튬을 고체 상태로 티타늄 함유 슬러리에 첨가하여, 물과 같은 슬러리의 용매 중에서 용해시킨다. 필요한 경우, 수산화리튬 등의 이와 같은 알칼리금속을 티타늄-함유 슬러리와 결합시키기에 앞서 물에 먼저 용해시킬 수도 있다.

바람직한 실시 상태에 따라, 단계 (i)의 티타늄 함유 슬러리는 티탄산나트륨을 함유하는 것이 좋다. 슬러리는 기본적으로 티탄산나트륨으로 된 것이 더욱 좋다.

티탄산나트륨은 할로겐화 티타늄, 알코올 또는 유기티타늄 화합물과 같은 여러가지 공지 티타늄 화합물로부터 가수분해 또는 알칼리 침전 등의 수단에 의해 제조될 수 있지만, 일반적으로 조작하기 힘들고 값비싼 출발물질이며, 공정에 불순물을 유발할 가능성도 있다.

한 가지 실시상태에 따라, 티탄산나트륨은 본 발명에 따른 조건 하에서 사용하기에 적절한 특성들을 갖는, 공지의 모든 안정한 티탄산나트륨이다. 티탄산나트륨은 좋기로는 화학식 Na_xTi_yO_z의 형태인 것이 좋다. x, y 및 z은 알려진 바와 같이, 표 1에 나타낸 값들을 갖는 것이 좋다.

x선 분말 회절 측정에서, 본 발명에 따른 티탄산나트륨은 도 9에 도시된 바와 같이 약, 10^O, 약 24^O, 약 28^O 및 약 48^O 2 쎄타 각도에서 그의 가장 특징적인 반사각을 갖는 것이 좋다.

바람직한 실시상태에서, 티탄산나트륨은 Na₄Ti₉O₂₀, Na₄Ti₉O₂₀.H₂O 또는 Na_(4-x)H_xTi₉O₂₀의 형태이며 여기서 x는 Na 이온과 OH 이온의 용해량을 나타낸다.

또 다른 바람직한 실시상태에 따라, 이산화티타늄 제조시 설페이트 공정에 의해 제공되는 이산화티타늄 수화물을, 알칼리를 이용하여 티탄산나트륨 슬러리로 프로세싱시킴으로써 티탄산나트륨을 제조한다. 티탄산나트륨은 더욱 좋기로는 황산에 의해, 일메나이트 농축물로부터 제조되는 것이 좋으며, 300-400 g/l의 밀도로 물에 분급(elutriation)시킨 이산화티타늄 수화물을 가수분해시켜 이산화티타늄 슬러리로 만들고 이를 pH 11이 넘는 조건에서 알칼리와 함께 끓여서 티탄산나트륨 슬러리를 만들고, 이로부터 가용성 설페이트염을 세척해내고 여과함으로써 얻는다. 티탄산나트륨은 가장 좋기로는 전술한 본 출원인의 특히 EP444798의 명세서에 기재된 방법으로 제조하는 것이 더욱 좋으며, 이 특허명세서의 내용은 본 발명에 참고 통합된다.

한 가지 실시상태에 따라, 티탄산나트륨을 물 중 100-800 g/l, 더욱 좋기로는 100-600 g/l의 밀도로 슬러리 내로 분급시킴으로써, 티탄산나트륨의 입도 및/또는 형상에 따라, 혼합을 용이화시킬 수 있으며, 가장 좋은 밀도는 150-450 g/l, 예컨대 150-350 g/l이다.

또 다른 바람직한 실시상태에 따라, 단계 (i)의 티타늄-함유 수성 슬러리는 이산화티타늄 제조시 설페이트 공정에 의해 제공된 티타닐 설페이트로부터 얻을 수 있으며, 좋기로는 알칼리 침전 또는 가수분해에 의하는 것이 바람직하다. 단계 (i)의 티타늄-함유 수성 슬러리는, 더욱 좋기로는 황산에 의해 일메나이트 농축물로부터 이산화티타늄 생산시 설페이트 공정에 의해 제공되는 티타닐 설페이트를 열가수분해시켜 이산화티타늄 수화물을 얻은 다음 이를 물에서 분급시켜(elutriated) 밀도가 300-400 g/l인 이산화티타늄 수화물 슬러리로 만듦으로써 제조하는 것이 좋다. 단계 (i)의 티타늄-함유 수성 슬러리는 가장 좋기로는 전술한 바와 같이 본 출원인의 이전 특허 EP 444798호에 설명된 바와 같은 방식으로, 이산화티타늄 수화물 슬러리로부터 제조되는 것이 바람직하며, 상기 특허문헌의 내용은 본 발명에 참고로 통합된다.

단계 (iv)에서 얻은 건조된 생성물로부터, 예컨대 Li와 Ti와 같은 가장 중요한 성분 및 Na, S 및 Cl과 같은 불순물의 화학적 분석과 결정 구조 및 결정 크기, 비표면적, 입자 크기 및 입자 크기 분포를 x선 회절 분석에 의해 측정할 수 있다. 가공성 측면에서 입자가 큰 것이 유리한데 이는 입자가 크면 분진 형성이 적기 때문이다. 적용 분야에 따라, 물질을 예컨대 코팅시키는 것이 요구될 수 있는데 이 경우에는 입자 크기가 작은 것이 유리하다.

바람직한 실시상태에 따라, 완성된 티탄산염 생성물을 고온, 바람직하게는 250℃ 미만, 더욱 바람직하게는 200℃ 미만, 가장 바람직하게는 155℃ 미만, 예컨대 110℃ 이하의 온도에서 건조시킨다. 건조를 위해, 공지 기기, 예컨대 릴 오븐, 분무 건조, 진공 건조, 통기성 건조로 또는 회전식 건조로와 같이 기술 분야에 알려진 방법이나 장치를 이용하여 해당 규모와 생산 용량에 알맞게 조정하여 건조시킨다.

전술한 방법에 의해 제공된 건조된 알칼리금속 티탄산염 생성물은 좋기로는 이를 350-1050℃의 온도, 더욱 좋기로는 500-1050℃의 온도, 가장 좋기로는 700-900℃의 온도, 예컨대 700-800℃의 온도에서 열처리하여 추가 처리함으로써 그의 결정 구조를 변화시키는 것이 좋다. 열처리 전에 제공된 티탄산염, 좋기로는 티탄산리튬은 기본적으로 입방형(cubic)인 것이 좋고, 또는 생산 조건에 따라 부분적으로는 입방형이고 또 다른 부분은 결정형인 것일 수도 있다. 열처리시, 결정 크기는 기본적으로 다른 형태로, 예컨대 정방형 (tetragonal)으로 변할 수 있다. 티탄산염 생성물이 열처리 될 때, 이것은 좋기로는 700-800℃의 온도에서 스피넬형 티탄산 테트라리튬 (tetralithium titanate)인 Li₄Ti₅O₁₂로 변하는 것이 좋으며, 처리 시간은 1시간이 넘는 것이, 좋기로는 1.5 시간 이상인 것이 좋다.

본 발명은 또한 첨부된 특허청구범위의 청구항 제6항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 따른 방법으로 제조됨을 특징으로 하는 티탄산리튬 생성물도 개시한다.

본 발명의 세번째 구체예에 따라, 제1항 내지 제5항 또는 제20항에 기재된 생성물과 같이, 전술한 설명에 따른 생성물을 함유하는 리튬 배터리가 제공된다. 이렇게 얻은 생성물은 높은 Li:Ti 비율을 갖는다는 장점을 갖는데, 이 비율은 활성적인 것으로 밝혀진 바 있는 LiTiO₂ 구조에서의 비율보다 더 높지만; 불활성인 것으로 밝혀진 바 있는, Li₂TiO₃ 구조에서와 같이 2 미만의 값을 유지한다.

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 이들 실시예의 목적은 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.

도 1은 화학식이 Li_xTi_yO_z(여기서 y가 1이면, 몰 비율 x:y는 1.1-1.8이고 동시에 몰 비율 z:y는 2.0-4.5임)인 본 발명에 따른 티탄산리튬의 2 쎄타 각도 범위 10-135^o에서의 X선 분말 회절 분석도이다.
도 2는 화학식이 Li_xTi_yO_z(여기서 몰 비율 x:y는 1.5임)인 티탄산리튬 생성물의 X선 분말 회절 분석도이다. 도 2A는 (150℃에서 건조), 도 2B (200℃에서 건조).
도 3은 화학식이 Li_xTi_yO_z(여기서 몰 비율 x:y는 1.42 및 1.39이고, 이와 동시에 z:y 몰 비율은 두 개의 샘플 모두에서 3.4이다)인 티탄산리튬 생성물의 X선 분말 회절 분석도이다. 도 3A (25℃에서 반응) 및 도 3B (60℃에서 반응).
도 4는 Li:Ti 비율이 0.82이며 실온에서 제조된 생성물의 X선 분말 회절 분석도이다.
도 5는 Li:Ti 비율이 0.82이며 60℃에서 제조된 생성물의 X선 분말 회절 분석도이다.
도 6은 Li:Ti 비율이 2.0이며 실온에서 제조된 생성물의 X선 분말 회절 분석도이다.
도 7은 Li:Ti 비율이 2.0이며 60℃에서 제조된 생성물의 X선 분말 회절 분석도이다.
도 8은 Li:Ti 비율이 1.5와 2.0이며 50℃에서 40분간, 및 60℃에서 90분간의 조건에서 제조된 생성물의 X선 분말 회절 분석도이다.
도 9는 Na_xTi_yO_z 화합물의 X선 분말 회절 분석도이다.
도 10은 실온(A)과 60℃(B)에서 건조된 생성물의 X선 분말 회절 분석도이다.
도 11은 생성물의 결정 크기에 미치는 하소 온도의 영향을 도시한 도면이다.

실시예

실시예에서 제시되는 Li:Ti 비율은 분석하고자 하는 샘플 100 g을 테플론 용기 중에서 정확히 칭량하고 진한 분석등급 불화수소산 10 ml를 첨가하는 종래 기술방법에 따라 측정하였다. 상기 용기를 샘플이 용해될 때까지 샌드 배쓰에서 가열한다. 냉각된 용액을 탈이온수 50 ml로 희석한다. 측정을 위해, 샘플을 10% 분석등급 염산으로 1:20으로 희석한다.

이렇게 얻은 샘플의 리튬과 티타늄 농도를 PerkinElmer Optima 4300DV ICP-OES 분석기를 이용하여 리튬의 경우 방출 파장 670.784　nm, 610.362　nm 및 460.308　nm에서, 티타늄의 경우 334.945　nm, 336.125　nm 및 337.282　nm에서 구한다.

생성된 입자들의 입자 크기를 Malvern Mastersizer 2000 기기와 같은 이용가능한 장비를 이용하여 측정할 수 있다. 비표면적은 Quantachrome Corp. NOVA 3200 버젼 6.11 기기와 같이 기술 분야에 알려진 기기를 이용하여 측정할 수 있으며 이 기기는 이하의 실시예에서 측정시 사용되었다.

실시예 1

설페이트 공정에 의한 이산화티타늄 제조는 일메나이트 농축물을 황산과 반응시킴으로써 개시된다. 생성된 고체 반응 케이크를 물 및 폐산(waste acids)에 의해 용해시킨다. 불순물들을 제거하고 황산철을 결정화시킨다. 티타늄-함유 용액을 농축시켜 이산화티타늄 수화물을 가수분해에 의해 침전시킨다. 이 침전물을 수차례 세척하여 염을 제거한다.

TiO₂로 표시되는, 세척된 이산화티타늄 수화물 침전물 약 10톤을 물로 분급 (elutriation)시켜 300-400 g/l, 정확히는 350 g/l의 밀도가 되도록 한다. 이렇게 만들어진 슬러리에 60℃에서 700 g/l NaOH 용액 형태의 NaOH 약 15 톤을 첨가함으로써 상기 슬러리를 pH > 11의 강알칼리성으로 만든다. 슬러리의 온도를 95℃로 승온시키고 슬러리를 이 온도에서 2 시간 동안 교반한다. 이 처리가 진행되는 동안, 이산화티타늄 수화물 물질을 잿물(lye)과 반응시켜, 고상 티탄산나트륨을 형성시키고, 염화바륨 침전에 의해 여액 (filtrate) 중 설페이트가 더 이상 발견되지 않을 때까지 슬러리를 열수로 세척함으로써 설페이트 이온을 제거한다.

설페이트-무함유 나트륨-함유 여액 케이크를 물에서 분급시켜 이산화티타늄으로 표현되는 슬러리의 농도가 약 200 g/l이 되도록 하고 연속적으로 교반하면서 60℃로 가열한다. 이어서 진한 염산 (20 중량%)을 첨가함으로써 슬러리의 pH를 목표값인 6으로 조정한다. 슬러리를 120분 동안 연속적으로 교반하면서 60℃에서 처리한다. 처리 내내 pH를 6으로 유지시킨다. 침전물을 여과하고 온수로 세척한다.

얻어진 침전물을 물로 재분급 (re-elutriated)시켜, 이산화티타늄으로 표현되는 슬러리의 농도가 약 300 g/l이 되도록 한다. 고상 수산화리튬 (LiOH·H₂O)를 슬러리에 38.4 g/50 g TiO₂가 되도록 첨가하는데, 이는 Li/Ti 몰 비율 1.5에 대응하는 것이다. 혼합을 쉽게 하기 위해 필요에 따라 물을 첨가한다. 슬러리를 50℃로 가열하고 이 온도에서 40분간 연속 교반 처리한다. 슬러리를 2 부분으로 나누어서, 한 부분은 150℃에서 수직 건조로에서 120분간 건조시키고 다른 한 부분은 동일 환경에서 200℃에서 건조시킨다.

건조된 분말의 결정 형태와 크기를 2-쎄타 각도범위 10-70^O에서, Philips XRD 장치를 이용하여 측정한다. X선 회절 분석에 의하면, 평균 결정 크기가 약 25 nm인 소망하는 결정성 티탄산리튬이 두 가지 샘플 모두에서 형성되었으며, 건조 온도의 차이에 따른 효과는 관찰되지 않았다. 아나타제의 피크 특성은 도 2A (150℃) 또는 도 2B (200℃)에서 존재하지 않았다.

200℃에서 건조된 샘플을 대량의 물로 수세하고 건조할 때까지 105℃에서 건조시킴으로써 추가 처리한다. 미세척 샘플의 입자 크기와 비표면적 및 세척 샘플의 Li, Ti, S 및 Cl 농도와 X선 분말 회절분석도 및 비표면적을 측정하였다 (표 2).

실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 단기간의 반응 시간과 출발물질로서 티탄산나트륨을 이용하여 약 50℃의 저온에서 생성물이 생성되었다.

실시예 2

실시예 1에 설명된 바와 같이 티탄산리튬을 제조하되, 단, 실시예 2에서는 수산화리튬 첨가 후 샘플을 2 부분, 즉, 실온에서 밤새 (약 20시간) 교반하는 제1 부분과 60℃의 수조에서 밤새 교반하는 제2 부분으로 나누었다. 두 가지 샘플 모두 200℃의 회전 건조로에서 120분간 건조시킨다.

실시예 1에서와 마찬가지로, X선 회절 분석 결과, 두 가지 샘플 모두에서 평균 결정크기가 약 25 nm인 결정성 티탄산리튬의 형성이 확인되었다. 아나타제에 특징적인 피크는 다이아그램에 존재하지 않았다. 화학 분석 결과, 이들 Li_xTi_yO_z 샘플들은 Li:Ti 몰 비율이 각각 1.42 및 1.39이고, z:y 몰 비율은 두 가지 샘플 모두에서 3.5인 것으로 나타났다. 생성물들의 회절분석도를 도 3A (25℃) 및 도 3B (60℃)에 나타내었다.

60℃에서 반응시킨 샘플을 대량의 물로 수세하고 건조할 때까지 105℃에서 건조시키는 추가 처리를 행하였다. 입자 크기와 비표면적을 미세척 샘플에 대해 측정하고 세척된 샘플에 대해서는 Li, Ti, S 및 Cl 농도와 X선 분말 회절분석도 및 비표면적을 구하였다. (표 3).

실온에서 반응시킨 생성물과 60℃에서 반응시킨 생성물은 동일한 x선 분말 회절분석도를 제공하였다. 온도 상승은 화합물 형성을 촉진하지 않았다. 가공 시간이 더 긴 경우 티탄산리튬 결정 크기를 약간 감소시키는 것으로 관찰되었다. x선 분말 회절분석도는 22 nm의 결정 크기를 나타내었다. 아나타제형 피크는 다이아그램에서 발견되지 않았다. 이 실시예는 티탄산나트륨과의 반응이 25℃와 같은 낮은 온도에서 달성되었음을 가리킨다.

실시예 3

실시예 1로부터 얻은 세척된 이산화티타늄 수화물 물질을 물에서 분급시켜 이산화티타늄으로서 표현되는 슬러리의 농도가 약 300 g/l이 되도록 한다. 이 슬러리를 60℃로 가열하고 수산화나트륨으로 pH를 6.4로 조정한다. 이 슬러리를 60℃에서 120분간 연속 교반 처리한다. 처리 기간 내내 pH를 일정하게 (pH 6.4) 유지시킨다. 침전물을 여과하고 대량의 온수로 세척한다. 얻어진 케이크 소량을 105℃에서 건조시킨다. 분석 결과, 건조된 케이크는 나트륨 함량이 68 mg/kg이고 황 농도는 0.11 중량%인 것으로 나타났다.

케이크의 나머지를 300　g/l의 밀도가 되도록 물에서 재분급시켰다. 이 슬러리를 4 부분(샘플 1 내지 4)으로 나누었다. 고상 수산화리튬(LiOH·H₂O)을 각 샘플에 첨가하고 이들을 표 4에 따라 처리한다.

샘플들을 여과하고 얻어진 케이크를 2 부분으로 더 나누었다. 한 부분은 다량의 물로 세척하여 200℃에서 건조시킨다. 다른 부분은 세척하지 않고 동일 온도에서 건조시킨다. 모든 샘플 분말들의 X선 회절분석도를 10-70^O의 2-쎄타 각도 범위에서 측정한다. 또한, Li, Ti, Na 성분의 화학분석, 비표면적, 입자 크기; 및 세척 및 건조 샘플 분말의 SEM 및 TEM 이미지를 구한다.

비표면적은 123　m²/g인 것으로 나타났다 (NOVA 3200 High Speed Gas Sorption Analyzer, Quantachrome Corp.)

입도 분포 변수: d₅₀ = 1.5　㎛, d₁₀ = 0.8 ㎛ 및 d₉₀ = 2.7　㎛.

화학 분석 수율 Li 9.1중량%; Ti 43.7중량% 및 Na　<　1.0중량%; Li/Ti　=　1.42

X선 회절 분석에 따른, 결정 형태를 표 5에 나타내었다.

이 실시예는 이산화티타늄 수화물 물질을 이용한 경우에도 반응이 달성될 수 있으나, 이 경우 앞선 실시예의 경우에 비해 약간 더 높은 반응 온도가 요구됨을 가리킨다.

실시예 4

실시예 1에 설명된 세척된 이산화티타늄 수화물 물질을 물에 분급시켜, 이산화티타늄으로 표현되는 슬러리의 농도를 약 300　g/l로 만든다. 이 슬러리를 60℃로 가열하고 수산화나트륨을 이용하여 pH를 6.4로 조정한다. 이 슬러리를 60℃에서 120분간 교반한다. 처리 기간 내내 pH를 일정하게(pH 6.4) 유지시킨다. 침전물을 여과하고 대량의 온수로 세척한다. 소량의 여액 케이크를 분석을 위해 105℃에서 건조시킨다. 분석 결과, 건조된 케이크는 나트륨 농도가 91　mg/kg이고 황 농도는 0.081중량%인 것으로 나타났다.

케이크의 나머지를 물에 재분급시켜 300 g/l의 밀도로 한다. 얻어진 슬러리를 2 부분으로 나눈다.

고상 수산화리튬(LiOH·H₂O)을 39.4　g　/　50　g　TiO₂ (Li/Ti 몰 비율 1.5)의 양으로 제1 부분에 첨가한다. 이렇게 생성된 슬러리를 50℃에서 40분간 교반한다. 슬러리를 200℃의 수직로에서 건조시킨다.

고상 수산화리튬(LiOH·H₂O)을 52.5　g　/　50　g　TiO₂ (Li/Ti 몰 비율 2.0)의 양으로 제2 부분에 첨가한다. 이렇게 생성된 슬러리를 60℃에서 90분간 교반한다. 슬러리를 200℃의 수직로에서 건조시킨다.

X선 분말 회절분석을 2-쎄타 각도범위 10-70^O에서 측정한다. X선 회절분석 결과, LiTiO₂ 결정형만이 두 개 모두의 샘플에서 명확히 나타났다 (도 8A (1.5) 및 도 8B (2.0)).

200℃에서 건조시킨 이 샘플들을 대량의 물로 더 세정하고 105℃에서 재건조시킨다. 세정 및 건조시킨 분말의 Li, Ti 및 Na 함량을 분석한다. 결과를 다음 표 6에 나타내었다.

실시예 5

티탄산리튬을 실시예 1에 따라 제조하되, 단, 실시예 5에서는 고상 수산화리튬(LiOH·H₂O)를, 중화 및 수세된 이산화티타늄 수화물 물질에, Li/Ti 몰 비율 1.5의 비율로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 50℃에서 90분간 교반한다.

생성물의 일부를 세척하지 않고 60℃에서 통상 압력에서 건조시키고 다른 부분은 진공하에 25℃에서 건조한다.

건조 후 두 개의 생성물 모두의 XRD를 측정한다 (도 10A 및 도 10B). X선 회절분석도로부터 실온에서 건조된 샘플 중에는 출발물질의 일부가 여전히 잔류하는 반면 60℃에서 건조된 샘플 중에는 출발물질이 거의 없음을 확인할 수 있다.

60℃에서 건조된 샘플을 4 부분으로 나눈 다음 이들을 200℃, 300℃, 400℃ 및 500℃에서 90분간 하소시킨다. 이어서 하소된 샘플에 대해 XRD를 측정한다 (각각 도 11A-D). X선 회절분석도로부터, 이들 샘플들이 본 발명에 따른 입방형 티탄산리튬의 특징적인 반사를 함유함을 알 수 있다. 또한, 고온에서 결정 구조의 변화 조짐이 명확히 관찰된다.

Claims (21)

1. (i) 티타늄-함유 수성 슬러리를 제조하는 단계,
   (ii) 상기 제조된 슬러리를 리튬 화합물과 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계,
   (iii) 상기 형성된 혼합물을 20-100℃의 온도에서 통상의 압력 하에 최대 20 시간 동안 교반함으로써, 티탄산리튬이 되도록 반응시키는 단계, 및
   (iv) 상기 제공된 결정성 티탄산리튬 화합물을 건조하는 단계
   를 포함하는 것을 특징으로 하는, 티탄산리튬 화합물의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 단계 (iii)에서 혼합물을 최대 75℃의 온도에서, 티탄산리튬이 되도록 반응시키는 것이 특징인 방법.
3. 제1항에 있어서 단계 (iii)에서 혼합물을 최소 30℃의 온도에서 티탄산리튬이 되도록 반응시키는 것이 특징인 방법.
4. 제1항에 있어서, 단계 (ii)에서 수산화리튬을 티타늄-함유 수성 슬러리에 고체 형태로 첨가하는 것이 특징인 방법.
5. 제1항에 있어서, 단계 (iii)에서 혼합물을 최대 3시간 동안 티탄산리튬이 되도록 반응시키는 것이 특징인 방법.
6. 제1항에 있어서, 단계 (i)의 티타늄-함유 수성 슬러리는 티탄산나트륨을 함유하는 것이 특징인 방법.
7. 제6항에 있어서, 티탄산나트륨은, 이산화티타늄 생산시 설페이트 공정에 의해 제공되는 이산화티타늄 수화물을 알칼리로 처리함으로써 티탄산나트륨 슬러리를 얻는 것에 의해 수득되는 것이 특징인 방법.
8. 제7항에 있어서, 티탄산나트륨은, 일메나이트 농축물을 황산과 반응시켜 이산화티타늄 수화물을 가수분해시키고 이를 물에서 분급시켜 300-400 g/l의 밀도를 갖는 이산화티타늄 수화물 슬러리로 만들고, 이를 pH >11의 알칼리와 함께 비등시켜 티탄산나트륨 슬러리를 얻은 다음 이로부터 가용성 설페이트 염을 수세하여 제거한 후 여과시킴으로써 수득되는 것이 특징인 방법.
9. 제6항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 티탄산나트륨을 물에서 분급시켜 밀도가 100-800 g/l인 슬러리로 만드는 것이 특징인 방법.
10. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (i)의 티타늄-함유 수성 슬러리는 이산화티타늄 생산시 설페이트 공정에 의해 제공되는 티타닐 클로라이드로부터 제조되는 것이 특징인 방법.
11. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (i)의 티타늄-함유 수성 슬러리는, 이산화티타늄 생산시 일메나이트 농축물로부터 설페이트 공정에 의해 황산에 의해 제공되는 티타닐 클로라이드를 열가수분해시켜 이산화티타늄 수화물을 얻은 다음 이를 물에서 분급시켜(elutriated) 밀도가 300-400 g/l인 이산화티타늄 수화물 슬러리를 얻음으로써 제조되는 것이 특징인 방법.
12. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (iv)에서 제공되는 티탄산리튬 화합물은 250℃ 미만에서 건조되는 것인 방법.
13. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 건조된 티탄산리튬 화합물을 500-1050℃의 온도에서 열처리에 의해 추가 가공하여 결정 구조를 정방형으로 만드는 것이 특징인 방법.
14. 제4항에 있어서, 수산화리튬과 티타늄 함유 수성 슬러리는 리튬:Ti 몰 비율 1.1-2.0의 몰 비율로 혼합되는 것이 특징인 방법.
15. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법에 따라 제조되고;
    Li_xTi_yO_z의 화학식을 가지며 (식 중, x:y의 몰 비율은 1.1 내지 1.8이고 z:y의 몰 비율은 2.0 내지 4.5임);
    결정 크기는 15 내지 40 nm이고;
    비표면적 BET는 10 내지 200 m²/g이며; 및
    입도 분포 d₅₀은 15㎛ 이하이고, x선 분말 회절에서 43.7^o, 63.4^o, 80.1^o, 96.1^o, 및 112.9^o (2θ) 각도에서 반사되는 것이 특징인 티탄산리튬 화합물.
16. 제15항에 기재된 티탄산리튬 화합물을 함유하는 것이 특징인 리튬 배터리.
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