KR20200133750A - 탄산염 또는 (옥시)수산화물 침전 방법 - Google Patents

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Abstract

니켈 염의 수용액으로부터 니켈을 포함하는 탄산염 또는 (옥시)수산화물을 침전시키는 방법으로서, 여기서 그러한 방법은
(A) 용기 본체,
(B) 침전 동안 형성된 슬러리의 유압 흐름을 제어하고 루프 형 순환 흐름을 유도하는 하나 이상의 엘리먼트들, 및
(C) 교반기 엘리먼트가 용기 내에 있지만 엘리먼트(들) (B) 와는 별도로 위치된 교반기
를 포함하는 용기에서 수행된다.

Description

탄산염 또는 (옥시)수산화물 침전 방법
본 발명은 니켈 염의 수용액으로부터 니켈을 포함하는 탄산염 또는 (옥시)수산화물을 침전시키는 방법에 관한 것으로, 이러한 방법은
(A) 용기 본체,
(B) 침전 동안 형성된 슬러리의 유압 흐름을 제어하고 루프 형 순환 흐름을 유도하는 하나 이상의 엘리먼트들, 및
(C) 교반기 엘리먼트가 용기 내에 있지만 엘리먼트(들) (B) 와는 별도로 위치된 교반기를 포함하는 용기에서 수행된다.
리튬 이온 이차 배터리는 에너지를 저장하기 위한 현대적 디바이스이다. 휴대전화 및 랩톱 컴퓨터와 같은 소형 디바이스로부터에서 차량 배터리 및 다른 e-모빌리티 (e-mobility) 용 배터리에 이르는 많은 적용 분야가 고려되어 왔고 고려되고 있다. 전해질, 전극 물질 및 세퍼레이터와 같은 배터리의 각종 부품은 배터리의 성능에 관한 결정적인 역할을 한다. 캐소드 물질이 특히 주목받고 있다. 리튬 철 포스페이트, 리튬 코발트 산화물 및 리튬 니켈 코발트 망간 산화물과 같은 여러 물질이 제시되어 왔다. 광범위한 연구가 수행되어왔으나, 지금까지 발견된 해결책은 아직 개선의 여지가 있다.
전극 물질은 리튬 이온 배터리의 특성에 매우 중요하다. 리튬 함유 혼합 전이 금속 산화물, 예를 들어 층상 구조의 스피넬 및 혼합 산화물, 특히 니켈, 망간 및 코발트의 리튬 함유 혼합 산화물은 특별한 중요성을 획득하였다; 예를 들어, EP 1 189 296 참조. 그러나 전극 물질의 화학 양론뿐만 아니라 형태 및 표면 특성과 같은 다른 특성도 중요하다.
대응하는 혼합 산화물은 일반적으로 2 단계 공정을 사용하여 제조된다. 첫 번째 단계에서, 전이 금속(들)의 난용성 염은 용액, 예를 들어 탄산염 또는 수산화물로부터 그것을 침전시킴으로써 제조된다. 이러한 난용성 염은 많은 경우 전구체라고도 한다. 두 번째 단계에서, 전이 금속(들)의 침전된 염은 리튬 화합물, 예를 들어 Li2CO3, LiOH 또는 Li2O 와 혼합되고, 예를 들어 600 내지 1100 ℃ 의 고온에서 하소된다.
기존 리튬 이온 배터리는 특히 에너지 밀도와 관련하여 여전히 개선 가능성이 있다. 이를 위해, 캐소드 물질은 높은 비 용량을 가져야한다. (단위 부피 당) 최대 에너지 밀도, 및 높은 사이클링 안정성를 달성하기 위해 고밀도를 가져야하는, 20 μm 내지 200 μm 두께의 전극 층을 제공하기 위해 캐소드 물질을 간단한 방식으로 처리할 수 있는 것이 또한 유리하다.
WO 2009/024424 는 세 단계로 구성된 염기성 전이 금속 수산화물의 제조 방법을 개시한다. 이들은 다음으로서 특징지워질 수 있다:
a) 적어도 제 1 출발 용액 및 제 2 출발 용액을 제공하는 것,
b) 반응기에서 적어도 제 1 출발 용액 및 제 2 출발 용액을 조합하고, 적어도 2 와트/리터의 특정의 기계적 파워 입력을 갖는 균질하게 혼합된 반응 구역을 생성하고, 알칼리를 과도하게 설정하여 과포화되고 pH가 10 에서 12 까지인 모액 (mother liquor) 및 불용성 생성물을 포함하는 생성물 현탁액을 생성하는 것.
c) 침전된 생성물로부터 모액을 부분적으로 분리하여 정화 또는 여과 엘리먼트들을 사용하여 현탁액에 적어도 150 g/l 의 고체 함량을 설정하는 것.
그러나, 비교적 많은 양의 기계적 에너지를 대량의 용액 또는 현탁액에 균일하게 도입하는 것은 장치 측면에서 어렵다.
WO 2012/095381 및 WO 2013/117508 에는, 구획이 있는 용기가 사용되는 수산화물 또는 탄산염의 침전을 위한 방법들이 개시되어 있다. 각 구획(들)에 많은 에너지가 도입된다. 그러나 상업적 규모로 이러한 방법을 수행하는 것은 어렵다.
T. 쿠마레산 등은 드래프트 튜브 침전기에서의 알루미나 침전을 공개한다, Hydrometallurgy 2014, 150, page 107 ff. 교반기 엘리먼트는 상기 드래프트 튜브에 배치된다. 그러나, 드래프트 튜브에 교반기를 배치하는 것은 반응기에서 제어된 흐름을 유지하여 충분히 높은 전단력을 도입하는 것을 극히 어렵게 한다.
본 발명의 목적은 최대 체적 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 배터리 용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 목적은 따라서 최대 체적 에너지 밀도를 갖는 배터리를 제조하기에 적합한 배터리 용 출발 물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 배터리 용의 적합한 출발 물질이 제조될 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 이하에서 본 발명의 방법 또는 본 (현) 발명에 따른 방법이라고도 불리는, 처음에 정의된 방법을 알아냈다. 본 발명의 방법은 배치 (batch) 공정으로서, 또는 반연속식 또는 연속식 공정으로서 수행될 수 있다.
본 발명은 니켈 염의 수용액으로부터 니켈을 포함하는 탄산염 또는 (옥시)수산화물을 침전시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 방법에 따라 침전되는 탄산염 또는 (옥시)수산화물은 망간 및 코발트로부터 선택된 적어도 하나의 전이 금속을 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 탄산염 또는 (옥시)수산화물의 제조에 관한 것이다. 본 발명의 맥락에서, "수산화물"은 수산화물을 지칭하며 화학 양론적으로 순수한 수산화물뿐만 아니라 특히 전이 금속 양이온 및 수산화물 이온뿐만 아니라 수산화물 이온 이외의 음이온, 예를 들어 산화물 이온 및 탄산염 이온, 및/또는 전이 금속 양이온 이외의 양이온을 갖는 화합물도 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 수산화물은 총 음이온 수를 기준으로 0.01 내지 45 몰 %, 바람직하게는 0.5 내지 40 몰 % 의 수산화물 이온 이외의 음이온을 가질 수 있다. 수산화물 이외의 바람직한 음이온은 탄산염이다. 황산염은 또한 황산염이 출발 물질로 사용된 실시형태에서 불순물로 존재할 수 있다.
본 발명의 맥락에서, "탄산염” 은 화학 양론적으로 순수한 탄산염뿐만 아니라, 특히 금속 양이온 및 탄산염 이온뿐 아니라 탄산염 이외의 음이온, 예를 들어 산화물 이온 및 수산화물 이온을 갖는 화합물도 포함한다. 본 발명의 맥락에서, "탄산염"에서, 탄산염의 몰량은 다른 모든 음이온의 몰량의 합보다 더 높으며, 예를 들어 60 몰 %, 바람직하게는 적어도 80 몰 %이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 탄산염은 총 음이온 수를 기준으로 0.01 내지 45 몰 %, 바람직하게는 0.5 내지 40 몰 % 의 탄산염 이온 이외의 음이온을 포함하는 종을 지칭할 수 있다. 탄산염 이외의 바람직한 음이온은 산화물이다. 황산염은 또한 황산염이 출발 물질로 사용된 실시형태에서 불순물로 존재할 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 옥시수산화물은 1 : 10 내지 10 : 1 의 임의의 몰비로 산화물 및 수산화물 음이온을 가질 수 있으며, 산화물과 수산화물의 합은 산화물과 수산화물이외의 음이온의 몰 합 (molar sum) 보다 더 많다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 탄산염 또는 (옥시)수산화물은 니켈을 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따라 제조된 탄산염 또는 (옥시)수산화물은 니켈, 및 Co 및 Mn에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함한다. Ni 및 Co 및 Al 의 조합 및 Ni 및 Co 및 Mn 의 조합이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, (옥시)수산화물 또는 탄산염은 전이 금속 양이온의 함량을 기준으로 전이 금속 양이온 이외의 양이온을 0.01 내지 20 몰 %, 바람직하게는 0.2 내지 15.0 몰 % 를 갖는다. 바람직한 비전이 금속 양이온은 Al3+ 이다.
본 발명의 하나의 실시 형태에서, (옥시)수산화물은 하기 일반식 (I) 에 대응하며,
NiaM1 bMncOx(OH)y(CO3)t (I)
여기서, 변수는 각각 하기와 같이 정의된다:
M1 은 Co 또는 Co 와 Ti, Zr, Al 및 Mg에서 선택된 적어도 하나의 원소의 조합이고,
a 는 0.15 내지 0.95, 바람직하게는 0.5 내지 0.9 의 범위의 수이고,
b 는 0.05 내지 0.75, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 의 범위의 수이고,
c 는 0 내지 0.8, 바람직하게는 0.05 내지 0.65 의 범위의 수이며.
여기서, a + b + c = 1.0 이고,
0 ≤ x < 1, 바람직하게는 0.3 < x < 1 이며;
1 < y ≤ 2.2, 바람직하게는 1 < y < 2 이고,
0 ≤ t ≤ 0.3 이다.
다른 실시형태에서, 0.5 ≤ t ≤ 1.0, 0 ≤ y ≤ 1.0, 및 0 ≤ x < 0.2.
많은 원소들은 편재해 있다. 예를 들어, 나트륨, 구리 및 염화물은 거의 모든 무기 물질에서 소정의 매우 적은 비율로 검출가능하다. 본 발명의 맥락에서, 0.01 중량 % 미만의 비율의 양이온 또는 음이온은 무시된다. 따라서, 0.01 중량 % 미만의 나트륨을 포함하는 본 발명의 방법에 따라 획득되는 (옥시)수산화물 또는 탄산염은 본 발명의 맥락에서 나트륨이 없는 것으로 간주된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 본 발명의 방법은 광 산란에 의해 결정된, 2 내지 7 ㎛, 바람직하게는 2.5 내지 5 ㎛ 의 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는 수산화물 또는 옥시수산화물을 침전시키는 방법이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 방법은 2 내지 7 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는 탄산염을 침전시키는 방법이다.
본 발명에 따른 방법은 적어도 2 개의 상이한 금속염의 적어도 하나의 수용액을 적어도 하나의 알칼리 금속 수산화물 또는 (수소)탄산염의 적어도 하나의 수용액과 조합함으로써 수행된다.
본 발명의 맥락에서, 니켈 및 - 선택적으로 - 망간 및 코발트로부터 선택된 적어도 하나 이상의 전이 금속 및 - 선택적으로 - Al3+ 또는 Mg2+ 와 같은 적어도 하나 이상의 양이온의 수용액은 줄여서 전이 금속 염의 수용액이라고도 한다.
전이 금속염의 수용액은 니켈 염을 포함한다. 니켈 염의 예는 특히 수용성 니켈 염, 즉 실온에서 결정된, 증류수에서, 적어도 25 g/l, 바람직하게는 적어도 50 g/l 의 용해도를 갖는 니켈 염이다. 니켈의 바람직한 염은 예를 들어 니켈의 카르복실 염, 특히 아세트산염, 및 또한 황산염, 질산염, 할로겐화물, 특히 브롬화물 또는 염화물의 염이며, 니켈은 Ni+2 로 존재한다.
전이 금속 염의 수용액은 적어도 하나의 추가의 전이 금속 염, 바람직하게는 2 개 또는 3 개의 추가의 전이 금속 염, 특히 2 개 또는 3 개의 전이 금속의 또는 코발트 및 알루미늄의 염을 포함할 수 있다. 적절한 전이 금속 염은 특히 전이 금속(들)의 수용성 염, 즉 실온에서 결정된, 증류수에서 적어도 25 g/l, 바람직하게는 적어도 50 g/l 의 용해도를 갖는 염이다. 바람직한 전이 금속 염, 특히 코발트 및 망간의 염은 예를 들어 전이 금속의 카르복실산 염, 특히 아세트산염, 및 또한 황산염, 질산염, 할로겐화물, 특히 브롬화물 또는 염화물이며, 전이 금속 (들)은 바람직하게는 +2 산화 상태에서 존재한다. 그러한 용액은 바람직하게는 2 내지 7 의 범위, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 6 의 범위인 pH 를 갖는다. 그러나, Ti 및/또는 Zr (적용 가능한 경우) 는 +4의 산화 상태로 존재한다. 알루미늄은 +3 의 산화 상태에 존재하며, 그것은 예를 들어 알루민산 나트륨으로서 또는 알루미늄의 아세트산염 또는 황산염으로서 도입될 수 있다.
본 발명의 한 실시형태에서, 물뿐만 아니라 하나 이상의 유기 용매, 예를 들어 에탄올, 메탄올 또는 이소프로판올을, 예를 들어 물을 기준으로 최대 15 부피 % 포함하는 금속염의 수용액으로부터 진행하는 것이 가능하다. 본 발명의 또 다른 실시형태는 물을 기준으로 0.1 중량 % 미만의 유기 용매를 포함하거나 바람직하게는 유기 용매를 포함하지 않는 전이 금속 염의 수용액으로부터 진행된다.
본 발명의 한 실시형태에서, 사용된 전이 금속 염의 수용액은 암모니아, 암모늄 염 또는 하나 이상의 유기 아민, 예를 들어 메틸아민 또는 에틸렌 디아민을 포함한다. 암모니아 또는 유기 아민은 별도로 첨가될 수 있거나 그것들은 수용액에서 전이 금속염의 착염의 해리에 의해 형성될 수 있다. 전이 금속 염의 수용액은 바람직하게는 전이 금속 M 을 기준으로 10 몰 % 미만의 암모니아 또는 유기 아민을 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 전이 금속 염의 수용액은 암모니아 또는 유기 아민의 측정가능한 비율을 포함하지 않는다.
바람직한 암모늄 염은 예를 들어 황산 암모늄 및 아황산 암모늄일 수 있다.
전이 금속 염의 수용액은 예를 들어 0.01 내지 5 mol/l 의 용액 , 바람직하게는 1 내지 3 mol/l 의 용액의 범위의 전이 금속(들)의 전체 농도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 전이 금속염의 수용액에서의 전이 금속의 몰비는 전구체로 사용되는 캐소드 물질 또는 혼합 전이 금속 산화물에서 원하는 화학 양론으로 조정된다. 상이한 전이 금속 탄산염의 용해도는 상이할 수 있다는 사실을 고려하는 것이 필요할 수도 있다.
전이 금속 염의 수용액은 전이 금속 염의 반대 이온뿐만 아니라 하나 이상의 추가의 염을 포함할 수 있다. 이들은 바람직하게는 M 과 난용성 염을 형성하지 않는 염, 또는 pH 변화의 경우 탄산염의 침전을 유발할 수 있는, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 칼슘의 중탄산염이다. 그러한 염의 한 가지 예는 황산 암모늄이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 전이 금속 염의 수용액은 임의의 추가의 염을 포함하지 않는다.
본 발명의 한 실시형태에서, 전이 금속 염의 수용액은 살생물제, 착화제, 예를 들어 암모니아, 킬레이트 제, 계면 활성제, 환원제, 카르복실 산 및 완충제로부터 선택 될 수 있는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 전이 금속 염의 수용액은 어떠한 첨가제도 포함하지 않는다.
전이 금속염의 수용액에 존재할 수 있는 적합한 환원제의 예는 아황산염, 특히 아황산나트륨, 중아황산나트륨 (NaHSO3), 아황산칼륨, 중아황산 칼륨, 아황산암모늄, 및 또한 히드라진 및 히드라진의 염, 예를 들어 히드라진의 황산수소염, 또한 수용성 유기 환원제, 예를 들어 아스코르브 산 또는 알데히드이다.
예를 들어 알칼리 금속 수산화물의 용액의 전이 금속염의 수용액에의 첨가에 의해, 적어도 하나의 알칼리 금속 수산화물의 수용액과 조합이 수행된다. 특히 바람직한 알칼리 금속 수산화물은 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨이며, 수산화 나트륨이 가장 바람직하다.
본 발명의 한 실시형태에서, 전이 금속 염의 아세트산염, 황산염 또는 질산염의 수용액에 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨의 수용액의 첨가에 의해 침전이 일어난다.
(옥시)수산화물이 침전되는 실시형태에서, 금속 대 수산화물의 몰비가 1 : 2 내지 1 : 2.5 범위인 방식으로 염 대 수산화물의 화학 양론을 제어하는 것이 바람직하다.
탄산염이 침전되는 실시형태에서, 금속 대 탄산염의 몰비가 1 : 1 내지 1 : 1.25 범위에 있는 방식으로 염 대 탄산염의 화학 양론을 제어하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속 수산화물의 수용액은 0.1 내지 10　mol/l, 바람직하게는 1 내지 7.5　mol/l 의 범위의 수산화물의 농도를 가질 수 있다.
알칼리 금속 수산화물의 수용액은 하나 이상의 추가의 염, 예를 들어 암모늄 염, 특히 수산화 암모늄, 황산 암모늄 또는 아황산 암모늄을 포함할 수 있다. 한 실시형태에서, 0.01 내지 0.9, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.65 의 몰 NH3 : 전이 금속 비가 설정될 수 있다.
본 발명의 한 실시형태에서, 알칼리 금속 수산화물의 수용액은 암모니아 또는 하나 이상의 유기 아민, 예를 들어 메틸아민을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 하나 이상의 암모늄 염, 암모니아 또는 하나 이상의 유기 아민이 반응 혼합물에 별도로 첨가될 수 있다.
조합은 하나 이상의 단계에서, 각각의 경우에 연속적으로 또는 배치 방식으로 실행될 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물의 용액은 하나 이상의 공급 지점을 통해, 그리고 특정 공급 지점이 액체 수준 위에 있거나 아래에 있도록 하는 방식으로 교반 용기에 공급될 수 있다. 보다 구체적으로, 계량된 첨가가 교반 탱크 내의 교반기에 의해 생성된 와류 속으로 실행될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 공급 지점을 통해, 그리고 특정 공급 지점이 액체 수준 위에 있거나 아래에 있도록 하는 방식으로 전이 금속염의 수용액을 교반 용기 내로 추가적으로 계량하는 것이 가능하다. 보다 구체적으로, 계량된 첨가가 교반 탱크 내의 교반기에 의해 생성된 와류 속으로 정확히 실행될 수 있다.
본 발명의 한 실시형태에서, 알칼리 금속 수산화물의 수용액은 각각 별도의 공급 지점을 통해 각각 하나의 전이 금속 염의 여러 수용액과 함께 교반 용기 내로 공급된다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 조합은 알칼리 금속 수산화물의 수용액이 각각 별도의 공급 지점을 통해 염으로서 본 발명에 따른 방법의 수행을 위해 원하는 모든 전이 금속을 포함하는 수용액과 함께 교반 용기 내로 공급되는 방식으로 수행된다. 후자의 절차는 서로 다른 전이 금속의 농도 비율에서의 불균일성이 더 쉽게 회피될 수 있다는 장점이 있다.
전이 금속 염의 수용액의 알칼리 금속 수산화물의 적어도 하나의 용액과의 조합은 전이 금속 수산화물이 침전되기 때문에 전이 금속 수산화물의 수성 현탁액을 생성한다. 본 발명의 맥락에서 모액으로도 불리는 수성 연속상은 수용성 염 및 선택적으로 용액에 존재하는 추가의 첨가제를 포함한다. 가능한 수용성 염의 예는 대응하는 암모늄 염, 예를 들어 질산 암모늄, 황산 암모늄 및/또는 할로겐화 암모늄을 포함하여, 전이 금속의 반대 이온의 알칼리 금속 염, 예를 들어 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 황산 나트륨, 황산 칼륨, 질산 나트륨, 질산 칼륨, 할로겐화 나트륨, 할로겐화 칼륨을 포함한다. 모액은 가장 바람직하게는 염화나트륨, 염화칼륨 또는 염화 암모늄을 포함한다. 모액은 추가적인 염, 사용된 임의의 첨가제 및 임의의 과잉 알칼리 금속 수산화물, 및 전이 금속 염 형태의 비 침전 전이 금속을 더 포함할 수 있다.
모액의 pH 값은 모액을 23 ℃ 로 냉각한 후 측정했을 때 바람직하게는 9 내지 13 의 범위, 보다 바람직하게는 11 내지 12.7 의 범위에 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 방법은 20 내지 90℃, 바람직하게는 30 내지 80℃, 더 바람직하게는 35 내지 75℃ 의 범위의 온도에서 실시될 수 있다. 그 온도는 교반 용기 내에서 결정된다.
이제 양극 활물질의 형태와 표면 특성은 하소 단계뿐만 아니라 각 전구체의 제조 단계에서도 영향을 받을 수 있음이 밝혀졌다. 상기 목적을 위해, 침전은
(A) 이하에서 컴포넌트 (A) 라고도 하는 용기 본체,
(B) 이하에서 엘리먼트(들) (B) 라고도 하는, 공정 동안 형성된 슬러리의 유압 흐름을 제어하고 루프 형 순환 흐름을 유도하는 하나 이상의 엘리먼트들, 및
(C) 교반기 엘리먼트가 용기 내에 있지만 엘리먼트(들) (B) 와는 분리되어 위치된 교반기를 포함하는 용기에서 수행된다.
그러한 컴포넌트들은 이하에 더 상세히 설명된다.
용기 본체는 예를 들어 높이 대 직경 비율이 1 내지 3 범위인 교반 탱크 반응기의 외관을 가질 수 있다.
용기 본체 (A) 는 듀플렉스 스테인리스 강, 몰리브덴 및 구리가 풍부한 강철 합금 또는 니켈 기반 합금으로 만들어 질 수 있다.
위에 설명된 용기는 하나 이상의 펌프, 인서트, 혼합 유닛, 배플, 습식 그라인더, 균질기 및 침전이 발생하고 바람직하게는 처음에 설명된 용기보다 훨씬 더 작은 부피를 갖는 추가의 구획으로서 작동하는 교반 탱크를 추가적으로 포함할 수 있다. 특히 적합한 펌프의 예는 원심 펌프 및 외주형 휠 펌프이다.
그러나, 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 그러한 용기는 탄산염 또는 (옥시)수산화물의 침전이 수행되는 임의의 분리된 구획, 외부 루프 또는 추가의 펌프가 없다.
용기의 추가의 컴포넌트는 하나 이상의 엘리먼트들 (B) 을 포함한다. 그러한 엘리먼트(들) (B) 는 침전 동안에 - 및 그 결과로서 - 형성되는 슬러리의 유압 흐름을 제어하고 루프 형 순환 흐름을 유도한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 이러한 엘리먼트들 (B) 는 드래프트 튜브 및 가이드 베인으로부터 선택된다. 드래프트 튜브는 용기 본체 (A) 내부에 있고 상단 테두리 또는 적어도 하나의 개구부가 용기 내의 슬러리의 게이지 아래에 있는 튜브와 비슷하다. 따라서 슬러리는 이러한 드래프트 튜브를 통해 순환한다. 가이드 베인은 또한 슬러리의 순환을 가능하게 한다.
가이드 베인은 일반적으로 블레이드 모양이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 하나 이상의 엘리먼트들 (B) 는 용기의 내부 표면에 장착된다. 바람직하게는, 이들은 하나 이상의 스페이서로 내벽에 장착된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 하나 이상의 엘리먼트(들) (B) 는 용기 뚜껑와 용기 측벽 사이에 장착되며, 예를 들어 용기 내부의 배플에 장착된다.
드래프트 튜브에서, 상기 루프 형 순환은 바람직하게는 그러한 엘리먼트 (들) 내부로 내려 가고 외부로 위로 향한다.
가이드 베인의 배열에 따라, 순환은 임의의 방향일 수도 있다.
교반기는 흐름을 유발하는 교반기 엘리먼트 - 때때로 혼합 엘리먼트라고도 함 - 예를 들어 프로펠러, 및 교반기 샤프트를 포함한다. 교반기 샤프트가 엘리먼트 (B) 에 위치될 수 있는 반면, 교반기 엘리먼트 (C) 는 엘리먼트 (B) 와 별도로, 예를 들어 엘리먼트 (B) 위 또는 바람직하게는 아래에 위치된다. 2 이상의 엘리먼트 (B) 를 갖는 실시형태에서, 교반기 엘리먼트 (C) 는 모든 엘리먼트 (B) 와는 별도로, 예를 들어 모든 엘리먼트 (B) 의 위 또는 바람직하게 아래에 위치된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 교반기 엘리먼트 (C) 는 교반기 디스크, 블레이드, 패들, 및 만곡된 컷아웃 (cutout) 으로부터 선택된다. 바람직한 실시형태에서, 교반기 엘리먼트는 Rushton 터빈과 같은 터빈으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 교반기 엘리먼트 (C) 와 엘리먼트(들) (B) 사이의 국부적 거리는 교반기 엘리먼트 (C) 직경의 0.03 내지 1.5 배이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 드래프트 튜브의 직경 대 용기 본체의 내부 직경의 비율은 0.5 내지 0.85 범위이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 드래프트 튜브의 높이는 드래프트 튜브 직경의 1.0 내지 2.5 배의 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 교반기 엘리먼트(들) 는 리터 슬러리 당 0.1 내지 20 와트가 도입되는 반면 교반기 엘리먼트에 가까운 에너지 입력은 10 배 내지 400 배 더 높은 방식으로 작동된다. 이러한 맥락에서, 리터 슬러리는 용기의 총 슬러리 함량을 나타낸다.
본 발명의 방법은 교반기 엘리먼트(들) (C) 에 가까이에서 매우 높은 에너지 소산 속도에 전구체 입자를 빈번하게 노출시키기 위해 적은 평균 전력 입력 만이 요구된다는 이점을 갖는다. 이것은 적당한 전체 에너지 입력에서 증가된 밀도 및/또는 유익한 형태를 갖는 입자를 제조하는 것을 가능하게 한다.
본 발명은 실시예 및 도면에 의해 추가로 설명된다.
A : 용기 본체
B : 드래프트 튜브
C : 교반기 엘리먼트
D : 배플
E : 교반기 용 엔진
도면은 개념적인 것이다. 도면에서는 단순화를 위해 피드 등을 생략하였다.
실시예 1:
50L 교반 용기가 용액의 kg 당 25g 의 (NH4)2SO4 수용액으로 채워졌다. 용기의 용기 본체 (A.1) 는 배플, 드래프트 튜브 (B.1) 및 0.165 m 의 직경을 갖고 드래프트 튜브 (직경 0.23 m) 아래에 배치된 Rushton 터빈 교반기 엘리먼트 (C.1) 가 장착되었다.
용기 부피의 온도는 45 ℃ 로 설정되었다. 교반기 엘리먼트가 활성화되었고 분당 500 회전 ( "rpm", ~ 2.7 Watt/l) 으로 지속적으로 작동되었다. NiSO4, CoSO4 및 MnSO4 (몰비 6 : 2 : 2, 총 금속 농도: 1.65 mol/kg) 를 포함하는 수용액, 수산화 나트륨 (25 wt% NaOH) 을 포함하는 수용액 및 암모니아 수용액 (25 wt% 암모니아) 이 동시에 용기에 상이한 공급들을 통해 도입되었다. 암모니아 대 전이 금속의 몰비는 0.2였다. 체적 유량의 합계는 평균 체류 시간을 8 시간으로 조정하도록 설정되었다. NaOH 의 유속은 pH 값을 12.05 의 일정한 값으로 유지하기 위해 pH 조절 회로에 의해 조정되었다. 장치는 반응 용기의 액체 레벨을 일정하게 유지하면서 연속적으로 작동되었다. Ni, Co 및 Mn 의 혼합 수산화물은 용기로부터의 자유로운 오버플로우를 통해 수집되었다. 결과의 생성물 슬러리는 평균 입자 직경 (D50) 이 6㎛ 인 수산화물 전구체 약 120 g/l 를 함유하였다. 수산화물은 리튬 이온 전지 양극 활물질의 전구체로 매우 적합했다.
실시예 2:
실시예 1 의 프로토콜이 다음의 수정으로 반복되었다 : Rushton 터빈 교반기의 회전 속도는 300 rpm (~ 0.6 Watt/l) 으로 설정되었다. 결과의 슬러리는 평균 입자 직경 (D50) 이 7㎛ 인 수산화물 전구체 약 120 g/l 를 함유하였다. 수산화물 전구체는 리튬 이온 전지 양극 활물질의 전구체로 매우 적합했다.
실시예 3:
실시예 1 의 프로토콜이 다음의 수정으로 반복되었다 : 암모니아와 금속 사이의 몰비가 0.4로 조정되었다. 결과의 생성물 슬러리는 평균 입자 직경 (D50) 이 13.3㎛ 인 수산화물 전구체 약 120 g/l 를 함유하였다. 수산화물 전구체는 리튬 이온 전지 양극 활물질의 전구체로 매우 적합했다.
실시예 4:
실시예 1 의 프로토콜이 다음의 수정으로 반복되었다 : 암모니아와 전이 금속 사이의 몰비가 0.4로 조정되었고 체적 유량의 합이 평균 체류 시간을 4 시간으로 조정하도록 설정되었다. 결과의 생성물 슬러리는 평균 입자 직경 (D50) 이 10.6㎛ 인 수산화물 전구체 약 120 g/l 를 함유하였다. 수산화물 전구체는 리튬 이온 전지 양극 활물질의 전구체로 매우 적합했다.
실시예 5:
실시예 4 의 프로토콜이 다음의 수정으로 반복되었다 : 체적 유량의 합이 평균 체류 시간을 12 시간으로 조정하도록 설정되었다. 결과의 생성물 슬러리는 평균 입자 직경 (D50) 이 16.4㎛ 인 수산화물 전구체 약 120 g/l 를 함유하였다. 수산화물 전구체는 리튬 이온 전지 양극 활물질의 전구체로 매우 적합했다.
실시예 6:
실시예 1 의 프로토콜이 다음의 수정으로 반복되었다 : Rushton 터빈 대신 0.2m 직경의 디졸버 블레이드가 교반기로 사용되었다. 그것의 회전 속도는 500rpm (~ 1.7 W/l) 으로 설정되었다. 체적 유량의 합계는 평균 체류 시간을 4 시간으로 조정하도록 설정되었다. 결과의 슬러리는 평균 입자 직경 (D50) 이 6.6㎛ 인 수산화물 전구체 약 120g/l 를 함유하였다. 수산화물 전구체는 리튬 이온 전지 양극 활물질의 전구체로 매우 적합했다.
실시예 7:
실시예 6 의 프로토콜이 다음의 수정으로 반복되었다 : 체적 유량의 합계는 평균 체류 시간을 8 시간으로 조정하도록 설정되었다. 결과의 생성물 슬러리는 평균 입자 직경 (D50) 이 8.3㎛ 인 수산화물 전구체 약 120 g/l 를 함유하였다. 수산화물 전구체는 리튬 이온 전지 양극 활물질의 전구체로 매우 적합했다.
실시예 8:
실시예 6 의 프로토콜이 다음의 수정으로 반복되었다 : 체적 유량의 합계는 평균 체류 시간을 12 시간으로 조정하도록 설정되었다. 결과의 생성물 슬러리는 평균 입자 직경 (D50) 이 9.5㎛ 인 수산화물 전구체 약 120 g/l 를 함유하였다. 수산화물 전구체는 리튬 이온 전지 양극 활물질의 전구체로 매우 적합했다.

Claims (10)

  1. 니켈 염의 수용액으로부터 니켈을 포함하는 탄산염 또는 (옥시)수산화물을 침전시키는 (precipitating) 방법으로서,
    상기 방법은
    (A) 용기 본체,
    (B) 침전 동안 형성된 슬러리의 유압 흐름을 제어하고 루프 형 순환 흐름을 유도하는 하나 이상의 엘리먼트들, 및
    (C) 교반기 엘리먼트가 용기 내에 있지만 상기 엘리먼트(들) (B) 과는 별도로 위치된 교반기
    를 포함하는 상기 용기에서 수행되는, 탄산염 또는 (옥시)수산화물을 침전시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    교반기 (C) 의 상기 교반기 엘리먼트는 상기 엘리먼트(들) (B) 아래에 위치되는, 탄산염 또는 (옥시)수산화물을 침전시키는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 엘리먼트들 (B) 은 드래프트 튜브들 및 가이드 베인들로부터 선택되는, 탄산염 또는 (옥시)수산화물을 침전시키는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄산염 또는 (옥시)수산화물은 망간 및 코발트로부터 선택된 적어도 하나 이상의 전이 금속을 포함하는, 탄산염 또는 (옥시)수산화물을 침전시키는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 교반기 (C) 의 교반기 엘리먼트들은 교반기 디스크들, 블레이드들, 패들들, 및 만곡된 컷아웃들 (cutouts) 로부터 선택되는, 탄산염 또는 (옥시)수산화물을 침전시키는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    엘리먼트들 (B) 은 상기 용기의 내부 표면에 장착되는, 탄산염 또는 (옥시)수산화물을 침전시키는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    엘리먼트들 (B) 은 용기 뚜껑과 용기 측벽 사이에 장착되는, 탄산염 또는 (옥시)수산화물을 침전시키는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용기는 교반 탱크 반응기인, 탄산염 또는 (옥시)수산화물을 침전시키는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용기는 탄산염 또는 (옥시)수산화물의 침전이 수행되는 임의의 별도의 구획들, 외부 루프들 또는 추가의 펌프들이 없는, 탄산염 또는 (옥시)수산화물을 침전시키는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 2 내지 7 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는 수산화물 또는 옥시수산화물 또는 탄산염을 침전시키는 방법인, 탄산염 또는 (옥시)수산화물을 침전시키는 방법.
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