WO2024014550A1 - 前駆体及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

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WO2024014550A1
WO2024014550A1 PCT/JP2023/026130 JP2023026130W WO2024014550A1 WO 2024014550 A1 WO2024014550 A1 WO 2024014550A1 JP 2023026130 W JP2023026130 W JP 2023026130W WO 2024014550 A1 WO2024014550 A1 WO 2024014550A1
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WO
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precursor
less
positive electrode
solution
mpa
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PCT/JP2023/026130
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健二 高森
友也 黒田
Original Assignee
住友化学株式会社
株式会社田中化学研究所
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    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a precursor and a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2022-114296 filed in Japan on July 15, 2022, the contents of which are incorporated herein.
  • a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery for example, there is a method in which a lithium compound and a metal composite compound containing a metal element other than Li are mixed and fired.
  • Patent Document 1 describes secondary particles formed by aggregating a plurality of plate-shaped primary particles and fine primary particles smaller than the plate-shaped primary particles as a precursor of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • a nickel manganese cobalt-containing composite hydroxide is disclosed. It has been disclosed that a lithium ion secondary battery manufactured using a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery using the nickel manganese cobalt-containing composite hydroxide as a precursor has high durability and excellent output characteristics. There is.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery, which provides a lithium secondary battery with high initial discharge capacity and high initial efficiency, and a method using the precursor.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the present invention includes the following [1] to [6].
  • a precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising a metal composite compound containing at least one metal element selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn, A precursor that satisfies all of the following requirements (1) to (3).
  • Average particle strength is 10 MPa or more and less than 45 MPa.
  • the average particle diameter D50 is more than 4 ⁇ m and not more than 20 ⁇ m.
  • Both the moisture content and the sulfate radical content are 1% by mass or less relative to the total mass of the precursor.
  • the precursor according to [1], wherein the metal composite compound is represented by the following compositional formula (I).
  • [4] The precursor according to any one of [1] to [3], which has a BET specific surface area of 2 m 2 /g or more and 50 m 2 /g or less.
  • [5] The precursor according to any one of [1] to [4], which has a tap density of 1.0 g/cm 3 or more and 3.5 g/cm 3 or less.
  • a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery which includes a firing step of firing at a high temperature.
  • a precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery which provides a lithium secondary battery with high initial discharge capacity and high initial efficiency, and a positive electrode active material for a lithium secondary battery using the precursor.
  • a manufacturing method can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a lithium secondary battery.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the overall configuration of an all-solid-state lithium secondary battery.
  • MCC Metal Composite Compound
  • CAM cathode active material for lithium secondary batteries
  • Ni indicates not nickel metal alone but the Ni element. The same applies to other elements such as Co and Mn.
  • Primary particles refer to particles that do not have grain boundaries in appearance when observed using a scanning electron microscope or the like at a magnification of 5,000 to 30,000 times.
  • Secondary particles are particles in which the primary particles are aggregated. That is, the secondary particles are aggregates of primary particles.
  • the "metal element” also includes B and Si, which are metalloid elements.
  • a or more and B or less is written as "A to B".
  • a to B For example, when a numerical range is described as “1 to 10 MPa”, it means a range from 1 MPa to 10 MPa, and a numerical range including a lower limit of 1 MPa and an upper limit of 10 MPa.
  • the method for measuring each parameter of the precursor and MCC in this specification is as follows.
  • the average particle strength (unit: MPa) of the precursor can be measured and calculated as follows. First, 20 secondary particles are randomly selected from the precursor. The particle size and particle strength of each of the selected secondary particles are measured using a micro compression tester (for example, MCT-510, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the particle strength Cs (unit: MPa) is determined by the following formula (A).
  • P is the test force (unit: N)
  • d is the particle diameter (unit: mm).
  • P is a pressure value at which the amount of displacement becomes maximum while the test pressure remains approximately constant when the test pressure is gradually increased.
  • d is a value obtained by measuring the diameters in the X direction and Y direction in the observation image of the micro compression tester and calculating the average value thereof.
  • Cs 2.8P/ ⁇ d 2 ...(A)
  • the average value of Cs of the obtained 20 secondary particles is the average particle strength. Since the particle strength is standardized by the particle diameter, if each particle has the same structure, the particle strength will be the same (average particle strength ⁇ 5%) even if the particles have different diameters. On the other hand, if the particle strengths differ between particles, it can be said that the structures of the respective particles differ.
  • the standard deviation of the particle strength of the precursor can be calculated from the average particle strength determined above (average particle strength) and Cs of the 20 secondary particles.
  • the average particle diameter D 50 (unit: ⁇ m) of the precursor can be determined from the particle size distribution of the precursor measured by a laser diffraction scattering method. Specifically, 0.1 g of the precursor powder is added to 50 mL of a 0.2% by mass sodium hexametaphosphate aqueous solution to obtain a dispersion in which the powder is dispersed. Next, the particle size distribution of the obtained dispersion liquid is measured using a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device (for example, Microtrac MT3300EXII manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) to obtain a volume-based cumulative particle size distribution curve. . In the obtained cumulative particle size distribution curve, the value of the particle size at the time of 50% accumulation from the fine particle side is the average particle size (hereinafter sometimes referred to as D50 ).
  • the moisture content (unit: mass %) contained in the precursor can be measured using a moisture meter.
  • a moisture meter for example, a coulometric Karl Fischer moisture meter (831 Coulometer, manufactured by Metrohm) can be used.
  • the content (unit: mass %) of sulfate radicals (SO 4 2 ⁇ ) contained in the precursor can be measured by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP).
  • ICP inductively coupled plasma emission spectrometry
  • the sulfur atomic weight can be measured using an inductively coupled plasma emission spectrometer (for example, SPS3000, manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.). By converting the obtained sulfur atomic weight into sulfate radicals, it can be determined as the content of sulfate radicals.
  • composition The composition of each element in MCC can be measured by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP). For example, after dissolving the precursor in hydrochloric acid, the amount of each element can be measured using an inductively coupled plasma emission spectrometer (for example, SPS3000, manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.).
  • ICP inductively coupled plasma emission spectrometry
  • the BET specific surface area (unit: m 2 /g) of the precursor can be measured by the BET (Brunauer, Emmett, Teller) method.
  • nitrogen gas is used as the adsorption gas.
  • a BET specific surface area meter for example, Macsorb (registered trademark) manufactured by Mountech.
  • tap density The tap density (unit: g/cm 3 ) of the precursor can be measured in accordance with JIS R 1628-1997.
  • the XRD pattern of the precursor can be obtained by powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ as a radiation source and measuring the diffraction angle 2 ⁇ in the range of 10 to 90°.
  • an XRD pattern can be obtained using a powder X-ray diffraction device (for example, Ultima IV manufactured by Rigaku Corporation).
  • the obtained XRD pattern can be analyzed using analysis software (for example, integrated powder X-ray analysis software PDXL2 manufactured by Rigaku Co., Ltd.).
  • the evaluation method of CAM in this specification is as follows.
  • CAM Initial discharge capacity and initial efficiency
  • a conductive material acetylene black
  • a binder PVdF
  • a paste-like positive electrode mixture is prepared by kneading the mixture.
  • N-methyl-2-pyrrolidone is used as an organic solvent.
  • the obtained positive electrode mixture is applied to a 40 ⁇ m thick Al foil serving as a current collector and vacuum dried at 150° C. for 8 hours to obtain a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the electrode area of this positive electrode for a lithium secondary battery is 1.65 cm 2 .
  • ⁇ Production of lithium secondary battery> Perform the following operations in a glove box with an argon atmosphere. Place the above-mentioned positive electrode for a lithium secondary battery on the bottom cover of a coin-type battery R2032 part (manufactured by Hosen Co., Ltd.) with the aluminum foil side facing down, and then place a heat-resistant porous film on top of it. A laminated film separator (thickness: 16 ⁇ m) having porous layers laminated thereon is placed. Inject 300 ⁇ l of electrolyte here.
  • the electrolytic solution used is a liquid obtained by dissolving LiPF 6 at 1 mol/l in a mixed solution of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate at a ratio of 30:35:35 (volume ratio).
  • metal lithium is used as a negative electrode, placed on top of the separator, covered with a top lid via a gasket, and crimped with a crimping machine to produce a lithium secondary battery.
  • An initial efficiency test is performed using the above-mentioned lithium secondary battery using the following method, and the initial discharge capacity and initial efficiency are calculated.
  • the precursor is a precursor of CAM.
  • the precursor includes MCC containing at least one metal element selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn.
  • the precursor satisfies all of the following requirements (1) to (3).
  • Average particle strength is 10 MPa or more and less than 45 MPa.
  • the average particle diameter D50 is more than 4 ⁇ m and not more than 20 ⁇ m.
  • Both the moisture content and the sulfate radical content are 1% by mass or less relative to the total mass of the precursor.
  • MCC contained in the precursor is an aggregate of multiple particles.
  • MCC is in powder form.
  • MCC may contain only secondary particles or may be a mixture of primary particles and secondary particles.
  • MCC is a metal composite hydroxide, a metal composite oxide, or a mixture thereof.
  • the content of MCC based on the total mass of the precursor is preferably 97 to 99.9% by mass, more preferably 97.5 to 99.8% by mass, and 98 to 99.7% by mass. It is even more preferable that there be.
  • Substances other than MCC, water, and sulfate radicals that may be included in the precursor include impurities derived from raw materials during production.
  • the average particle strength of the precursor is preferably 15 MPa or more, more preferably 20 MPa or more, even more preferably 25 MPa or more.
  • the average particle strength is preferably 44 MPa or less, more preferably 42 MPa or less.
  • the average particle strength is preferably 15 to 44 MPa, more preferably 20 to 42 MPa, even more preferably 25 to 42 MPa.
  • a precursor that satisfies requirement (1) is a precursor with low particle strength.
  • Particle strength is determined by multiple factors related to the state of agglomeration of primary particles, such as the density of primary particles in secondary particles, orientation of primary particles, contact area between primary particles, and strength of adhesion between primary particles. it is conceivable that. Further, the above factors are also influenced by characteristics derived from the primary particles, such as the size and shape of the primary particles. For example, even if the precursor has a low density of primary particles in the secondary particles, depending on the other factors mentioned above, the average particle strength of the precursor will be 45 MPa or more, and it is considered that the requirement (1) will not be satisfied.
  • the primary particles primary particles having a sufficiently grown anisotropic shape are preferred.
  • “Anisotropic shape” means a shape in which the aspect ratio, which is the ratio of the major axis to the minor axis of a primary particle, is 1.5 or more. Aspect ratio means the ratio of the long axis (long axis) to the short side (short axis) of a rectangle that circumscribes the primary particle and has the smallest area.
  • the anisotropic shape include a rod-like shape and a plate-like shape. When the primary particles grow sufficiently, they become relatively large. Large primary particles have a smaller external surface area per unit volume than small primary particles.
  • the contact area between the primary particles becomes smaller when the primary particles are agglomerated, compared to the case where the primary particles are small.
  • the primary particles have an anisotropic shape, the density of the primary particles in the secondary particles becomes lower than that of the primary particles that have an isotropic shape.
  • Isotropic shape means a shape in which the aspect ratio of the primary particles is less than 1.5. Examples of the isotropic shape include a regular polygonal shape, a spherical shape, and a substantially spherical shape.
  • the proportion of primary particles having an aspect ratio of 1.5 or more is preferably 50 to 100%, It is more preferably 70 to 100%, and even more preferably 85 to 100%.
  • the proportion of secondary particles having a proportion of primary particles with a high aspect ratio as described above is preferably 50 to 100%, and preferably 70 to 100%. %, more preferably 85 to 100%.
  • the average particle diameter of the primary particles in the secondary particles is preferably 50 to 2000 nm, more preferably 200 to 1500 nm, and even more preferably 300 to 1000 nm.
  • the particle diameter of the primary particles means the average of the short axis and long axis of the primary particles when the primary particles are observed with a scanning electron microscope.
  • the average particle diameter of 20 primary particles randomly selected from one secondary particle can be defined as the average particle diameter of the primary particles.
  • the density of the primary particles is low, the contact area between the primary particles is small, and the strength of adhesion between the primary particles is small.
  • Such secondary particles tend to have low particle strength and easily satisfy the requirement (1).
  • the primary particles are aligned with each other. In such a case, cracks in the secondary particles are likely to occur due to sliding between adjacent primary particles. Therefore, such secondary particles tend to have low particle strength and easily satisfy the requirement (1).
  • the primary particles and the aggregation state of the primary particles in the secondary particles can be confirmed by observation using a scanning electron microscope.
  • the D 50 of the precursor is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 6 ⁇ m or more.
  • D50 is preferably 17 ⁇ m or less, more preferably 16 ⁇ m or less.
  • D 50 is preferably 5 to 17 ⁇ m, more preferably 6 to 16 ⁇ m.
  • the content of water relative to the total mass of the precursor is preferably 0.95% by mass or less, more preferably 0.90% by mass or less.
  • the water content may be 0.20% by mass or more, 0.30% by mass or more, or 0.40% by mass or more.
  • the lower limit value and upper limit value can be arbitrarily combined.
  • the water content is preferably 0.20 to 1% by mass, more preferably 0.30 to 0.95% by mass, and even more preferably 0.40 to 0.90% by mass. .
  • the content of sulfate groups based on the total mass of the precursor is preferably 0.85% by mass or less, more preferably 0.75% by mass or less.
  • the content of sulfate radicals may be 0.10% by mass or more, 0.13% by mass or more, or 0.15% by mass or more.
  • the lower limit value and upper limit value can be arbitrarily combined.
  • the content of sulfate radicals is preferably 0.10 to 1% by mass, more preferably 0.13 to 0.85% by mass, and even more preferably 0.15 to 0.75% by mass. preferable.
  • MCC contained in the precursor is a compound having a layered structure.
  • the precursor contains a large amount of water and sulfate groups, the water and sulfate groups tend to enter between the layers of the layered structure of MCC, and the interlayers tend to widen. It is thought that when the interlayer distance widens, the planes of the overlapping layers tend to shift, and the particle strength tends to decrease.
  • the precursor since the precursor has a low water content and a low content of sulfate radicals, it is less susceptible to reduction in particle strength due to water and sulfate radicals.
  • a precursor in which the content of water and sulfate radicals is below the upper limit values satisfies the requirement (1) depending only on the plurality of factors related to the agglomeration state of the primary particles described above. Conceivable. Therefore, when the content of water and sulfate radicals is below the upper limit and satisfies the requirement (1), the initial discharge capacity and initial efficiency are likely to improve.
  • the precursor preferably satisfies the following physical properties.
  • the standard deviation of the particle strength of the precursor is preferably 1 MPa or more, more preferably 3 MPa or more, and even more preferably 5 MPa or more.
  • the standard deviation of particle strength is preferably 9 MPa or less, more preferably 8.95 MPa or less, even more preferably 8.90 MPa or less.
  • the standard deviation of particle strength is preferably 1 to 9 MPa, more preferably 3 to 8.95 MPa, and even more preferably 5 to 8.90 MPa.
  • the standard deviation of the particle strength is at least the lower limit of the above range, particle cracking due to contact between particles is less likely to occur and handling properties tend to be improved. If the standard deviation of the particle strength is below the upper limit of the above range, the uniformity of the precursor will be high, and the cycle characteristics, initial discharge capacity, and initial efficiency of the resulting battery using the CAM will likely be high.
  • the BET specific surface area of the precursor is preferably 2 m 2 /g or more, more preferably 5 m 2 /g or more, even more preferably 10 m 2 /g or more, and even more preferably 20 m 2 /g or more. This is particularly preferred.
  • the BET specific surface area is preferably 50 m 2 /g or less, more preferably 48 m 2 /g or less, and even more preferably 46 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area is preferably 2 to 50 m 2 /g, more preferably 5 to 48 m 2 /g, even more preferably 10 to 46 m 2 /g, and even more preferably 20 to 46 m 2 /g. It is particularly preferable that there be.
  • the tap density of the precursor is preferably 1.0 g/cm 3 or more, more preferably 1.01 g/cm 3 or more, and even more preferably 1.02 g/cm 3 or more.
  • the tap density is preferably 3.5 g/cm 3 or less, more preferably 3.3 g/cm 3 or less, and even more preferably 3.1 g/cm 3 or less.
  • the tap density is preferably 1.0 to 3.5 g/cm 3 , more preferably 1.01 to 3.3 g/cm 3 , and 1.02 to 3.1 g/cm 3 is even more preferable.
  • the tap density is equal to or higher than the lower limit of the range, manufacturing efficiency in manufacturing CAM tends to increase.
  • the tap density is less than or equal to the upper limit of the above range, the heat distribution when manufacturing the CAM becomes uniform, and the cycle characteristics, initial discharge capacity, and initial charge/discharge efficiency of the resulting battery using the CAM tend to be high.
  • the crystal structure of MCC is preferably a layered structure from the viewpoint of facilitating the reaction when producing CAM, and more preferably belongs to a hexagonal, orthorhombic, or monoclinic crystal system. Preferably, it is more preferably hexagonal. It is preferable that MCC contained in the precursor has high crystallinity and anisotropy.
  • the sum ( ⁇ 1+ ⁇ 1) with the crystallite size ⁇ 1 (nm) is preferably 10 to 80 nm, and the ratio ( ⁇ 1/ ⁇ 1) is preferably 0.85 or more.
  • the ratio ( ⁇ 1/ ⁇ 1) is more preferably from 0.85 to 1.60, even more preferably from 0.85 to 1.57.
  • the sum ( ⁇ 1+ ⁇ 1) or the ratio ( ⁇ 1/ ⁇ 1) is within the above range, it means that the MCC has high crystallinity and has anisotropy, and the initial discharge capacity and initial efficiency can be improved. .
  • MCC contained in the precursor contains at least one metal element selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn.
  • the MCC preferably contains Ni, and more preferably contains Ni and at least one metal element selected from the group consisting of Co and Mn.
  • MCC does not substantially contain Li. Substantially not containing Li means that the ratio of the number of moles of Li to the total number of moles of Ni, Co, and Mn in MCC is 0.1 or less.
  • compositional formula ⁇ MCC is preferably represented by the following compositional formula (I). Ni (1-x-y-w) Co x Mn y M w O z (OH) 2- ⁇ ...Formula (I)
  • the compositional formula (I) is 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ w ⁇ 0.5, 0 ⁇ x+y+w ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3, -0.5 ⁇ ⁇ 2, and ⁇ -z ⁇ 2, and M is one selected from the group consisting of Fe, Cu, Ti, Mg, Al, Zn, Sn, Zr, Nb, Ga, W, Mo, B, and Si. These are the above elements.
  • MCC is preferably a hydroxide represented by the following compositional formula (I)-1. Ni (1-x-y-w) Co x Mn y M w (OH) 2- ⁇ ...Formula (I)-1
  • the compositional formula (I)-1 satisfies 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ w ⁇ 0.5, 0 ⁇ x+y+w ⁇ 1, and -0.5 ⁇ 2.
  • M is one or more elements selected from the group consisting of Fe, Cu, Ti, Mg, Al, Zn, Sn, Zr, Nb, Ga, W, Mo, B, and Si.
  • M is Ti, Mg, Al, Zr, Nb, W, Mo, B, and It is preferably one or more elements selected from the group consisting of Si, and more preferably one or more elements selected from the group consisting of Al, Zr, Nb, W, and B.
  • x is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and even more preferably 0.03 or more. x is preferably 0.44 or less, more preferably 0.42 or less, even more preferably 0.40 or less, and particularly preferably less than 0.10. In one embodiment of the present invention, x is preferably 0. If M is one or more elements selected from the group consisting of Al, Zr, Nb, W, and B, and w exceeds 0, CAM that can be obtained even if x is 0 or y is 0 can be used. The cycle characteristics, initial discharge capacity, and initial efficiency of the battery tend to be high.
  • the above upper limit value and lower limit value of x can be arbitrarily combined.
  • the above compositional formula (I) or the above compositional formula (I)-1 preferably satisfies 0.01 ⁇ x ⁇ 0.44, more preferably satisfies 0.02 ⁇ x ⁇ 0.42, and satisfies 0.01 ⁇ x ⁇ 0.42. It is more preferable that 03 ⁇ x ⁇ 0.40 is satisfied, and it is particularly preferable that 0.03 ⁇ x ⁇ 0.10 is satisfied.
  • y is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and even more preferably 0.03 or more. y is preferably 0.44 or less, more preferably 0.42 or less, even more preferably 0.40 or less, and particularly preferably less than 0.10. In one embodiment of the present invention, y is preferably 0.
  • the above upper limit value and lower limit value of y can be arbitrarily combined.
  • the above compositional formula (I) or the above compositional formula (I)-1 preferably satisfies 0.01 ⁇ y ⁇ 0.44, more preferably satisfies 0.02 ⁇ y ⁇ 0.42, and satisfies 0.01 ⁇ y ⁇ 0.44. It is more preferable that 03 ⁇ y ⁇ 0.40 is satisfied, and it is particularly preferable that 0.03 ⁇ y ⁇ 0.10 is satisfied.
  • w is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and even more preferably 0.03 or more. w is preferably 0.44 or less, more preferably 0.42 or less, even more preferably 0.40 or less, particularly preferably 0.20 or less. In one embodiment of the present invention, w is preferably 0.
  • the above upper limit value and lower limit value of w can be arbitrarily combined.
  • the above compositional formula (I) or the above compositional formula (I)-1 preferably satisfies 0.01 ⁇ w ⁇ 0.44, and preferably satisfies 0.02 ⁇ w ⁇ 0.42. More preferably, it satisfies 0.03 ⁇ w ⁇ 0.40, and particularly preferably satisfies 0.03 ⁇ w ⁇ 0.20.
  • x+y+w is preferably 0.03 or more, more preferably 0.04 or more, and even more preferably 0.05 or more.
  • x+y+w is preferably 0.60 or less, more preferably 0.40 or less, and even more preferably 0.20 or less.
  • the above upper limit value and lower limit value of x+y+w can be arbitrarily combined.
  • the above compositional formula (I) or the above compositional formula (I)-1 preferably satisfies 0.03 ⁇ x+y+w ⁇ 0.60, more preferably satisfies 0.04 ⁇ x+y+w ⁇ 0.40, and satisfies 0.03 ⁇ x+y+w ⁇ 0.40. It is more preferable to satisfy 05 ⁇ x+y+w ⁇ 0.20.
  • z is preferably 0.02 or more, more preferably 0.03 or more, and even more preferably 0.05 or more. z is preferably 2.8 or less, more preferably 2.6 or less, and even more preferably 2.4 or less. In one embodiment of the present invention, z is preferably 0.
  • composition formula (I) preferably satisfies 0 ⁇ z ⁇ 2.8, more preferably satisfies 0.02 ⁇ z ⁇ 2.8, and preferably satisfies 0.03 ⁇ z ⁇ 2.6. More preferably, it is particularly preferable to satisfy 0.05 ⁇ z ⁇ 2.4.
  • compositional formula (I) preferably satisfies 0 ⁇ z ⁇ 0.5, more preferably satisfies 0.02 ⁇ z ⁇ 0.3, and 0.03 ⁇ z It is more preferable to satisfy ⁇ 0.2, and particularly preferably to satisfy 0.05 ⁇ z ⁇ 0.15.
  • ⁇ is preferably ⁇ 0.45 or more, more preferably ⁇ 0.40 or more, and even more preferably ⁇ 0.35 or more.
  • ⁇ is preferably 1.8 or less, more preferably 1.6 or less, and even more preferably 1.4 or less.
  • the above upper limit value and lower limit value of ⁇ can be arbitrarily combined.
  • compositional formula (I) or the above compositional formula (I)-1 preferably satisfies -0.45 ⁇ 1.8, more preferably satisfies -0.40 ⁇ 1.6, It is more preferable to satisfy ⁇ 0.35 ⁇ 1.4.
  • compositional formula (I) or the above compositional formula (I)-1 is 0.01 ⁇ x ⁇ 0.44, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.44, 0 ⁇ w ⁇ 0.44, 0.03 ⁇ x+y+w It is preferable to satisfy ⁇ 0.60 and ⁇ 0.45 ⁇ 1.8, and in the above compositional formula (I), it is preferable to satisfy 0 ⁇ z ⁇ 2.8.
  • the method for producing a precursor includes reacting a solution of a metal salt containing at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn, a complexing agent, and an alkaline solution.
  • MCC contained in the obtained precursor becomes a metal composite hydroxide.
  • the metal composite hydroxide can be produced by a batch coprecipitation method or a continuous coprecipitation method.
  • the metal composite hydroxide may be oxidized.
  • a method for producing a precursor containing MCC containing Ni, Co, and Mn will be described as an example.
  • a nickel salt solution, a cobalt salt solution, a manganese salt solution, and a complexing agent are reacted to form Ni (1-x'- y')
  • a metal composite hydroxide represented by C x' Mny ' (OH) 2 is produced.
  • x' and y' are the compositional formula (I) and the compositional formula (I). -1 to correspond to x and y, respectively.
  • a complexing agent a precursor that satisfies requirements (1) to (3) can be obtained.
  • nickel salt that is the solute of the nickel salt solution for example, at least one of nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride, and nickel acetate can be used.
  • cobalt salt that is the solute of the cobalt salt solution
  • at least one of cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt chloride, and cobalt acetate can be used.
  • manganese salt that is the solute of the manganese salt solution
  • at least one of manganese sulfate, manganese nitrate, manganese chloride, and manganese acetate can be used.
  • a sulfate, nitrate, chloride, or acetate of the metal element can be used as a solute.
  • the metal salt is used in a proportion corresponding to the composition ratio of Ni (1-x'-y') C x' Mn y' (OH) 2 . That is, the amount of each metal salt is adjusted so that the molar ratio of Ni, Co, and Mn in the mixed solution containing the metal salts corresponds to (1-x'-y'):x':y' of the composition formula. stipulates. Additionally, water is used as a solvent.
  • the complexing agent is one that can form a complex with nickel ions, cobalt ions, and manganese ions in an aqueous solution, such as ammonium hydroxide, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, or ammonium fluoride.
  • Ion donors include hydrazine, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid and uracil diacetic acid and glycine, with ammonium ion donors being preferred.
  • the amount of the complexing agent contained in a mixed solution containing a nickel salt solution, a cobalt salt solution, a manganese salt solution, and a complexing agent is, for example, based on the total number of moles of metal salts (nickel salt, cobalt salt, and manganese salt). It is preferable that the molar ratio is greater than 0 and less than 2.0.
  • the ammonia concentration relative to the total volume of the solution in the reaction tank is preferably 1 to 15 g/L, more preferably 2 to 12 g/L, More preferably, it is 3 to 10 g/L.
  • the ammonia concentration is at least the lower limit of the above range, MCC particle growth due to the complexing agent is likely to occur, and the D50 of the precursor is likely to exceed 4 ⁇ m.
  • the ammonia concentration is below the upper limit of the above range, excessive growth of MCC particles is suppressed, and the D50 of the precursor tends to be 20 ⁇ m or less.
  • the above-mentioned tendency is easy to confirm in precursors with the same manufacturing conditions except for the ammonia concentration.
  • the mixed solution in order to adjust the pH value of the mixed solution containing the nickel salt solution, cobalt salt solution, manganese salt solution, and complexing agent, the mixed solution should be adjusted before the pH of the mixed solution changes from alkaline to neutral.
  • alkaline solution examples include aqueous solutions of alkali metal hydroxides.
  • alkali metal hydroxide examples include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the pH value in this specification is defined as a value measured when the temperature of the liquid mixture is 40°C.
  • the pH of the mixed solution is measured when the temperature of the mixed solution sampled from the reaction tank reaches 40°C. If the temperature of the sampled mixed liquid is not 40°C, the mixed liquid is heated or cooled to 40°C and the pH is measured.
  • Ni, Co and Mn react, and Ni (1-x'-y') Co x' Mn y' (OH) 2 is produced.
  • the reaction temperature is preferably 40 to 80°C, more preferably 55 to 77°C, even more preferably 60 to 75°C.
  • the reaction temperature is preferably 55 to 77°C.
  • a precursor that satisfies the above requirement (1) is likely to be obtained.
  • the reaction temperature is equal to or higher than the lower limit of the above range, the average particle strength of the resulting precursor tends to be less than 45 MPa.
  • the reaction temperature is within the above range, a precursor in which at least one of tap density and BET specific surface area is within the above range is likely to be obtained.
  • the pH value in the reaction tank is preferably 9 to 12.8, more preferably 10 to 12.5.
  • the pH value is within the above range, it is easy to obtain a precursor that satisfies the above requirement (1) and preferably has at least one of tap density and BET specific surface area within the above range.
  • the time for neutralizing the reaction precipitate is, for example, 1 to 20 hours.
  • Stirring is preferably performed while rotating a stirrer having stirring blades.
  • the ratio of the volume of the solution in the reaction tank to the stirring rotation speed which is the ratio of the volume of the solution in the reaction tank to the stirring rotation speed, is preferably 0.1 L/rpm or more, and 0.2 L/rpm or more. is more preferable, and even more preferably 0.3 L/rpm or more.
  • the ratio may be 2.0 L/rpm or less, 1.5 L/rpm or less, or 1.0 L/rpm or less.
  • the lower limit value and upper limit value can be arbitrarily combined.
  • the ratio is preferably 0.1 to 2.0 L/rpm, more preferably 0.2 to 1.5 L/rpm, and even more preferably 0.3 to 1.0 L/rpm. .
  • the precursor satisfies requirements (1) and (3) and preferably has at least one of the standard deviation of particle strength and BET specific surface area within the above range. Easy to obtain.
  • the ratio is at least the lower limit of the range, the average particle strength of the resulting precursor tends to be less than 45 MPa.
  • the volume of the solution in the reaction tank refers to the volume of the mixed solution containing the metal salt solution, complexing agent, and alkaline solution present in the reaction tank at the time when the desired pH and ammonia concentration are adjusted. Refers to the total volume.
  • an overflow type reaction tank can be used to separate the formed reaction precipitate.
  • a reaction tank When producing a metal composite hydroxide by a batch coprecipitation method, a reaction tank is equipped with a reaction tank without an overflow pipe and a concentration tank connected to the overflow pipe, and the overflowing reaction precipitate is collected in the concentration tank.
  • Examples include devices that have a mechanism for concentrating and circulating it back to the reaction tank.
  • gases for example, inert gases such as nitrogen, argon or carbon dioxide, oxidizing gases such as air or oxygen, or mixed gases thereof may be supplied into the reaction vessel.
  • gases use peroxides such as hydrogen peroxide, peroxide salts such as permanganates, perchlorates, hypochlorites, nitric acid, halogens, ozone, etc. to promote oxidation.
  • peroxides such as hydrogen peroxide, peroxide salts such as permanganates, perchlorates, hypochlorites, nitric acid, halogens, ozone, etc.
  • Organic acids such as oxalic acid and formic acid, sulfites, hydrazine, and the like can be used to promote the reduced state.
  • the oxidation state within the reactor tends to affect the moisture and sulfate content of the resulting precursor.
  • an inert gas into the reaction tank. By supplying an inert gas into the reaction tank, it becomes easier to obtain a precursor that satisfies the requirement (3).
  • a complexing agent used in order to obtain a precursor that satisfies the above requirements (1) to (3), it is preferable to adjust various conditions as appropriate.
  • a complexing agent is added, the reaction temperature is set to 40 to 80°C, the ammonia concentration is set to 1 to 15 g/L with respect to the total volume of the solution in the reaction tank, and the volume of solution in the reaction tank/stirring is performed.
  • the rotation speed is preferably 0.1 to 2.0 L/rpm, a complexing agent is added, the reaction temperature is 55 to 77°C, and the ammonia concentration is 2 to 12 g/L with respect to the volume of the solution in the reaction tank. It is more preferable to set the volume of solution in the reaction tank/stirring rotation speed to 0.2 to 1.5 L/rpm, add a complexing agent, set the reaction temperature to 60 to 75°C, and More preferably, the ammonia concentration relative to the total volume of the solution is 3 to 10 g/L, and the volume of solution in the reaction tank/stirring rotation speed is 0.3 to 1.0 L/rpm.
  • the neutralized reaction precipitate is washed with water and then isolated.
  • a method is used in which, for example, a slurry containing a reaction precipitate (that is, a coprecipitate slurry) is dehydrated by centrifugation, suction filtration, or the like.
  • the isolated reaction precipitate is washed, dehydrated, dried, and sieved as necessary to obtain a metal composite hydroxide containing Ni, Co, and Mn.
  • the reaction precipitate is preferably washed with water, weakly acidic water, or alkaline washing liquid.
  • it is preferable to wash with an alkaline cleaning liquid, and more preferably to wash with an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution.
  • the temperature of the water, weakly acidic water, or alkaline cleaning liquid used is preferably 30° C. or higher.
  • the washing is a batch method, it is preferable to perform the washing two or more times.
  • the content of sulfate groups in the precursor tends to be 1% by mass or less.
  • the drying temperature is preferably 80 to 250°C, more preferably 90 to 230°C.
  • the drying time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 10 hours.
  • the drying pressure may be normal pressure or reduced pressure. By drying under such conditions, the moisture content of the precursor tends to be 1% by mass or less.
  • the metal composite hydroxide may be heated to form the metal composite oxide. Multiple heating steps may be performed if necessary.
  • the heating temperature in this specification means the set temperature of the heating device. When there are multiple heating steps, it means the temperature at the time of heating at the highest holding temperature among each heating step.
  • the heating temperature is preferably 400 to 700°C, more preferably 450 to 680°C.
  • the heating temperature is 400 to 700°C, the metal composite hydroxide is sufficiently oxidized and a metal composite oxide having a BET specific surface area within an appropriate range can be obtained.
  • the time for holding at the heating temperature is 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • the rate of temperature increase to the heating temperature is, for example, 50 to 400° C./hour.
  • air, oxygen, nitrogen, argon, or a mixed gas thereof can be used as the heating atmosphere.
  • the inside of the heating device may have an appropriate oxygen-containing atmosphere.
  • the oxygen-containing atmosphere may be a mixed gas atmosphere of an inert gas and an oxidizing gas, or may be a state in which an oxidizing agent is present in an inert gas atmosphere.
  • the oxygen and oxidizing agent in the oxygen-containing atmosphere need only have enough oxygen atoms to oxidize the transition metal.
  • the atmosphere inside the heating device can be controlled by venting the oxidizing gas into the heating device or bubbling the oxidizing gas into the mixed liquid. This can be done using the following method.
  • peroxides such as hydrogen peroxide, peroxide salts such as permanganates, perchlorates, hypochlorites, nitric acid, halogens, ozone, etc. can be used.
  • the method for manufacturing CAM includes a mixing step of mixing a precursor and a lithium compound, and a firing step of firing the resulting mixture at a temperature of 500 to 1000° C. in an oxygen-containing atmosphere.
  • a CAM can be manufactured by the method described above.
  • the above-mentioned precursor is used in the CAM manufacturing method.
  • a precursor and a lithium compound are mixed.
  • the lithium compound at least one of lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium hydroxide hydrate, lithium oxide, lithium chloride, and lithium fluoride can be used.
  • any one of lithium hydroxide, lithium hydroxide hydrate, and lithium carbonate, or a mixture thereof is preferred.
  • the raw material (reagent etc.) containing lithium hydroxide contains lithium carbonate, it is preferable that the content of lithium carbonate in the lithium hydroxide is 5% by mass or less.
  • a lithium compound and a precursor are mixed in consideration of the composition ratio of the final target product to obtain a mixture of the lithium compound and the precursor.
  • the amount (molar ratio) of Li to the total amount of metal elements contained in the precursor is preferably 0.98 to 1.20, more preferably 1.01 to 1.10, and 1.03 to 1.10. More preferred.
  • the firing temperature in this specification refers to the temperature of the atmosphere within the firing apparatus, and means the highest temperature of the holding temperature (maximum holding temperature).
  • the firing temperature means the temperature at which firing is performed at the highest holding temperature of each firing stage.
  • the firing temperature is preferably 600 to 900°C, more preferably 650 to 850°C, and even more preferably 680 to 820°C.
  • the firing temperature is equal to or higher than the lower limit of the above range, a CAM having a strong crystal structure can be obtained. Further, when the firing temperature is below the upper limit of the above range, volatilization of lithium ions on the surface of the CAM particles can be reduced.
  • the holding time in the firing step is preferably 1 to 50 hours, more preferably 2 to 20 hours.
  • the holding time in the firing step is less than or equal to the upper limit of the above range, volatilization of lithium ions is suppressed and deterioration of battery performance is suppressed.
  • the holding time in the firing step is at least the lower limit of the above range, crystal growth is promoted and deterioration in battery performance is suppressed.
  • the temperature increase rate until reaching the maximum holding temperature is preferably 80°C/hour or more, more preferably 100°C/hour or more, and even more preferably 150°C/hour or more.
  • the rate of temperature increase until the maximum holding temperature is reached is calculated from the time from the time when temperature rise is started until the holding temperature is reached in the baking apparatus.
  • the firing process has a plurality of firing stages at different firing temperatures.
  • the firing atmosphere air, oxygen, nitrogen, argon, a mixed gas of these, or the like is used depending on the desired composition.
  • the firing atmosphere is preferably an oxygen-containing atmosphere.
  • the mixture of precursor and lithium compound may be calcined in the presence of an inert melting agent.
  • the inert melting agent is added to an extent that does not impair the initial capacity of a battery using CAM, and may remain in the fired product.
  • the inert melting agent for example, the inert melting agent described in WO2019/177032A1 can be used.
  • the firing device used during firing is not particularly limited, and for example, either a continuous firing furnace or a fluidized fluidized firing furnace may be used.
  • Continuous firing furnaces include tunnel furnaces and roller hearth kilns.
  • a rotary kiln may be used as the fluidized firing furnace.
  • CAM is obtained by firing the mixture of the precursor and the lithium compound. Note that after firing, washing and drying may be carried out as appropriate.
  • Lithium secondary battery A positive electrode for a lithium secondary battery suitable for using a CAM manufactured by the manufacturing method of this embodiment will be described.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery may be referred to as a positive electrode.
  • a lithium secondary battery suitable for use as a positive electrode will be explained.
  • An example of a suitable lithium secondary battery using the CAM manufactured by the manufacturing method of this embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode. It has an electrolyte solution.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a lithium secondary battery.
  • the cylindrical lithium secondary battery 10 is manufactured as follows.
  • a pair of band-shaped separators 1, a band-shaped positive electrode 2 having a positive electrode lead 21 at one end, and a band-shaped negative electrode 3 having a negative electrode lead 31 at one end are connected to the separator 1,
  • the positive electrode 2, separator 1, and negative electrode 3 are laminated in this order and wound to form an electrode group 4.
  • the positive electrode 2 includes, for example, a positive electrode active material layer 2a containing CAM, and a positive electrode current collector 2b on which the positive electrode active material layer 2a is formed over one surface.
  • a positive electrode 2 can be manufactured by first preparing a positive electrode mixture containing CAM, a conductive material, and a binder, and then supporting the positive electrode mixture on one surface of the positive electrode current collector 2b to form the positive electrode active material layer 2a. .
  • Examples of the negative electrode 3 include an electrode in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material (not shown) is supported on a negative electrode current collector, and an electrode made of a negative electrode active material alone; It can be manufactured by
  • the lithium secondary battery 10 can be manufactured.
  • the shape of the electrode group 4 is, for example, a columnar shape in which the cross-sectional shape when the electrode group 4 is cut in a direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, or a rectangle with rounded corners. can be mentioned.
  • the shape of the lithium secondary battery having such an electrode group 4 a shape defined by IEC60086, which is a standard for batteries established by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C 8500 can be adopted.
  • the shape may be cylindrical or square.
  • the lithium secondary battery is not limited to the above-mentioned wound type configuration, but may have a laminated type configuration in which a laminated structure of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator are repeatedly stacked.
  • stacked lithium secondary batteries include so-called coin-type batteries, button-type batteries, and paper-type (or sheet-type) batteries.
  • the positive electrode, separator, negative electrode, and electrolyte that constitute the lithium secondary battery for example, the configurations, materials, and manufacturing methods described in [0113] to [0140] of WO2022/113904A1 can be used.
  • the CAM manufactured by the manufacturing method of this embodiment can be used for an all-solid lithium secondary battery.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of an all-solid-state lithium secondary battery.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 shown in FIG. 2 includes a laminate 100 having a positive electrode 110, a negative electrode 120, and a solid electrolyte layer 130, and an exterior body 200 housing the laminate 100.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 may have a bipolar structure in which a CAM and a negative electrode active material are arranged on both sides of a current collector.
  • a specific example of the bipolar structure is, for example, the structure described in JP-A-2004-95400.
  • the positive electrode 110 has a positive electrode active material layer 111 and a positive electrode current collector 112.
  • the positive electrode active material layer 111 includes the above-mentioned CAM and solid electrolyte. Further, the positive electrode active material layer 111 may contain a conductive material and a binder.
  • the negative electrode 120 has a negative electrode active material layer 121 and a negative electrode current collector 122.
  • the negative electrode active material layer 121 includes a negative electrode active material. Further, the negative electrode active material layer 121 may include a solid electrolyte and a conductive material.
  • the laminate 100 may have an external terminal 113 connected to the positive electrode current collector 112 and an external terminal 123 connected to the negative electrode current collector 122.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 may include a separator between the positive electrode 110 and the negative electrode 120.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 further includes an insulator (not shown) that insulates the stacked body 100 and the exterior body 200 and a sealing body (not shown) that seals the opening 200a of the exterior body 200.
  • a container made of a highly corrosion-resistant metal material such as aluminum, stainless steel, or nickel-plated steel can be used.
  • a container formed by processing a laminate film into a bag shape, which has been subjected to anti-corrosion treatment on at least one surface can also be used.
  • Examples of the shape of the all-solid-state lithium secondary battery 1000 include a coin shape, a button shape, a paper shape (or sheet shape), a cylindrical shape, a square shape, and a laminate shape (pouch shape).
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 is illustrated as having one laminate 100 as an example, the present embodiment is not limited to this.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 may have a configuration in which the laminate 100 is used as a unit cell, and a plurality of unit cells (the laminate 100) are sealed inside an exterior body 200.
  • a precursor of CAM wherein the precursor contains MCC containing at least one metal element selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn, and meets the following requirements (1)-1 to ( 3) A precursor that satisfies all -1.
  • (1)-1 Average particle strength is 20 to 42 MPa.
  • (2)-1 D50 is more than 4 ⁇ m and less than 20 ⁇ m.
  • (3)-1 The moisture content of the precursor is 0.40 to 0.90% by mass, and the sulfate content is 0.15 to 0.75% by mass.
  • Measurements of various parameters of the precursor and MCC produced by the method described below are as follows: (average particle strength), (standard deviation of particle strength), (average particle diameter D 50 ), (water content), ( The measurements were carried out using the measurement methods described in (content of sulfate radicals), (composition), (BET specific surface area), (tap density), (XRD pattern), and (how to determine ⁇ 1 and ⁇ 1).
  • the initial discharge capacity and initial efficiency of the lithium secondary battery were measured by the measurement method described in (Initial discharge capacity and initial efficiency) above. When the initial discharge capacity is 190 mAh/g or more, the initial discharge capacity is evaluated to be high. When the initial efficiency is 84% or more, the initial efficiency is evaluated as high.
  • Example 1 After putting water into a reaction tank equipped with a rotary stirring device having stirring blades and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added, and the liquid temperature (reaction temperature) was maintained at 70°C.
  • Mixed raw material liquid 1 was prepared by mixing a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and an aluminum sulfate aqueous solution so that the molar ratio of Ni:Co:Al was 0.88:0.09:0.03.
  • the reaction precipitate 1 was washed using an aqueous sodium hydroxide solution (sodium hydroxide concentration: 5% by mass) that was 20 times the mass of the reaction precipitate 1. After washing, it was dehydrated with a centrifuge, washed with water, dehydrated, and dried at 105° C. for 20 hours to obtain Precursor 1, which is a metal composite hydroxide containing Ni, Co, and Al.
  • aqueous sodium hydroxide solution sodium hydroxide concentration: 5% by mass
  • Lithium hydroxide monohydrate was weighed so that the amount of Li (molar ratio) to the total amount of Ni, Co, and Al contained in precursor 1 was 1.04. Mixture 1 was obtained by mixing Precursor 1 and lithium hydroxide monohydrate.
  • the obtained mixture 1 was fired at 720° C. for 6 hours in an oxygen atmosphere to obtain powder 1.
  • a slurry prepared by mixing the obtained powder 1 and pure water whose liquid temperature was adjusted to 5 ° C. so that the mass ratio of the powder 1 to the total amount was 0.3 was stirred for 20 minutes. After that, it was dehydrated, and further rinsed with pure water with twice the mass of the powder 1 and whose temperature was adjusted to 5°C, isolated, and dried at 150°C to obtain CAM1.
  • a lithium secondary battery was produced using the obtained CAM1, and the initial discharge capacity and initial efficiency were measured.
  • the results are shown in Table 1 (hereinafter, Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 5 are also shown in the same manner).
  • Example 2 After putting water into a reaction tank equipped with a rotary stirring device having stirring blades and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added, and the liquid temperature (reaction temperature) was maintained at 70°C.
  • Mixed raw material liquid 2 was prepared by mixing a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution so that the molar ratio of Ni:Co:Mn was 0.88:0.09:0.03.
  • the reaction precipitate 2 was washed using an aqueous sodium hydroxide solution (sodium hydroxide concentration: 5% by mass) that was 20 times the mass of the reaction precipitate 2. After washing, it was dehydrated with a centrifuge, washed with water, dehydrated, and dried at 105° C. for 20 hours to obtain Precursor 2, which is a metal composite hydroxide containing Ni, Co, and Mn.
  • Lithium hydroxide monohydrate was weighed so that the amount of Li (molar ratio) to the total amount of Ni, Co, and Mn contained in the precursor 2 was 1.04.
  • Mixture 2 was obtained by mixing Precursor 2 and lithium hydroxide monohydrate.
  • the obtained mixture 2 was fired at 740° C. for 6 hours in an oxygen atmosphere to obtain powder 2.
  • a slurry prepared by mixing the obtained powder 2 and pure water whose liquid temperature was adjusted to 5 ° C. so that the mass ratio of the powder 2 to the total amount was 0.3 was stirred for 20 minutes.
  • CAM2 was obtained by dehydrating the powder, rinsing with twice the mass of the powder 2 in pure water whose temperature was adjusted to 5°C, and then separating and drying at 150°C.
  • Example 3 After putting water into a reaction tank equipped with a rotary stirring device having stirring blades and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added, and the liquid temperature (reaction temperature) was maintained at 70°C.
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, a manganese sulfate aqueous solution, and a zirconium sulfate aqueous solution were mixed so that the molar ratio of Ni:Co:Mn:Zr was 0.60:0.20:0.19:0.01.
  • mixed raw material liquid 3 was prepared.
  • the reaction precipitate 3 was washed using an aqueous sodium hydroxide solution (sodium hydroxide concentration: 5% by mass) that was 20 times the mass of the reaction precipitate 3.
  • the precursor 3 which is a metal composite hydroxide containing Ni, Co, Mn, and Zr, was obtained by dehydrating with a centrifuge, washing with water, dehydrating, and drying at 105 ° C. for 20 hours. Ta.
  • Lithium hydroxide monohydrate was weighed so that the amount of Li (molar ratio) to the total amount of Ni, Co, Mn, and Zr contained in the precursor 3 was 1.08.
  • Mixture 3 was obtained by mixing Precursor 3 and lithium hydroxide monohydrate.
  • the obtained mixture 3 was fired at 850° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere to obtain powder 3.
  • the obtained powder 3 was designated as CAM3.
  • Mixed raw material liquid 4 was prepared by mixing a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and an aluminum sulfate aqueous solution so that the molar ratio of Ni:Co:Al was 0.88:0.09:0.03.
  • Precursor 4 and CAM4 were obtained in the same manner as in Example 1, except that reaction precipitate 4 was used.
  • Mixed raw material liquid 5 was prepared by mixing a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution so that the molar ratio of Ni:Co:Mn was 0.83:0.12:0.05.
  • Precursor 5 and CAM5 were obtained in the same manner as in Example 2, except that Reaction Precipitate 5 was used and the firing temperature was changed to 780°C.
  • Mixed raw material liquid 6 was prepared by mixing a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution so that the molar ratio of Ni:Co:Mn was 0.88:0.09:0.03.
  • the mixed raw material liquid 6 was continuously added to the reaction tank under nitrogen flow and stirring.
  • An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at appropriate times so that the pH of the mixed solution in the reaction tank became 10.41 (measurement temperature: 40° C.) to obtain a reaction precipitate 6.
  • the volume of the solution in the reaction tank/the stirring rotation speed was 0.167 L/rpm.
  • the reaction precipitate 6 was washed using an aqueous sodium hydroxide solution (sodium hydroxide concentration: 5% by mass) that was 20 times the mass of the reaction precipitate 6. After washing, it was dehydrated with a centrifuge, washed with water, dehydrated, and dried at 105° C. for 20 hours to obtain a precursor 6, which is a metal composite hydroxide containing Ni, Co, and Mn.
  • Lithium hydroxide monohydrate was weighed so that the amount of Li (molar ratio) to the total amount of Ni, Co, and Mn contained in the precursor 6 was 1.04. Mixture 6 was obtained by mixing precursor 6 and lithium hydroxide monohydrate.
  • the obtained mixture 6 was baked at 780° C. for 8 hours in an oxygen atmosphere to obtain powder 6.
  • the obtained powder 6 was designated as CAM6.
  • a mixed raw material solution 7 was prepared by mixing a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution such that the molar ratio of Ni:Co:Mn was 0.60:0.20:0.20.
  • the reaction precipitate 7 is dehydrated using a centrifuge, washed with water, dehydrated, and dried at 105° C. for 20 hours to obtain the precursor 7, which is a metal composite hydroxide containing Ni, Co, and Mn. Obtained.
  • Lithium hydroxide monohydrate was weighed so that the amount of Li (molar ratio) to the total amount of Ni, Co, and Mn contained in the precursor 7 was 1.08.
  • Mixture 7 was obtained by mixing Precursor 7 and lithium hydroxide monohydrate.
  • the obtained mixture 7 was fired at 850° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere to obtain powder 7.
  • the obtained powder 7 was designated as CAM7.
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, a manganese sulfate aqueous solution, and a zirconium sulfate aqueous solution were mixed so that the molar ratio of Ni:Co:Mn:Zr was 0.60:0.20:0.19:0.01.
  • mixed raw material liquid 8 was prepared.
  • the mixed raw material liquid 8 was continuously added to the reaction tank under nitrogen flow and stirring.
  • An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at appropriate times so that the pH of the mixed solution in the reaction tank became 10.53 (measurement temperature: 40°C), and a reaction precipitate 8 was obtained.
  • the volume of the solution in the reaction tank/the stirring rotation speed was 0.375 L/rpm.
  • the reaction precipitate 8 was washed using an aqueous sodium hydroxide solution (sodium hydroxide concentration: 5% by mass) that was 20 times the mass of the reaction precipitate 8. After washing, the precursor 8, which is a metal composite hydroxide containing Ni, Co, Mn, and Zr, was obtained by dehydrating with a centrifuge, washing with water, dehydrating, and drying at 105 ° C. for 20 hours. Ta.
  • Lithium hydroxide monohydrate was weighed so that the amount (molar ratio) of Li to the total amount 1 of Ni, Co, Mn, and Zr contained in the precursor 8 was 1.10.
  • Mixture 8 was obtained by mixing Precursor 8 and lithium hydroxide monohydrate.
  • the obtained mixture 8 was fired at 850° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere to obtain powder 8.
  • the obtained powder 8 was designated as CAM8.
  • lithium secondary batteries manufactured using the precursors of Examples 1 to 3 that satisfy requirements (1) to (3) had both high initial discharge capacity and high initial efficiency.

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Abstract

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体であって、前記前駆体は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属複合化合物を含み、下記要件（１）～（３）をすべて満たす前駆体に関する。 （１）平均粒子強度が、１０ＭＰａ以上４５ＭＰａ未満である。 （２）平均粒子径Ｄ５０が、４μｍ超２０μｍ以下である。 （３）前記前駆体の総質量に対する水分の含有量及び硫酸根の含有量がいずれも１質量％以下である。

Description

前駆体及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
　本発明は、前駆体及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
　本願は、２０２２年７月１５日に、日本に出願された特願２０２２－１１４２９６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウム二次電池用正極活物質の製造方法としては、例えば、リチウム化合物と、Ｌｉ以外の金属元素を含む金属複合化合物とを混合して焼成する方法がある。
　リチウム二次電池の性能向上を目的として、前記金属複合化合物の検討が行われている。例えば、特許文献１には、リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体として、複数の板状一次粒子および前記板状一次粒子よりも小さな微細一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなる、ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物が開示されている。前記ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物を前駆体とするリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いて製造されたリチウムイオン二次電池は、耐久性が高く、出力特性に優れることが開示されている。
ＪＰ－Ａ－２０２０－１７７８６０
　リチウム二次電池の応用分野が進む中、リチウム二次電池には、さらなる初回放電容量及び初回効率の向上が求められる。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、初回放電容量及び初回効率が高いリチウム二次電池が得られる、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体、及び前記前駆体を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明は、下記［１］～［６］である。
［１］　リチウム二次電池用正極活物質の前駆体であって、前記前駆体は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属複合化合物を含み、下記要件（１）～（３）をすべて満たす前駆体。
（１）平均粒子強度が、１０ＭＰａ以上４５ＭＰａ未満である。
（２）平均粒子径Ｄ５０が、４μｍ超２０μｍ以下である。
（３）前記前駆体の総質量に対する水分の含有量及び硫酸根の含有量がいずれも１質量％以下である。
［２］　前記金属複合化合物は、下記組成式（Ｉ）で表される、［１］に記載の前駆体。
　Ｎｉ（１－ｘ－ｙ－ｗ）ＣｏｘＭｎｙＭｗＯｚ（ＯＨ）２－α　・・・式（Ｉ）
（前記組成式（Ｉ）は、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｗ≦０．５、０≦ｘ＋ｙ＋ｗ＜１、０≦ｚ≦３、－０．５≦α≦２、及びα－ｚ＜２を満たし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、及びＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）
［３］　粒子強度の標準偏差が１ＭＰａ以上９ＭＰａ以下である、［１］又は［２］に記載の前駆体。
［４］　ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の前駆体。
［５］　タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上３．５ｇ／ｃｍ３以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の前駆体。
［６］　［１］～［５］のいずれか１つに記載の前駆体と、リチウム化合物と、を混合する混合工程と、得られた混合物を酸素含有雰囲気下、５００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する焼成工程を有する、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
　本発明によれば、初回放電容量及び初回効率が高いリチウム二次電池が得られる、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体、及び前記前駆体を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 全固体リチウム二次電池の全体構成を示す模式図である。
　本明細書における用語の定義は以下の通りである。
　金属複合化合物（Ｍｅｔａｌ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＭＣＣ」ともいう。
　リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ　Ａｃｔｉｖｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　ｆｏｒ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」ともいう。
　「Ｎｉ」とは、ニッケル金属単体ではなく、Ｎｉ元素であることを示す。Ｃｏ、Ｍｎ等の他の元素の表記も同様である。
　「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡などを用いて５０００～３００００倍の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子を意味する。
　「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集している粒子である。即ち、二次粒子は一次粒子の凝集体である。
　「金属元素」としては、半金属元素であるＢ及びＳｉも含む。
　数値範囲について、「Ａ以上Ｂ以下」を「Ａ～Ｂ」と表記する。数値範囲が例えば「１～１０ＭＰａ」と記載されている場合、１ＭＰａから１０ＭＰａまでの範囲を意味し、下限値である１ＭＰａと上限値である１０ＭＰａを含む数値範囲を意味する。
　本明細書における前駆体及びＭＣＣの各パラメータの測定方法は以下の通りである。
（平均粒子強度）
　前駆体の平均粒子強度（単位：ＭＰａ）は、以下のように測定及び算出することができる。まず、前駆体から無作為に２０個の二次粒子を選択する。微小圧縮試験機（例えば、島津製作所社製、ＭＣＴ－５１０）を用いて、選択された二次粒子それぞれについて粒子径及び粒子強度を測定する。ここで、粒子強度Ｃｓ（単位：ＭＰａ）は、下記式（Ａ）により求められる。下記式（Ａ）中、Ｐは試験力（単位：Ｎ）であり、ｄは粒子径（単位：ｍｍ）である。Ｐは、試験圧力を徐々にあげて行った際、試験圧力がほぼ一定のまま変位量が最大となる圧力値である。ｄは、微小圧縮試験機の観察画像におけるＸ方向とＹ方向の径を測定し、その平均値を算出した値である。
　Ｃｓ＝２．８Ｐ／πｄ２・・・（Ａ）
　得られた２０個の二次粒子のＣｓの平均値が平均粒子強度である。
　粒子強度は、粒子径で規格化されているため、各粒子の構造が同じであれば粒子径が異なる粒子であっても同等（平均粒子強度±５％）の粒子強度となる。一方で、粒子間で粒子強度が異なれば、それぞれの粒子の構造が異なるといえる。
（粒子強度の標準偏差）
　前駆体の粒子強度の標準偏差は、上記（平均粒子強度）で求めた平均粒子強度及び２０個の二次粒子のＣｓにより算出することができる。
（平均粒子径Ｄ５０）
　前駆体の平均粒子径Ｄ５０（単位：μｍ）は、レーザー回折散乱法によって測定される前駆体の粒度分布から求めることができる。具体的には、前駆体の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍＬに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得る。次に、得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値が平均粒子径（以下、Ｄ５０と記載することがある）である。
（水分の含有量）
　前駆体に含まれる水分の含有量（単位：質量％）は、水分計を用いて測定できる。水分計としては、例えば、電量法カールフィッシャー水分計（８３１　Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒ、Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）を用いることができる。
（硫酸根の含有量）
　前駆体に含まれる硫酸根（ＳＯ４ ２－）の含有量（単位：質量％）は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）により測定することができる。例えば、前駆体を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて硫黄原子量の測定を行うことができる。得られた硫黄原子量を硫酸根に換算することにより、硫酸根の含有量とすることができる。
（組成）
　ＭＣＣの各元素の組成は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）により測定することができる。例えば、前駆体を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて、各元素量の測定を行うことができる。
（ＢＥＴ比表面積）
　前駆体のＢＥＴ比表面積（単位：ｍ２／ｇ）は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定することができる。ＢＥＴ比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。例えば、前駆体粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、ＢＥＴ比表面積計（例えば、マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標））を用いて測定することができる。
（タップ密度）
　前駆体のタップ密度（単位：ｇ／ｃｍ３）は、ＪＩＳ　Ｒ　１６２８－１９９７に準拠して測定することができる。
（ＸＲＤパターン）
　前駆体のＸＲＤパターンは、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０～９０°とする粉末Ｘ線回折測定により得ることができる。例えば、粉末状の前駆体について、粉末Ｘ線回折装置（例えば、株式会社リガク製、Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶ）を用いて、ＸＲＤパターンを得ることができる。得られたＸＲＤパターンの解析は、解析ソフトウェア（例えば、株式会社リガク製、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２）を用いて行うことができる。
　本明細書におけるＣＡＭの評価方法は以下の通りである。
（初回放電容量及び初回効率）
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
　ＭＣＣを用いて後述の製造方法で得られるＣＡＭと導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、ＣＡＭ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製する。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いる。
　得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得る。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とする。
＜リチウム二次電池の作製＞
　以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。
　上述のリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にポリエチレン製多孔質フィルムの上に耐熱多孔層を積層した積層フィルムセパレータ（厚み１６μｍ）を置く。ここに電解液を３００μｌ注入する。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを３０：３５：３５（体積比）で混合した混合液にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解した液体を用いる。
　次に、負極として金属リチウムを用いて、セパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池を作製する。
　上述のリチウム二次電池を用いて以下の方法で初回効率試験を実施し、初回放電容量、及び初回効率を算出する。
・初回効率試験
　リチウム二次電池を２５℃で１２時間静置することでセパレータ及び正極合剤層に充分電解液を含浸させる。
　次に、試験温度２５℃において、充電及び放電ともに電流設定値０．２ＣＡとし、それぞれ定電流定電圧充電と定電流放電を行う。充電最大電圧は、４．３Ｖ、放電最小電圧は２．５Ｖとする。充電時間は６時間、放電時間は５時間とする。充電容量を測定し、得られた値を「初回充電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とする。さらに放電容量を測定し、得られた値を「初回放電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とする。
　初回放電容量の値と、初回充電容量の値を用い、下記の式で初回効率を算出する。
　初回効率（％）＝初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００　（式）
≪金属複合化合物≫
　前駆体は、ＣＡＭの前駆体である。前駆体は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含むＭＣＣを含む。前駆体は、下記要件（１）～（３）をすべて満たす。
（１）平均粒子強度が、１０ＭＰａ以上４５ＭＰａ未満である。
（２）平均粒子径Ｄ５０が、４μｍ超２０μｍ以下である。
（３）前記前駆体の総質量に対する水分の含有量及び硫酸根の含有量がいずれも１質量％以下である。
　前駆体に含まれるＭＣＣは、複数の粒子の集合体である。言い換えれば、ＭＣＣは、粉末状である。ＭＣＣは、二次粒子のみを含んでいてもよく、一次粒子と二次粒子の混合物であってもよい。また、ＭＣＣは、金属複合水酸化物、金属複合酸化物、又はこれらの混合物であることが好ましい。
　前駆体の総質量に対する、ＭＣＣの含有量は、９７～９９．９質量％であることが好ましく、９７．５～９９．８質量％であることがより好ましく、９８～９９．７質量％であることがさらに好ましい。前駆体に含まれ得るＭＣＣ、水分、及び硫酸根以外の物質としては、製造の際の原料由来の不純物が挙げられる。
＜要件（１）＞
　前駆体の平均粒子強度は、１５ＭＰａ以上であることが好ましく、２０ＭＰａ以上であることがより好ましく、２５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。平均粒子強度は、４４ＭＰａ以下であることが好ましく、４２ＭＰａ以下であることがより好ましい。平均粒子強度は、１５～４４ＭＰａであることが好ましく、２０～４２ＭＰａであることがより好ましく、２５～４２ＭＰａであることがさらに好ましい。平均粒子強度が前記範囲内であると、得られるリチウム二次電池用正極が好適な電極構造を作りやすく、その結果、得られるリチウム二次電池の初回放電容量及び初回効率が向上しやすい。
　要件（１）を充足する前駆体は、粒子強度が低い前駆体である。粒子強度は、二次粒子中の一次粒子の密度、一次粒子同士の配向、一次粒子間の接触面積、一次粒子間の接着の強さ等の一次粒子の凝集状態に関する複数の因子により決定されると考えられる。また、前記因子は、一次粒子の大きさ、形状等の一次粒子由来の特性にも影響される。例えば、二次粒子中の一次粒子の密度が低い前駆体でも、前記その他の因子によっては、前駆体の平均粒子強度は４５ＭＰａ以上となり、前記要件（１）を充足しなくなると考えられる。
　要件（１）を充足する前駆体の二次粒子を構成する一次粒子、及び二次粒子中の一次粒子の凝集状態の好ましい一例を以下に説明する。
　一次粒子としては、充分に成長した異方性の形状を有する一次粒子が好ましい。「異方性の形状」とは、一次粒子の短軸に対する長軸の比であるアスペクト比が１．５以上である形状を意味する。アスペクト比は一次粒子に外接し、かつ面積が最も小さい矩形の短辺（短軸）に対する長径（長軸）の比を意味する。異方性の形状としては例えば、棒状の形状や板状の形状が挙げられる。一次粒子が充分に成長すると、一次粒子が比較的大きくなる。大きい一次粒子は、小さい一次粒子に比べ、単位体積当たりの外表面積が小さくなる。したがって、大きい一次粒子は小さい一次粒子に比べ、一次粒子が凝集する際に、一次粒子同士の接触面積が小さくなりやすいと考えられる。また、一次粒子が異方性の形状を有すると、等方性の形状を有する一次粒子と比較し、二次粒子中の一次粒子の密度が低くなると考えられる。「等方性の形状」とは、一次粒子のアスペクト比が１．５未満である形状を意味する。等方性の形状としては例えば、正多角面体状や球状、略球状形状が挙げられる。
　二次粒子から無作為に１００個の一次粒子を走査型電子顕微鏡により観察したときに、アスペクト比が１．５以上である一次粒子の個数の割合は、５０～１００％であることが好ましく、７０～１００％であることがより好ましく、８５～１００％であることがさらに好ましい。
　無作為に抽出した１００個の二次粒子のうち、上記のようなアスペクト比の高い一次粒子の割合を持つ二次粒子の個数の割合は、５０～１００％であることが好ましく、７０～１００％であることがより好ましく、８５～１００％であることがさらに好ましい。
　二次粒子中の一次粒子の平均粒子径は、５０～２０００ｎｍであることが好ましく、２００～１５００ｎｍであることがより好ましく、３００～１０００ｎｍであることがさらに好ましい。一次粒子の粒子径は、一次粒子を走査型電子顕微鏡で観察したときの一次粒子の短軸と長軸の平均を意味する。一つの二次粒子の中から無作為に選択した２０個の一次粒子の粒子径の平均を、一次粒子の平均粒子径とすることができる。
　二次粒子中の一次粒子の凝集状態としては、一次粒子の密度が低く、一次粒子間の接触面積が小さく、一次粒子間の接着の強さが小さいことが好ましい。このような二次粒子は、粒子強度が低くなりやすく、前記要件（１）を充足しやすい。
　また、二次粒子中の一次粒子の凝集状態としては、一次粒子同士の配向がそろっていることが好ましい。このような場合、隣り合う一次粒子同士が滑ることにより、二次粒子の割れが生じやすい。したがって、このような二次粒子は、粒子強度が低くなりやすく、前記要件（１）を充足しやすい。
　一次粒子、及び二次粒子中の一次粒子の凝集状態は、走査型電子顕微鏡による観察により確認することができる。
＜要件（２）＞
　前駆体のＤ５０は、５μｍ以上であることが好ましく、６μｍ以上であることがより好ましい。Ｄ５０は、１７μｍ以下であることが好ましく、１６μｍ以下であることがより好ましい。Ｄ５０は、５～１７μｍであることが好ましく、６～１６μｍであることがより好ましい。Ｄ５０が前記範囲の下限値以上であると、初回放電容量が向上しやすい。Ｄ５０が前記範囲の上限値以下であると、高い電流レートにおける放電容量が向上しやすい。
＜要件（３）＞　前駆体の総質量に対する水分の含有量は、０．９５質量％以下であることが好ましく、０．９０質量％以下であることがより好ましい。水分の含有量は、０．２０質量％以上であってもよく、０．３０質量％以上であってもよく、０．４０質量％以上であってもよい。
　前記下限値及び上限値は任意に組み合わせることができる。
　水分の含有量は、０．２０～１質量％であることが好ましく、０．３０～０．９５質量％であることがより好ましく、０．４０～０．９０質量％であることがさらに好ましい。
　前駆体の総質量に対する硫酸根の含有量は、０．８５質量％以下であることが好ましく、０．７５質量％以下であることがより好ましい。硫酸根の含有量は、０．１０質量％以上であってもよく、０．１３質量％以上であってもよく、０．１５質量％以上であってもよい。
　前記下限値及び上限値は任意に組み合わせることができる。
　硫酸根の含有量は、０．１０～１質量％であることが好ましく、０．１３～０．８５質量％であることがより好ましく、０．１５～０．７５質量％であることがさらに好ましい。
　前駆体に含まれるＭＣＣは、層状構造を有する化合物である。前駆体に水分や硫酸根が多く含まれると、ＭＣＣの層状構造の層間に水分や硫酸根が侵入し、層間を広げやすい。層間が広がると、重なり合う層同士の面がずれやすく、粒子強度が低下しやすいと考えられる。一方、前駆体は、水分の含有量及び硫酸根の含有量が低いため、水分及び硫酸根による粒子強度の低下の影響を受けにくい。すなわち、水分及び硫酸根の含有量が前記上限値以下である前駆体は、実質的に上述した一次粒子の凝集状態に関する複数の因子のみに依存して前記要件（１）を充足していると考えられる。そのため、水分及び硫酸根の含有量が前記上限値以下であり、且つ前記要件（１）を充足すると、初回放電容量及び初回効率が向上しやすい。
　前駆体は、前記要件（１）～（３）の他、以下の物性を満たすことが好ましい。
　前駆体の粒子強度の標準偏差は、１ＭＰａ以上であることが好ましく、３ＭＰａ以上であることがより好ましく、５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。粒子強度の標準偏差は、９ＭＰａ以下であることが好ましく、８．９５ＭＰａ以下であることがより好ましく、８．９０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。粒子強度の標準偏差は、１～９ＭＰａであることが好ましく、３～８．９５ＭＰａであることがより好ましく、５～８．９０ＭＰａであることがさらに好ましい。粒子強度の標準偏差が前記範囲の下限値以上であると、粒子同士の接触による粒子割れが生じにくくハンドリング性が高くなりやすい。粒子強度の標準偏差が前記範囲の上限値以下であると、前駆体の均一性が高くなり、得られるＣＡＭを用いた電池のサイクル特性、初回放電容量及び初回効率が高くなりやすい。
　前駆体のＢＥＴ比表面積は、２ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、２０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。ＢＥＴ比表面積は、５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、４８ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、４６ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積は、２～５０ｍ２／ｇであることが好ましく、５～４８ｍ２／ｇであることがより好ましく、１０～４６ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、２０～４６ｍ２／ｇであることが特に好ましい。ＢＥＴ比表面積が前記範囲内であると、得られるＣＡＭを用いて電極を作製する際のペースト粘度が調整しやすい。また、ＢＥＴ比表面積が前記範囲内であると、初回放電容量及び初回効率が向上しやすい。
　前駆体のタップ密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．０１ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、１．０２ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。タップ密度は、３．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、３．３ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、３．１ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。タップ密度は、１．０～３．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．０１～３．３ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．０２～３．１ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。タップ密度が前記範囲の下限値以上であると、ＣＡＭを製造する際の製造効率が高まりやすい。タップ密度が前記範囲の上限値以下であると、ＣＡＭを製造する際の熱分布が均一になり、得られるＣＡＭを用いた電池のサイクル特性、初回放電容量及び初回充放電効率が高くなりやすい。
　ＭＣＣの結晶構造は、ＣＡＭを製造する際に反応が容易に進行する観点から、層状構造であることが好ましく、六方晶、斜方晶、単斜晶のいずれかの結晶系に属することがより好ましく、六方晶に属することがさらに好ましい。
　前駆体に含まれるＭＣＣは結晶度が高く、異方性を有することが好ましい。前駆体のＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝１９．２±１゜の範囲に存在するピークＡ１における結晶子サイズα１（ｎｍ）と、２θ＝３８．５±１°の範囲に存在するピークＢ１における結晶子サイズβ１（ｎｍ）との和（α１＋β１）が１０～８０ｎｍであることが好ましく、比（α１／β１）が０．８５以上であることが好ましい。比（α１／β１）は、０．８５～１．６０であることがより好ましく、０．８５～１．５７であることがさらに好ましい。和（α１＋β１）又は比（α１／β１）が上述の範囲内であると、結晶度が高く、異方性を有するＭＣＣであることを意味し、初回放電容量及び初回効率を向上させることができる。
（α１、β１の求め方）
　前記α１およびβ１は、以下のようにして求めることができる。
　まず、前駆体について、上述の（ＸＲＤパターン）に記載の方法により、ピークＡ１およびピークＢ１に対応するピークを決定する。さらに、決定したそれぞれのピークの半値幅を算出し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式：Ｄ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ（Ｄ：結晶子サイズ、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、Ｂ：ピーク半値幅）を用いることで結晶子サイズを算出することが出来る。前記式により、結晶子サイズを算出することは従来から使用されている手法である（例えば「Ｘ線構造解析－原子の配列を決める－」２００２年４月３０日第３版発行、早稲田嘉夫、松原栄一郎著、参照）。
＜組成＞
　前駆体に含まれるＭＣＣは、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む。ＭＣＣはＮｉを含むことが好ましく、Ｎｉと、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素とを含むことがより好ましい。ＭＣＣは、Ｌｉを実質的に含まない。Ｌｉを実質的に含まないとは、ＭＣＣのＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの合計のモル数に対するＬｉのモル数の比が０．１以下であることを意味する。
≪組成式≫
　ＭＣＣは、下記組成式（Ｉ）で表されることが好ましい。
　Ｎｉ（１－ｘ－ｙ－ｗ）ＣｏｘＭｎｙＭｗＯｚ（ＯＨ）２－α　・・・式（Ｉ）
　前記組成式（Ｉ）は、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｗ≦０．５、０≦ｘ＋ｙ＋ｗ＜１、０≦ｚ≦３、－０．５≦α≦２、及びα－ｚ＜２を満たし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、及びＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。
　ＭＣＣは、下記組成式（Ｉ）－１で表される水酸化物であることが好ましい。
　Ｎｉ（１－ｘ－ｙ－ｗ）ＣｏｘＭｎｙＭｗ（ＯＨ）２－α　・・・式（Ｉ）－１
　前記組成式（Ｉ）－１は、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｗ≦０．５、０≦ｘ＋ｙ＋ｗ＜１、及び－０．５≦α＜２を満たし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、及びＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。
　ｗが０超の場合、得られるＣＡＭを用いた電池のサイクル特性、初回放電容量及び初回効率が高くなりやすい観点から、ＭはＴｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、及びＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であることが好ましく、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ及びＢからなる群より選ばれる１種以上の元素であることがより好ましい。
　ｘは、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましい。
　ｘは、０．４４以下が好ましく、０．４２以下がより好ましく、０．４０以下がさらに好ましく、０．１０未満が特に好ましい。本発明の一実施形態としては、ｘが０であることが好ましい。
　ＭがＡｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、及びＢからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｗが０を超える場合は、ｘが０又はｙが０であっても得られるＣＡＭを用いた電池のサイクル特性、初回放電容量及び初回効率が高くなりやすい。
　ｘの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　上記組成式（Ｉ）又は上記組成式（Ｉ）－１は、０．０１≦ｘ≦０．４４を満たすことが好ましく、０．０２≦ｘ≦０．４２を満たすことがより好ましく、０．０３≦ｘ≦０．４０を満たすことがさらに好ましく、０．０３≦ｘ＜０．１０を満たすことが特に好ましい。
　ｙは、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましい。
　ｙは、０．４４以下が好ましく、０．４２以下がより好ましく、０．４０以下がさらに好ましく、０．１０未満が特に好ましい。本発明の一実施形態としては、ｙが０であることが好ましい。
　ｙの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　上記組成式（Ｉ）又は上記組成式（Ｉ）－１は、０．０１≦ｙ≦０．４４を満たすことが好ましく、０．０２≦ｙ≦０．４２を満たすことがより好ましく、０．０３≦ｙ≦０．４０を満たすことがさらに好ましく、０．０３≦ｙ＜０．１０を満たすことが特に好ましい。
　ｗは、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましい。
　ｗは、０．４４以下が好ましく、０．４２以下がより好ましく、０．４０以下がさらに好ましく、０．２０以下が特に好ましい。本発明の一実施形態としては、ｗが０であることが好ましい。
　ｗの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　ｗが０を超える場合、上記組成式（Ｉ）又は上記組成式（Ｉ）－１は、０．０１≦ｗ≦０．４４を満たすことが好ましく、０．０２≦ｗ≦０．４２を満たすことがより好ましく、０．０３≦ｗ≦０．４０を満たすことがさらに好ましく、０．０３≦ｗ≦０．２０を満たすことが特に好ましい。
　ｘ＋ｙ＋ｗは、０．０３以上が好ましく、０．０４以上がより好ましく、０．０５以上がさらに好ましい。
　ｘ＋ｙ＋ｗは、０．６０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．２０以下がさらに好ましい。
　ｘ＋ｙ＋ｗの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　上記組成式（Ｉ）又は上記組成式（Ｉ）－１は、０．０３≦ｘ＋ｙ＋ｗ≦０．６０を満たすことが好ましく、０．０４≦ｘ＋ｙ＋ｗ≦０．４０を満たすことがより好ましく、０．０５≦ｘ＋ｙ＋ｗ≦０．２０を満たすことがさらに好ましい。
　ｚは、０．０２以上が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０５以上がさらに好ましい。
　ｚは、２．８以下が好ましく、２．６以下がより好ましく、２．４以下がさらに好ましい。本発明の一実施形態としては、ｚが０であることが好ましい。
　ｚの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　上記組成式（Ｉ）は、０≦ｚ≦２．８を満たすことが好ましく、０．０２≦ｚ≦２．８を満たすことがより好ましく、０．０３≦ｚ≦２．６を満たすことがさらに好ましく、０．０５≦ｚ≦２．４を満たすことが特に好ましい。
　本発明の一つの側面としては、組成式（Ｉ）は、０≦ｚ≦０．５を満たすことが好ましく、０．０２≦ｚ≦０．３を満たすことがより好ましく、０．０３≦ｚ≦０．２を満たすことがさらに好ましく、０．０５≦ｚ≦０．１５を満たすことが特に好ましい。
　αは、－０．４５以上が好ましく、－０．４０以上がより好ましく、－０．３５以上がさらに好ましい。
　αは、１．８以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましい。αの上記上限値及び下限値は任意に組みわせることができる。
　上記組成式（Ｉ）又は上記組成式（Ｉ）－１は、－０．４５≦α≦１．８を満たすことが好ましく、－０．４０≦α≦１．６を満たすことがより好ましく、－０．３５≦α≦１．４を満たすことがさらに好ましい。
　上記組成式（Ｉ）又は上記組成式（Ｉ）－１は、０．０１≦ｘ≦０．４４、０．０１≦ｙ≦０．４４、０≦ｗ≦０．４４、０．０３≦ｘ＋ｙ＋ｗ≦０．６０、及び－０．４５≦α≦１．８を満たすことが好ましく、上記組成式（Ｉ）において、０≦ｚ≦２．８を満たすことが好ましい。
＜前駆体の製造方法＞
　前駆体の製造方法は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属塩の溶液と、錯化剤と、アルカリ溶液と、を反応させることを含む。この場合、得られる前駆体に含まれるＭＣＣは、金属複合水酸化物となる。金属複合水酸化物は、バッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法により製造することが可能である。前駆体に含まれるＭＣＣとして、金属複合酸化物を製造する場合、前記金属複合水酸化物を酸化すればよい。
　以下、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含むＭＣＣを含む前駆体の製造方法を一例として説明する。具体的には、ＪＰ－Ａ－２００２－２０１０２８に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ（１－ｘ’－ｙ’）Ｃｏｘ’Ｍｎｙ’（ＯＨ）２で表される金属複合水酸化物を製造する。例えば、前記組成式（Ｉ）及び前記組成式（Ｉ）－１で表されるＭＣＣを含む前駆体を製造する場合、ｘ’、ｙ’は前記組成式（Ｉ）及び前記組成式（Ｉ）－１におけるｘ、ｙにそれぞれ対応させる。
　錯化剤を添加することで、要件（１）～（３）を充足する前駆体を得ることができる。
　ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの少なくとも１種を使用することができる。
　コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトのうちの少なくとも１種を使用することができる。
　マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン及び酢酸マンガンのうちの少なくとも１種を使用することができる。
　なお、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎ以外の金属元素を含むＭＣＣを含む前駆体を製造する場合も、前記金属元素の硫酸塩、硝酸塩、塩化物、又は酢酸塩を溶質として使用することができる。
　金属塩は、前記Ｎｉ（１－ｘ’－ｙ’）Ｃｏｘ’Ｍｎｙ’（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。すなわち、上記金属塩を含む混合溶液中におけるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル比が、前記組成式の（１－ｘ’－ｙ’）：ｘ’：ｙ’と対応するように各金属塩の量を規定する。また、溶媒として水が使用される。
　錯化剤としては、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン、及びマンガンイオンと錯体を形成可能なものであり、例えば、水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、又は弗化アンモニウム等のアンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸及びウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられ、アンモニウムイオン供給体が好ましい。
　ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩（ニッケル塩、コバルト塩、及びマンガン塩）のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下であることが好ましい。
　錯化剤として、アンモニウムイオン供給体を使用する場合、反応槽内の溶液の総体積に対するアンモニア濃度は、１～１５ｇ／Ｌであることが好ましく、２～１２ｇ／Ｌであることがより好ましく、３～１０ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。アンモニア濃度が前記範囲の下限値以上であると、錯化剤によるＭＣＣの粒子成長が起こりやすく、前駆体のＤ５０が４μｍ超となりやすい。加えて、前記要件（１）を充足し、好ましくはタップ密度又はＢＥＴ比表面積が上述の範囲内である前駆体が得られやすい。アンモニア濃度が前記範囲の上限値以下であると、ＭＣＣの粒子の過剰な成長が抑制され、前駆体のＤ５０が２０μｍ以下となりやすい。上述した傾向は、アンモニア濃度以外の製造条件が同等の前駆体において確認しやすい。
　共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ溶液を添加する。アルカリ溶液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物の水溶液が例として挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物とは、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが挙げられる。
　なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。サンプリングした混合液が４０℃でない場合には、混合液を４０℃まで加温又は冷却してｐＨを測定する。
　上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応槽に連続して供給すると、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎが反応し、Ｎｉ（１－ｘ’－ｙ’）Ｃｏｘ’Ｍｎｙ’（ＯＨ）２が生成する。
　反応温度は、４０～８０℃であることが好ましく、５５～７７℃であることがより好ましく、６０～７５℃であることがさらに好ましい。特に、上記組成式（Ｉ）におけるｘ＋ｙ＋ｚが０．２０以下であるＭＣＣを製造する場合は、反応温度を５５～７７℃とすることが好ましい。反応温度が前記範囲内であると、前記要件（１）を充足する前駆体が得られやすい。特に、反応温度が前記範囲の下限値以上であると、得られる前駆体の平均粒子強度が４５ＭＰａ未満となりやすい。反応温度が上述の範囲内であると、タップ密度及びＢＥＴ比表面積の少なくとも一つが上述の範囲内である前駆体が得られやすい。
　反応槽内のｐＨ値は、９～１２．８であることが好ましく、１０～１２．５であることがより好ましい。ｐＨ値が前記範囲内であると、前記要件（１）を充足し、好ましくはタップ密度及びＢＥＴ比表面積の少なくとも一つが上述の範囲内である前駆体が得られやすい。
　反応槽内で形成された反応沈殿物を撹拌しながら中和する。反応沈殿物の中和の時間は、例えば１～２０時間である。
　撹拌は、撹拌翼を有する撹拌機を回転させながら行うことが好ましい。撹拌を行うことにより、反応槽内の物質が適切に撹拌され、反応槽内の混合状態を適切に保つことできるため、上記のように調整した反応条件が前駆体の物性に反映されやすくなる。
　撹拌回転数に対する反応槽内の溶液の体積の比である、反応槽内の溶液の体積／撹拌回転数は、０．１Ｌ／ｒｐｍ以上であることが好ましく、０．２Ｌ／ｒｐｍ以上であることがより好ましく、０．３Ｌ／ｒｐｍ以上であることがさらに好ましい。前記比は、２．０Ｌ／ｒｐｍ以下であってもよく、１．５Ｌ／ｒｐｍ以下であってもよく、１．０Ｌ／ｒｐｍ以下であってもよい。
　前記下限値及び上限値は任意に組み合わせることができる。
　前記比は、０．１～２．０Ｌ／ｒｐｍであることが好ましく、０．２～１．５Ｌ／ｒｐｍであることがより好ましく、０．３～１．０Ｌ／ｒｐｍであることがさらに好ましい。
　前記比が前記範囲の下限値以上であると、前記要件（１）及び（３）を充足し、好ましくは粒子強度の標準偏差及びＢＥＴ比表面積の少なくとも一つが上述の範囲内である前駆体が得られやすい。特に、前記比が前記範囲の下限値以上であると、得られる前駆体の平均粒子強度が４５ＭＰａ未満となりやすい。ここで、反応槽内の溶液の体積とは、所望のｐＨ及びアンモニア濃度に調整された時点での、反応槽内に存在する金属塩の溶液、錯化剤、及びアルカリ溶液を含む混合溶液の総体積を指す。
　連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。
　バッチ式共沈殿法により金属複合水酸化物を製造する場合、反応槽としては、オーバーフローパイプを備えない反応槽、及びオーバーフローパイプに連結された濃縮槽を備え、オーバーフローした反応沈殿物を濃縮槽で濃縮し、再び反応槽へ循環させる機構を有する装置等が挙げられる。
　各種気体、例えば、窒素、アルゴン又は二酸化炭素等の不活性ガス、空気又は酸素等の酸化性ガス、又はそれらの混合ガスを反応槽内に供給してもよい。気体以外に酸化状態を促すものとして、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン、オゾンなどを使用することができる。還元状態を促すものとして、シュウ酸、ギ酸などの有機酸、亜硫酸塩、ヒドラジンなどを使用することができる。反応槽内における酸化状態は得られる前駆体の水分及び硫酸根の含有量に影響を及ぼしやすい。酸化状態を促す場合、水分および硫酸根をのちの洗浄工程で除去しにくくなることが有るため、適切に条件を調整することが好ましい。
　本実施形態においては、不活性ガスを反応槽内に供給することが好ましい。不活性ガスを反応槽内に供給することによって、前記要件（３）を充足する前駆体が得られやすくなる。
　錯化剤の使用、上述した反応槽内の温度やｐＨ、反応槽内の溶液の総体積に対するアンモニア濃度、反応槽内の溶液の体積／撹拌回転数は、得られる前駆体の粒子強度、及びＤ５０に大きく影響する。前記要件（１）～（３）を充足する前駆体を得るために、各種条件を適宜調整することが好ましい。
　本実施形態においては、錯化剤を添加し、反応温度を４０～８０℃とし、反応槽内の溶液の総体積に対するアンモニア濃度を１～１５ｇ／Ｌとし、反応槽内の溶液の体積／撹拌回転数を０．１～２．０Ｌ／ｒｐｍとすることが好ましく、錯化剤を添加し、反応温度を５５～７７℃とし、反応槽内の溶液の体積に対するアンモニア濃度を２～１２ｇ／Ｌとし、反応槽内の溶液の体積／撹拌回転数を０．２～１．５Ｌ／ｒｐｍとすることがより好ましく、錯化剤を添加し、反応温度を６０～７５℃とし、反応槽内の溶液の総体積に対するアンモニア濃度を３～１０ｇ／Ｌとし、反応槽内の溶液の体積／撹拌回転数を０．３～１．０Ｌ／ｒｐｍとすることがさらに好ましい。
　このような反応条件とすることで、前記要件（１）～（３）を充足する前駆体が得られやすくなる。
　以上の反応後、中和された反応沈殿物を水で洗浄した後に、単離する。単離には、例えば反応沈殿物を含むスラリー（つまり、共沈物スラリー）を遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が用いられる。
　単離された反応沈殿物を、必要に応じて、洗浄、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物が得られる。
　反応沈殿物の洗浄は、水、弱酸水、又はアルカリ性洗浄液で行うことが好ましい。本実施形態においては、アルカリ性洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液で洗浄することがより好ましい。
　反応沈殿物の質量に対して１０倍以上の質量の水、弱酸水、又はアルカリ性洗浄液で洗浄することが好ましい。また、使用する水、弱酸水、又はアルカリ性洗浄液の温度は３０℃以上とすることが好ましい。さらに、洗浄は回分式であれば２回以上行うことが好ましい。
　なお、水以外の溶液で洗浄を行った後は、さらに水で洗浄を行い、前記溶液由来の化合物が反応沈殿物に残存しないようにすることが好ましい。上記条件で洗浄を行うことにより、前駆体の硫酸根の含有量が１質量％以下になりやすい。
　乾燥温度は、８０～２５０℃であることが好ましく、９０～２３０℃であることがより好ましい。乾燥時間は０．５～２４時間であることが好ましく、１～１０時間であることがより好ましい。乾燥圧力は、常圧、減圧でもよい。このような条件で乾燥を行うことにより、前駆体の水分の含有量が１質量％以下になりやすい。
　ＭＣＣとして金属複合酸化物を製造する場合、金属複合水酸化物を加熱して金属複合酸化物とすればよい。必要ならば複数の加熱工程を実施してもよい。本明細書における加熱温度とは、加熱装置の設定温度を意味する。複数の加熱工程を有する場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
　加熱温度は、４００～７００℃であることが好ましく、４５０～６８０℃であることがより好ましい。加熱温度が４００～７００℃であると、金属複合水酸化物が十分に酸化され、かつ適切な範囲のＢＥＴ比表面積を有する金属複合酸化物が得られる。
　前記加熱温度で保持する時間は、０．１～２０時間が挙げられ、０．５～１０時間が好ましい。前記加熱温度までの昇温速度は、例えば、５０～４００℃／時間である。また、加熱雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを用いることができる。
　加熱装置内は、適度な酸素含有雰囲気であってもよい。酸素含有雰囲気は、不活性ガスと酸化性ガスとの混合ガス雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気下で酸化剤を存在させた状態であってもよい。加熱装置内が適度な酸素含有雰囲気であることにより、金属複合水酸化物に含まれる遷移金属が適度に酸化され、金属複合酸化物の形態を制御しやすくなる。
　酸素含有雰囲気中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子が存在すればよい。
　酸素含有雰囲気が不活性ガスと酸化性ガスとの混合ガス雰囲気である場合、加熱装置内の雰囲気の制御は、加熱装置内に酸化性ガスを通気させる又は混合液に酸化性ガスをバブリングするなどの方法で行うことができる。
　酸化剤として、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン又はオゾンなどを使用できる。
　上述の製造方法で得られた金属複合水酸化物を、上述の条件で加熱することにより、要件（１）～（３）を充足する金属複合酸化物を得ることができる。
　以上の工程により、前駆体を製造することができる。
≪リチウム二次電池用正極活物質の製造方法≫
　ＣＡＭの製造方法は、前駆体と、リチウム化合物と、を混合する混合工程と、得られた混合物を酸素含有雰囲気下、５００～１０００℃の温度で焼成する焼成工程を有する。前記方法によってＣＡＭを製造することができる。
　ＣＡＭの製造方法には、上述した前駆体を用いる。
［混合工程］
　前駆体と、リチウム化合物と、を混合する。
　上記リチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウム、塩化リチウム及びフッ化リチウムの少なくとも何れか一つを使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、及び炭酸リチウムのいずれか一方又はその混合物が好ましい。また、水酸化リチウムを含む原料（試薬等）が炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は、５質量％以下であることが好ましい。
　リチウム化合物と前駆体とを、最終目的物の組成比を勘案して混合し、リチウム化合物と前駆体との混合物を得る。前駆体に含まれる金属元素の合計量１に対するＬｉの量（モル比）は、０．９８～１．２０が好ましく、１．０１～１．１０がより好ましく、１．０３～１．１０がさらに好ましい。
［焼成工程］
　得られた混合物を酸素含有雰囲気下、５００～１０００℃の焼成温度で焼成する。混合物を焼成することにより、ＣＡＭの結晶が成長する。
　本明細書における焼成温度とは、焼成装置内の雰囲気の温度であって、保持温度の最高温度（最高保持温度）を意味する。
　焼成工程が、複数の焼成段階を有する場合、焼成温度とは、各焼成段階のうち最高保持温度で焼成した際の温度を意味する。
　焼成温度は、６００～９００℃であることが好ましく、６５０～８５０℃であることがより好ましく、６８０℃～８２０℃であることがさらに好ましい。焼成温度が前記範囲の下限値以上であると、強固な結晶構造を有するＣＡＭを得ることができる。また、焼成温度が前記範囲の上限値以下であると、ＣＡＭの粒子表面のリチウムイオンの揮発を低減できる。
　焼成工程における保持時間は、１～５０時間が好ましく、２～２０時間がより好ましい。焼成工程における保持時間が前記範囲の上限値以下であると、リチウムイオンの揮発が抑制され、電池性能の低下が抑制される。焼成工程における保持時間が前記範囲の下限値以上であると、結晶の発達が促進され、電池性能の低下が抑制される。
　焼成工程において、最高保持温度に達するまでの昇温速度は、８０℃／時間以上が好ましく、１００℃／時間以上がより好ましく、１５０℃／時間以上がさらに好ましい。最高保持温度に達するまでの昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から保持温度に到達するまでの時間から算出される。
　焼成工程は、焼成温度が異なる複数の焼成段階を有することが好ましい。例えば、第１の焼成段階と、第１の焼成段階よりも高温で焼成する第２の焼成段階を有することが好ましい。さらに焼成温度及び焼成時間が異なる焼成段階を有していてもよい。
　焼成雰囲気としては、所望の組成に応じて、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガス等が用いられる。焼成雰囲気は、酸素含有雰囲気が好ましい。
　前駆体とリチウム化合物との混合物は、不活性溶融剤の存在下で焼成されてもよい。不活性溶融剤は、ＣＡＭを使用した電池の初期容量が損なわれない程度に添加され、焼成物に残留してもよい。不活性溶融剤としては、例えばＷＯ２０１９／１７７０３２Ａ１に記載の不活性溶融剤を使用することができる。
　焼成時に用いる焼成装置は、特に限定されず、例えば、連続焼成炉又は流動式焼成炉の何れを用いて行ってもよい。連続焼成炉としては、トンネル炉又はローラーハースキルンが挙げられる。流動式焼成炉としては、ロータリーキルンを用いてもよい。
　以上のように前駆体とリチウム化合物との混合物を焼成することによりＣＡＭが得られる。なお、焼成後、適宜、水洗及び乾燥を実施してもよい。
＜リチウム二次電池＞
　本実施形態の製造方法により製造されるＣＡＭを用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極について説明する。以下、リチウム二次電池用正極を正極と称することがある。
　さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
　本実施形態の製造方法により製造されるＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　図１は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。例えば円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
　まず、図１の部分拡大図に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
　正極２は、一例として、ＣＡＭを含む正極活物質層２ａと、正極活物質層２ａが一面に形成された正極集電体２ｂとを有する。このような正極２は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体２ｂの一面に担持させて正極活物質層２ａを形成することで製造できる。
　負極３は、一例として、不図示の負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができ、正極２と同様の方法で製造できる。
　次いで、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
　電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
　また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ　Ｃ　８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。
　さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
　リチウム二次電池を構成する正極、セパレータ、負極及び電解液については、例えば、ＷＯ２０２２／１１３９０４Ａ１の［０１１３］～［０１４０］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることが出来る。
　＜全固体リチウム二次電池＞
　本実施形態の製造方法により製造されるＣＡＭは、全固体リチウム二次電池に用いることができる。
　図２は、全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図２に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側にＣＡＭと負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。
　正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。正極活物質層１１１は、上述したＣＡＭ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。
　負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。
　積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。
　全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
　外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
　全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。
　全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。
　全固体リチウム二次電池については、例えば、ＷＯ２０２２／１１３９０４Ａ１の［０１５１］～［０１８１］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることができる。
　また、本発明のもう一つの側面は、以下の態様を包含する。
［１１］　ＣＡＭの前駆体であって、前記前駆体は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含むＭＣＣを含み、下記要件（１）－１～（３）－１をすべて満たす前駆体。
（１）－１　平均粒子強度が、２０～４２ＭＰａである。
（２）－１　Ｄ５０が、４μｍ超２０μｍ以下である。
（３）－１　前記前駆体の総質量に対する水分の含有量が０．４０～０．９０質量％であり、硫酸根の含有量が０．１５～０．７５質量％である。
［１２］　前記ＭＣＣは、上記組成式（Ｉ）で表される、［１１］に記載の前駆体。
［１３］　前記ＭＣＣは、上記組成式（Ｉ）－１で表される、［１１］又は［１２］に記載の前駆体。
［１４］　粒子強度の標準偏差が３～８．９５ＭＰａである、［１１］～［１３］のいずれか１つに記載の前駆体。
［１５］　ＢＥＴ比表面積が１０～４６ｍ２／ｇである、［１１］～［１４］のいずれか１つに記載の前駆体。
［１６］　タップ密度が１．０２～３．１ｇ／ｃｍ３である、［１１］～［１５］のいずれか１つに記載の前駆体。
［１７］　粒子強度の標準偏差が５～８．９０ＭＰａである、［１１］～［１６］のいずれか１つに記載の前駆体。
［１８］　Ｄ５０が６～１６μｍである、［１１］～［１７］のいずれか１つに記載の前駆体。
［１９］　平均粒子強度が２５～４２ＭＰａである、［１１］～［１８］のいずれか１つに記載の前駆体。
［２０］　［１１］～［１９］のいずれか一つに記載の前駆体と、リチウム化合物と、を混合する混合工程と、得られた混合物を酸素含有雰囲気下、５００～１０００℃の温度で焼成する焼成工程を有する、ＣＡＭの製造方法。
　以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜前駆体及びＭＣＣの各種パラメータの測定＞
　後述の方法で製造される前駆体及びＭＣＣの各種パラメータの測定は、上述の（平均粒子強度）、（粒子強度の標準偏差）、（平均粒子径Ｄ５０）、（水分の含有量）、（硫酸根の含有量）、（組成）、（ＢＥＴ比表面積）、（タップ密度）、（ＸＲＤパターン）、及び（α１、β１の求め方）で説明した測定方法等により行った。
＜初回放電容量及び初回効率の測定＞
　リチウム二次電池の初回放電容量及び初回効率は、上述の（初回放電容量及び初回効率）で説明した測定方法により行った。初回放電容量が１９０ｍＡｈ／ｇ以上の場合、初回放電容量が高いと評価する。初回効率が８４％以上の場合、初回効率が高いと評価する。
［実施例１］
　撹拌翼を有する回転型の撹拌装置及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温（反応温度）を７０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、及び硫酸アルミニウム水溶液をＮｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が０．８８：０．０９：０．０３になるように混合して、混合原料液１を調製した。
　窒素流通下、反応槽内に、撹拌下、混合原料液１と錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液とを連続的に添加した。反応槽内の混合液のｐＨが１２．０６（測定温度：４０℃）になるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、アンモニア濃度が８．２ｇ／Ｌとなるように硫酸アンモニウム水溶液の滴下速度を調整し、反応沈殿物１を得た。なお、反応槽内の溶液の体積／撹拌回転数は０．６２５Ｌ／ｒｐｍとした。
　反応沈殿物１の質量に対して、２０倍の質量の水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度：５質量％）を用いて、反応沈殿物１の洗浄を行った。洗浄後、遠心分離機で脱水し、水で洗浄、脱水して、１０５℃で２０時間乾燥することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌを含む金属複合水酸化物である前駆体１を得た。前駆体１の各種パラメータについて表１に示す（以下、実施例２、３、比較例１～５も同様に示す。）。なお、表１の組成の１－ｘ－ｙ－ｗ、ｘ、ｙ、及びｗは前記組成式（Ｉ）－１に対応する値である。
　前駆体１に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０４となるように水酸化リチウム一水和物を秤量した。前駆体１と水酸化リチウム一水和物を混合して混合物１を得た。
　次いで、得られた混合物１を、酸素雰囲気下、７２０℃、６時間で焼成し、粉末１を得た。得られた粉末１と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末１の質量の割合が０．３になるように混合して作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水し、さらに上記粉末１の２倍の質量の液温を５℃に調整した純水でリンス後、単離し、１５０℃で乾燥することでＣＡＭ１を得た。
　得られたＣＡＭ１を用いて、リチウム二次電池を作製し、初回放電容量及び初回効率の測定を行った。結果を表１に示す（以下、実施例２、３、比較例１～５も同様に示す。）。
［実施例２］
　撹拌翼を有する回転型の撹拌装置及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温（反応温度）を７０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、及び硫酸マンガン水溶液をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が０．８８：０．０９：０．０３になるように混合して、混合原料液２を調製した。
　窒素流通下、反応槽内に、撹拌下、混合原料液２と錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液とを連続的に添加した。反応槽内の混合液のｐＨが１０．４４（測定温度：４０℃）になるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、アンモニア濃度が３．３ｇ／Ｌとなるように硫酸アンモニウム水溶液の滴下速度を調整し、反応沈殿物２を得た。なお、反応槽内の溶液の体積／撹拌回転数は０．６２５Ｌ／ｒｐｍとした。
　反応沈殿物２の質量に対して、２０倍の質量の水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度：５質量％）を用いて、反応沈殿物２の洗浄を行った。洗浄後、遠心分離機で脱水し、水で洗浄、脱水して、１０５℃で２０時間乾燥することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含む金属複合水酸化物である前駆体２を得た。
　前駆体２に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０４となるように水酸化リチウム一水和物を秤量した。前駆体２と水酸化リチウム一水和物を混合して混合物２を得た。
　次いで、得られた混合物２を、酸素雰囲気下、７４０℃、６時間で焼成し、粉末２を得た。得られた粉末２と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末２の質量の割合が０．３になるように混合して作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水し、さらに上記粉末２の２倍の質量の液温を５℃に調整した純水でリンス後、単離し、１５０℃で乾燥することでＣＡＭ２を得た。
［実施例３］
　撹拌翼を有する回転型の撹拌装置及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温（反応温度）を７０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、硫酸マンガン水溶液、及び硫酸ジルコニウム水溶液をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒのモル比が０．６０：０．２０：０．１９：０．０１になるように混合して、混合原料液３を調製した。
　窒素流通下、反応槽内に、撹拌下、混合原料液３と錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液とを連続的に添加した。反応槽内の混合液のｐＨが１０．５７（測定温度：４０℃）になるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、アンモニア濃度が３．３ｇ／Ｌとなるように硫酸アンモニウム水溶液の滴下速度を調整し、反応沈殿物３を得た。なお、反応槽内の溶液の体積／撹拌回転数は０．３７５Ｌ／ｒｐｍとした。
　反応沈殿物３の質量に対して、２０倍の質量の水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度：５質量％）を用いて、反応沈殿物３の洗浄を行った。洗浄後、遠心分離機で脱水し、水で洗浄、脱水して、１０５℃で２０時間乾燥することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＺｒを含む金属複合水酸化物である前駆体３を得た。
　前駆体３に含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＺｒの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０８となるように水酸化リチウム一水和物を秤量した。前駆体３と水酸化リチウム一水和物を混合して混合物３を得た。
　次いで、得られた混合物３を、酸素雰囲気下、８５０℃、１０時間で焼成し、粉末３を得た。得られた粉末３をＣＡＭ３とした。
［比較例１］
　撹拌翼を有する回転型の撹拌装置及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温（反応温度）を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、及び硫酸アルミニウム水溶液をＮｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が０．８８：０．０９：０．０３になるように混合して、混合原料液４を調製した。
　窒素流通下、反応槽内に、撹拌下、混合原料液４と錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液とを連続的に添加した。反応槽内の混合液のｐＨが１１．６３（測定温度：４０℃）になるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、アンモニア濃度が７．６ｇ／Ｌとなるように硫酸アンモニウム水溶液の滴下速度を調整し、反応沈殿物４を得た。なお、反応槽内の溶液の体積／撹拌回転数は０．６２５Ｌ／ｒｐｍとした。
　反応沈殿物４を用いた以外は、実施例１と同様に実施して、前駆体４及びＣＡＭ４を得た。
［比較例２］
　撹拌翼を有する回転型の撹拌装置及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温（反応温度）を７０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、及び硫酸マンガン水溶液をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が０．８３：０．１２：０．０５になるように混合して、混合原料液５を調製した。
　窒素流通下、反応槽内に、撹拌下、混合原料液５と錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液とを連続的に添加した。反応槽内の混合液のｐＨが１１．２０（測定温度：４０℃）になるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、アンモニア濃度が２．０ｇ／Ｌとなるように硫酸アンモニウム水溶液の滴下速度を調整し、反応沈殿物５を得た。なお、反応槽内の溶液の体積／撹拌回転数は０．３７５Ｌ／ｒｐｍとした。
　反応沈殿物５を用いたこと、及び焼成温度を７８０℃に変更した以外は、実施例２と同様に実施して、前駆体５及びＣＡＭ５を得た。
［比較例３］
　撹拌翼を有する回転型の撹拌装置及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温（反応温度）を７０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、及び硫酸マンガン水溶液をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が０．８８：０．０９：０．０３になるように混合して、混合原料液６を調製した。
　窒素流通下、反応槽内に、撹拌下、混合原料液６を連続的に添加した。反応槽内の混合液のｐＨが１０．４１（測定温度：４０℃）になるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応沈殿物６を得た。なお、反応槽内の溶液の体積／撹拌回転数は０．１６７Ｌ／ｒｐｍとした。
　反応沈殿物６の質量に対して、２０倍の質量の水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度：５質量％）を用いて、反応沈殿物６の洗浄を行った。洗浄後、遠心分離機で脱水し、水で洗浄、脱水して、１０５℃で２０時間乾燥することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含む金属複合水酸化物である前駆体６を得た。
　前駆体６に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０４となるように水酸化リチウム一水和物を秤量した。前駆体６と水酸化リチウム一水和物を混合して混合物６を得た。
　次いで、得られた混合物６を、酸素雰囲気下、７８０℃、８時間で焼成し、粉末６を得た。得られた粉末６をＣＡＭ６とした。
［比較例４］
　撹拌翼を有する回転型の撹拌装置及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温（反応温度）を４０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、及び硫酸マンガン水溶液をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が０．６０：０．２０：０．２０になるように混合して、混合原料液７を調製した。
　窒素流通下、反応槽内に、撹拌下、混合原料液７と錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液とを連続的に添加した。反応槽内の混合液のｐＨが１１．９０（測定温度：４０℃）になるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、アンモニア濃度が１２．０ｇ／Ｌとなるように硫酸アンモニウム水溶液の滴下速度を調整し、反応沈殿物７を得た。なお、反応槽内の溶液の体積／撹拌回転数は０．００７Ｌ／ｒｐｍとした。
　反応沈殿物７を、遠心分離機で脱水し、水で洗浄、脱水して、１０５℃で２０時間乾燥することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含む金属複合水酸化物である前駆体７を得た。
　前駆体７に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０８となるように水酸化リチウム一水和物を秤量した。前駆体７と水酸化リチウム一水和物を混合して混合物７を得た。
　次いで、得られた混合物７を、酸素雰囲気下、８５０℃、１０時間で焼成し、粉末７を得た。得られた粉末７をＣＡＭ７とした。
［比較例５］
　撹拌翼を有する回転型の撹拌装置及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温（反応温度）を７０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、硫酸マンガン水溶液、及び硫酸ジルコニウム水溶液をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒのモル比が０．６０：０．２０：０．１９：０．０１になるように混合して、混合原料液８を調製した。
　窒素流通下、反応槽内に、撹拌下、混合原料液８を連続的に添加した。反応槽内の混合液のｐＨが１０．５３（測定温度：４０℃）になるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応沈殿物８を得た。なお、反応槽内の溶液の体積／撹拌回転数は０．３７５Ｌ／ｒｐｍとした。
　反応沈殿物８の質量に対して、２０倍の質量の水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度：５質量％）を用いて、反応沈殿物８の洗浄を行った。洗浄後、遠心分離機で脱水し、水で洗浄、脱水して、１０５℃で２０時間乾燥することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＺｒを含む金属複合水酸化物である前駆体８を得た。
　前駆体８に含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＺｒの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．１０となるように水酸化リチウム一水和物を秤量した。前駆体８と水酸化リチウム一水和物を混合して混合物８を得た。
　次いで、得られた混合物８を、酸素雰囲気下、８５０℃、１０時間で焼成し、粉末８を得た。得られた粉末８をＣＡＭ８とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　要件（１）～（３）を充足する実施例１～３の前駆体を用いて製造されたリチウム二次電池では、初回放電容量及び初回効率の両方が高くなることがわかった。
　１…セパレータ、２…正極、２ａ…正極活物質層、２ｂ…正極集電体、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極活物質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウム二次電池

Claims (6)

  1. 　リチウム二次電池用正極活物質の前駆体であって、前記前駆体は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属複合化合物を含み、下記要件（１）～（３）をすべて満たす前駆体。
    （１）平均粒子強度が、１０ＭＰａ以上４５ＭＰａ未満である。
    （２）平均粒子径Ｄ５０が、４μｍ超２０μｍ以下である。
    （３）前記前駆体の総質量に対する水分の含有量及び硫酸根の含有量がいずれも１質量％以下である。
  2. 　前記金属複合化合物は、下記組成式（Ｉ）で表される、請求項１に記載の前駆体。
    　Ｎｉ（１－ｘ－ｙ－ｗ）ＣｏｘＭｎｙＭｗＯｚ（ＯＨ）２－α　・・・式（Ｉ）
    （前記組成式（Ｉ）は、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｗ≦０．５、０≦ｘ＋ｙ＋ｗ＜１、０≦ｚ≦３、－０．５≦α≦２、及びα－ｚ＜２を満たし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、及びＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）
  3. 　粒子強度の標準偏差が１ＭＰａ以上９ＭＰａ以下である、請求項１又は２に記載の前駆体。
  4. 　ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の前駆体。
  5. 　タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上３．５ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１又は２に記載の前駆体。
  6. 　請求項１又は２に記載の前駆体と、リチウム化合物と、を混合する混合工程と、得られた混合物を酸素含有雰囲気下、５００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する焼成工程を有する、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
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