JP2022508083A - ニッケル複合水酸化物の製造方法 - Google Patents

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Abstract

平均粒子径ｄ５０が３～２０μｍであるニッケル複合水酸化物を製造する方法であって、そのニッケル複合水酸化物が、（ａ）ニッケルの水溶性塩とコバルト及びマンガンのうちの少なくとも１種（及び、場合により、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、又は遷移金属（但し、ニッケル、コバルト及びマンガンは除く）のうちの少なくとも１種を含む）の水溶性塩との水溶液と、（ｂ）アルカリ金属水酸化物の水溶液と、（ｃ）アルカリ金属（重）炭酸塩又はアンモニウム（重）炭酸塩のモル比が０．００１：１～０．０４：１である水溶液と、場合により、（ｄ）アルカリ金属アルミン酸塩の水溶液との組み合わせを含み、その方法が、連続撹拌槽型反応器において又は少なくとも２つの連続撹拌槽型反応器のカスケードにおいて行われ、溶液（ｂ）及び（ｃ）を最初に混ぜ合わせて、次に溶液（ａ）を混ぜ合わせて、そして、溶液（ｄ）を使用する場合には、溶液（ｄ）を混ぜ合わせるか、又は、溶液（ａ）及び（ｃ）を最初に混ぜ合わせて、次に溶液（ｂ）を混ぜ合わせて、そして、溶液（ｄ）を使用する場合には、溶液（ｄ）を混ぜ合わせるか、又は溶液（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び、溶液（ｄ）を使用する場合には、溶液（ｄ）を同時に混ぜ合わせる、方法。

Description

本発明は、平均粒子径ｄ５０が３～２０μｍのニッケル複合水酸化物を製造する方法であって、
そのニッケル複合水酸化物が、
（ａ）ニッケルの水溶性塩とコバルト及びマンガンのうちの少なくとも１種（及び、場合により、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、又は遷移金属（但し、ニッケル、コバルト及びマンガンは除く）のうちの少なくとも１種を含む）の水溶性塩との水溶液と、
（ｂ）アルカリ金属水酸化物の水溶液と、
（ｃ）アルカリ金属（重）炭酸塩又はアンモニウム（重）炭酸塩と（ｂ）からのアルカリ金属水酸化物とのモル比が０．００１：１～０．０４：１である水溶液と、
場合により、（ｄ）アルカリ金属アルミン酸塩の水溶液と
の組み合わせを含み、
その方法が、連続撹拌槽型反応器において又は少なくとも２つの連続撹拌槽型反応器のカスケードにおいて、１以上の工程で行われ、
溶液（ｂ）及び（ｃ）を最初に混ぜ合わせて、次に溶液（ａ）を混ぜ合わせて、そして、溶液（ｄ）を使用する場合には、溶液（ｄ）を混ぜ合わせるか、又は、
溶液（ａ）及び（ｃ）を最初に混ぜ合わせて、次に溶液（ｂ）を混ぜ合わせて、そして、溶液（ｄ）を使用する場合には、溶液（ｄ）を混ぜ合わせるか、又は
溶液（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び、溶液（ｄ）を使用する場合には、溶液（ｄ）を同時に混ぜ合わせる方法に関する。
二次電池、蓄電池、又は充電式電池は、発電後に電気エネルギーを貯蔵し、必要に応じて電気エネルギーを使用（消費）できるいくつかの実施形態にすぎない。電力密度が大幅に向上したために、近年では水系二次電池からの脱却が進んでおり、更に電荷輸送がリチウムイオンによって行われる電池の開発が進んでいる。
電極材料は、リチウムイオン電池の特性にとって非常に重要である。リチウム含有混合遷移金属酸化物（例えば、層状構造のスピネル混合型酸化物（特に、ニッケル、マンガン及びコバルトのリチウム含有混合型酸化物）は、特に重要性を増している（例えば、ＥＰ１１８９２９６参照）。しかしながら、電極材料の化学量論だけでなく、他の特性（例えば、形態及び表面特性）も重要である。
対応する混合型酸化物は、一般に２段階プロセスを使用して調製される。第１段階では、遷移金属の難溶性の塩は、溶液（例えば、炭酸塩又は水酸化物）からその難溶性の塩を沈殿させることによって調製される。この難溶性の塩は、多くの場合、前駆体とも呼ばれる。第２段階では、沈殿した遷移金属の塩とリチウム化合物（例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、又はＬｉ２Ｏ）とを混合し、そして、高温（例えば、６００～１１００℃）でか焼する。
既存のリチウムイオン電池には、特にエネルギー密度に関して改善の余地が依然として残っている。この目的では、カソード材料は比容量が高くなければならない。カソード材料を簡単な方法で処理して、（単位体積あたりの）最大エネルギー密度を達成するために高密度にすべき厚さ２０μｍ～２００μｍの電極層を与えることもまた有利である。
ＥＰ３２２５５９１Ａ１には、遷移金属水酸化物を製造するための方法が開示されている。共沈させるために、アルカリ金属水酸化物と少量の炭酸塩とを混合している。粒度分布の狭い複合水酸化物を含む炭酸塩が得られている。
ＥＰ１１８９２９６ ＥＰ３２２５５９１Ａ１
本発明の目的は、リチウムイオン電池用の優れた電極活物質（特に、高い重量容量の電極活物質と高いタップ密度の電極活物質とを組み合わせることによって得られる体積エネルギー密度に関する電極活物質）を合成できる前駆体を提供することであった。更に、本発明の目的は、そのような前駆体を製造するための適切な方法を提供することであった。
したがって、冒頭に定義された方法が見出され、以下、本発明の方法又は（本）発明による方法とも呼ばれる。
本発明の方法は、３～２０μｍ、好ましくは４～１５μｍの範囲の平均粒子直径（ｄ５０）を有するニッケル複合水酸化物を製造するための方法である。本発明の文脈における平均粒子直径（ｄ５０）は、例えば、光散乱によって決定することができ、体積に基づく粒子直径の中央値を意味する。
本発明の一実施形態では、本発明に従って製造されたニッケル複合水酸化物についての粒子径分布の幅は、［（ｄ９０－ｄ１０）／（ｄ５０）の直径］として表され、少なくとも０．６１、例えば０．６１～２、好ましくは０．６５～１．５である。
本発明による方法は、ニッケル複合水酸化物の調製に関する。本発明の文脈において、「ニッケル複合水酸化物」は、ニッケルとコバルト及びマンガンのうちの少なくとも１種との化学量論的に純粋な水酸化物だけでなく、特に、遷移金属カチオン以外のカチオン（すなわち、マグネシウムカチオン）、及び、場合により、遷移金属カチオン以外の１種以上のカチオン（例えば、アルミニウム又は（ホウ酸塩としての）ホウ素、及びアルカリ金属イオン）、及び、場合により、水酸化物イオン以外のアニオン（例えば、酸化物イオン及び硫酸アニオン）を含む。
本発明の一実施形態では、「ニッケル複合水酸化物」という用語は、ニッケルと、コバルト及びマンガンのうちの少なくとも１種（場合により、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、又は遷移金属（但し、ニッケル、コバルト及びマンガンは除く）のうちの少なくとも１種を含む）との複合水酸化物を意味しており、ニッケルのモル含有量は、前記ニッケル複合水酸化物中のカチオンに対して、６０～９８％の範囲である。
前記ニッケル複合水酸化物は、微量の他の金属イオン（例えば、遍在する微量の金属（例えば、ナトリウム、Ｃａ、又はＺｎ））を含むことができる。しかし、そのような微量のものは、本発明の説明では考慮されない。この文脈での微量は、前記ニッケル複合水酸化物の合計金属含有量に対して、０．０１モル％以下の量を意味するであろう。
本発明の一実施形態では、前記ニッケル複合水酸化物は、遷移金属と一般式（Ｉ）：
（ＮｉａＣｏｂＡｌｃ）１－ｄＭｄ（Ｉ）
（式中、ａは０．７０～０．９５の範囲であり、
ｂは０．０２５～０．２の範囲であり、
ｃは０．００５～０．１の範囲であり、そして
ｄは０～０．０５の範囲であり、
Ｍは、Ｍｇ、Ｂ、遷移金属（但し、Ｃｏ及びＭｎを除く）、これらのうちの少なくとも２種の組み合わせとから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である）
で表される更なる金属との組み合わせを含む。
本発明の好ましい実施形態では、前記ニッケル複合水酸化物は、遷移金属と一般式（ＩＩＩ）：
（ＮｉａＣｏｂＡｌｃ）１－ｄ－Ｍｄ（ＩＩＩ）
（式中、ａは０．８０～０．９５の範囲であり、
ｂは０．０２５～０．１９５の範囲であり、
ｃは０．０２～０．０５の範囲であり、そして
ｄは０～０．０３の範囲であり、
Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、及びＭｇのうちの１種以上、並びに、ＭｇとＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＷのうちの少なくとも１種との組み合わせから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０、及びｂ＋ｃ＜０．２０である）
で表される更なる金属との組み合わせを含む。
本発明の一実施形態では、Ｍは、前記ニッケル複合水酸化物中の金属の合計あたり０．１～２．５モル％の範囲のＭｇを含む。
本発明の一実施形態では、前記ニッケル複合水酸化物は、遷移金属と一般式（ＩＶ）：
（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）１－ｄＭｄ（ＩＶ）
（式中、ａが０．６～０．９５の範囲であり、
ｂが０．０２５～０．２の範囲であり、
ｃは０．０２５～０．２の範囲であり、そして
ｄが０～０．１の範囲であり、
Ｍが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、及びＮｂ、並びに、これらのうちの少なくとも２種の組み合わせから選択され、そして
ａ＋ｂ＋ｃ＝１）
で表される更なる金属との組み合わせを含む。
本発明の一実施形態では、ニッケル複合水酸化物は、アニオン（例えば、硫酸塩）の合計数に基づいて、アニオン（但し、水酸化物又は炭酸イオンは除く）を０．０１～１０モル％、好ましくは０．３～５モル％含む。
本発明の方法は、
（ａ）ニッケルの水溶性塩と、コバルト及びマンガンのうちの少なくとも１種（及び、場合により、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、又は遷移金属（但し、ニッケル、コバルト及びマンガンは除く）のうちの少なくとも１種を含む）の水溶性塩との水溶液（以下、「水溶液（ａ）」とも呼ばれる）と、
（ｂ）アルカリ金属水酸化物の水溶液（以下、「溶液（ｂ）」とも呼ばれる）と、
（ｃ）アルカリ金属（重）炭酸塩又はアンモニウム（重）炭酸塩と水酸化物とのモル比が０．００１：１～０．０４：１である水溶液（以下、「溶液（ｃ）」とも呼ばれる）と、
場合により、（ｄ）アルカリ金属アルミン酸塩の水溶液（以下、「溶液（ｄ）」とも呼ばれる）と
の組み合わせを含み、
その方法は、連続撹拌槽型反応器内において又は少なくとも２つの連続撹拌槽型反応器のカスケード内において、１以上の工程で行われ、
溶液（ｂ）及び（ｃ）を最初に混ぜ合わせて、次に溶液（ａ）を混ぜ合わせて、そして溶液（ｄ）を使用する場合には溶液（ｄ）を混ぜ合わせるか、又は、
溶液（ａ）及び（ｃ）を最初に混ぜ合わせて、次に溶液（ｂ）を混ぜ合わせて、そして溶液（ｄ）を使用する場合には溶液（ｄ）を混ぜ合わせるか、又は
溶液（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び溶液（ｄ）を使用する場合には溶液（ｄ）を同時に混ぜ合わせる。
ニッケルの水溶性塩という用語又はニッケル以外の金属の水溶性塩という用語は、２５℃で２５ｇ／ｌ以上の蒸留水における溶解度を示す塩を意味しており、その塩の量は、結晶水が取り除かれた状態及びアクア錯体に由来する水が取り除かれた状態で決定される。ニッケルの水溶性塩、コバルトの水溶性塩、及びマンガンの水溶性塩は、好ましくは、Ｎｉ２＋水溶性塩、Ｃｏ２＋水溶性塩、及びＭｎ２＋の水溶性塩とすることができる。ニッケルの水溶性塩、コバルトの水溶性塩、マンガンの水溶性塩の例は、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物（特に、塩化物）である。硝酸塩及び硫酸塩が好ましく、そのうちの硫酸塩がより好ましい。
本発明の一実施形態では、溶液（ａ）の濃度は、広い範囲で選択することができる。好ましくは、その合計濃度は、合計で１～１．８モルの遷移金属／溶液ｋｇ、より好ましくは１．５～１．７モルの遷移金属／溶液ｋｇの範囲内に選択される。本明細書で使用される「遷移金属塩」は、使用可能な限り、ニッケル、コバルト、及びマンガンの水溶性塩を意味しており、そして、他の金属（例えば、マグネシウム、又はアルミニウム、又は遷移金属（但し、ニッケル及びコバルト及びマンガンは除く））の塩を含むことができる。
水溶性塩の別の例は、ミョウバン、ＫＡｌ（ＳＯ４）２である。
溶液（ａ）は、２～５の範囲のｐＨ値を有することができる。より高いｐＨ値が望まれる実施形態では、アンモニアを溶液（ａ）に加えることができる。
溶液（ｂ）は、アルカリ金属水酸化物の水溶液である。アルカリ金属水酸化物の例は、水酸化リチウムである。水酸化カリウム、及び、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとの組み合わせが好ましい。水酸化ナトリウムが更により好ましい。
本発明の一実施形態では、溶液（ｂ）は、１～５０質量％、好ましくは１０～４０質量％の範囲のアルカリ金属水酸化物の濃度（％は、溶液（ｂ）全体に対するものである）を有する。
溶液（ｂ）のｐＨ値は、好ましくは１３以上、例えば１４．５である。
溶液（ｃ）は、アルカリ金属（重）炭酸塩又はアンモニウム（重）炭酸塩の水溶液であり、好ましくは炭酸塩である。炭酸アンモニウム及び炭酸ナトリウムがより好ましく、そして、炭酸ナトリウムが更により好ましい。
本発明の一実施形態では、溶液（ｂ）は水酸化ナトリウムの水溶液であり、そして、溶液（ｃ）は炭酸ナトリウムの水溶液である。
本発明の一実施形態では、溶液（ｃ）は、１～１５質量％の範囲のアルカリ金属（重）炭酸塩の濃度（なお、％は溶液（ｃ）全体に対するものである）を有する。
溶液（ｃ）がアルカリ金属炭酸塩の溶液である実施形態では、溶液（ｃ）のｐＨ値は７以上、例えば９～１３である。
本発明の一実施形態では、溶液（ｂ）及び（ｃ）中の水酸化物と（重）炭酸塩とのモル比は、０．００１～０．０４、好ましくは０．００１～０．０２の範囲である。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、例えば１～１５質量％の範囲の濃度で、アルカリ金属アルミン酸（例えば、アルミン酸カリウム、特にアルミン酸ナトリウム）を含む溶液（ｄ）を添加することを含む。溶液（ｄ）のｐＨ値は、１３～１４超の範囲にすることができる。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、１０～８５℃の範囲の温度で、好ましくは２０～６０℃の範囲の温度で実施される。
本発明の一実施形態では、溶液（ｂ）及び（ｃ）を最初に混ぜ合わせて、続いて溶液（ａ）を混ぜ合わせる。溶液（ｂ）及び（ｃ）を混ぜ合わせる工程は、「ベースの予備混合（ｂａｓｅ ｐｒｅ－ｍｉｘｉｎｇ）工程」と呼ばれることもある。ベースの予備混合工程は、１０～９０℃の範囲の温度で実施することができる。
本発明の一実施形態では、溶液（ａ）及び（ｃ）が最初に混ぜ合わされ、続いて溶液（ｂ）と混ぜ合わされる。前記実施形態では、溶液（ａ）及び（ｃ）を混ぜ合わせ後及び溶液（ｂ）の添加前についてのｐＨ値は４～６の範囲であり、これによって、早い段階での炭酸塩の沈殿及びＣＯ２の発生を回避することができる。
本発明の実施形態では、溶液（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、例えば、連続撹拌槽型反応器への異なる入口を通過して同時に混ぜ合わされる。
本発明の一実施形態では、溶液（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を混ぜ合わせる工程の終わりにおけるｐＨ値は、８～１２、好ましくは１０．５～１２．０、より好ましくは１１．３～１２．９、更に好ましくは１１．５～１２．８の範囲にあり、それぞれは、２３℃の母液で測定される。
溶液（ｄ）を使用する場合には、溶液（ｄ）は、最初に又はベースの予備混合混合中において、溶液（ｂ）と混ぜ合わせることができる。他の実施形態では、溶液（ｄ）は、溶液（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と同時に混ぜ合わされる。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、少なくとも２つの連続撹拌槽型反応器のカスケードで実行され、そして、（ａ）は、１２．０～１２．８の範囲のｐＨ値の第１のタンク反応器において、及び１１．５～１２．４の範囲のｐＨ値の第２のタンク反応器において、（ｂ）及び（ｃ）と混ぜ合わされる。そのような実施形態では、より良い粒子成長を達成することができる。好ましくは、そのようなカスケードは、正確には、２つの撹拌槽型反応器を有する。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、１時間～１０時間の範囲の継続時間を有する。この文脈では、継続時間は、連続撹拌槽型反応器における又はカスケードにおける平均滞留時間のそれぞれに対応する。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、５００ｍｂａｒ～２０ｂａｒの範囲の圧力、好ましくは標準圧力（１ａｔｍ）で実施される。
本発明の一実施形態では、本発明の方法で形成されたスラリーに溶解した酸素の含有量は、本発明の方法中にスラリーを通して希ガス又は窒素をバブリングすることによって低減される。
本発明の一実施形態では、過剰の沈殿剤（例えば、遷移金属に基づく炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物の過剰な合計量）が使用される。モル過剰は、例えば、１．０１：１～１００：１の範囲とすることができる。化学量論的な比率の沈殿剤で作業することが好ましい。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、少なくとも１種の遷移金属の配位子（Ｌｉｇａｎｄ）として機能することがある少なくとも１種の化合物Ｌの存在下で、例えば、少なくとも１種の有機アミンの存在下（又は、特にはアンモニアの存在下）で実施される。本発明の文脈において、水はリガンドと見なされるべきではない。化合物Ｌは、溶液（ａ）又は溶液（ｃ）と一緒に、又は別々に加えることができる。
本発明の一実施形態では、０．０５～１ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．１～０．７ｍｏｌ／ｌの範囲のＬの濃度（特には、アンモニアの濃度）が選択される。母液中のＮｉ２＋の溶解度が、１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であるアンモニアの量が特に好ましい。
本発明の一実施形態では、本発明の方法中での混合は、例えば、攪拌機を用いて行われる。少なくとも０．４Ｗ／ｌ、好ましくは最大８Ｗ／ｌ、より好ましくは最大４Ｗ／ｌの攪拌機出力を反応混合物に導入することが好ましい。
本発明の方法を適用することにより、粒子サイズは自動的に生成されるであろう。
本発明の更なる観点は、ニッケル複合水酸化物（以下、本発明のニッケル複合水酸化物とも呼ばれる）に向けられている。本発明のニッケル複合水酸化物は、平均粒子径ｄ５０が３～２０μｍの範囲であり、［（ｄ９０－ｄ１０）／（ｄ５０）］として計算される粒子径分布の幅が少なくとも０．６１である粒子状であり、そして、ＮｉとＣｏ及びＭｎから選択された少なくとも１種の遷移金属とを６０～９５モル％の範囲で含み、炭酸塩を０．１～３．０質量％の範囲で含む（％は、前記ニッケル複合水酸化物に対するものである）。
本発明の好ましい実施形態において、本発明のニッケル複合水酸化物は、一般式（ＩＩ）で表される組成：
（ＮｉａＣｏｂＡｌｃ）１－ｄ－ＭｄＯｘ（ＯＨ）ｙ（ＣＯ３）ｚ（ＩＩ）
（式中、ａは、０．７０～０．９５、好ましくは０．８０～０．９５の範囲の数であり、
ｂは、０．０２５～０．２、好ましくは０．０２５～０．１９５の範囲であり、
ｃは、０．００５～０．１、好ましくは０．０２～０．０５の範囲であり、そして
ｄは、０～０．０５の範囲であり、
Ｍは、Ｍｇ、Ｂ、及び遷移金属（但し、Ｃｏ及びＭｎは除く）であり、好ましくは、Ｍｇ、又は、ＭｇとＢ及び（Ｃｏ及びＭｎ以外の）遷移金属（例えば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、又はＮｂ）の少なくとも１種との組み合わせであり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０、及び
０≦ｘ＜１、
１＜ｙ≦２．１、及び
０＜ｚ≦０．２５である）
を有する。
好ましくは、ｂ＋ｃ＜０．２０である。
本発明の一実施形態では、本発明のニッケル複合水酸化物は、５～７０ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有し、その比表面積は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２０１０に従って、１２０℃で４０分間のガス放出後に決定される。
このようなニッケル複合水酸化物は、リチウムイオン電池用のカソード活物質を製造するのに非常に有用である。したがって、本発明の別の観点は、リチウムイオン電池用のカソード活物質を製造するための前駆体としての本発明のニッケル複合水酸化物の使用である。本発明の別の観点は、リチウムイオン電池用のカソード活物質を製造するための方法であり、前記方法は、本発明のニッケル複合水酸化物とリチウム源（例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ又はＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏであるが、これらに限定されない）とを混合する工程、及び酸素の存在下及び６００～９００℃の範囲の温度でそのような混合物を熱処理する工程を含む。好ましいリチウム源は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、並びに、これらのうちの少なくとも２種の組み合わせである。
本発明は、実施例によって更に説明される。
特に明記されていない限り、すべての％は質量％である。
実施例１：
下記の溶液が調製された：
溶液（ａ．１）：ＮｉＳＯ４及びＣｏＳＯ４の水溶液（モル比Ｎｉ：Ｃｏ＝１９：１）、金属の合計濃度は１．６３ｍｏｌ／ｋｇであった；
溶液（ｂ．１）：ＮａＯＨ水溶液、２５質量％；
溶液（ｃ．１）：Ｎａ２ＣＯ３水溶液、５質量％；
溶液（ｄ．１）：１０質量％の（水中の）ＮａＡｌＯ２水溶液
アンモニア溶液：２５質量％のＮＨ３水溶液。
溶液（ｂ．１）及び（ｃ．１）は、水酸化物に対する炭酸塩のモル比が０．００２となるように混合した。
オーバーフローシステムを備えた４６リットルの撹拌槽型反応器に、３質量％の硫酸アンモニウム水溶液を投入した。硫酸アンモニウム溶液を攪拌しながら、槽型反応器内の温度を６０℃に設定した。窒素ガス流を反応器に導入して、反応体積中の酸素含有量を２％未満に減少させた。
溶液（ａ．１）を８．６ｋｇ／ｈの速度で反応器に導入した。 同時に、溶液（ｄ．１）とアンモニア溶液と（ｂ．１）及び（ｃ．１）の混合溶液とを、それぞれ、０．１３５ｋｇ／ｈ、０．３９ｋｇ／ｈ、及び３．２ｋｇ／ｈの速度で、別々の供給口を通して反応器に導入した。（ｂ．１）及び（ｃ．１）の混合溶液の流量は、ｐＨ値を１２．２±０．１の範囲に保つようにｐＨ調整回路によって調整した。
方法の全体にわたって、反応温度を６０℃に維持し、反応容量に約２Ｗ／ｌが導入されるように撹拌速度を設定した。撹拌槽型反応器は、反応容器内の液面を基本的に一定に保ちながら連続的に運転した。平均粒子サイズｄ５０が１３．４μｍである本発明のニッケル複合水酸化物Ｍ－ＯＨ．１を、撹拌槽型反応器からの自由オーバーフローによって収集し、濾過によって単離した。
得られた水酸化物－ＯＨ．１の金属含有量は、Ｎｉ０．９０５Ｃｏ０．４７５Ａｌ０．４７５であった。それぞれの式（Ｉ．１）の変数ｚは、０．０４８に相当する。
Ｍ－ＯＨ．１は、ＬｉＯＨと略等モル量で混合される。得られた混合物を、酸素富化空気(Ｏ２／Ｎ２のモル比が３：２である)の強制流中において、７５５℃で９時間焼成する。高い質量容量と高いタップ密度を示すカソード活物質が得られる。
実施例２：
下記の溶液が調製された：
溶液（ａ．２）：ＮｉＳＯ４及びＣｏＳＯ４の水溶液（モル比Ｎｉ：Ｃｏ＝２４：１）、金属の合計濃度は１．６５ｍｏｌ／ｋｇであった；
溶液（ｂ．２）：ＮａＯＨ水溶液とアンモニア水溶液との混合物。この溶液中のＮａＯＨ濃度及びアンモニア濃度はそれぞれ２３．７質量％及び２．７質量％であった；
溶液（ｃ．２）：０．２８質量％のＮａ２ＣＯ３水溶液、；
溶液（ｄ．２）：５．３質量％のＮａＡｌＯ２水溶液。
溶液（ｂ．２）及び（ｃ．２）は、水酸化物に対する炭酸塩のモル比が０．００２２となるように混合した。
オーバーフローシステムを備えた８リットルの撹拌槽型反応器に、３質量％の硫酸アンモニウム水溶液を投入した。硫酸アンモニウム溶液を攪拌しながら、槽型反応器内の温度を６０℃に設定した。窒素ガス流を反応器に導入して、反応体積中の酸素含有量を２％未満に減少させた。
溶液（ａ．２）を１１２８．３ｇ／ｈの速度で反応器に導入した。同時に、溶液（ｄ．２）、 （ｂ．２）、及び（ｃ．２）を、それぞれ、１９７．２ｇ／ｈ、４９９．７ｇ／ｈ、及び２５７．２ｇ／ｈの速度で反応器に導入した。（ｂ．２）及び（ｃ．２）の混合溶液の流量は、ｐＨ値を１２．２±０．１の範囲に保つようにｐＨ調整回路によって調整した。
方法の全体にわたって、反応温度を６０℃に維持し、反応容量に約２Ｗ／ｌが導入されるように撹拌速度を設定した。撹拌槽型反応器は、反応容器内の液面を基本的に一定に保ちながら連続的に運転した。平均粒子サイズｄ５０が１３．３μｍである本発明のニッケル複合水酸化物Ｍ－ＯＨ．２を、撹拌槽型反応器からの自由オーバーフローによって収集し、濾過によって単離した。
Ｍ－ＯＨ．２の金属含有量は、Ｎｉ０．９０５Ｃｏ０．３７５Ａｌ０．５７５であった。
Ｍ－ＯＨ．２は、ＬｉＯＨと略等モル量で混合される。得られた混合物を、酸素富化空気(Ｏ２／Ｎ２のモル比が３：２である)の強制流中において、７５５℃で９時間焼成する。高い重量容量と高いタップ密度を示すカソード活物質が得られる。
実施例３：
下記の溶液が調製された：
溶液（ａ．３）：ＮｉＳＯ４及びＣｏＳＯ４の水溶液（モル比Ｎｉ：Ｃｏ＝２４：１）、金属の合計濃度は１．６５ｍｏｌ／ｋｇであった；
溶液（ｂ．３）：ＮａＯＨ水溶液とアンモニア水溶液との混合物。この溶液中のＮａＯＨ濃度及びアンモニア濃度はそれぞれ２３．７ｗ％及び２．７ｗ％であった；
溶液（ｃ．３）：０．２８質量％のＮａ２ＣＯ３の水溶液；
溶液（ｄ．３）：５．３質量％のＮａＡｌＯ２水溶液。
溶液（ｂ．３）及び（ｃ．３）は、水酸化物に対する炭酸塩のモル比が０．００２２になるように混合した。
オーバーフローシステムを備えた８リットルの撹拌槽型反応器に、３質量％の硫酸アンモニウム水溶液を投入した。硫酸アンモニウム溶液を攪拌しながら、槽型反応器内の温度を６０℃に設定した。窒素ガス流を反応器に導入して、反応体積中の酸素含有量を２％未満に減少させた。
溶液（ａ．３）を１１２８．３ｇ／ｈの速度で反応器に導入した。同時に、溶液（ｄ．３）、 （ｂ．３）、及び（ｃ．３）を、それぞれ、１９７．２ｇ／ｈ、４９９．７ｇ／ｈ、及び２５７．２ｇ／ｈの速度で反応器に導入した。（ｂ．３）及び（ｃ．３）の混合溶液の流量は、ｐＨ値を１２．５±０．１の範囲に保つようにｐＨ調整回路によって調整した。
方法の全体にわたって、反応温度を６０℃に維持し、反応容量に約２Ｗ／ｌが導入されるように撹拌速度を設定した。撹拌槽型反応器は、反応容器内の液面を基本的に一定に保ちながら連続的に運転した。平均粒子サイズｄ５０が４．１μｍである本発明のニッケル複合水酸化物Ｍ－ＯＨ：３を、撹拌槽型反応器からの自由オーバーフローによって収集し、濾過によって単離した。
Ｍ－ＯＨ．３の金属含有量は、Ｎｉ０．９０５Ｃｏ０．３７５Ａｌ０．５７５であった。
Ｍ－ＯＨ．３は、ＬｉＯＨと略等モル量で混合される。得られた混合物を、酸素富化空気(Ｏ２／Ｎ２のモル比が３：２である)の強制流中において、７５５℃で９時間焼成する。高い重量容量と高いタップ密度を示すカソード活物質が得られる。
実施例４：
下記の溶液が調製された：
溶液（ａ．４）：ＮｉＳＯ４及びＣｏＳＯ４の水溶液（モル比Ｎｉ：Ｃｏ＝２４：１）、金属の合計濃度は１．６５ｍｏｌ／ｋｇであった；
溶液（ｂ．４）：ＮａＯＨ水溶液とアンモニア水溶液との混合物。この溶液中のＮａＯＨ濃度及びアンモニア濃度はそれぞれ２３．７質量％及び２．７質量％であった；
溶液（ｃ．４）：０．２８質量％のＮａ２ＣＯ３水溶液；
溶液（ｄ．４）：５．３質量％のＮａＡｌＯ２水溶液。
溶液（ｂ．４）及び（ｃ．４）は、水酸化物に対する炭酸塩のモル比が０．００２２になるように混合した。
オーバーフローシステムを備えた８リットルの撹拌槽型反応器に、３質量％の硫酸アンモニウム水溶液を投入した。硫酸アンモニウム溶液を攪拌しながら、槽型反応器内の温度を６０℃に設定した。窒素ガス流を反応器に導入して、反応体積中の酸素含有量を２％未満に減少させた。
溶液（ａ．４）を１１２８．３ｇ／ｈの速度で反応器に導入した。同時に、溶液（ｄ．４）、 （ｂ．４）、及び（ｃ．４）を、それぞれ、１９７．２ｇ／ｈ、４９９．７ｇ／ｈ、及び２５７．２ｇ／ｈの速度で反応器に導入した。（ｂ．４）及び（ｃ．４）の混合溶液の流量は、ｐＨ値を１２．３±０．１の範囲に保つようにｐＨ調整回路によって調整した。
方法の全体にわたって、反応温度を６０℃に維持し、反応容量に約２Ｗ／ｌが導入されるように撹拌速度を設定した。撹拌槽型反応器は、反応容器内の液面を基本的に一定に保ちながら連続的に運転した。平均粒子サイズｄ５０が１１μｍである本発明のニッケル複合水酸化物Ｍ－ＯＨ.４を、撹拌槽型反応器からの自由オーバーフローによって収集し、濾過によって単離した。
Ｍ－ＯＨ．４の金属含有量は、Ｎｉ０．９０５Ｃｏ０．３７５Ａｌ０．５７５であった。
Ｍ－ＯＨ．４は、ＬｉＯＨと略等モル量で混合される。得られた混合物を、酸素富化空気(Ｏ２／Ｎ２のモル比が３：２である)の強制流中において、７５５℃で９時間焼成する。高い重量容量と高いタップ密度を示すカソード活物質が得られる。
実施例５：
下記の溶液が調製された：
溶液（ａ．５）：ＮｉＳＯ４及びＣｏＳＯ４の水溶液（モル比Ｎｉ：Ｃｏ＝２４：１）、合計金属濃度は１．６５ｍｏｌ／ｋｇであった；
溶液（ｂ．５）：ＮａＯＨ水溶液とアンモニア水溶液との混合物。この溶液中のＮａＯＨ濃度及びアンモニア濃度はそれぞれ２３．７質量％及び１．３５ｗ％であった；
溶液（ｃ．５）：０．４８質量％のＮａ２ＣＯ３水溶液；
溶液（ｄ．５）：５．３質量％のＮａＡｌＯ２水溶液。
溶液（ｂ．５）及び（ｃ．５）は、水酸化物に対する炭酸塩のモル比が０．００３８になるように混合した。
オーバーフローシステムを備えた８リットルの撹拌槽型反応器に、１．５質量％の硫酸アンモニウム水溶液を投入した。硫酸アンモニウム溶液を攪拌しながら、槽型反応器内の温度を６０℃に設定した。窒素ガス流を反応器に導入して、反応体積中の酸素含有量を２％未満に減少させた。
溶液（ａ．５）を１１２８．３ｇ／ｈの速度で反応器に導入した。同時に、溶液（ｄ．５）、 （ｂ．５）、及び（ｃ．５）を、それぞれ、１９７．２ｇ／ｈ、４９９．７ｇ／ｈ、及び２５７．２ｇ／ｈの速度で反応器に導入した。（ｂ．５）及び（ｃ．５）の混合溶液の流量は、ｐＨ値を１１．８±０．１の範囲に保つようにｐＨ調整回路によって調整した。
方法の全体にわたって、反応温度を６０℃に維持し、反応容量に約２Ｗ／ｌが導入されるように撹拌速度を設定した。撹拌槽型反応器は、反応容器内の液面を基本的に一定に保ちながら連続的に運転した。平均粒子サイズｄ５０が１５．９μｍである本発明のニッケル複合水酸化物Ｍ－ＯＨ.５を、撹拌槽型反応器からの自由オーバーフローによって収集し、濾過によって単離した。
Ｍ－ＯＨ．５の金属含有量は、Ｎｉ０．９０５Ｃｏ０．３７５Ａｌ０．５７５であった。
Ｍ－ＯＨ．５は、ＬｉＯＨと略等モル量で混合される。得られた混合物を、酸素富化空気(Ｏ２／Ｎ２のモル比が３：２である)の強制流中において、７５５℃で９時間焼成する。高い重量容量と高いタップ密度を示すカソード活物質が得られる。
実施例６：
下記の溶液が調製された：
溶液（ａ．６）：ＮｉＳＯ４及びＣｏＳＯ４の水溶液（モル比Ｎｉ：Ｃｏ＝２４：１）、合計金属濃度は１．６５ｍｏｌ／ｋｇであった；
溶液（ｂ．６）：ＮａＯＨ水溶液とアンモニア水溶液との混合物。この溶液中のＮａＯＨ濃度及びアンモニア濃度はそれぞれ２３．７質量％及び１．３５質量％であった；
溶液（ｃ．６）：０．４８質量％のＮａ２ＣＯ３水溶液；
溶液（ｄ．６）：５．３質量％のＮａＡｌＯ２水溶液。
溶液（ｂ．６）及び（ｃ．６）は、水酸化物に対する炭酸塩のモル比が０．００３８になるように混合した。
オーバーフローシステムを備えた８リットルの撹拌槽型反応器に、１．５質量％の硫酸アンモニウム水溶液を投入した。硫酸アンモニウム溶液を攪拌しながら、槽型反応器内の温度を６０℃に設定した。窒素ガス流を反応器に導入して、反応体積中の酸素含有量を２％未満に減少させた。
溶液（ａ．６）を１１２８．３ｇ／ｈの速度で反応器に導入した。同時に、溶液（ｄ．６）、 （ｂ．６）、及び（ｃ．６）を、それぞれ、１９７．２ｇ／ｈ、４９９．７ｇ／ｈ、及び２５７．２ｇ／ｈの速度で反応器に導入した。（ｂ．６）及び（ｃ．６）の混合溶液の流量は、ｐＨ値を１２．０±０．１の範囲に保つようにｐＨ調整回路によって調整した。
方法の全体にわたって、反応温度を６０℃に維持し、反応容量に約２Ｗ／ｌが導入されるように撹拌速度を設定した。撹拌槽型反応器は、反応容器内の液面を基本的に一定に保ちながら連続的に運転した。平均粒子サイズｄ５０が１０．０μｍである本発明のニッケル複合水酸化物Ｍ－ＯＨ.６を、撹拌槽型反応器からの自由オーバーフローによって収集し、濾過によって単離した。
Ｍ－ＯＨ．６の金属含有量は、Ｎｉ０．９０５Ｃｏ０．３７５Ａｌ０．５７５であった。
Ｍ－ＯＨ．６は、ＬｉＯＨと略等モル量で混合される。得られた混合物を、酸素富化空気(Ｏ２／Ｎ２のモル比が３：２である)の強制流中において、７５５℃で９時間焼成する。高い重量容量と高いタップ密度を示すカソード活物質が得られる。

Claims (12)

  1. 平均粒子径ｄ５０が３～２０μｍであるニッケル複合水酸化物を製造する方法であって、
    そのニッケル複合水酸化物が、
    （ａ）ニッケルの水溶性塩とコバルト及びマンガンのうちの少なくとも１種（及び、場合により、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、又は遷移金属（但し、ニッケル、コバルト及びマンガンは除く）のうちの少なくとも１種を含む）の水溶性塩との水溶液と、
    （ｂ）アルカリ金属水酸化物の水溶液と、
    （ｃ）アルカリ金属（重）炭酸塩又はアンモニウム（重）炭酸塩とアルカリ金属水酸化物とのモル比が０．００１：１～０．０４：１である水溶液と、
    場合により、（ｄ）アルカリ金属アルミン酸塩の水溶液と
    の組み合わせを含み、
    その方法が、連続撹拌槽型反応器において又は少なくとも２つの連続撹拌槽型反応器のカスケードにおいて、１以上の工程で行われ、
    溶液（ｂ）及び（ｃ）を最初に混ぜ合わせて、次に溶液（ａ）を混ぜ合わせて、そして、溶液（ｄ）を使用する場合には、溶液（ｄ）を混ぜ合わせるか、又は、
    溶液（ａ）及び（ｃ）を最初に混ぜ合わせて、次に溶液（ｂ）を混ぜ合わせて、そして、溶液（ｄ）を使用する場合には、溶液（ｄ）を混ぜ合わせるか、又は
    溶液（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び、溶液（ｄ）を使用する場合には、溶液（ｄ）を同時に混ぜ合わせる、方法。
  2. 前記ニッケル複合水酸化物が、遷移金属と一般式（Ｉ）：
    （ＮｉａＣｏｂＡｌｃ）１－ｄＭｄ（Ｉ）
    （式中、ａは０．７０～０．９５の範囲であり、
    ｂは０．０２５～０．２の範囲であり、
    ｃは０．００５～０．１の範囲であり、そして
    ｄは０～０．０５の範囲であり、
    Ｍは、Ｍｇ、Ｂ、遷移金属（但し、Ｃｏ及びＮｉを除く）、及びこれらのうちの少なくとも２種の組み合わせから選択され、
    ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である）
    で表される更なる金属との組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記方法が１１．５～１２．８の範囲のｐＨ値で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記方法が少なくとも２つの連続撹拌槽型反応器のカスケードで行われ、そして、（ａ）が、１２．０～１２．８の範囲のｐＨ値で第１の槽型反応器において及び１１．５～１２．４の範囲のｐＨ値で第２の槽型反応器において、（ｂ）及び（ｃ）と混ぜ合わされる、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. Ｍが、前記ニッケル複合水酸化物中の金属に対して、０．１～２．５モル％の範囲のＭｇを含む、請求項１～４のいずれか1項に記載の方法。
  6. 水溶性塩が硫酸塩及び硝酸塩から選択される、請求項１～５のいずれか1項に記載の方法。
  7. 前記方法が、アルカリ金属アルミン酸塩を含む溶液（ｄ）を添加することを含む、請求項１～６のいずれか1項に記載の方法。
  8. 平均粒子径ｄ５０が３～２０μｍの範囲であると共に、［（ｄ９０－ｄ１０）／（ｄ５０）］として計算される粒子径分布の幅が少なくとも０．６１である粒子状であり、
    Ｎｉと、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の遷移金属と、を６０～９５モル％の範囲で含み、
    炭酸塩を０．１～３．０質量％の範囲で含む（なお、％は、前記ニッケル複合水酸化物に対するものである）、ニッケル複合水酸化物。
  9. 一般式（ＩＩ）：
    （ＮｉａＣｏｂＡｌｃ）１－ｄ－ＭｄＯｘ（ＯＨ）ｙ（ＣＯ３）ｚ（ＩＩ）
    （式中、ａは０．６０～０．９５の範囲であり、
    ｂは０．０２５～０．２の範囲であり、
    ｃは０．００５～０．１の範囲であり、そして
    ｄは０～０．０５の範囲であり、
    Ｍは、Ｍｇ、Ｂ、遷移金属（但し、Ｃｏ及びＮｉを除く）、及びこれらのうちの少なくとも２種の組み合わせから選択され、
    ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０、
    ０≦ｘ＜１、
    １＜ｙ≦２．１、及び
    ０＜ｚ≦０．２５である）
    で表される組成を有する、請求項８に記載のニッケル複合水酸化物。
  10. 前記金属部分が、一般式（ＩＩＩ）：
    （ＮｉａＣｏｂＡｌｃ）１－ｄ－Ｍｄ（ＩＩＩ）
    （式中、ａは０．８０～０．９５の範囲であり、
    ｂは０．０２５～０．１９５の範囲であり、
    ｃは０．０２～０．０５の範囲であり、そして
    ｄは０～０．０３５の範囲であり、
    Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、及びＭｇのうちの１種以上、並びに、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＷのうちの１種以上との組み合わせから選択され、
    ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０、及び
    ｂ＋ｃ＜０．２０である）
    による組成を有する、請求項８又は９に記載のニッケル複合水酸化物。
  11. 比表面積（ＢＥＴ）が５～７０ｍ２／ｇの範囲である、請求項８～１０のいずれか1項に記載のニッケル複合水酸化物。
  12. リチウムイオン電池用のカソード活物質を製造するための前駆体としての請求項８～１１のいずれか1項に記載のニッケル複合水酸化物の使用法。
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