KR20230051180A - 혼합 수산화물을 침전시키기 위한 방법 - Google Patents

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Abstract

TM 의 혼합 수산화물을 침전시키기 위한 방법으로서, 여기서 TM 은 Ni 그리고, Co 및 Mn 및, 선택적으로, Al, Mg, Zr 또는 Ti 중 적어도 하나를 이러한 전이 금속의 또는 Al 의 또는 Mg 의 염의 수용액으로부터 포함하고, 이러한 방법은 교반 용기에서 수행되며, 10 내지 40중량%의 암모니아 수용액 및 전이금속염 수용액을 적어도 2개의 유입구를 통해 상기 교반 용기 내로 도입하는 단계를 포함하고, TM 의 그리고 암모니아의 도입 위치들의 거리는 암모니아의 유입구의 팁의 수력 직경(hydraulic diameter)의 12배 이하이고, 알칼리 금속 수산화물 수용액이 적어도 2개의 유입구와는 별도로 첨가되는, TM 의 혼합 수산화물을 침전시키기 위한 방법.

Description

혼합 수산화물을 침전시키기 위한 방법
본 발명은 TM 의 혼합 수산화물을 침전시키기 위한 방법에 관한 것으로서, 여기서 TM 은 Ni 그리고, Co 및 Mn 및, 선택적으로, Al, Mg, Zr 또는 Ti 중 적어도 하나를 이러한 전이 금속의 또는 Al 의 또는 Mg 의 염 수용액으로부터 포함하고, 이러한 방법은 교반 용기에서 수행되며, 1 내지 40중량%의 암모니아 수용액 및 전이 금속 염 수용액을 적어도 2개의 유입구를 통해 상기 교반 용기 내로 도입하는 단계를 포함하고, TM 의 그리고 암모니아의 도입 위치들의 거리는 암모니아의 유입구의 팁의 수력 직경(hydraulic diameter)의 12배 이하이고, 알칼리 금속 수산화물 수용액이 적어도 2개의 유입구와는 별도로 첨가된다.
본 발명은 TM 의 혼합 수산화물을 침전시키기 위한 방법에 관한 것으로서, 여기서 TM 은 Ni 그리고 Co 및 Mn 및, 선택적으로, Al, Mg, Zr 또는 Ti 중 적어도 하나를 이러한 전이 금속의 또는 Al 의 또는 Mg 의 염 수용액으로부터 포함하고, 여기서 이러한 방법은 교반 용기에서 수행되고, 알칼리 금속 수산화물 수용액 및 전이 금속 염의 수용액을 적어도 2개의 유입구를 통해 상기 교반 용기 내로 도입하는 단계를 포함하며, 여기서 TM 의 그리고 알칼리 금속 수산화물의 염의 도입 위치들의 거리는 알칼리 금속 수산화물의 유입 파이프의 팁의 수력 직경의 6 배 이하, 바람직하게는 4 배 이하이다.
리튬 이온 2차 배터리는 에너지를 저장하기 위한 현대적 디바이스이다. 이동 전화 및 랩톱 컴퓨터와 같은 소형 디바이스로부터 차량 배터리 및 다른 e-모빌리티 (e-mobility) 용 배터리에 이르는 많은 적용 분야가 고려되어 왔으며 고려되고 있다. 전해질, 전극 물질 및 세퍼레이터와 같은 배터리의 각종 구성요소는 배터리의 성능에 관한 결정적인 역할을 한다. 캐소드 물질이 특히 주목받고 있다. 리튬 철 포스페이트, 리튬 코발트 산화물 및 리튬 니켈 코발트 망간 산화물과 같은 여러 물질이 제시되어 왔다. 광범위한 연구가 수행되어 왔으나, 지금까지 발견된 해결책은 아직 개선의 여지가 있다.
전극 물질은 리튬 이온 배터리의 특성에 매우 중요하다. 리튬 함유 혼합 전이 금속 산화물, 예를 들어 층상 구조의 스피넬 및 혼합 산화물, 특히 니켈, 망간 및 코발트의 리튬 함유 혼합 산화물은 특별한 중요성을 획득하였다; 예를 들어, EP 1 189 296 참조. 그러나 전극 물질의 화학 양론뿐만 아니라 형태 및 표면 특성과 같은 다른 특성도 중요하다.
일반적으로, 리튬 함유 혼합 전이금속 산화물은 2단계 프로세스(two-stage process)를 사용하여 제조된다. 첫 번째 단계에서, 전이 금속(들)의 약한 용해성 염 (sparingly soluble salt) 은 그것을 용액, 예를 들어 탄산염 또는 수산화물로부터 침전시킴으로써 제조된다. 이러한 약한 용해성 염은 많은 경우 전구체라고도 한다. 두 번째 단계에서, 전이 금속(들)의 침전된 염은 리튬 화합물, 예를 들어 Li2CO3, LiOH 또는 Li2O 와 혼합되고, 예를 들어 600 내지 1100 ℃ 의 고온에서 하소된다.
기존 리튬 이온 배터리는 특히 에너지 밀도와 관련하여 여전히 개선 가능성이 있다. 이를 위해, 캐소드 재료는 높은 비 용량을 가져야 한다. (단위 부피 당) 최대 에너지 밀도, 및 높은 사이클링 안정성을 달성하기 위해 고밀도를 가져야하는, 20 ㎛ 내지 200 ㎛ 두께의 전극 층을 제공하기 위해 캐소드 물질을 간단한 방식으로 처리할 수 있는 경우에 또한 유리하다.
WO 2012/095381 및 WO 2013/117508 에는, 구획이 있는 용기가 사용되는 수산화물 또는 탄산염의 침전을 위한 프로세스들이 개시되어 있다. 각 구획(들)에 많은 에너지가 도입된다. 그러나 상업적 규모로 상기 프로세스를 수행하는 것은 어렵다.
본 발명의 목적은 최대 체적 에너지 밀도 및 우수한 순환 안정성을 갖는 리튬 이온 배터리 용 캐소드 활물질의 전구체를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 목적은 따라서 최대 부피 에너지 밀도 및 우수한 사이클링 안정성을 갖는 리튬 이온 배터리를 제조하기에 적합한 배터리 용 출발 물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 리튬 이온 배터리 용의 적합한 출발 물질이 제조될 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
임의의 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 리튬화 프로세스는 전구체의 입자 직경, 공극률, 비표면적, 1차 결정 크기 및 결정 격자내 적층 결함(stacking fault)의 수에 의존하는 것으로 가정될 수 있다. 본 발명의 목적은 매우 효율적인 방식으로 리튬화될 수 있는 전구체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 목적은 매우 효율적인 방식으로 리튬화될 수 있는 배터리용 출발 물질을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은 예를 들어 제 1 방전 용량과 같은 전기화학적 특성에 대한 하소 온도의 비교적 낮은 영향에 의해 리튬화 프로세스가 덜 민감해지는 것이다. 이것은 혁신적인 방법으로 얻어진 개선된 전구체에 의해 얻어질 수 있다.
따라서, 처음에 정의된 방법 (이하에서 본 발명의 방법 또는 (본) 발명에 따른 방법이라고도 불린다) 를 알아냈다. 본 발명의 방법은 배치 프로세스로서, 또는 연속적인 또는 반-연속적인 프로세스로서 수행될 수도 있다. 연속적인 프로세스들이 선호된다.
본 발명의 방법은 TM 의 혼합 수산화물을 침전시키기 위한 방법이다. 본 발명의 맥락에서, "혼합 수산화물" 은 수산화물을 지칭하며, 화학량론적으로 (stoichiometrically) 순수한 수산화물을 포함할 뿐만 아니라, 특히 전이 금속 양이온 및 수산화물 이온은 물론, 수산화물 이온 외의 음이온, 예를 들어 산화물 이온 및 탄산염 이온, 또는 전이 금속 출발 물질에서 유래하는 음이온, 예를 들어 아세트산염 또는 질산염 및 특히 황산염을 또한 가지는 화합물도 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 혼합 수산화물은 상기 혼합 수산화물의 총 음이온 수를 기준으로, 수산화물 이온 외의 음이온을 0.01 내지 45 몰%, 그리고 바람직하게는 0.1 내지 40 몰% 가질 수도 있다. 황산염은 또한, 황산염이 출발 물질로서 사용된 실시 형태들에서 불순물로서, 예를 들어 0.001 내지 1 몰%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 mol% 의 백분율로, 존재할 수도 있다.
본 발명의 맥락에서, TM 은 Ni, 그리고 Co 및 Mn 및, 선택적으로, Al, Mg, Zr 또는 Ti 중 적어도 하나를 포함한다. 바람직하게, TM 은 Ni, 그리고 Co 및 Mn 및, 선택적으로, Al, Mg, Zr 또는 Ti 중 적어도 하나로 이루어진 군으로부터 선택된다. Al 및 Mg 는 전이 금속이 아니지만, 본 발명의 맥락에서, TM 의 염 용액은 이하에서 전이 금속 용액으로도 지칭된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, TM 은 하기 일반식 (I) 에 따른 금속을 항유한다
Figure pct00001
여기서, 변수는 각각 하기와 같이 정의된다:
M1 은 Co 이거나 또는 Co 와 Ti, Zr, Al 및 Mg 에서 선택된 적어도 하나의 원소의 조합이고,
a 는 0.15 내지 0.95, 바람직하게는 0.5 내지 0.92 의 범위에 있고,
b 는 0 내지 0.35, 바람직하게는 0.03 내지 0.2 의 범위에 있고,
c 는 0 내지 0.8, 바람직하게는 0.05 내지 0.65 의 범위에 있고,
여기서 a + b + c = 1.0 이고, b 및 c 중 적어도 하나는 0 보다 크다.
M1 이 Co 및 Ti, Zr, Al 및 Mg 에서 선택된 적어도 하나의 원소인 실시형태에서, M1 의 95 몰% 이상 내지 99.9 몰% 까지가 Co 인 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 식 (I) 에서의 변수들은 하기와 같이 정의된다:
a 는 0.8 내지 0.95 의 범위이고,
M1 은 Co 와 Ti, Zr, Al 및 Mg 에서 선택된 적어도 하나의 원소의 조합이고, M1 의 95 몰% 내지 99.9 몰% 까지가 Co 이고,
b 는 0.03 내지 0.2 의 범위이고,
c 는 0 이고,
그리고 a + b + c = 1.0 이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 식 (I) 에서의 변수들은 하기와 같이 정의된다:
a 는 0.6 내지 0.93 의 범위이고,
M1 은 Co 이거나 또는 Co 와 Ti, Zr, Al 및 Mg 에서 선택된 적어도 하나의 원소의 조합이고, M1 의 95 몰% 내지 99.9 몰% 까지가 Co 이고,
b 는 0.02 내지 0.2 의 범위이고,
c 는 0.05 내지 0.2 의 범위이고,
그리고 a + b + c = 1.0 이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 식 (I) 에서의 변수들은 하기와 같이 정의된다:
a 는 0.15 내지 0.5 의 범위이고,
b는 0 내지 0.05 이고,
c 는 0.55 내지 0.8 의 범위이고,
그리고 a + b + c = 1.0 이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 식 (I) 에서의 변수들은 하기와 같이 정의된다:
a 는 0.6 내지 0.95 의 범위이고,
b 는 0 이고,
c 는 0.4 내지 0.05 의 범위이고,
그리고 a + c = 1.0 이다.
많은 원소들은 편재(ubiquitous)되어 있다. 예를 들어, 나트륨, 구리 및 염화물은 거의 모든 무기 물질에서 소정의 매우 적은 비율로 검출가능하다. 본 발명의 맥락에서, 0.02 몰 % 미만의 비율의 양이온 또는 음이온은 무시된다. 따라서, 0.02 몰 % 미만의 나트륨을 포함하는 본 발명의 방법에 따라 획득되는 임의의 혼합 수산화물은 본 발명의 맥락에서 나트륨이 없는 것으로 간주된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 본 발명의 방법은 레이저 회절에 의해 결정된, 2 내지 20 μm, 바람직하게는 2 내지 20 μm, 보다 바람직하게는 4 내지 16 ㎛ 의 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는 혼합 수산화물을 침전시키기 위한 방법이다.
본 발명의 방법은 교반 용기에서 수행된다. 상기 교반 용기는 교반 탱크 반응기 또는 연속 교반 탱크 반응기일 수도 있다. 상기 연속 교반 탱크 반응기는 교반 탱크 반응기의 캐스케이드, 예를 들어 2개 이상의 교반 탱크 반응기, 특히 2 또는 3 개의 교반 탱크 반응기의 캐스케이드의 일부를 구성하는 교반 탱크 반응기로부터 선택될 수도 있다.
본 발명의 방법의 과정에서, 알칼리 금속 수산화물 수용액 및 전이 금속 수용액을 상기 교반 용기 내로 도입한다.
본 발명의 맥락에서, 니켈 그리고 망간 및 코발트 및 - 선택적으로 - Al3+ 또는 Mg2+ 와 같은 적어도 하나 이상의 양이온 중 하나의 수용액은 줄여서 전이 금속 염 수용액이라고도 한다.
전이 금속 염 수용액은 니켈 염 및 코발트 염 및/또는 망간 염을 포함한다. 니켈 염의 바람직한 예는 특히, 수용성 니켈 염, 즉 20℃ 에서 결정된 증류수 중 적어도 25 g/l 및 바람직하게는 50 g/l 의 용해도를 갖는 니켈 염이다. 니켈, 코발트 및 망간의 바람직한 염은 각 경우에, 예를 들어, 니켈, 코발트 및 망간의 카르복실산염, 특히 아세트산염, 및 또한 황산염, 질산염, 할로겐화물, 특히 브롬화물 또는 염화물의 염이고, 니켈은 Ni+2 로서 존재하고, 코발트는 Co+2 로서 존재하고, 망간은 Mn+2 로서 존재한다. 그러나, 적용가능한 경우, Ti 및/또는 Zr 은 +4 의 산화 상태로 존재한다. 알루미늄은 +3 의 산화 상태로 존재하며, 예를 들어 알루민산나트륨으로서 또는 알루미늄의 아세트산염 또는 황산염으로서 도입될 수도 있다.
전이 금속 염의 수용액은 적어도 하나의 추가의 전이 금속 염, 바람직하게는 2개 또는 3개의 추가의 전이 금속 염, 특히 2개 또는 3개의 전이 금속의 또는 코발트 및 알루미늄의 염을 포함할 수도 있다. 적합한 전이 금속 염은 특히 전이 금속(들)의 수용성 염, 즉 실(room) 20℃ 에서 결정된 증류수 중 적어도 25 g/l, 바람직하게는 50 g/l 의 용해도를 갖는 염이다. 바람직한 전이 금속 염, 특히 코발트 및 망간의 염은, 예를 들어, 전이 금속의 카르복실산 염, 특히 아세트산염, 및 또한 황산염, 질산염, 할로겐화물, 특히 브롬화물 또는 염화물이고, 전이 금속(들)은 바람직하게는 +2 산화 상태로 존재한다. 그러한 용액은 바람직하게는 1 내지 5 의 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 의 범위인 pH 값을 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 물뿐만 아니라 하나 이상의 유기 용매, 예를 들어 에탄올, 메탄올 또는 이소프로판올을, 예를 들어 물을 기준으로 15 부피% 이하로 포함하는 전이 금속 염 수용액으로부터 진행하는 것이 가능하다. 본 발명의 다른 실시형태는 물을 기준으로 0.1 중량% 미만을 포함하거나, 바람직하게는 유기 용매를 포함하지 않는 전이 금속 염 수용액으로부터 진행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 발명의 방법에서 사용된 전이 금속 염의 상기 수용액은 암모니아, 암모늄 염 또는 하나 이상의 유기 아민, 예를 들어 메틸아민 또는 에틸렌 디아민을 포함한다. 전이 금속 염 수용액은 바람직하게는 전이 금속 M 을 기준으로 10 몰% 미만의 암모니아 또는 유기 아민을 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 전이 금속 염 수용액은 측정가능한 비율의 암모니아 또는 유기 아민을 포함하지 않는다.
바람직한 암모늄 염은 예를 들어 황산 암모늄 및 아황산 암모늄일 수도 있다.
전이 금속 염 수용액은 예를 들어 0.01 내지 4　mol/l 의 용액, 바람직하게는 1 내지 3 mol/l 의 용액의 범위의 전이 금속(들)의 전체 농도를 가질 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 전이 금속염 수용액에서의 전이 금속의 몰비는 전구체로 사용되는 캐소드 물질 또는 혼합 전이 금속 산화물에서 원하는 화학 양론으로 조정된다. 상이한 전이 금속 수산화물의 용해도는 서로 다를 수 있다는 사실을 고려하는 것이 필요할 수도 있다.
전이 금속 염의 수용액은 전이 금속 염의 반대 이온뿐만 아니라 하나 이상의 추가의 염을 포함할 수도 있다. 이들은 바람직하게는 M 과 약한 용해성 염을 형성하지 않는 그러한 염, 또는 pH 변화의 경우 탄산염의 침전을 유발할 수 있는, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 칼슘의 중탄산염이다. 그러한 염의 한 가지 예는 황산 암모늄이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 전이 금속 염 수용액은 임의의 추가의 염을 포함하지 않는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 전이 금속 염 수용액은 살생물제, 착화제, 예를 들어 암모니아, 킬레이트 제, 계면 활성제, 환원제, 카르복실 산 및 완충제로부터 선택될 수도 있는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수도 있다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 전이 금속 염 수용액은 임의의 첨가제를 포함하지 않는다.
전이 금속 염 수용액에 존재할 수도 있는 적합한 환원제의 예는 아황산염, 특히 아황산나트륨, 중아황산나트륨 (NaHSO3), 아황산칼륨, 중아황산 칼륨, 아황산암모늄, 및 또한 히드라진 및 히드라진의 염, 예를 들어 히드라진의 수소 황산염, 및 또한 수용성 유기 환원제, 예를 들어 아스코르브 산 또는 알데히드이다.
또한, 암모니아 수용액(이하 "암모니아 용액" 또는 "수성 암모니아 용액"이라고도 함)을 교반 탱크 반응기내에 도입한다. 상기 암모니아 용액은 상기 암모니아 용액의 중량에 대해 1 내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량%의 암모니아를 함유한다.
상기 암모니아 용액은 물 및 암모니아 외의 다른 화합물, 예를 들어 에이징(aging)으로 인한 미량의 탄산염, 또는 암모니아에 대해 예를 들어 0.01 내지 5몰%의 알칼리 금속 수산화물을 포함할 수도 있다. 바람직하게는, 상기 암모니아 용액은 암모니아 외에 유의한(significant) 양의 화합물을 함유하지 않는다.
본 발명의 방법은 교반 용기에서 수행되고, 교반 탱크 반응기 또는 연속 교반 탱크 반응기 또는 적어도 2개의 연속 교반 탱크 반응기들의 캐스케이드, 예를 들어 2 내지 4개의 연속 교반 탱크 반응기들의 캐스케이드에서 본 발명의 방법을 수행하는 것을 포함한다. 연속 교반 탱크 반응기에서 본 발명의 방법을 수행하는 것이 바람직하다. 연속 교반 탱크 반응기는 상기 연속 교반 탱크 반응기로부터 슬러리를 연속적으로 - 또는 간격들이내에 - 회수할 수 있게 하는 적어도 하나의 오버플로우 시스템을 포함한다.
본 발명의 방법은 암모니아 수용액 및 전이 금속 염 수용액을 적어도 2개의 유입구를 통해 상기 교반 용기 내로 도입하는 단계를 포함하고, 여기서 전이 금속 염의 그리고 암모니아의 도입 위치의 거리는 암모니아의 유입 파이프의 팁의 수력 직경의 12 배 이하, 예를 들어 4 배 이하 및 또는 심지어 2배 이하이다. 이 단계를 또한 "도입 단계" 라고 한다. 알칼리 금속 수산화물 수용액은 적어도 2개의 유입구와는 별도로 도입된다.
본 발명의 맥락에서, "유입구의 팁" 이라는 표현은 암모니아의 또는 전이 금속의 용액이 각각의 유입구를 떠나는 위치를 말한다.
수력 직경은 유입구 팁의 단면적의 4 배를 유입구 팁의 습윤 파라미터로 나눈 것으로 정의된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 암모니아 수용액 및 전이 금속 염 수용액은 2개의 유입구, 예를 들어, 유출구들이 서로 옆에, 예를 들어 평행하게 위치된 2개의 파이프를 통해, 또는 Y-혼합기를 통해 상기 교반 용기 내로 도입된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 암모니아 수용액과 알칼리 금속 수산화물 수용액의 혼합물, 및 전이 금속 염 수용액은 적어도 2개의 유입구, 예를 들어, 유출구들이 서로 옆에, 예를 들어 평행하게 위치된 2개의 파이프를 통해, 또는 Y-혼합기를 통해 상기 교반 용기 내로 도입된다. 전이 금속 염에 대한, 암모니아와의 혼합물의 일부로 도입된, 수산화 나트륨의 몰비는 1.8 미만이다. 추가로 요구되는 알칼리 금속 수산화물은 적어도 2개의 유입구와는 별도로 첨가된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 적어도 2개의 유입구는, 암모니아 수용액 및 전이 금속 염 수용액이 교반 용기 내로 도입되는 2개의 동축으로 배열된 파이프를 포함하는 동축 혼합기로서 설계된다. 본 발명의 일 실시형태에서, 도입 단계는 암모니아 수용액 및 전이 금속 염 수용액이 상기 교반 용기 내로 도입되는 2개 이상의 동축으로 배열된 파이프를 이용하여 수행된다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 도입 단계는 암모니아 수용액 및 전이 금속 염 수용액이 상기 교반 용기 내로 도입되는 동축으로 배열된 파이프들의 정확히 하나의 시스템을 이용하여 수행된다.
더욱 더 바람직하게는, 암모니아 수용액 및 전이 금속 염 수용액은 2개의 유입구를 통해 상기 교반 용기 내로 도입되고, 여기서 상기 2개의 유입구는 동축 혼합기로서 설계된다.
일 실시형태에서, 0.01 내지 0.9, 그리고 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.65 의 몰 NH3: 전이 금속 비가 확립될 수 있다.
암모니아 수용액과 전이 금속 염 수용액의 일부 몫(share), 예를 들어 알칼리 금속 수산화물 수용액의 30% 이하 그리고 전이 금속 염 수용액의 30% 이하가 역시 서로 다른 위치에서 도입되는 것이 가능하지만, 암모니아 수용액과 전이 금속 염 수용액 모두는 상기 파이프의 배열을 통해 도입되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 전이 금속 염 수용액 및 암모니아 수용액의 도입 위치는 교반 용기 내의 액체의 레벨보다 아래에 있다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 전이 금속 염 수용액 및 암모니아 수용액의 도입 위치는 교반 용기 내의 액체의 레벨보다 위에 있다.
도입 단계의 상기 바람직한 실시형태의 과정에서, 상기 암모니아 수용액은 동축 혼합기의 하나의 파이프를 통해 도입될 수도 있고, 상기 전이 금속 염 수용액은 상기 동축으로 배열된 파이프들의 다른 파이프를 통해 도입된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 암모니아 수용액 및 전이 금속 염 수용액의 도입 속도는 0.01 내지 10 m/s의 범위이다. 대규모로는, 예를 들어 10 m3 이상의 교반 용기에서는, 0.5 내지 5 m/s 의 속도가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 전이 금속 염 수용액은 동축 혼합기의 내부 파이프를 통해 도입되고, 암모니아 수용액은 외부 파이프를 통해 도입되며, 이는 작은 정도의 외피 (incrustations) 로 이어질 것이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 전이 금속 염 수용액은 동축 혼합기의 외부 파이프를 통해 도입되고, 암모니아 수용액은 내부 파이프를 통해 도입되며, 이것은 상이한 입자 모르폴로지 및 입자 크기, 특히 (D50) 에의 접근을 허용할 것이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 동축 혼합기의 내부 파이프는 용기 크기에 따라 0.5 mm 내지 120 mm 범위, 바람직하게는 5 mm 내지 50 mm 범위의 내경을 갖는다. 용기가 클수록, 일정한 흐름 속도를 확립하기 위해 유입구 팁의 직경이 더 커진다.
본 발명의 일 실시형태에서, 동축 혼합기의 외부 파이프는 내부 파이프의 내경의 1.2 내지 10배, 바람직하게는 1.5 내지 6 배의 내경을 갖는다.
상기 파이프는 원형 프로파일을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 파이프의 벽은 1 내지 10 mm 범위의 두께를 갖는다.
상기 파이프는 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), FEP(플루오르화 에틸렌-프로필렌 공중합체), PFA(퍼플루오로알콕시 중합체), 강철, 스테인리스강으로부터, 또는 PTFE, FEP 또는 PFA(퍼플루오로알콕시 중합체)로 코팅된 강철 또는 스테인리스강으로부터 만들어질 수도 있으며, 스테인레스강 및 PFA로 코팅된 스테인레스강이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 동축 혼합기의 파이프는 굽어진다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 상기 동축 혼합기의 파이프는 굽어지지 않는다.
상기 동축 혼합기는 동축 노즐의 역할을 할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 전이 금속 염 수용액 및 암모니아 수용액의 도입 위치는 예를 들어 3 내지 50 cm 만큼 액체 레벨보다 위에 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 전이 금속 염 수용액 및 암모니아 수용액의 도입 위치는 예를 들어 5 내지 150 cm, 바람직하게는 20 cm 초과 내지 120 cm 만큼, 액체 레벨보다 아래에 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 23℃ 에서 결정되는, 상기 적어도 2개의 유입구의 유출구 지점에서의 pH 값은 11 내지 15, 바람직하게는 12 내지 14 의 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 적어도 2개의 유입구의 팁은 교반 용기 내의 교반에 의해 야기되는 와류 (vortex) 의 밖에 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 적어도 2개의 유입구의 팁은 유출구 주위의 흐름이 위에서 아래로의 단순히 수직 흐름 방향을 갖는 방식으로 교반기 요소 위에 위치된다.
다양한 실시형태들에서, 특히 적어도 2개의 유입구들의 유출구에서의 난류가 너무 낮을 때, 혼합된 금속 (옥시)수산화물의 침전물이 동축 혼합기의 유출구에서 형성되고, 이는 외피를 형성할 수도 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 특정 시간 간격에서, 적어도 2개의 유입구 및 바람직하게는 동축 혼합기는 전이 금속 (옥시)수산화물 외피를 물리적으로 제거하기 위해 물로 플러싱된다. 상기 간격은, 예를 들어 매 2 분 내지 매 2 시간마다 발생할 수도 있고, 상기 플러싱 주기는 1 초 내지 5 분, 바람직하게는 1 내지 30 초의 범위에서 지속될 수도 있다. 반응 매질의 불필요한 희석을 피하기 위해 가능한 한 짧은 플러싱 간격이 바람직하다. 본 발명의 일 실시형태에서, 상기 물은 pH 값을 7 보다 높게 유지하기 위해 암모니아를 함유할 수도 있다.
상기 적어도 2개의 유입구와는 별도로, 알칼리 금속 수산화물 수용액이 첨가된다.
알칼리 금속 수산화물은 리튬, 루비듐, 세슘, 칼륨 및 나트륨의 수산화물 및 전술한 것 중 적어도 2개의 조합으로부터 선택될 수도 있고, 칼륨 및 나트륨 및 전술한 것의 조합이 바람직하고, 나트륨이 더욱 바람직하다.
알칼리 금속 수산화물의 수용액은 0.1 내지 12 mol/l, 바람직하게는 6 내지 10 mol/l 의 범위의 수산화물의 농도를 가질 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 알칼리 금속 수산화물의 수용액은 암모니아 또는 하나 이상의 유기 아민, 예를 들어 메틸아민을 포함할 수도 있다. 측정 가능한 양의 유기 아민이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물 수용액은 유기 아민도 암모니아도 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 알칼리 금속 수산화물 수용액은 약간의 탄산염 또는 수소 탄산염을 포함할 수도 있다. 공업용 수산화칼륨은 보통 약간의 (중)탄산칼륨을 함유하고, 공업용 수산화나트륨은 보통 약간의 (중)탄산나트륨을 함유한다. 이러한 알칼리 금속 (중)탄산염의 함량에도 불구하고, 본 발명의 문맥에서, 각각의 공업용 알칼리 금속 수산화물은 줄여서 알칼리 금속 수산화물로 지칭된다.
상기 알칼리 금속 수산화물 수용액은 적어도 2개의 유입구와는 별도로, 예를 들어 최대 직경을 갖는 피드의 팁의 수력 직경의 적어도 12배인 전이 금속 염 수용액 및 암모니아 수용액의 도입 지점으로부터의 거리에서, 도입된다.
위에 설명된 교반 용기는 하나 이상의 펌프, 인서트, 혼합 유닛, 배플, 습식 그라인더, 균질화기 및 침전이 발생하고 바람직하게는 처음에 설명된 용기보다 훨씬 더 작은 부피를 갖는 추가의 구획으로서 작동하는 교반 탱크를 추가적으로 포함할 수도 있다. 특히 적합한 펌프의 예는 원심 펌프 및 주변 휠 펌프 (peripheral wheel pump) 이다.
그러나, 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 이러한 교반 용기는 임의의 별도의 구획, 외부 루프 또는 추가적인 펌프가 없다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명에 따른 방법은 20 내지 90℃, 바람직하게는 30 내지 80℃, 그리고 더 바람직하게는 35 내지 75℃ 의 범위의 온도에서 실시될 수 있다. 그 온도는 교반 용기내에서 결정된다.
본 발명에 따른 방법은 공기 하, 불활성 가스 분위기 하, 예를 들어 희가스 또는 질소 분위기 하, 또는 공기와 불활성 가스의 정의된 혼합물, 이를테면 N2 중 2 내지 40 부피% 공기의 혼합물 하, 또는 환원 가스 분위기 하에서 수행될 수 있다. 환원 가스의 예는, 예를 들어, CO 및 SO2 를 포함한다. 비활성 가스 분위기 하에서 작업하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 전이 금속 수용액 및 알칼리 금속 수산화물 수용액은 이들이 교반 용기에서 접촉되기 전에 10 내지 75℃ 범위의 온도를 갖는다.
교반 용기는 교반기를 포함한다. 적합한 교반기는 피치 블레이드 터빈, 러쉬톤 터빈, 크로스-암 교반기, 용해기 블레이드 및 프로펠러 교반기로부터 선택될 수도 있다. 교반기는 0.1 내지 10 W/l 의 범위, 바람직하게는 1 내지 7 W/l 의 범위의 평균 에너지 입력을 유도하는 회전 속도에서 작동될 수도 있다.
교반 용기가 연속 교반 탱크 반응기 또는 적어도 2개의 교반 탱크 반응기의 캐스케이드인 실시형태들에서, 각각의 교반 탱크 반응기(들)는 오버플로우 시스템을 갖는다. TM 의 침전된 혼합 금속 수산화물 및 모액을 함유하는 슬러리. 본 발명의 맥락에서, 모액은 수용성 염 및 선택적으로 용액에 존재하는 추가 첨가제를 포함한다. 가능한 수용성 염의 예는 대응하는 암모늄 염, 예를 들어 질산 암모늄, 황산 암모늄 및/또는 할로겐화 암모늄을 포함하여, 전이 금속의 반대 이온의 알칼리 금속 염, 예를 들어 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 황산 나트륨, 황산 칼륨, 질산 나트륨, 질산 칼륨, 할로겐화 나트륨, 할로겐화 칼륨을 포함한다. 모액은 가장 바람직하게는 황산 나트륨 및 황산 암모늄 및 암모니아를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 방법은 정화기가 장착된 용기에서 수행된다. 정화기에서, 모액은 TM 의 침전된 혼합 금속 수산화물로부터 분리되고, 모액은 회수된다.
본 발명의 방법을 수행하여, 수성 슬러리를 형성한다. 상기 수성 슬러리로부터, 입자상 혼합 수산화물은 고체-액체 분리 단계, 예를 들어 여과, 분무-건조, 불활성 가스 또는 공기 하에서의 건조 등에 의해 수득될 수도 있다. 공기 하에서 건조되면, 부분 산화가 일어날 수도 있고, TM 의 혼합된 옥시수산화물이 수득된다.
본 발명의 방법에 따라 수득된 전구체는 최대 부피 에너지 밀도를 갖는 배터리를 제조하기에 적합한 캐소드 활물질의 우수한 출발 물질이다.
본 발명의 방법을 수행함으로써, 바람직하게는 Mn 을 희생하면서, 더 큰 2 차 입자 및 크기와는 무관한 2 차 입자의 코어에서 동시에 Ni 의 축적에 이르는 벌크 내의 니켈 및 망간 농도에서 공침전을 실행할 수 있다는 것을 관찰하였다. 이러한 특징은 하소 (calcination) 후에도 본 발명에 따라 제조된 전구체로부터 만들어진 캐소드 활물질에 남아 있다. 어떠한 이론에도 얽매이지 않고, 상기 특징들이 우수한 사이클링 안정성을 제공한다고 가정한다.
본 발명의 추가 양태는 리튬 이온 배터리용 전구체 (이하, 본 발명의 전구체 또는 본 발명의 (옥시)수산화물이라고도 함) 에 관한 것이다. 본 발명의 전구체는 일반식 (II) 에 따른 입자상 전이 금속 (옥시)수산화물이다
Figure pct00002
여기서 변수는 각각 다음과 같이 정의된다:
M1 은 Co 이거나 또는 Co 와 Ti, Zr, Al 및 Mg 에서 선택된 적어도 하나의 금속의 조합이고,
a 는 0.15 내지 0.95, 바람직하게는 0.5 내지 0.9 의 범위에 있고,
b 는 0 내지 0.35, 바람직하게는 0.03 내지 0.2 의 범위에 있고,
c 는 0 내지 0.8, 바람직하게는 0.05 내지 0.65 의 범위에 있고,
여기서 a + b + c = 1.0 이고, b 및 c 중 적어도 하나는 0 보다 크다.
0 ≤ x < 1, 1 < y ≤ 2.2, 및 0 ≤ t ≤ 0.3 이고,
상기 전구체는 X선 회절 패턴이 0 내지 0.25% 범위의 전이 확률 Px 를 갖는 C19 적층 결함, 및 0 내지 0.15% 범위의 전이 확률 Py 를 갖는 3R 적층 결함을 나타내는 브루사이트형 구조를 갖는다. C19 적층 결함은 브루사이트형 구조내의 CdCl2 형 적층 (결함) 을 말하고 3R 적층 결함은 브루사이트형 구조 내의 CrOOH 형 적층 (결함) 을 말한다. 적층 결함 및 전이 확률의 결정에 대한 자세한 설명은“S. Bette, B. Hinrichsen, D. Pfister, R. Dinnebier, J. Appl. Cryst. 2020, 53 에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 (옥시)수산화물의 2차 입자의 적어도 60 부피% 는 본질적으로 방사상으로 배향된 1차 입자로부터 응집되고, 상기 입자상 전이 금속 (옥시)수산화물은 0.85 내지 1 범위의 폼 팩터 및 1.00 내지 1.20 범위의 바운딩 박스(bounding box)의 축 비(axis ratio)를 갖는다.
단일 입자의 바운딩 박스의 축 비를 결정하기 위해, 가능한 가장 작은 직사각형 바운딩 박스가 입자의 평면도 SEM 이미지 주위에 설정된다. 축 비는 다음에 의해 두 변 a1 및 a2 (여기서 a1 ≥ a2) 의 길이로부터 계산된다: 바운딩 박스의 축 비 = a1/a2.
완벽한 구형은 바운딩 박스의 축 비가 1.0이지만, 완벽한 구형도로부터 벗어난 모든 것은 축 비 > 1.0에 이른다.
본 발명의 일 실시형태에서, 식 (II) 에서의 변수들은 하기와 같이 정의된다:
a 는 0.8 내지 0.95 의 범위이고,
M1 은 Co 와 Ti, Zr, Al 및 Mg 에서 선택된 적어도 하나의 원소의 조합이고, M1 의 95 몰% 내지 99.9 몰% 까지가 Co 이고,
b 는 0.03 내지 0.2 의 범위이고,
c 는 0 이고,
그리고 a + b + c = 1.0 이다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 식 (II) 에서의 변수들은 하기와 같이 정의된다:
a 는 0.6 내지 0.95 의 범위이고,
M1 은 Co 이거나 또는 Co 와 Ti, Zr, Al 및 Mg 에서 선택된 적어도 하나의 원소의 조합이고, M1 의 95 몰% 내지 99.9 몰% 까지가 Co 이고,
b 는 0.03 내지 0.2 의 범위이고,
c 는 0.05 내지 0.2 의 범위이고,
그리고 a + b + c = 1.0 이다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 식 (II) 에서의 변수들은 하기와 같이 정의된다:
a 는 0.15 내지 0.5 의 범위이고,
b 는 0 내지 0.05 이고,
c 는 0.55 내지 0.8 의 범위이고,
그리고 a + b + c = 1.0 이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 식 (I) 에서의 변수들은 하기와 같이 정의된다:
a 는 0.6 내지 0.95 의 범위이고,
b 는 0 이고,
c 는 0.4 내지 0.05 의 범위이고,
그리고 a + c = 1.0 이다.
1차 입자는 침상 또는 소판 또는 둘 다의 혼합일 수도 있다. 다음으로, 용어 "방사상으로 배향된" 은 침상의 경우에 길이 또는 소판의 경우에 길이 또는 폭이 각각의 2차 입자의 반경의 방향으로 배향되는 것을 지칭한다.
방사상으로 배향된 1차 입자의 일부는, 예를 들어, 적어도 5 개의 2차 입자의 단면의 SEM (주사 전자 현미경) 에 의해 결정될 수도 있다.
상기 (옥시)수산화물의 X선 회절 패턴은 0 내지 0.25% 범위의 전이 확률 Px 를 갖는 C19 적층 결함, 및 0 내지 0.15% 범위의 전이 확률 Py 를 갖는 3R 적층 결함을 갖는 브루사이트형 구조를 나타낸다.
"본질적으로 방사상으로 배향된" 은 완전한 방사상 배향을 요구하는 것이 아니라, SEM 분석에서, 완전한 방사상 배향에 대한 편차가 최대 11도, 바람직하게는 최대 5도인 것을 포함한다.
바람직하게, 2차 입자 부피의 적어도 60% 는 방사상으로 배향된 1차 입자로 충전된다. 바람직하게는, 그러한 입자들의 부피의 단지 작은 내부 부분, 예를 들어, 최대 40%, 바람직하게는 최대 20% 가, 비방사상으로 배향된, 예를 들어, 무작위 배향의 1차 입자로 충전된다.
본 발명의 입자상 전이 금속 (옥시)수산화물은 0.85 내지 1 범위의 폼 팩터 및 1.00 내지 1.20 범위의 바운딩 박스의 축 비를 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명 전구체의 측면 결정자 크기(lateral crystallite size)는 적어도 16 nm 이며, 바람직하게는 16 nm 내지 200 nm, 보다 바람직하게는 30 내지 150 nm 의 범위이다. 측면 결정자 크기는 Mo-방사선을 사용한 X선 회절 및 약 d = 2.69
Figure pct00003
(33.3° 2θ) 에서 회절 반사 폭을 피팅하는 것에 의해 결정된다. 이것은 밀러 지수 (1 0 0) 를 갖는 브루사이트 구조(공간 그룹 번호 164)의 기저면(basal plane)을 따라 결정자 크기를 반영한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 입자상 전이 금속 (옥시)수산화물은, N2 흡착 측정을 위한 샘플 제조가 120℃ 에서 60분 동안 탈기시킴으로써 행해질 때, DIN 66134(1998) 에 따라 결정된, N2 흡착에 의해 결정된, 20 내지 600
Figure pct00004
의 공극 크기 범위에서 0.033 내지 0.1 ml/g, 바람직하게는 0.035 내지 0.07 ml/g 범위의 총 공극/침입 부피를 갖는다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명의 입자상 전이 금속 (옥시)수산화물의 평균 공극 크기는 N2 흡착에 의해 결정된, 100 내지 250
Figure pct00005
의 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 입자상 전이 금속 (옥시)수산화물은 2 내지 20 ㎛, 바람직하게는 4 내지 16 ㎛, 그리고 더욱 더 바람직하게는 10 내지 16 ㎛ 범위의 평균 2차 입자 직경 D50 을 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 전구체는 BET 에 따른 비표면 (이하, "BET-표면") 이 2 내지 70 m2/g, 바람직하게는 4 내지 50 m2/g 의 범위이다. BET 표면은 샘플을 200℃ 에서 30 분 이상 동안 탈기한 후 질소 흡착에 의해 그리고 이것이외는 DIN ISO 9277:2010 에 따라 결정될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 전구체는 입자 크기 분포 [(D90) - (D10)] 나누기 (D50) 이 0.5 내지 2, 바람직하게 0.5 내지 1.5 의 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 전구체는 X-선 회절 패턴으로부터 결정된 0 내지 0.20% 범위 전이 확률 Pcar 를 갖는 브루사이트형 호스트 구조 내로의 물 또는 이산화탄소 분자의 간층 분화(interstratification) 를 갖는다.
본 발명의 방법에 따라 수득된 전구체는 최대 부피 에너지 밀도 및 우수한 사이클링 안정성을 갖는 배터리를 제조하기에 적합한 캐소드 활물질의 우수한 출발 물질이다. 이러한 캐소드 활물질은 각각 무수성이거나 수화물인 리튬 공급원, 예를 들어 Li2O 또는 LiOH 또는 Li2CO3 과 혼합하고, 예를 들어 600 내지 1000℃ 범위의 온도에서 하소 (calcination) 에 의해 제조된다. 따라서, 본 발명의 추가의 양태는 리튬 이온 배터리용 캐소드 활물질의 제조를 위한 본 발명의 전구체의 용도이고, 본 발명의 다른 양태는 리튬 이온 배터리용 캐소드 활물질의 제조를 위한 방법 - 이하 본 발명의 하소라고도 함 - 이며, 상기 방법은 본 발명 전구체를 리튬 공급원과 혼합하는 단계 및 상기 혼합물을 600 내지 1000℃ 범위의 온도에서 열처리하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 방법에서 본 발명의 전구체 및 리튬 공급원의 비는 Li 및 TM 의 몰비가 0.95:1 내지 1.2:1 의 범위가 되도록 선택된다.
본 발명의 하소의 예는 600 내지 990℃, 바람직하게는 650 내지 850℃ 범위의 온도에서의 열처리를 포함한다. 용어 "열 처리하는 것" 및 "열 처리" 는 본 발명의 맥락에서 상호교환적으로 사용된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 하소에 의해 수득된 혼합물을 0.1 내지 10 ℃/분의 가열 속도로 600 내지 900 ℃ 로 가열한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 온도는 600 내지 900℃, 바람직하게는 650 내지 800℃ 의 원하는 온도에 도달하기 전에 상승된다. 예를 들어, 먼저 단계 (d) 에서 얻은 혼합물을 350 내지 550℃ 의 온도로 가열한 후, 10 분 내지 4 시간 동안 일정하게 유지한 후, 650℃ 내지 800℃ 까지 상승시킨 후, 650 내지 800 에서 10 분 내지 10 시간 동안 유지한다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 본 발명의 하소는 롤러 하스 킬른 (roller hearth kiln), 푸셔 킬른 (pusher kiln) 또는 회전식 킬른 (rotary kiln) 또는 상술한 것 중 적어도 둘의 조합에서 수행된다. 회전식 킬른은 그안에서 만들어지는 물질의 매우 양호한 균질화의 이점을 갖는다. 롤러 하스 킬른에서 그리고 푸셔 킬른에서, 상이한 단계에 대한 상이한 반응 조건이 상당히 용이하게 설정될 수도 있다. 실험실 규모 시험에서, 박스형 및 튜브형 퍼니스 및 분할 튜브 퍼니스가 또한 실현가능하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 하소는 산소-함유 분위기에서, 예를 들어 질소-공기 혼합물에서, 희가스-산소 혼합물에서, 공기에서, 산소에서 또는 산소-풍부 공기에서 수행된다. 바람직한 실시형태에서, 단계 (d) 에서의 분위기는 공기, 산소 및 산소-풍부 공기로부터 선택된다. 산소-풍부 공기는, 예를 들어, 공기 및 산소의 부피 기준 50:50 혼합물일 수도 있다. 다른 옵션은 공기 및 산소의 부피 기준 1:2 혼합물, 공기 및 산소의 부피 기준 1:3 혼합물, 공기 및 산소의 부피 기준 2:1 혼합물, 및 공기 및 산소의 부피 기준 3:1 혼합물이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 하소는 가스, 예를 들어 공기, 산소 및 산소-풍부 공기의 스트림 하에 수행된다. 그러한 기체의 스트림은 강제 기체 흐름으로 지칭될 수도 있다. 그러한 기체의 스트림은 비 유량 (specific flow rate) 이 일반식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 0.5 내지 15 m3/h·kg 물질 범위일 수도 있다. 부피는 정상 상태 (normal condition) 하에서 결정된다: 298 켈빈 및 1 기압. 상기 기체의 스트림은 기체 분해 생성물 예컨대 물 및 이산화탄소의 제거에 유용하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 하소는 1 내지 30 시간 범위의 지속 시간을 갖는다. 10 내지 24 시간이 바람직하다. 이러한 맥락에서, 600℃ 보다 높은 온도에서의 시간, 가열 및 유지 시간은 카운트되지만, 냉각 시간은 무시된다.
본 발명은 2개의 도면에 의해 그리고 작업 예들 및 추가 도면들에 의해 더 예시된다.
도면의 간단한 설명, 도 1:
A: 교반 용기
B: 교반기
C: 교반기용 엔진
D: 배플
E: NH3 용액을 함유하는 동축 노즐의 외부 파이프의 벽
F: 금속 황산염 용액을 함유하는 동축 노즐의 내부 파이프의 벽
G: NaOH 용액용 파이프의 벽
도면의 간단한 설명, 도 2:
A: 교반 용기
B: 교반기
C: 교반기용 엔진
D: 배플
E: NH3 용액용 파이프의 벽
F: 파이프 금속 황산염 용액의 벽
G: NaOH 용액용 파이프의 벽
작업예
일반적 개론:
전구체의 니켈 농도는 샘플을 농축된 염산에 용해시킨 후 유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광법(ICP-OES)으로 분석했다.
샘플의 폼 팩터 및 축 비를 결정하기 위해, 먼저 각 샘플의 적어도 50개의 개별 입자에 대해 두 특성을 모두 결정한 다음 평균을 내었다.
개별 입자의 폼 팩터는 평면도 SEM 이미지에서 결정된 둘레 및 면적으로부터 계산되었다.
폼 팩터 = (4π·면적)/(둘레)2
완벽한 구형은 폼 팩터가 1.0 이지만, 완벽한 구형도로부터 어느 벗어난 것도 폼 팩터 < 1.0에 이른다.
단일 입자의 바운딩 박스의 축 비를 결정하기 위해, 가능한 가장 작은 직사각형 바운딩 박스가 입자의 평면도 SEM 이미지 주위에 설정된다. 축 비는 다음에 의해 두 변 a1 및 a2 (여기서 a1 ≥ a2) 의 길이로부터 계산된다: 바운딩 박스의 축 비 = a1/a2.
완벽한 구형은 바운딩 박스의 축 비가 1.0이지만, 완벽한 구형도로부터 벗어난 모든 것은 축 비 > 1.0에 이른다.
측면 결정자 크기 그리고 C19 적층 결함의 전이 확률 Px, 3R 적층 결함의 전이 확률 Py 및 물 또는 이산화 탄소의 간층 분화의 전이 확률 Pcar 이 X-선 회절에 기초하여 결정되었다. 회절된 피크 폭은 DIFFRAC.TOPAS V6 소프트웨어 (Bruker AXS GmbH 을 사용하여 피팅되었다. 기구적 확장(Instrumental broadening)이 피크 피팅 중에 고려되어, 샘플 확장(sample broadening)으로부터 기구적의 분리에 이른다. 샘플 기여도는 다음 등식으로 정의되는 단일 Lorentzian 프로파일 함수를 사용하여 결정된다:
Figure pct00006
I. 발명의 전구체 및 비교 전구체의 제조
I.1 본 발명의 전구체 TM-OH.1 의 제조:
예는 동축 혼합기 및 별도의 NaOH 용 도우징 튜브가 4 cm 만큼 분리된, 크로스-암 교반기 및 배플이 장착된 2.4L 교반 용기에서 수행하였으며 (도 1 참조), 이는 작업예의 맥락에서 "용기 1" 이라고도 한다. 용기 1은 모든 반응 동안 일정한 질소 오버플로우를 가졌다. 동축 혼합기 그리고 별도의 NaOH 용 도우징 튜브는 유출구가 액체 레벨보다 약 5cm 아래에 있도록 용기에 위치되었다. 동축 혼합기는 스테인리스 강으로 만들어진 2개의 동축으로 배열된 파이프로 구성되었다. 내부 원형 파이프의 내경과 외경은 각각 1.1 mm 와 1.6 mm 였다. 외부 원형 파이프의 내경과 외경은 각각 2 mm 와 4 mm 였다. 별도의 도우징 튜브는 외경이 6mm, 내경이 2mm였다.
용기 1에 2ℓ의 탈이온수를 채우고 용기의 온도를 55℃로 설정하였다. 교반기 요소가 활성화되었고 1000 rpm (평균 입력 ~4.5 W/l) 으로 지속적으로 작동되었다. NiSO4, CoSO4 및 MnSO4 수용액 (몰비 91:4.5:4.5, 총 전이 금속 농도: 1.65 mol/kg), 수산화나트륨 수용액 (25wt% NaOH) 및 암모니아 수용액 (25wt% 암모니아) 을 용기 내로 동시에 도입하였다. 전이 금속 수용액은 동축 혼합기의 내부 파이프를 통해 도입되었고, 암모니아 수용액은 동축 혼합기의 외부 파이프를 통해 도입되었다. 수산화나트륨 수용액은 별도의 도우징 튜브 t1 을 통해 도입되었다. 2개의 동축으로 배열된 파이프의 유출구 사이의 거리는 5mm 범위였다.
암모니아와 전이 금속 간의 몰비를 0.25 으로 조절하였다. 부피 유동의 합계는 평균 체류 시간을 5 시간으로 조정하도록 설정되었다. NaOH 용액의 유량은 교반 용기 내의 pH 값을 12.0 의 일정한 값으로 유지하기 위해 pH 조절 회로에 의해 조정되었다. 장치는 용기 내 액체 레벨을 일정하게 유지하면서 연속적으로 작동되었다. Ni, Co 및 Mn 의 혼합 수산화물은 용기로부터의 자유로운 오버플로우를 통해 수집되었다. 생성된 슬러리는 Ni, Co 및 Mn 의 혼합된 수산화물을 약 120g/l 함유하였다. 슬러리를 탈이온수 및 수산화나트륨 수용액(고체 수산화물 kg당 25중량% 수산화나트륨 수용액 1kg)으로 세척하고, 여과하고 120℃에서 밤새 건조하여 본 발명의 전구체 TM-OH.1을 얻었다. TM-OH.1은 평균 입자 직경(D50)이 12.0㎛, (D90-D10)/D50 값이 1.40, 탭 밀도가 1.76g/l, 그리고 BET 표면이 26.4m2/g이었다.
I.2 비교 전구체 TM-OH.2 의 제조:
이 예는 배플 및 크로스-암 교반기, 및 3개의 도우징 튜브(하나는 NaOH 수용액용, 하나는 암모니아 용액용 그리고 하나는 금속 황산염 용액용) 가 장착된 2.4L 교반 용기에서 수행되었다 (도 2 참조). 금속 황산염 용액에 대한 피드는 각각 8cm만큼 다른 두 튜브로부터 분리되었고, 암모니아용 튜브는 NaOH 용액용 튜브로부터 2.5cm만큼 분리되었다. 모든 튜브는 외경은 6mm, 내경은 2mm 였고, 대응하는 유출구가 액체 레벨보다 약 5cm 아래에 있도록 용기에 위치했다. 상기 작업예의 맥락에서 이 용기는 "용기 2"라고도 한다. 용기 2은 모든 반응 동안 일정한 질소 오버플로우를 가졌다.
용기 2에 2ℓ의 탈이온수를 채우고 용기의 온도를 55℃로 설정하였다. 교반기 요소가 활성화되었고 1000 rpm (평균 입력 ~4.5 W/l) 으로 지속적으로 작동되었다. NiSO4, CoSO4 및 MnSO4 수용액 (몰비 91:4.5:4.5, 총 전이 금속 농도: 1.65 mol/kg), 수산화나트륨 수용액 (25wt% NaOH) 및 암모니아 수용액 (25wt% 암모니아) 을 대응하는 튜브에 의해 용기 내로 동시에 도입하였다.
암모니아와 전이 금속간의 몰비를 0.25 으로 조절하였다. 부피 유동의 합계는 평균 체류 시간을 5 시간으로 조정하도록 설정되었다. NaOH 용액의 유량은 교반 용기 내의 pH 값을 12.1 의 일정한 값으로 유지하기 위해 pH 조절 회로에 의해 조정되었다. 장치는 용기 내 액체 레벨을 일정하게 유지하면서 연속적으로 작동되었다. Ni, Co 및 Mn 의 혼합 수산화물은 용기로부터의 자유로운 오버플로우를 통해 수집되었다. 생성된 슬러리는 Ni, Co 및 Mn 의 혼합된 수산화물을 약 120g/l 함유하였다. 슬러리를 탈이온수 및 수산화나트륨 수용액(고체 수산화물 kg당 25중량% 수산화나트륨 수용액 1kg)으로 세척하고, 여과하고 120℃에서 밤새 건조하여 비교 전구체 C-TM-OH.2 를 얻었다. C-TM-OH.2은 평균 입자 직경(D50)이 10.6㎛, (D90-D10)/D50 값이 1.35, 탭 밀도가 1.92 g/l, 그리고 BET 표면이 30.7 m2/g이었다.
TM-OH.1 및 C-TM.OH.2의 SEM 이미지는 도 3에 개시되어 있다.
분말 X선 회절(PXRD) 데이터는 연구실 회절계 (D8 Discover, Bruker AXS GmbH, Karlsruhe) 를 사용하여 수집되었다. 기기는 몰리브덴 X선관으로 셋업되었다. 특성적인 K-알파 방사선은 굽은 Germanium Johansson 유형 1차 단색기를 사용하여 단색화되었다. 데이터는, 0.019°의 스텝 사이즈를 적용하여, 5.0 내지 50°까지의 2θ 범위에서 Bragg-Brentano 반사 지오메트리에서 수집되었다. 산란된 X선 신호를 수집하기 위해 LYNXEYE 영역 검출기를 사용했다.
XRD 측정을 위해, IKA 튜브 밀과 MT40.100 일회용 그라인딩 챔버를 사용하여 전구체를 그라인딩했다. 분말을 샘플 홀더에 넣고 유리판을 사용하여 편평화하였다.
DIFFRAC.TOPAS V6 소프트웨어 (Bruker AXS GmbH) 를 사용하여 전구체 물질의 미세구조에 대한 Rietveld 정제 분석을 수행했다.
TM-OH.1 및 C-TM.OH.2의 XRD 패턴이 도 5 및 5에 개시되어 있다. 예를 들어, 약 15 및 17.5°의 2θ에서의 반사는 높이가 상이하다는 점에 유의해야 한다.
Figure pct00007
폼 팩터 및 축 비는 도 3에 도시된 입자의 평면도 이미지로부터 결정되었다. 전이 확률 Px, Py 및 Pcar 그리고 측면 결정자 크기는 도 4 및 도 5에 도시된 대응하는 X선 회절 패턴으로부터 결정되었다.
II. 캐소드 활물질의 제조, 및 전극 제조
II.1 본 발명의 캐소드 활물질 CAM.1 및 비교 캐소드 활물질 C-CAM.2의 제조:
캐소드 활물질을 얻기 위해, 각각의 전구체를 Li:(Ni+Co+Mn) 의 1.01:1, Al Li:(Ni+Co+Mn) 의 0.02:1, Zr Li:(Ni+Co+Mn) 의 0.0025:1 의 몰비로 LiOH·H2O, Al2O3 및 Zr(OH)4 와 혼합하고, 알루미나 도가니에 붓고 3 ℃/min 의 가열 속도를 이용하여 산소 분위기 (10회 교환/h) 하에서 4시간 동안 350℃ 에서 그리고 6 시간 동안 720℃ 에서 가열하였다. 생성된 물질을 10℃/분의 냉각 속도로 주위 온도로 냉각시킨 후, 메쉬 크기 30㎛를 사용하여 체질하여 전구체 TM-OH.1 으로부터 본 발명의 캐소드 활물질 CAM.1 그리고 비교 전구체 C-TM-OH.2 로부터 비교 캐소드 활물질 C-CAM.2를 얻었다.
II.2 전극 제조 및 테스팅
전극 제조 및 하프 셀 전기화학적 측정:
전극은 94% CAM, 3% 카본 블랙 (Super C65) 및 3 % 결합제 (폴리비닐리덴 플루오라이드, Solef 5130) 를 포함했다. 슬러리를 N-메틸-2-피롤리돈에 혼합하고 닥터 블레이드로 알루미늄 포일에 주조했다. 진공 중 105 ℃ 에서 6 시간 동안 전극을 건조시킨 후, 원형 전극을 펀칭하고 무게를 재고 120 ℃ 에서 진공하에 12시간 동안 건조시킨 후 Ar 충전 글러브 박스에 넣었다.
코인 형 전기 화학 셀은 아르곤 충전된 글로브박스에서 조립되었다. 14 mm 직경의 (로딩 8.0±0.5 mg cm-2) 정극 전극을 유리 섬유 세퍼레이터 (Whatman GF/D) 에 의해 0.58 mm 두께의 Li 포일로부터 분리했다. 에틸렌 카보네이트 (EC) : 에틸메틸 카보네이트 (EMC), 중량 기준 3:7 중 1 M LiPF6 의 95 μl 양이 전해질로 사용되었다. 셀은 다음의 C-rate를 적용하여 실온에서 3.1 와 4.3 V 사이의 Maccor 4000 배터리 사이클러에서 정전류 방식으로 사이클링되었다.
Figure pct00008
열거된 C-rate로 충전한 후, 첫 번째를 제외한 모든 충전 스텝은 1시간 동안 또는 전류가 0.02C에 도달할 때까지 정전압 스텝(CV*)에 의해 완료되었다.
저항 측정(25℃에서 25 사이클마다 수행) 동안, 셀은 이전 방전 용량에 비해 50% 충전 상태에 도달하기 위해 0.2C에서 충전되었다. 셀을 평형화하기 위해, 30 분 개방 회로 스텝이 이어졌다. 마지막으로, 2.5C 방전 전류를 30 초 동안 인가하여 저항을 측정했다. 전류 펄스의 종료시, 셀은 개방 회로에서 30 분 동안 다시 평형화되고 0.2 C 에서 3.0 V 로 더 방전되었다.
Figure pct00009

Claims (13)

  1. TM 의 혼합 수산화물을 침전시키기 위한 방법으로서,
    TM 은 Ni 그리고, Co 및 Mn 및, 선택적으로, Al, Mg, Zr 또는 Ti 중 적어도 하나를 그 전이 금속의 또는 Al 의 또는 Mg 의 염 수용액으로부터 포함하고, 상기 방법은 교반 용기에서 수행되며, 1 내지 40중량%의 암모니아 수용액 및 전이 금속 염 수용액을 적어도 2개의 유입구를 통해 상기 교반 용기 내로 도입하는 단계를 포함하고, TM 의 그리고 암모니아의 도입 위치들의 거리는 암모니아의 유입구의 팁의 수력 직경(hydraulic diameter)의 12배 이하이고, 알칼리 금속 수산화물 수용액이 상기 적어도 2개의 유입구와는 별도로 도입되고, 적어도 2개의 유입구는 암모니아 수용액 및 전이 금속 염 수용액이 상기 교반 용기 내로 도입되는 2개의 동축으로 배열된 파이프를 포함하는 동축 혼합기로서 설계되는, TM 의 혼합 수산화물을 침전시키기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    전이 금속 염 수용액 및 암모니아 수용액의 도입 위치는 상기 교반 용기 내의 액체의 레벨보다 아래에 있는, TM 의 혼합 수산화물을 침전시키기 위한 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    전이 금속 염 수용액 및 암모니아 수용액의 도입 위치는 상기 교반 용기 내의 액체의 레벨보다 위에 있는, TM 의 혼합 수산화물을 침전시키기 위한 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전이 금속 염 수용액이 상기 동축 혼합기의 내부 파이프를 통해 도입되고, 암모니아 수용액이 외부 파이프를 통해 도입되는, TM 의 혼합 수산화물을 침전시키기 위한 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 암모니아 수용액은 1.8 미만인 금속 이온에 대한 몰비로 알칼리 금속 수산화물을 함유하는, TM 의 혼합 수산화물을 침전시키기 위한 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 교반 용기는 연속 교반 탱크 반응기인, TM 의 혼합 수산화물을 침전시키기 위한 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    소정 간격으로, 상기 동축 혼합기는 물로 플러싱되어 전이 금속 (옥시)수산화물 외피를 물리적으로 제거하는, TM 의 혼합 수산화물을 침전시키기 위한 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    암모니아 수용액 및 전이 금속 염 수용액의 도입 속도는 0.01 내지 10 m/s의 범위인, TM 의 혼합 수산화물을 침전시키기 위한 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    TM 은 식 (I) 에 따른 금속을 함유하고
    Figure pct00010

    식 중 변수는 각각 다음과 같이 정의된다:
    M1 은 Co 이거나 또는 Co 와 Ti, Zr, Al 및 Mg 에서 선택된 적어도 하나의 금속의 조합이고,
    a 는 0.15 내지 0.95 의 범위이고,
    b 는 0 내지 0.35 의 범위이고,
    b 는 0 내지 0.8 의 범위이고,
    a + b + c = 1.0 이고, b 및 c 중 적어도 하나는 0 보다 큰, TM 의 혼합 수산화물을 침전시키기 위한 방법.
  10. 하기 일반식 (II) 에 따른 입자상 전이 금속 (옥시)수산화물.
    Figure pct00011

    여기서 변수는 각각 다음과 같이 정의된다:
    M1 은 Co 이거나 또는 Co 와 Ti, Zr, Al 및 Mg 에서 선택된 적어도 하나의 금속의 조합이고,
    a 는 0.15 내지 0.95 의 범위이고,
    b 는 0 내지 0.35 의 범위이고,
    b 는 0 내지 0.8 의 범위이고,
    여기서 a + b + c = 1.0 이고, b 및 c 중 적어도 하나는 0 보다 크다.
    0 ≤ x < 1, 1 < y ≤ 2.2, 및 0 ≤ t ≤ 0.3 이고,
    상기 (옥시)수산화물은 X선 회절 패턴이 0 내지 0.25% 범위의 전이 확률 Px 를 갖는 C19 적층 결함, 및 0 내지 0.15% 범위의 전이 확률 Py 를 갖는 3R 적층 결함을 나타내는 브루사이트형 구조를 갖고
    상기 입자상 전이 금속 (옥시)수산화물은 0.85 내지 1 범위의 폼 팩터 및 1.00 내지 1.20 범위의 바운딩 박스의 축 비를 갖고
    상기 입자상 전이 금속 (옥시)수산화물은 X-선 회절 패턴으로부터 결정된 적어도 16nm의 측면 결정자 크기를 갖는다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    a 는 0.3 내지 0.93 의 범위이고,
    b는 0.02 내지 0.2 범위이고,
    c 는 0.05 내지 0.7 의 범위인, 입자상 전이 금속 (옥시)수산화물.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    BET 에 따른 비표면이 2 내지 70 m2/g 의 범위인, 입자상 전이 금속 (옥시)수산화물.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자 크기 분포 [(D90) - (D10)] 나누기 (D50) 가 0.3 내지 2 의 범위인, 입자상 전이 금속 (옥시)수산화물.
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