CN111902208A - 用于沉淀碳酸盐或氢氧化物(羟基氧化物)的方法 - Google Patents

用于沉淀碳酸盐或氢氧化物(羟基氧化物)的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111902208A
CN111902208A CN201980021505.7A CN201980021505A CN111902208A CN 111902208 A CN111902208 A CN 111902208A CN 201980021505 A CN201980021505 A CN 201980021505A CN 111902208 A CN111902208 A CN 111902208A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydroxide
stirrer
vessel
carbonate
transition metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980021505.7A
Other languages
English (en)
Inventor
C·里曼
T·拜尔令
M·劳尔斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN111902208A publication Critical patent/CN111902208A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0053—Details of the reactor
    • B01J19/006—Baffles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/06—Carbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1868—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement
    • B01J19/1875—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement internally, i.e. the mixture circulating inside the vessel such that the upwards stream is separated physically from the downwards stream(s)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/006—Compounds containing, besides manganese, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/06—Carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides; Hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00761—Details of the reactor
    • B01J2219/00763—Baffles
    • B01J2219/00765—Baffles attached to the reactor wall
    • B01J2219/00768—Baffles attached to the reactor wall vertical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Mixers Of The Rotary Stirring Type (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

本发明涉及用于由镍盐的水溶液中沉淀出包含镍的碳酸盐或氢氧化物(羟基氧化物)的方法，其中该方法在包含如下的容器中进行：(A)容器主体，(B)一种或多种控制沉淀过程中形成浆料的湍流并引起回路型循环流动的元件，和(C)搅拌器，其搅拌器元件位于容器中，但与元件(B)分开放置。

Description

用于沉淀碳酸盐或氢氧化物(羟基氧化物)的方法
本发明涉及一种用于由镍盐的水溶液中沉淀出包含镍的碳酸盐或氢氧化物(羟基氧化物)的方法，其中该方法在包含以下组件的容器中进行：
(A)容器主体，
(B)一种或多种控制沉淀过程中形成的浆料的湍流并引起回路型循环流动的元件，和
(C)搅拌器，其搅拌器元件位于容器中，但与(B)元件分开放置。
锂离子二次电池组是用于存储能量的现代设备。从小型设备如移动电话和笔记本电脑至车用电池组和其他电子移动用电池组的许多应用领域已经并且正在考虑中。电池组的各组分对于电池组性能具有决定性作用，例如电解质、电极材料和分隔物。特别应注意阴极材料。已经提出数种材料，例如锂铁磷酸盐、锂钴氧化物和锂镍钴锰氧化物。尽管已经进行了广泛的研究，但迄今为止找到的解决方案仍然有待改进。
电极材料对于锂离子电池组的性能至关重要。含锂混合过渡金属氧化物，例如尖晶石和具有层状结构的混合氧化物，特别是镍、锰和钴的含锂混合氧化物具有特别的重要性；参见例如EP 1189296。然而，不仅电极材料的化学计量是重要的，而且其他性能如形态和表面性能也是重要的。
通常使用两阶段法制备相应的混合氧化物。在第一阶段中，微溶性过渡金属盐如碳酸盐或氢氧化物通过由溶液中沉淀其来制备。该微溶性盐在许多情况下也称为前体。在第二阶段中，将沉淀的过渡金属盐与锂化合物如Li2CO3、LiOH或Li2O混合并在高温下，例如在600-1100℃下煅烧。
现有的锂离子电池组仍具有改进的潜力，特别是在能量密度方面。为此，阴极材料应具有高比容量。还有利的是阴极材料可以以简单方式加工而得到厚度为20-200μm的电极层，其应具有高密度，从而实现最大能量密度(每单位体积)以及高循环稳定性。
WO 2009/024424公开了一种用于制备碱性过渡金属氢氧化物的方法，该方法由3个步骤组成。这些可特征如下：
a)提供至少第一起始溶液和第二起始溶液，
b)在反应器中合并至少第一起始溶液和第二起始溶液并产生具有至少2瓦/升的比机械功率输入的均匀混合反应区并产生包含不溶性产物和通过设定过量的碱来过饱和且具有10-12的pH的母液的产物悬浮液，
c)通过澄清或过滤元件将母液与沉淀产物部分分离以在悬浮液中设定至少为150g/l的固体含量。
然而，就设备而言，将相对大量的机械能均匀地引入大量溶液或悬浮液是困难的。
在WO2012/095381和WO2013/117508中，公开了用于沉淀氢氧化物或碳酸盐的方法，其中使用具有隔室的容器。在相应的隔室中引入大量能量。但是，难以以商业规模进行所述方法。
T.Kumaresan等在Hydrometallurgy，2014，150，第107页及随后各页公开了氧化铝在通流管式沉淀器中的沉淀。搅拌器元件置于所述通流管中。然而，将搅拌器置于通流管中使得通过在反应器中保持受控流动来引入足够高的剪切力极其困难。
本发明的目的是提供一种用于制备用于具有最大体积能量密度的锂离子电池组的阴极活性材料的方法。因此，更特别地，本发明的一个目的是提供适用于生产具有最大体积能量密度的电池组的电池组用原料。本发明的另一目的是提供一种方法，通过该方法可以制备用于电池组的合适原料。
相应地，已发现在开头所定义的方法，在下文中也称为本发明方法或根据本发明的方法。本发明方法可以作为间歇方法或作为连续或半连续方法进行。
本发明方法涉及一种用于由镍盐的水溶液中沉淀出包含镍的碳酸盐或氢氧化物(羟基氧化物)的方法。
在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明方法沉淀的碳酸盐或氢氧化物(羟基氧化物)包含至少一种选自锰和钴的过渡金属。
根据本发明的方法涉及碳酸盐或氢氧化物(羟基氧化物)的制备。在本发明的上下文中，“氢氧化物”是指氢氧化物且不仅包括化学计量纯的氢氧化物，而且还特别包括除过渡金属阳离子和氢氧根离子外还具有氢氧根离子以外的阴离子如氧离子(oxide ion)和/或碳酸根离子和/或过渡金属阳离子以外的阳离子的化合物。
在本发明的一个实施方案中，氢氧化物可具有基于阴离子总数为0.01-45摩尔％，优选0.5-40摩尔％的除氢氧根离子以外的阴离子。优选的除氢氧根以外的阴离子是碳酸根。在使用硫酸盐作为原料的实施方案中，硫酸盐也可以作为杂质存在。
在本发明的上下文中，“碳酸盐”不仅包括化学计量纯的碳酸盐，而且还特别包括除金属阳离子和碳酸根离子外还具有碳酸根以外的阴离子如氧离子和氢氧根离子的化合物。在本发明的上下文中，在“碳酸盐”中，碳酸根的摩尔量大于所有其他阴离子的摩尔量的总和，例如60摩尔％，优选至少80摩尔％。
在本发明的一个实施方案中，碳酸盐可指包含基于阴离子总数为0.01-45摩尔％，优选0.5-40摩尔％的除碳酸根离子以外的阴离子的物质。优选的除碳酸根以外的阴离子是氧离子。在使用硫酸盐作为原料的实施方案中，硫酸盐也可以作为杂质存在。
在本发明的上下文中，羟基氧化物可以具有呈1:10-10:1的任何摩尔比的氧离子和氢氧根阴离子，其中氧离子和氢氧根的总和大于除氧离子和氢氧根以外的阴离子的摩尔总和。
根据本发明方法制备的碳酸盐或氢氧化物(羟基氧化物)包含镍。在一个优选实施方案中，根据本发明制备的碳酸盐或氢氧化物(羟基氧化物)包含镍和至少一种选自Co和Mn的金属。优选Ni和Co及Al的组合以及Ni和Co及Mn的组合。
在本发明的一个实施方案中，氢氧化物(羟基氧化物)或碳酸盐具有基于过渡金属阳离子的含量为0.01-20mol％，优选0.2-15.0mol％的除过渡金属阳离子以外的阳离子。优选的非过渡金属阳离子是Al3+。
在本发明的一个实施方案中，氢氧化物(羟基氧化物)对应于通式(I)
NiaM1 bMncOx(OH)y(CO3)t (I)
其中变量各自定义如下：
M1为Co或Co与至少一种选自Ti、Zr、Al和Mg的元素的组合，
a为0.15-0.95，优选0.5-0.9的数值，
b为0.05-0.75，优选0.1-0.4的数值，
c为0-0.8，优选0.05-0.65的数值，
其中a+b+c＝1.0，
0≤x<1，优选0.3<x<1，
1<y≤2.2，优选1<y<2，
0≤t≤0.3。
在其他实施方案中，0.5≤t≤1.0，0≤y≤1.0，并且0≤x≤0.2。
许多元素无处不在。例如，在基本所有无机材料中可检测出一定非常小比例的钠、铜和氯化物。在本发明的上下文中，忽略小于0.01重量％的比例的阳离子或阴离子。因此，在本发明的上下文中，认为包含小于0.01重量％的钠的根据本发明获得的任何氢氧化物(羟基氧化物)或碳酸盐是不含钠的。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法是用于沉淀通过光散射测定的平均粒径(D50)为2-7μm，优选2.5-5μm的氢氧化物或羟基氧化物的方法。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法是用于沉淀平均粒径(D50)为2-7μm的碳酸盐的方法。
根据本发明的方法通过将至少两种不同金属盐的至少一种水溶液与至少一种碱金属氢氧化物或碳酸(氢)盐的至少一种水溶液合并来进行。
在本发明的上下文中，镍和任选地至少一种多种选自锰和钴的过渡金属以及任选地至少一种多种阳离子如Al3+或Mg2+的水溶液也简称为过渡金属盐水溶液。
过渡金属盐的水溶液包含镍盐。镍盐的实例尤其是水溶性镍盐，即在室温下测定的在蒸馏水中的溶解度为至少25g/l，优选至少50g/l的镍盐。优选的镍盐为例如镍的羧酸盐(特别是乙酸盐)以及硫酸盐、硝酸盐、卤化物(特别是溴化物或氯化物)，其中镍以Ni+2存在。
过渡金属盐的水溶液可包含至少一种其他过渡金属盐，优选两种或三种其他过渡金属盐，特别是两种或三种过渡金属或者钴和铝的盐。合适的过渡金属盐尤其是过渡金属的水溶性盐，即在室温下测定的在蒸馏水中的溶解度为至少25g/l，优选至少50g/l的盐。优选的过渡金属盐，特别是钴和锰的盐为例如过渡金属的羧酸盐(特别是乙酸盐)以及硫酸盐、硝酸盐、卤化物(特别是溴化物或氯化物)，其中过渡金属优选以+2氧化态存在。该溶液的pH优选为2-7，更优选2.5-6。然而，如果适用，则Ti和/或Zr以+4的氧化态存在。铝以+3的氧化态存在，并且其可以例如以铝酸钠或铝的乙酸盐或硫酸盐的形式引入。
在本发明的一个实施方案中，可由金属盐的水溶液开始，所述金属盐的水溶液除水外还包含一种或多种有机溶剂如乙醇、甲醇或异丙醇，例如基于水至多15体积％。本发明的另一实施方案由过渡金属盐的水溶液开始，所述过渡金属盐的水溶液包含基于水小于0.1重量％有机溶剂，或者优选不含有机溶剂。
在本发明的一个实施方案中，所用过渡金属盐的水溶液包含氨、铵盐或一种或多种有机胺如甲胺或乙二胺。氨或有机胺可以单独添加，或者它们可以通过在水溶液中解离过渡金属盐的复合盐而形成。过渡金属盐的水溶液优选包含基于过渡金属M为小于10mol％的氨或有机胺。在本发明的一个特别优选的实施方案中，过渡金属盐的水溶液不含可测量比例的氨或有机胺。
优选的铵盐可以是例如硫酸铵和亚硫酸铵。
过渡金属盐水溶液的过渡金属总浓度是例如0.01-5mol/l的溶液，优选1-3mol/l的溶液。
在本发明的一个实施方案中，将过渡金属盐水溶液中的过渡金属的摩尔比调节为阴极材料或用作前体的混合过渡金属氧化物中所需的化学计量。可能必要考虑到不同过渡金属碳酸盐的溶解度可能不同的事实。
过渡金属盐的水溶液除过渡金属盐的抗衡离子还可包含一种或多种其他盐。这些优选是不与M形成微溶性盐的那些盐，或例如钠、钾、镁或钙的碳酸氢盐，其在pH改变的情况下会引起碳酸盐沉淀。该类盐的一个实例是硫酸铵。
在本发明的另一实施方案中，过渡金属盐的水溶液不含任何其他盐。
在本发明的一个实施方案中，过渡金属盐的水溶液可以包含一种或多种添加剂，其可以选自生物杀伤剂、配合剂如氨、螯合剂、表面活性剂、还原剂、羧酸和缓冲剂。在本发明的另一实施方案中，过渡金属盐的水溶液不含任何添加剂。
可位于过渡金属盐水溶液中的合适还原剂的实例是亚硫酸盐，特别是亚硫酸钠、亚硫酸氢钠(NaHSO3)、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸铵以及肼和肼盐如肼的硫酸氢盐以及水溶性有机还原剂如抗坏血酸或醛。
与至少一种碱金属氢氧化物的水溶液合并，例如通过将碱金属氢氧化物的溶液加入过渡金属盐的水溶液中来进行。特别优选的碱金属氢氧化物是氢氧化钠和氢氧化钾，其中最优选氢氧化钠。
在本发明的一个实施方案中，通过向过渡金属盐的乙酸盐、硫酸盐或硝酸盐的水溶液中加入氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液来进行沉淀。
在其中沉淀出氢氧化物(羟基氧化物)的实施方案中，优选以金属与氢氧化物的摩尔比为1:2-1:2.5的方式控制盐与氢氧化物的化学计量。
在其中沉淀出碳酸盐的实施方案中，优选以金属与碳酸盐的摩尔比为1:1-1:1.25的方式控制盐与碳酸盐的化学计量。
碱金属氢氧化物的水溶液的氢氧化物浓度可以为0.1-10mol/l，优选1-7.5mol/l。
碱金属氢氧化物的水溶液可包含一种或多种其他盐，例如铵盐，特别是氢氧化铵、硫酸铵或亚硫酸铵。在一个实施方案中，可以建立NH3与过渡金属的摩尔比为0.01-0.9，更优选0.08-0.65。
在本发明的一个实施方案中，碱金属氢氧化物的水溶液可包含氨或一种或多种有机胺如甲胺。
在本发明的另一实施方案中，可将一种或多种铵盐、氨或一种或多种有机胺单独加入反应混合物中。
合并可以在一个或多个步骤中在每种情况下连续或间歇进行。例如，碱金属氢氧化物的溶液可以通过一个或多个进料点且以使得特定进料点高于或低于液位的方式供入搅拌的容器中。更特别地，计量添加可以在搅拌釜中的搅拌器产生的涡旋中进行。例如，额外将过渡金属盐的水溶液可通过一个或多个进料点并且以使得特定的进料点高于或低于液位的方式计量加入搅拌的容器中。更特别地，计量添加可以精确地进入搅拌釜中的搅拌器产生的涡旋中。
在本发明的一个实施方案中，将碱金属氢氧化物的水溶液与数种各自一种过渡金属盐的水溶液一起供入搅拌的容器中，各自通过单独的进料点。在本发明的另一实施方案中，以如下方式进行合并：将碱金属氢氧化物的水溶液与包含用于实施根据本发明的方法所需的所有过渡金属的水溶液一起作为盐供入搅拌的容器中，各自通过单独的进料点。后一程序的优点是可以更容易地避免不同过渡金属的浓度比的不均匀性。
过渡金属盐的水溶液与至少一种碱金属氢氧化物溶液的合并产生过渡金属氢氧化物的含水悬浮液，因为过渡金属氢氧化物沉淀出来。含水连续相(在本发明上下文中也称为母液)包含水溶性盐和任选地存在于溶液中的其他添加剂。可能的水溶性盐的实例包括过渡金属的抗衡离子的碱金属盐，例如乙酸钠、乙酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、卤化钠、卤化钾，包括相应的铵盐，例如硝酸铵、硫酸铵和/或卤化铵。母液最优选包含氯化钠、氯化钾或氯化铵。母液可进一步包含额外的盐、使用的任何添加剂和任何过量的碱金属氢氧化物以及过渡金属盐形式的未沉淀的过渡金属。
母液的pH值在将母液冷却至23℃后测得优选为9-13，更优选11-12.7。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法可以在20-90℃，优选30-80℃，更优选35-75℃的温度下进行。在搅拌容器中测定温度。
现已发现不仅在煅烧阶段，而且在相应的前体的生产阶段都可能影响阴极活性材料的形态和表面性能。为了所述目的，沉淀在包含以下物质的容器中进行：
(A)容器主体，在下文中也称为组件(A)，
(B)一种或多种控制该方法中形成的浆料的湍流并引起回路型循环流动的元件，在下文中也称为元件(B)，和
(C)搅拌器，其搅拌器元件位于容器中，但与元件(B)分开放置。
该类组件在下面更详细地描述。
容器主体可以具有搅拌釜反应器的外观，例如高度与直径之比为1-3。
容器主体(A)可以由双相不锈钢、钼和富铜的钢合金或镍基合金制成。
上述容器可额外包括一个或多个泵、插件、混合单元、挡板、湿式粉碎机、均质器和作为在其中发生沉淀的另一隔室起作用且其容积优选比在开头所述的容器小得多的搅拌釜。特别合适的泵的实例是离心泵和外围旋转泵(peripheral wheel pump)。
然而，在本发明的一个优选实施方案中，该容器没有任何单独的隔室、外部回路或额外的泵，在其中进行碳酸盐或氢氧化物(羟基氧化物)的沉淀。
容器的另一组件包括一个或多个元件(B)。该元件(B)控制在沉淀过程中(以及因此沉淀)形成的浆料的湍流，并导致回路型循环流动。
在本发明的一个优选实施方案中，该元件(B)选自通流管和导流叶片。通流管可与位于容器主体(A)内且其上缘或至少一个开口在容器内浆料计量表(gauge)以下的管相当。因此，浆料循环通过该通流管。导流叶片还能够使浆料循环。
导流叶片通常是叶片形的。
在本发明的一个实施方案中，一个或多个元件(B)安装在容器的内表面。优选地，它们安装在具有一个或多个隔片的内壁。
在本发明的一个实施方案中，一个或多个元件(B)安装在容器盖和容器侧壁之间，例如安装在容器内部的挡板上。
在通流管中，所述回路型循环优选在该元件的内部向下并且在外部向上。
取决于导流叶片的设置，循环可以沿着任何方向。
搅拌器包括引起流动的搅拌器元件(有时也称为混合元件)，例如螺旋桨和搅拌器轴。尽管搅拌器轴可以位于元件(B)中，但搅拌器元件(C)与元件(B)分开放置，例如位于元件(B)上方或优选下方。在具有超过一个元件(B)的实施方案中，搅拌器元件(C)与所有元件(B)分开放置，例如在所有元件(B)上方或优选下方。
在本发明的一个实施方案中，搅拌器元件(C)选自搅拌器盘、叶片、桨叶和弯曲切口。在一个优选实施方案中，搅拌器元件选自涡轮机，例如Rushton涡轮机。
在本发明的一个实施方案中，搅拌器元件(C)和元件(B)之间的局部距离是搅拌器元件(C)的直径的0.03-1.5倍。
在本发明的一个实施方案中，通流管的直径与容器主体的内径之比为0.5-0.85。
在本发明的一个实施方案中，通流管的高度为通流管直径的1.0-2.5倍。
在本发明的一个实施方案中，搅拌器元件以使得引入每升浆料0.1-20瓦，同时靠近搅拌器元件的能量输入高10-400倍的方式操作。就此而言，浆料的升数(liter slurry)是指容器中的总浆料含量。
本发明方法的优点在于仅需要较小的平均功率输入使前体颗粒通常暴露于接近搅拌器元件(C)的非常高的能量耗散率。这使得能够在中等总能量输入下产生具有增加的密度和/或有利的形态学的颗粒。
通过工作实施例和附图进一步说明本发明。
附图的简要说明：
A：容器主体
B：通流管
C：搅拌器元件
D：挡板
E：搅拌器发动机
该图是概念图。在附图中，为简化起见，省略进料等。
工作实施例1：
在50L搅拌的容器中加入每千克溶液25g的(NH4)2SO4水溶液。容器的容器主体(A.1)装备有挡板、通流管(B.1)和直径为0.165m的Rushton涡轮搅拌器元件(C.1)，并置于通流管下方(直径0.23m)。
将容器体积的温度设定为45℃。激活搅拌器元件并以每分钟500转(“rpm”，～2.7瓦/升)连续操作。将包含NiSO4、CoSO4和MnSO4的水溶液(摩尔比为6:2:2，总金属浓度：1.65mol/kg)，包含氢氧化钠的水溶液(25重量％NaOH)和氨水溶液(25重量％氨)通过不同进料同时引入容器中。氨与过渡金属的摩尔比为0.2。设定体积流量总和使得将平均停留时间调节为8小时。通过pH调节回路调节NaOH的流速以将pH值保持在12.05的恒定值。连续操作设备以保持反应容器中的液位恒定。通过由容器中自由溢流收集Ni、Co和Mn的混合氢氧化物。所得产物浆料包含约120g/l平均粒径(D50)为6μm的氢氧化物前体。氢氧化物非常适合用作锂离子电池组阴极活性材料的前体。
工作实施例2：
重复工作实施例1的方案，但作以下修改：将Rushton涡轮搅拌器的转速设置为300rpm(～0.6瓦/升)。所得浆料包含约120g/l的平均粒径(D50)为7μm的氢氧化物前体。氢氧化物前体非常适合用作锂离子电池组阴极活性材料的前体。
工作实施例3：
重复工作实施例1的方案，但作以下修改：将氨和金属的摩尔比调节为0.4。所得产物浆料包含约120g/l平均粒径(D50)为13.3μm的氢氧化物前体。氢氧化物前体非常适合用作锂离子电池组阴极活性材料的前体。
工作实施例4：
重复工作实施例1的方案，但作以下修改：将氨和过渡金属的摩尔比调节为0.4并设定体积流量的总和使得将平均停留时间调节为4小时。所得产物浆料包含约120g/l平均粒径(D50)为10.6μm的氢氧化物前体。氢氧化物前体非常适合用作锂离子电池组阴极活性材料的前体。
工作实施例5：
重复工作实施例4的方案，但作以下修改：设定体积流量的总和使得将平均停留时间调节为12小时。所得产物浆料包含约120g/l平均粒径(D50)为16.4μm的氢氧化物前体。氢氧化物前体非常适合用作锂离子电池组阴极活性材料的前体。
工作实施例6：
重复工作实施例1的方案，但作以下修改：使用直径为0.2m的溶解器叶片代替Rushton涡轮机作为搅拌器。将其转速设定为500rpm(～1.7瓦/升)。设定体积流量的总和使得将平均停留时间调节为4小时。所得浆料包含约120g/l平均粒径(D50)为6.6μm的氢氧化物前体。氢氧化物前体非常适合用作锂离子电池组阴极活性材料的前体。
工作实施例7：
重复工作实施例6的方案，但作以下修改：设定体积流量的总和使得将平均停留时间调节为8小时。所得产物浆料包含约120g/l平均粒径(D50)为8.3μm的氢氧化物前体。氢氧化物前体非常适合用作锂离子电池组阴极活性材料的前体。
工作实施例8：
重复工作实施例6的方案，但作以下修改：设定体积流量的总和使得将平均停留时间调节为12小时。所得产物浆料包含约120g/l平均粒径(D50)为9.5μm的氢氧化物前体。氢氧化物前体非常适合用作锂离子电池组阴极活性材料的前体。

Claims (10)

1.用于由镍盐的水溶液中沉淀出包含镍的碳酸盐或氢氧化物(羟基氧化物)的方法，其中该方法在包含以下组件的容器中进行：
(A)容器主体，
(B)一种或多种控制沉淀过程中形成浆料的湍流并引起回路型循环流动的元件，和
(C)搅拌器，其搅拌器元件位于容器中，但与元件(B)分开放置。
2.根据权利要求1的方法，其中搅拌器(C)的搅拌器元件位于元件(B)的下方。
3.根据权利要求1或2的方法，其中该元件(B)选自通流管和导流叶片。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中碳酸盐或氢氧化物(羟基氧化物)包含至少一种多种选自锰和钴的过渡金属。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中该搅拌器(C)的搅拌器元件选自搅拌盘、叶片、桨叶和弯曲切口。
6.根据前述权利要求中的任一项的方法，其中元件(B)安装在容器的内表面。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中元件(B)安装在容器盖和容器侧壁之间。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中容器是搅拌釜反应器。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中该容器没有任何单独的隔室、外部回路或额外的泵，在其中进行碳酸盐或氢氧化物(羟基氧化物)的沉淀。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法是使平均粒径(D50)为2-7μm的氢氧化物或羟基氧化物或碳酸盐沉淀的方法。
CN201980021505.7A 2018-03-27 2019-03-21 用于沉淀碳酸盐或氢氧化物(羟基氧化物)的方法 Pending CN111902208A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18164399.0 2018-03-27
EP18164399 2018-03-27
PCT/EP2019/057026 WO2019185433A1 (en) 2018-03-27 2019-03-21 Process for precipitating a carbonate or (oxy)hydroxide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111902208A true CN111902208A (zh) 2020-11-06

Family

ID=61952525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980021505.7A Pending CN111902208A (zh) 2018-03-27 2019-03-21 用于沉淀碳酸盐或氢氧化物(羟基氧化物)的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11884554B2 (zh)
EP (1) EP3774018B1 (zh)
JP (2) JP2021519259A (zh)
KR (1) KR20200133750A (zh)
CN (1) CN111902208A (zh)
AU (1) AU2019245828B2 (zh)
ES (1) ES2964352T3 (zh)
FI (1) FI3774018T3 (zh)
WO (1) WO2019185433A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3188536A1 (en) * 2020-08-13 2022-02-17 Benjamin Johannes Herbert BERGNER Process for precipitating a mixed hydroxide
EP4304985A1 (en) * 2021-03-10 2024-01-17 Basf Se Process for making a particulate (oxy)hydroxide or oxide

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3142410A1 (de) 1980-10-27 1982-06-24 Ashland Oil, Inc., 41101 Ashland, Ky. Vorrichtung und verfahren zum mischen von fluiden
DE3313382A1 (de) 1982-04-14 1983-10-27 Takeda Chemical Industries Ltd Gas-fluessigkeit-kontaktiervorrichtung
JPS63269976A (ja) 1987-04-28 1988-11-08 Suntory Ltd 連続式酒石除去方法及びその装置
US6660432B2 (en) 2000-09-14 2003-12-09 Ilion Technology Corporation Lithiated oxide materials and methods of manufacture
DE10132895A1 (de) * 2001-07-06 2003-01-16 Starck H C Gmbh Nickelhydroxid und Verfahren zu dessen Herstellung
JP3827545B2 (ja) * 2001-09-13 2006-09-27 松下電器産業株式会社 正極活物質、その製造方法および非水電解質二次電池
GB0122732D0 (en) * 2001-09-20 2001-11-14 Isis Innovations Ltd Electromechanical transducer linear compressor and radio transmission antenna
JP2005029874A (ja) * 2003-07-11 2005-02-03 Aichi Prefecture ニッケルめっき工程におけるニッケル回収方法及び回収装置
JP4039998B2 (ja) * 2003-09-03 2008-01-30 沖電気工業株式会社 半導体装置及び半導体集積回路装置
EP1699099A4 (en) * 2003-11-06 2008-12-24 Panasonic Corp ALKALIBATTERY AND MATERIAL FOR THE POSITIVE ELECTRODE OF AN ALKALIBATTERY
DE102007039471A1 (de) 2007-08-21 2009-02-26 H.C. Starck Gmbh Pulverförmige Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Lithium-Sekundärbatterien
KR101903362B1 (ko) 2011-01-10 2018-10-02 바스프 에스이 전이 금속 수산화물의 제조 방법
KR102057026B1 (ko) 2012-02-08 2019-12-18 바스프 에스이 수산화물(들) 을 함유할 수 있는 혼합 탄산염 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019185433A1 (en) 2019-10-03
EP3774018A1 (en) 2021-02-17
JP2023078253A (ja) 2023-06-06
KR20200133750A (ko) 2020-11-30
ES2964352T3 (es) 2024-04-05
AU2019245828A1 (en) 2020-10-15
FI3774018T3 (fi) 2023-10-17
AU2019245828B2 (en) 2024-02-01
JP2021519259A (ja) 2021-08-10
EP3774018B1 (en) 2023-08-30
US11884554B2 (en) 2024-01-30
US20210024371A1 (en) 2021-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5614334B2 (ja) ニッケルコバルト複合水酸化物およびその製造方法、ならびに該複合水酸化物を用いて得られる非水系電解質二次電池用正極活物質
CN106797016B (zh) 锂镍锰钴氧化物阴极材料的碳酸盐前驱物及其制造方法
JP5611296B2 (ja) 粉末状Ｎｉ，Ｃｏ混合水酸化物およびその使用
JP2023078253A (ja) 炭酸塩又は（オキシ）水酸化物を沈殿させるための方法
US20130202502A1 (en) Process for preparing mixed carbonates which may comprise hydroxide(s)
KR102057026B1 (ko) 수산화물(들) 을 함유할 수 있는 혼합 탄산염 제조 방법
EP3953305A1 (en) Process for precipitating a mixed hydroxide, and cathode active materials made from such hydroxide
JP7220849B2 (ja) ニッケル含有水酸化物およびその製造方法
EP3470136B1 (en) Chemical reaction device and particle production method using chemical reaction device
EP4038019B1 (en) Process for precipitating a mixed carbonate or mixed (oxy)hydroxide
CN109311700B (zh) 含镍氢氧化物的制造方法
JP6605391B2 (ja) リチウム金属複合酸化物粉末の改質方法
EP3470376A1 (en) Production method for nickel-containing hydroxide
JP7024710B2 (ja) ニッケル含有水酸化物の製造方法
JP6965719B2 (ja) ニッケル含有水酸化物の製造方法
CN105742626B (zh) 一种镍钴复合氧化物及其制备方法
JP7035497B2 (ja) ニッケル含有水酸化物の製造方法
CN115427357A (zh) 沉淀混合氢氧化物的方法
CN116443947A (zh) 一种传质梯度驱动制备锂离子电池三元正极材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination