CN117693491A - 制备用于锂离子电池组的正极活性材料的前体的方法 - Google Patents
制备用于锂离子电池组的正极活性材料的前体的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117693491A CN117693491A CN202280049512.XA CN202280049512A CN117693491A CN 117693491 A CN117693491 A CN 117693491A CN 202280049512 A CN202280049512 A CN 202280049512A CN 117693491 A CN117693491 A CN 117693491A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydroxide
- reaction vessel
- particles
- nickel
- particulate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title description 38
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title description 8
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 82
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 61
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N trioxidane Chemical compound OOO JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 17
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 16
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 20
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 5
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims description 5
- -1 polyborates Chemical compound 0.000 claims description 4
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 claims description 3
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003892 tartrate salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000003570 air Substances 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001963 alkali metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000007514 turning Methods 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 230000005294 ferromagnetic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000572 Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide (NCM) Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L manganese dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mn+2] IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及制备TM的颗粒状(氧)氢氧化物的方法，其中TM表示金属的组合，并且其中TM包含镍和至少一种选自钴、铝和锰的金属，其中所述方法包括以下步骤：(a)将金属镍和至少一种选自铝和除镍以外的过渡金属的金属的含水浆料与选自氧气和硝酸盐的氧化剂在第一反应容器或第一组反应容器中在5‑40℃的温度下合并，(b)将含水反应介质从第一反应容器转移至第二反应容器，其中所述第二反应容器包含TM的氢氧化物的浆料，其中步骤(b)中的pH值高于步骤(a)，并且温度为45‑80℃，从而形成并生长TM的氢氧化物的颗粒，(c)通过固液分离方法从液体中移除来自步骤(b)的颗粒并干燥颗粒，(d)将步骤(c)中获得的液相返回至第一反应容器。
Description
本发明涉及一种制备TM的颗粒状(氧)氢氧化物的方法，其中TM表示金属的组合，并且其中TM包含镍和至少一种选自钴、铝和锰的金属，其中所述方法包括以下步骤：
(a)将金属镍和至少一种选自铝和除镍以外的过渡金属的金属的含水浆料与选自氧气、过氧化物和硝酸盐的氧化剂在第一反应容器或第一组反应容器中在5-40℃的温度下合并，
(b)将含水反应介质从步骤(a)转移至第二反应容器中，其中所述第二反应容器包含TM的氢氧化物的浆料，其中步骤(b)中的pH值高于步骤(a)，并且温度为45-80℃，从而形成并生长TM的氢氧化物的颗粒，
(c)通过固液分离方法从液体中移除来自步骤(b)的颗粒并干燥颗粒，
(d)将步骤(c)中获得的液相返回至第一反应容器中。
锂离子二次电池组是现代储能设备。已经并正在考虑许多应用领域，从小型设备如移动电话和笔记本电脑到汽车电池组和用于电动交通的其他电池组。电池组的各种组分对电池组的性能具有决定性作用，例如电解质、电极材料和隔膜。正极材料受到了特别的关注。已经提出了若干材料，例如磷酸铁锂、锂钴氧化物和锂镍钴锰氧化物。
正极材料对锂离子电池组的性能至关重要。含锂的混合过渡金属氧化物具有特别的意义，例如尖晶石和层状结构的混合氧化物，尤其是含锂的镍、锰和钴的混合氧化物；例如参见EP 1 189 296。该类含锂的镍、锰和钴的混合氧化物通常以两步法制备。在第一步中，通过从溶液中沉淀来制备过渡金属的微溶性盐(例如碳酸盐或氢氧化物)。该微溶性化合物在许多情况下也称为前体。在第二步中，将前体与锂化合物(例如Li2CO3、LiOH或Li2O)混合，并在高温下煅烧，例如在600-1100℃下煅烧。
在前体制备方法中，当通过(共)沉淀进行时，通常使用过渡金属如镍、钴和锰的硫酸盐作为起始材料。然而，这导致形成化学计量量的碱金属硫酸盐。化学计量量的硫酸盐是需要处理的不期望的副产物。
在WO2019/1191837中，公开了一种方法，其中由前体制备正极活性材料，所述前体通过金属氧化和同时沉淀而制备。然而，当存在锰时，该方法会导致缺点，因为在主导的碱性条件下，锰可能以MnO2的形式沉淀，而MnO2不能很好地结合至前体中。此外，所建议的用于移除未反应金属的磁力分离对于许多材料(例如但不限于铝和锰)不起作用。
因此，本发明的目的是提供一种制备前体的方法，该方法避免形成化学计量量的碱金属硫酸盐，并进一步减少不能磁性移除的未反应金属残留物的形成。特别地，目的是提供一种允许锰作为成分的方法。
本发明的方法或根据本发明的方法。本发明的方法可作为间歇方法或作为连续或半间歇方法进行。
本发明的方法包括步骤(a)至(d)，下文也分别称为(a)、(b)、(c)或(d)。下文将更详细地描述步骤(a)至(d)。
本发明的方法适于制备TM的颗粒状(氧)氢氧化物，其中TM表示金属，并且其中TM包含镍和至少一种选自钴、铝和锰的金属。优选地，TM包含至少50mol％的镍。更优选地，TM包含至少50mol％的镍以及锰和铝中的至少一种。
在本发明的一个实施方案中，TM的颗粒状(氧)氢氧化物选自TM的氢氧化物和羟基氧化物，其中TM是通式(I)的金属组合：
(NiaCobMnc)1-dMd(I)
其中：
a为0.6-0.95，优选为80-94，
b为0-0.2，优选为0.01-0.12，
c为0-0.2，优选为0.02-0.10，
d为0-0.1，
M选自Mg、Al、Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta，以及前述至少两种的组合，优选地，M选自Mg和Al，
a+b+c＝1并且c+d>0。
所述TM的颗粒状(氧)氢氧化物可包含痕量的其他金属离子作为杂质，例如痕量的普遍存在的金属，如钠、钙、铁或锌，但在本发明的描述中将不考虑该痕量。就此而言，痕量意指相对于TM的总金属含量为0.05mol％或更少的量。
TM的颗粒状(氧)氢氧化物呈颗粒形式。在本发明的一个实施方案中，TM的颗粒状(氧)氢氧化物的平均颗粒直径(D50)为2-20μm，优选为3-16μm，更优选为7-14μm。在本发明的上下文中，平均颗粒直径(D50)是指基于体积的颗粒直径的中值，例如可通过光散射测定。在一个实施方案中，TM的颗粒状(氧)氢氧化物具有单峰颗粒直径分布。在其他实施方案中，TM的颗粒状(氧)氢氧化物的颗粒分布可以是双峰的，例如一个最大值在1至5μm的范围内，且另一个最大值在7至16μm的范围内。优选单峰。
在本发明的另一个实施方案中，TM的颗粒状(氧)氢氧化物的平均颗粒直径(D50)为1-7μm，优选为2-6μm，更优选为3-5μm。
所述TM的颗粒状(氧)氢氧化物的次级颗粒的颗粒形状优选为球形，即具有球形形状的颗粒。球体不仅应包括完全球形的那些颗粒，还应包括形状因子为0.7-1且边界框(bounding box)的轴比为1.00-1.25的那些颗粒。为了测定具体颗粒的边界框的轴比，在颗粒的俯视SEM图像周围设置尽可能小的矩形边界框。轴比由两个边的长度a1和a2(a1≥a2)通过边界框的轴比＝a1/a2计算得出。
尽管完美球体具有1.0的边界框轴比，但与完美球体的所有偏差均会导致轴比>1.0。
为了测定样品的形状因子和轴比，首先测定每个样品的至少50个单独颗粒的这两种性质，然后取平均值。根据由俯视SEM图像测定的周长和面积来计算单独颗粒的形状因子：形状因子＝(4π·面积)/(周长)2。尽管完美球体的形状因子为1.0，但与完美球体的任何偏差均会导致形状因子小于1.0。
在本发明的一个实施方案中，所述TM的颗粒状(氧)氢氧化物包含次级颗粒，所述次级颗粒包含初级颗粒。优选地，所述前体包含球形次级颗粒，所述球形次级颗粒是初级颗粒的附聚物。甚至更优选地，所述前体包含球形次级颗粒，所述球形次级颗粒是片状、棒状或针状初级颗粒或薄片的附聚物。
在本发明的一个实施方案中，所述TM的颗粒状(氧)氢氧化物包含一定量，例如相对于TM为0.1-10mol％的处于零氧化态的金属，例如镍，其中所述金属是TM的组分。所述处于零氧化态的金属，尤其是镍，以颗粒状(氧)氢氧化物本身的最大尺寸的小颗粒的形式掺入。
在本发明的一个实施方案中，所述TM的颗粒状(氧)氢氧化物可具有0.5-0.9的颗粒直径分布跨度，其中该跨度定义为[(D90)-(D10)]/(D50)，所有这些均通过激光分析测定。在本发明的另一个实施方案中，所述前体的颗粒直径分布跨度可为1.1-1.8。
在本发明的一个实施方案中，所述前体的比表面积(BET)为2-10m2/g或者甚至15-100m2/g，通过氮气吸附测定，例如根据DIN-ISO 9277：2003-05。
在本发明的一个实施方案中，在所述TM的颗粒状(氧)氢氧化物的XRD谱中，MoKα1X射线衍射的角度2θ＝20.11±0.5°处的反射强度除以角度2θ＝8.86±0.5°和2θ＝15.08±0.5°处的峰的强度为0.01-0.25。
本发明的方法在包括至少两种反应容器(下文称为第一反应容器和第二反应容器)的装置中进行。这两种反应容器彼此连接，例如通过管道系统，优选通过至少两个独立的管道。此外，所述装置包含至少一个用于固液分离的设备，例如通过过滤或离心进行固液分离的设备，优选通过过滤进行固液分离的设备。
在本发明的一个实施方案中，本发明的方法在包括至少两个用两根管道彼此相连的釜式反应器的装置中进行，其以如下方式构造：浆料或水溶液可以从第一反应容器转移至第二反应容器中，并且包括与用于固液分离的设备(C)相连的另一根管道，以及用于将由固液分离得到的液相全部或部分转移至第一反应容器的另一根管道。
在本发明的一个实施方案中，第二反应容器配备有可通过其移除液相的设备，例如澄清器、烛形过滤器或膜。然后，可将所述液相全部或部分返回至步骤(a)。
在本发明的一个方案中，第一反应容器体现为一组容器，例如两个或三个釜式反应器。在该组的每个反应容器中，可以用相同的TM组合或仅用某些成员实施步骤(a)的反应。然后，将在各反应容器中获得的含水反应介质合并，以使它们经历步骤(b)。
在本发明的一个实施方案中，所述第一反应容器可具有用于排出浆料或水溶液的设备。例如，浆料或水溶液可以通过溢流口或阀排放至第二反应容器。
在步骤(a)中，将金属镍和至少一种选自铝和除镍以外的过渡金属的金属的含水浆料与选自氧气和硝酸盐的氧化剂在第一反应容器中合并。优选地，该除镍以外的过渡金属选自钴和锰以及钴和锰的组合。
金属镍可呈粉末、片材、车屑、压块、粒料、圆体、块状物和电极碎片的形式。粉末可具有0.01-1mm的平均颗粒直径。片材可具有0.1-5mm的厚度，且长度和宽度可相同或不同，各自为2cm至10m，特别是2-10cm。就本发明而言，车屑可具有0.1-1mm的厚度，1-5mm的宽度，和1-20cm的长度。块状物可具有1mm至5cm的直径，但形状不规则。电极碎片可具有0.5-7mm的厚度和10-40mm的平均直径。
圆体可具有2-3cm的直径和大约0.8-1.5cm的高度；压块的尺寸为：长2-5cm，宽1-4cm，高1-3cm，其中长度大于高度。就本发明而言，粒料具有1-2cm的直径。
铝和除镍以外的过渡金属可呈粉末、片材、车屑或块状物的形式，其尺寸如上文在镍的上下文中所定义。
视情况而定，镍与铝或过渡金属的摩尔比优选对应于所需产物的化学计量比。在其他实施方案中，使用摩尔过量的比镍更贵的金属。
在步骤(a)的一个实施方案中，水与镍和除镍以外的TM的金属的重量比为20:1-0.1:1，优选为10:1-0.5:1。
在步骤(a)中，存在氧化剂。所述氧化剂选自氧气和硝酸盐。硝酸盐可以以碱金属硝酸盐或硝酸的形式引入。氧气优选以空气的形式存在。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)在不存在氧气的情况下进行，并且氧化通过使用碱金属硝酸盐，例如硝酸钠或硝酸钾，或者通过使用硝酸或硝酸和碱金属硝酸盐的组合进行。“不存在氧气”应指具有低于10ppm氧气体积的气氛。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(a)中使选自氧气、空气或氮气的气体吹扫通过反应介质，并且在步骤(b)中使氮气吹扫通过反应介质。在本发明的另一个实施方案中，步骤(a)和步骤(b)中的气体流速不同。
优选在步骤(a)中实施混合操作，例如搅拌。在实验室规模中，摇晃也是可能的。
步骤(a)在5-40℃，优选15-35℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)在0.5巴(绝对)至10巴(绝对)的压力下进行，出于简便原因，优选在环境压力下或在略高于环境压力的压力下，例如比环境压力高1-20毫巴的压力下进行。
步骤(a)中的含水介质的持续时间(在连续模式的情况下，平均水力停留时间)为30分钟至5小时。
在本发明的一个实施方案中，其中步骤(a)在选自氨、硼酸盐、聚硼酸盐(polyborate)、甘氨酸、酒石酸盐、柠檬酸盐和草酸盐的络合剂存在下进行。在本发明的特定实施方案中，步骤(a)在氨和选自硼酸盐、聚硼酸盐、甘氨酸、酒石酸盐、柠檬酸盐和草酸盐的络合剂存在下进行。在该类实施方案中，除氨以外的该类络合剂以0.1-10mol/mol镍的范围存在。
优选在氨的存在下进行本发明的方法。氨可用作络合剂并用于pH调节。此外，当将硝酸盐用作氧化剂时，在步骤(a)期间形成氨。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)在单个反应容器中进行，例如在搅拌釜反应器中进行。在本发明的另一个实施方案中，步骤(a)在一组反应容器中进行，例如在两个或至多10个反应容器中进行，也称为第一反应容器或第一组。所述第一组反应容器可包括两个或更多个釜式反应器，例如至多10个釜式反应器。在第一组的每个反应容器中，可以根据步骤(a)的条件处理TM的相同或不同的金属。例如，在一个反应容器中，在氨存在下在5-40℃的温度下，将镍与氧化剂合并，而在另一个反应容器中，在氨存在下在5-40℃的温度下将钴、锰或铝与氧化剂合并。
通过实施步骤(a)，获得含水反应介质。所述含水反应介质可呈溶液或浆料的形式。特别地，所述含水反应介质不含可能导致TM的氢氧化物沉淀的种子颗粒。特别地，所述含水反应介质不含沉淀的二氧化锰颗粒。优选地，所述反应介质的pH值为7.5-10.0。
在步骤(b)中，将所述含水反应介质从第一反应容器转移至第二反应容器。所述第二反应容器包含TM的氢氧化物的浆料。实施步骤(b)的温度为45-80℃，优选为55-70℃。步骤(b)中且因此第二反应容器中的pH值比步骤(a)中且因此第一反应容器中的pH值高，例如高0.5-6个单位，优选高1-3个单位。在步骤(b)中，形成并生长TM的氢氧化物的颗粒。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)中的pH值为7.0-10.0且步骤(b)中的pH值为9.0-13.0。
在步骤(a)中的pH值为10的实施方案中，步骤(b)中的pH值更高，例如至少10.5，优选至少11。在步骤(b)中的pH值为9.0的实施方案中，步骤(a)中的pH值较低，例如至多8.5，优选至多8.0。更优选地，步骤(b)中的pH值为10.5-13。
尽管优选在步骤(b)中具有尽可能少的氧气，然而步骤(b)可在包含至多500ppmO2，优选至多50ppm O2，甚至更优选至多10ppm的气氛下进行。在步骤(b)的上下文中，ppm是指按体积计的百万分之一份。
在第二反应容器中，TM的氢氧化物沉淀。部分地，该氢氧化物形成在已有的TM的氢氧化物的颗粒上，该已有颗粒用作种子。然而，在步骤(b)期间部分地形成了新颗粒。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(b)中将种子颗粒加入反应容器。在本发明的另一个实施方案中，在步骤(b)中，通过集成的高剪切设备如转子-定子设备通过研磨反应器中已有的次级颗粒来产生种子颗粒。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在9-13，优选9.5-12.5的pH值下进行。该极限以使得步骤(b)中的pH值高于步骤(a)中的方式选择。
在本发明的一个实施方案中，通过过滤或沉降或磁力分离将金属颗粒从步骤(a)的含水反应介质中移除，并返回至第一反应容器。磁力分离步骤适用于铁磁性金属如钴和镍。所述金属颗粒可具有步骤(a)中引入的金属的尺寸，或者由于部分且不完全的反应而更小。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在0.5巴(绝对)至10巴(绝对)的压力下进行，出于简便原因，优选在环境压力下或在略高于环境压力的压力下，例如比环境压力高1-20毫巴的压力下进行。
步骤(b)中的含水介质的持续时间(在连续模式的情况下，平均水力停留时间)为30分钟至15小时。
优选在步骤(b)期间实施混合操作，例如搅拌。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)期间的温度比步骤(b)中的温度低，例如低至少5℃，优选低至少10℃。步骤(a)和(b)的最大温差可为40℃。在其他实施方案中，步骤(a)和(b)中的温度相同。
在步骤(b)期间，在其母液(液相)中浆化的TM的颗粒状氢氧化物是新形成的，并且已有的TM的氢氧化物的颗粒生长。不希望受任何理论的束缚，我们认为步骤(b)中的pH值越高，则新形成的颗粒的份额就越高，而颗粒生长的份额就越低。我们进一步观察到，步骤(b)中的pH值越低，则颗粒生长的份额就越高，新颗粒形成的部分就越低。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(a)和步骤(b)中均不需要添加任何碱金属氢氧化物。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(b)中加入至少一种锰或铝的化合物。锰化合物的实例为MnSO4或MnCl2，或者优选乙酸锰(II)，或者甚至更优选Mn(NO3)2，其中忽略水合水。铝化合物的实例为Al2(SO4)3、KAl(SO4)2、Al(NO3)3和NaAl(OH)4。
步骤(c)包括通过固液分离方法从液体中移除来自步骤(b)的颗粒，并干燥如此获得的颗粒。特别地，步骤(c)包括取出步骤(b)中形成的浆料，并对所述浆料进行固液分离，例如倾析或离心或过滤，其中优选过滤。固液分离的优选实施方案是压滤和带滤。
在步骤(c)的优选实施方案中，作为固相，形成滤饼。作为液相，得到滤液。
在本发明的一个实施方案中，可对滤饼实施纯化步骤，例如用水或氨水、碱金属水溶液或碱性碳酸盐水溶液漂洗。在干燥之前或之后，也可以实施磁力分离步骤，以移除未反应的镍或钴或其他铁磁性杂质如铁。
在优选实施方案中，将前体干燥，例如在80-140℃的温度下在空气中干燥。在其他优选实施方案中，将前体干燥，例如在80-140℃的温度下在空气中干燥，然后在150-600℃的温度下在空气中干燥。
在步骤(c)期间，可将TM的氢氧化物在一个或数个子步骤中干燥，例如在不同温度下的至少两个子步骤中干燥，例如在子步骤1中在80-150℃下干燥，且在子步骤2中在165-600℃下干燥。优选地，TM的(氧)氢氧化物的残余水分含量为5重量％或更低，例如0.01-0.2重量％。在本发明的上下文中，水分含量以g H2O/100g TM的(氧)氢氧化物计算。在这种情况下，H2O可以以羟基形式化学结合，或者通过物理吸附结合。优选TM的氢氧化物中的残余水分较低，例如0.1-5重量％。
在本发明的一个实施方案中，子步骤1优选在喷雾干燥器、流化床干燥器、旋转闪蒸干燥器或接触式干燥器如桨式干燥器或盘式干燥器中进行。子步骤2可在回转窑、辊道窑或箱式窑中进行。
所述干燥在空气存在下进行，且这可能导致部分氧化。尤其是锰—如果存在的话—被部分氧化为(+III)或者甚至(+IV)的氧化阶段。
步骤(d)包括将步骤(c)中获得的液相全部或部分返回至第一反应容器中。在本发明的一个实施方案中，将80-99体积％的液体返回至第一反应容器中。
通过实施本发明的方法，可以获得具有优异形貌的前体，并且副产物如Na2SO4溶液的产生极低。当与锂源(例如LiOH或Li2CO3)合并，并在600-1000℃下在例如回转窑或辊道窑中进行热处理时，获得具有良好性能和形貌的正极活性材料。
本发明的另一个方面涉及颗粒状(氧)氢氧化物，下文也称为本发明的前体。本发明的前体是TM的颗粒状(氧)氢氧化物，其中TM包含镍和至少一种选自钴、锰和铝的金属，并且其中本发明的前体进一步包含至少一种处于零氧化态的TM的金属，例如相对于TM为0.1-10mol％。
在本发明的一个实施方案中，在本发明的前体的XRD谱中，MoKα1X射线衍射的角度2θ＝20.11±0.5°处的反射强度除以角度2θ＝8.86±0.5°和2θ＝15.08±0.5°处的峰的强度为0.01-0.25。
在本发明的一个实施方案中，本发明的前体选自TM的氢氧化物和羟基氧化物，其中TM是通式(I)的金属组合：
(NiaCobMnc)1-dMd(I)
其中：
a为0.6-0.95，优选为80-94，
b为0-0.2，优选为0.01-0.12，
c为0-0.2，优选为0.02-0.10，
d为0-0.1，
M选自Mg、Al、Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta，以及前述至少两种的组合，优选地，M选自Mg和Al，
a+b+c＝1并且c+d>0。
本发明的前体可包含痕量的其他金属离子作为杂质，例如痕量的普遍存在的金属，如钠、钙、铁或锌，但在本发明的描述中将不考虑该痕量。就此而言，痕量意指相对于TM的总金属含量为0.05mol％或更少的量。
TM的颗粒状(氧)氢氧化物呈颗粒形式。在本发明的一个实施方案中，本发明前体的平均颗粒直径(D50)为2-20μm，优选为3-16μm，更优选为7-14μm。在本发明的上下文中，平均颗粒直径(D50)是指基于体积的颗粒直径的中值，例如可通过光散射来测定。在一个实施方案中，本发明的前体具有单峰颗粒直径分布。在其他实施方案中，本发明的前体的颗粒分布可以是双峰的，例如一个最大值在1至5μm的范围内且另一个最大值在7至16μm的范围内。优选单峰。
在本发明的另一个实施方案中，本发明的前体的平均颗粒直径(D50)为1-7μm，优选为2-6μm，更优选为3-5μm。
本发明的前体的次级颗粒的颗粒形状优选为球形，即具有球形形状的颗粒。球体不仅应包括完全球形的那些颗粒，还应包括形状因子为0.7-1且边界框的轴比为1.00-1.25的那些颗粒。为了测定具体颗粒的边界框的轴比，在颗粒的俯视SEM图像周围设置尽可能小的矩形边界框。轴比由两个边的长度a1和a2(a1≥a2)通过边界框的轴比＝a1/a2计算得出。
尽管完美球体具有1.0的边界框轴比，但与完美球体的所有偏差均会导致轴比>1.0。
为了测定样品的形状因子和轴比，首先测定每个样品的至少50个单独颗粒的这两种性质，然后取平均值。根据由俯视SEM图像测定的周长和面积来计算单独颗粒的形状因子：形状因子＝(4π·面积)/(周长)2。尽管完美球体的形状因子为1.0，但与完美球体的任何偏差均会导致形状因子小于1.0。
在本发明的一个实施方案中，本发明的前体包含次级颗粒，所述次级颗粒包含初级颗粒。优选地，所述前体包含球形次级颗粒，所述球形次级颗粒是初级颗粒的附聚物。甚至更优选地，本发明的前体包含球形次级颗粒，所述球形次级颗粒是片状、棒状或针状初级颗粒或薄片的附聚物。
本发明的前体包含一定量，例如相对于TM为0.1-10mol％的处于零氧化态的金属，例如镍，所述金属是TM的组分。所述处于零氧化态的金属，尤其是镍，以颗粒状(氧)氢氧化物本身的最大尺寸的小颗粒的形式掺入。
在本发明的一个实施方案中，本发明的前体可具有0.5-0.9的颗粒直径分布跨度，其中该跨度定义为[(D90)-(D10)]/(D50)，所有这些均通过激光分析测定。在本发明的另一个实施方案中，所述前体的颗粒直径分布跨度可为1.1-1.8。
在本发明的一个实施方案中，本发明的前体的比表面积(BET)为2-10m2/g或者甚至为15-100m2/g，通过氮气吸附测定，例如根据DIN-ISO 9277：2003-05。
优选地，本发明的前体显示出片状微晶，例如在SEM分析中，所述片状微晶以其最长轴相对于次级颗粒的直径成90(±10)°角的方式排列。
根据本发明的方法，有利地获得本发明的前体。它们非常适于制备正极活性材料。不希望受任何理论的束缚，我们认为本发明的前体中存在的少量金属镍容易在与锂源反应期间在氧化气氛中氧化。
本发明的方法有利地在装置中进行，所述装置包括：
(A)第一反应容器，其包括搅拌器和连接至第二反应容器的管道；
(B)第二反应容器，其包括搅拌器和连接至用于固液分离的设备的管道；(C)选自过滤器和离心机的用于固液分离的设备，以及滤液可经由其返回
至反应容器(A)的额外管道。
在本发明的一个实施方案中，所述装置包括一组2-10个第一反应容器(A)，其各自包括搅拌器和连接至反应容器(B)的管道。
优选的设备(C)是过滤器，例如带式过滤器。
在本发明的一个实施方案中，优选实施本发明的方法的装置包括至少两个用两根管道彼此相连的釜式反应器(A)和(B)，其以如下方式构造：浆料或水溶液可以从釜式反应器(A)转移至釜式反应器(B)中，并且包括与用于固液分离的设备(C)相连的另一根管道，以及用于将液相全部或部分转移至釜式反应器(A)的另一根管道。
在本发明的一个实施方案中，所述装置额外包含缓冲设备，来自步骤(b)的浆料可以在实施步骤(c)之前储存在该缓冲设备中，或者母液可以在返回至反应容器(A)之前储存在该缓冲设备中。
在本发明的一个实施方案中，第二反应容器(B)配备有可通过其移除液相的设备，例如澄清器、烛形过滤器或膜。然后，可将所述液相全部或部分返回至反应容器(A)中。
在本发明的一个方案中，第一反应容器(A)体现为一组容器，例如两个或三个釜式反应器。在该组的每个反应容器中，可以用相同的TM组合或仅用某些成员进行步骤(a)的反应。然后，将在各反应容器(A)中获得的含水反应介质合并，以使它们进入第二反应容器(B)。
通过工作实施例和附图进一步阐述本发明。
附图简述：
图1：
A：反应容器(A)，用于步骤(a)
B：反应容器(B)，用于步骤(b)
C：用于从母液(液相)中分离前体的固液分离设备
D：滤饼的干燥
E：固液分离以将未反应的金属保持在反应容器(B)中
F：用于取出液相的固液分离
图2-4：p-CAM.1的SEM照片，不同比例。
以下反应在根据示意图1的装置中进行。反应容器(A.1)和(B.1)为3.2升搅拌釜反应器。
rpm：每分钟转数
步骤(a.1)：向反应容器(A.1)中加入含有1M硝酸铵和0.5M硝酸钠的水溶液。将溶液加热至35℃且通过加入氨将pH值调节至10.0，并将空气鼓泡通过溶液。加入镍和钴金属粉末(平均颗粒直径为0.1-1mm)，并以700rpm搅拌反应混合物。反应容器(A.1)中的固含量为20重量％。固体中镍与钴的摩尔比为约20:1。将悬浮液在设备(E.1)中过滤。将未反应的金属颗粒再循环回反应容器(A.1)。
步骤(b.1)：将液相供入反应容器(B.1)中并加热至60℃。此外，将镍/钴/锰的氢氧化物种子和硝酸锰水溶液以液体中的Ni:Co:Mn摩尔比为91:4.5:4.5的方式供入反应容器(B.1)中。B中的固含量大约为20重量％。将氮气鼓泡通过反应容器(B.1)中的浆料。通过加入氨将pH值调节至12。将无颗粒的液相通过固液分离器连续地从反应容器B.1中取出并供回反应容器(A.1)中达90％的程度。在平行液相取出中，将形成的悬浮液从反应容器(B.1)中连续排出。通过磁力分离部分移除残余金属颗粒。然后，将悬浮液在过滤器C.1中过滤。将液相再循环回反应容器(A.1)中。将滤饼用去离子水洗涤并在D.1中在120℃下干燥16小时，以获得本发明的前体P-CAM.1，其Ni:Co:Mn的摩尔组成＝91:4.5:4.5且平均粒度(d50)＝11.8μm且跨度＝1.24。P-CAM.1含有一些未反应的镍。
有利地，使用实验室衍射仪(D8 Discover，Bruker AXS GmbH，Karlsruhe)收集粉末X射线衍射(PXRD)数据。衍射仪设置有钼X射线管。使用弯曲的Germanium Johansson型初级单色器对特征K-α1辐射进行单色化。以Bragg-Brentano反射几何收集数据。使用LYNXEYE区域探测器收集散射的X射线信号。
使用IKA管磨机和MT40.100一次性研磨室研磨p-CAM.1。将粉末放置在样品支架中并使用玻璃板压平。
将P-CAM.1与LiOH一水合物以1.02的Li/TM摩尔比混合，以获得混合物。在马弗炉中，将混合物加热至760℃并在氧气的混合物的强制流中保持10小时。在冷却至环境温度后，将粉末解附聚并通过32μm筛网筛分，以获得正极活性材料CAM 1。不再检测出金属镍。
电极活性材料B-CAM.1的D50为11.8μm，使用激光衍射技术在MalvernInstruments的Mastersize 3000仪器中测定。
Claims (14)
1.制备TM的颗粒状(氧)氢氧化物的方法，其中TM表示金属的组合，并且其中TM包含镍和至少一种选自钴、铝和锰的金属，其中所述方法包括以下步骤：
(a)将金属镍和至少一种选自铝和除镍以外的过渡金属的金属的含水浆料在氨存在下与选自氧气和硝酸盐的氧化剂在第一反应容器或第一组反应容器中在5-40℃的温度下合并，
(b)将含水反应介质从步骤(a)转移至第二反应容器中，其中所述第二反应容器包含TM的氢氧化物的浆料，其中步骤(b)中的pH值高于步骤(a)，
并且温度为45-80℃，从而形成并生长TM的氢氧化物的颗粒，
(c)通过固液分离方法从液体中移除来自步骤(b)的颗粒并干燥颗粒，
(d)将步骤(c)中获得的液相返回至第一反应容器中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒状(氧)氢氧化物选自TM的氢氧化物和羟基氧化物，其中TM是通式(I)的金属组合：
(NiaCobMnc)1-dMd(I)
其中：
a为0.6-0.95，
b为0-0.2，
c为0-0.2，
d为0-0.1，
M选自Mg、Al、Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta，a+b+c＝1并且c+d>0。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(a)在选自氨、硼酸盐、聚硼酸盐、甘氨酸、酒石酸盐、柠檬酸盐和草酸盐的络合剂的存在下进行。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中M为Al且0<c≤0.1。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(a)和(b)之间，通过过滤或沉降或磁力分离将金属颗粒从步骤(a)的含水反应介质中移除并返回至第一反应容器。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)在包含至多500ppm O2的气氛下进行。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(a)在不存在氧气的情况下进行。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中，加入锰或铝的化合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(d)中，将80-95体积％的来自步骤(c)的液相返回至第一反应容器中。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(a)和(b)均在不加入碱金属氢氧化物的情况下进行。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(a)中的pH值为7.0-10.0且步骤(b)中的pH值为9.0-13.0。
12.TM的颗粒状(氧)氢氧化物，其中TM包含镍和至少一种选自钴、锰和铝的金属，并且其中所述TM的颗粒状(氧)氢氧化物进一步包含至少一种处于零氧化态的TM的金属。
13.根据权利要求12所述的颗粒状(氧)氢氧化物，其中在XRD谱中，MoKα1X射线衍射的角度2θ＝20.11±0.5°处的反射强度除以角度2θ＝8.86±0.5°和2θ＝15.08±0.5°处的峰的强度为0.01-0.2。
14.根据权利要求12或13所述的颗粒状(氧)氢氧化物，其包含0.1-10mol％的处于零氧化态的镍，其中所述百分比相对于TM。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP21186219.8 | 2021-07-16 | ||
| EP21198018.0 | 2021-09-21 | ||
| EP21198018 | 2021-09-21 | ||
| PCT/EP2022/069469 WO2023285464A1 (en) | 2021-07-16 | 2022-07-12 | Method for making precursors of cathode active materials for lithium ion batteries |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117693491A true CN117693491A (zh) | 2024-03-12 |
Family
ID=77897470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202280049512.XA Pending CN117693491A (zh) | 2021-07-16 | 2022-07-12 | 制备用于锂离子电池组的正极活性材料的前体的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117693491A (zh) |
-
2022
- 2022-07-12 CN CN202280049512.XA patent/CN117693491A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101932365B1 (ko) | 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 캐소드 재료용 카보네이트 전구체 및 이의 제조 방법 | |
| JP6097306B2 (ja) | マンガン含有金属リン酸塩及びその製造方法 | |
| KR101628884B1 (ko) | 알칼리금속 티탄산염의 제조 방법 | |
| US20150001446A1 (en) | Metal phosphates and process for the preparation thereof | |
| KR20100066455A (ko) | 분말 ＮｉａＭ１ｂＭ２ｃ（Ｏ）ｘ（ＯＨ）ｙ 화합물, 그 화합물의 제조 방법, 및 그 화합물의 배터리에서의 용도 | |
| JP5678685B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法およびリチウム二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| US20230212028A1 (en) | Process for making a particulate (oxy) hydroxide | |
| JP2019023148A (ja) | 遷移金属水酸化物粒子の製造方法、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法、リチウム二次電池用正極の製造方法、及びリチウム二次電池の製造方法、並びに遷移金属水酸化物粒子 | |
| CN110799460A (zh) | 掺杂有铝的β-氢氧化镍 | |
| KR20230051180A (ko) | 혼합 수산화물을 침전시키기 위한 방법 | |
| CN117693491A (zh) | 制备用于锂离子电池组的正极活性材料的前体的方法 | |
| JP2024527414A (ja) | リチウムイオン電池用のカソード活物質の前駆体の製造方法 | |
| US20240166532A1 (en) | Process for making particulate oxyhydroxide or oxides | |
| US20240132372A1 (en) | Process for making a particulate (oxy)hydroxide or oxide | |
| CN110997573A (zh) | 将钛均匀地引入固体材料 | |
| CN118575307A (zh) | 制造颗粒状（氧）氢氧化物的方法和颗粒状（氧）氢氧化物 | |
| JP2024534546A (ja) | リチウムイオン電池用のカソード活物質の前駆体の製造方法 | |
| US20240351912A1 (en) | Method for making precursors of cathode active materials for lithium ion batteries | |
| CN115849464A (zh) | 一种镍钴锰三元前驱体及其制备方法与锂离子电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |