JP7405929B1 - リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池の提供。【解決手段】少なくともＬｉとＮｉを含み、（１）及び（２）を満たす、リチウム金属複合酸化物。（１）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求められる吸着等温線における細孔径分布において、細孔径が２－１０ｎｍの範囲における細孔容積が０．４×１０－３ｃｍ３／ｇを超え１．０×１０－３ｃｍ３／ｇである。（２）Ａ／Ｄ５０は、０．９×１０－３－３．４×１０－３である。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池が備えるリチウム二次電池用正極は、正極活物質、導電材及びバインダーを含むペースト状の正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に塗工することで製造できる。正極合剤を正極集電体に塗工する方法としては、スリットダイ塗工法やスクリーン塗工法等により、ペースト状の正極合剤を正極集電体へ塗布する方法が用いられる。

リチウム二次電池を効率的に生産する観点から、正極合剤の塗工性を向上させる検討がされている。ここで、「塗工性」は正極合剤層と正極集電体層との密着性（正極合剤層が正極集電体層から剥離するか否か）や、正極合剤を正極集電体に塗工した際に、正極集電体の露出が発生するか否か（かすれが発生するか否か）等によって評価される。

例えば特許文献１は、粒径、比表面積、炭酸リチウムの含有量及び二次粒子の平均圧壊強度を所定の範囲に制御した、塗工性が良好な正極活物質を開示している。

特許第６５８７０４４号公報

正極合剤の塗工性は、正極合剤の粘度の影響を強く受ける。正極合剤の粘度は、正極活物質を構成するリチウム金属複合酸化物の粒子の状態によって変化する。例えば、リチウム金属複合酸化物の粒子の表面積が大きいと、粘度は高くなりやすいことが知られている。また、細孔が多いリチウム金属複合酸化物は、細孔内でバインダーの分解反応が生じやすく、粘度が高くなりやすいことが知られている。

正極合剤を塗工する際に効率的な作業を可能とし、製造されるリチウム二次電池の品質を一定とするため、正極合剤は、調整時に初期粘度が低く、連続塗工時に初期粘度から変化しにくいことが求められる。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、調整時に初期粘度が低く、連続塗工時に初期粘度から変化しにくい正極合剤が得られるリチウム金属複合酸化物、及びこれを用いたリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明は以下の［１］～［１３］を包含する。
［１］少なくともＬｉとＮｉを含み、下記（１）及び下記（２）を満たす、リチウム金属複合酸化物。
（１）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求められる吸着等温線における細孔径分布において、細孔径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲における細孔容積が０．４×１０^－３ｃｍ^３／ｇを超え１．０×１０^－３ｃｍ^３／ｇ以下である。
（２）Ａ／Ｄ_５０は、０．９×１０^－３以上３．４×１０^－３以下である。
（Ａは、窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求められる脱離等温線における細孔径分布に基づく平均細孔径（ｎｍ）であり、Ｄ_５０は、前記リチウム金属複合酸化物の粒度分布測定により得られる累積粒度分布曲線において微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値（μｍ）である。）
［２］前記ＡとＤ_１０が下記（３）を満たす、［１］に記載のリチウム金属複合酸化物。
（３）Ａ／Ｄ_１０は６．５×１０^－３以下である。
（Ｄ_１０は、前記累積粒度分布曲線において微小粒子側から１０％累積時の粒子径の値（μｍ）である。）
［３］前記ＡとＤ_９０が下記（４）を満たす、［１］又は［２］に記載のリチウム金属複合酸化物。
（４）Ａ／Ｄ_９０は１．９×１０^－３以下である。
（Ｄ_９０は、前記累積粒度分布曲線において微小粒子側から９０％累積時の粒子径の値（μｍ）である。）
［４］下記（５）を満たす、［１］～［３］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
（５）前記吸着等温線における細孔径分布において、細孔径が１０ｎｍを超え２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積が８．０×１０^－３ｃｍ^３／ｇ以下である。
［５］ＢＥＴ比表面積は０．５ｍ^２／ｇ以上１．５ｍ^２／ｇ以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［６］前記Ａは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［７］タップ密度は２．５ｇ／ｃｍ^３以上３．１ｇ／ｃｍ^３以下である、［１］～［６］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［８］前記Ｄ_５０は５μｍ以上２０μｍ以下である、［１］～［７］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［９］下記組成式（Ｉ）で表される、［１］～［８］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｍ１_ｙＭ２_ｚ）_１－ｘ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
（組成式（Ｉ）中、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、組成式（Ｉ）は、－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．７、及び０≦ｚ≦０．２を満たす。）
［１０］前記組成式（Ｉ）は０＜ｙ＋ｚ≦０．３を満たす、［９］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［１１］［１］～［１０］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
［１２］［１１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［１３］［１２］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。

本発明によれば、調整時に初期粘度が低く、連続塗工時に初期粘度から変化しにくい正極合剤が得られるリチウム金属複合酸化物、及びこれを用いたリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。

リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 全固体リチウム二次電池の全体構成を示す模式図である。

本願明細書において、金属複合化合物（Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＭＣＣ」と称し、リチウム金属複合酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ）を以下「ＬｉＭＯ」と称し、リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」と称し、Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法を以下「ＢＪＨ法」と称す。

「Ｎｉ」とは、ニッケル金属ではなく、ニッケル原子を指す。「Ｌｉ」等も同様にリチウム原子を指す。

数値範囲を例えば「１－１０μｍ」又は「１～１０μｍ」と記載した場合、１μｍから１０μｍまでの範囲を意味し、下限値である１μｍと上限値である１０μｍを含む数値範囲を意味する。

［細孔径及び細孔容積の測定方法］
「細孔径」及び「細孔容積」は、窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求められる吸着等温線及び脱離等温線における細孔径分布に基づいて求められる。ＢＪＨ法とは、細孔形状を円柱状と仮定して、毛管凝縮を生じる細孔径と窒素の相対圧の関係式（ケルビン式）をもとに解析を行う手法である。脱離等温線から求められる細孔径分布は、ボトルネック型の細孔に由来する。なお、本願明細書における「細孔径」は、細孔の直径を指す。

窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定は、例えば以下のガス吸着法により測定できる。まず、ＬｉＭＯ１０ｇを真空加熱処理装置を用いて、１５０℃で８時間真空脱気処理する。真空脱気処理後、測定装置を用いて、ＬｉＭＯの液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素の吸着等温線と窒素の脱離等温線を測定する。
真空加熱処理装置としては、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｖａｃＩＩが使用できる。
上記測定装置としては、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉが使用できる。

吸着等温線におけるＬｉＭＯの単位重量あたりの窒素吸着量は、標準状態（ＳＴＰ；Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の気体窒素の体積で表されるように算出する。
脱離等温線におけるＬｉＭＯの単位重量あたりの窒素脱離量は、標準状態（ＳＴＰ）の気体窒素の体積で表されるように算出する。
吸着等温線及び脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔径分布に基づいて、「細孔径」及び「細孔容積」を求める。

［ＢＥＴ比表面積の測定方法］
「ＢＥＴ比表面積」は、前記吸着等温線において、相対圧力であるｐ／ｐ_０が０．４までの窒素吸着量の値を用いて、ＢＥＴ多点法により算出する（単位：ｍ^２／ｇ）。

［Ｄ_１０、Ｄ_５０及びＤ_９０の測定方法］
Ｄ_１０、Ｄ_５０及びＤ_９０は、レーザー回折散乱法によって測定される値である。
具体的には、ＬｉＭＯの粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得る。
次に、得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、マルバーン社製、マスターサイザー２０００）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。

得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から１０％累積時の粒子径の値が１０％累積体積粒度（以下、Ｄ_１０と記載することがある）（μｍ）であり、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値が５０％累積体積粒度（以下、Ｄ_５０と記載することがある）（μｍ）であり、微小粒子側から９０％累積時の粒子径の値が９０％累積体積粒度（以下、Ｄ_９０と記載することがある）（μｍ）である。

［ＬｉＭＯの組成分析］
ＬｉＭＯの組成分析は、ＬｉＭＯの粉末を塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定する。
ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えば株式会社パーキンエルマー製、Ｏｐｔｉｍａ７３００を使用できる。

［タップ密度の測定方法］
ＬｉＭＯ又はＭＣＣのタップ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８－１９９７に記載の方法で求めた値を用いる。

［初期粘度及び粘度比の測定方法］
本発明においてＬｉＭＯの初期粘度及び粘度比は以下の方法で測定する。
まず、測定対象である正極合剤を調整する。
具体的には、ＬｉＭＯと導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、ＬｉＭＯ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成、固形分濃度６０質量％となる割合で加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製する。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル２－ピロリドンを有機溶媒として用いる。
この時使用するＰＶｄＦは、バインダー単体の固有粘度が３．１ｄＬ／ｇのものを使用する。

初期粘度及び粘度比を測定する場合には、調整から６０分間以内の正極合剤を測定対象とする。得られた正極合剤を、粘弾性測定装置（株式会社アントンパール・ジャパン製、製品名：ＭＣＲ３０１）を使用し、２５℃でのせん断速度０．１ｓ^－１における粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、初期粘度Ｘ（Ｐａ・ｓ）とする。

初期粘度Ｘ（Ｐａ・ｓ）が４００Ｐａ・ｓ以下であると、「正極合材の調整時の初期粘度が低い」と評価する。

上記初期粘度Ｘの測定後の正極合材について、２５℃でのせん断速度１０ｓ^－１における粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、粘度Ｙ（Ｐａ・ｓ）とする。初期粘度Ｘ（Ｐａ・ｓ）と粘度Ｙ（Ｐａ・ｓ）との比（初期粘度粘度Ｘ／粘度Ｙ）を粘度比とする。

粘度比が４０以下であると、「連続塗工時に初期粘度から変化しにくい」と評価する。

＜ＬｉＭＯ＞
本実施形態のＬｉＭＯは、少なくともＬｉとＮｉを含み、後述する（１）及び（２）を満たす。

ＬｉＭＯは、複数の粒子の集合体である。言い換えれば、ＬｉＭＯは、粉末状である。本実施形態において、複数の粒子の集合体は、二次粒子のみを含んでいてもよく、一次粒子と二次粒子の混合物であってもよい。

本実施形態において、「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡などを用いて５０００倍以上２００００倍以下の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子を意味する。

本実施形態において、「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集している粒子である。即ち、二次粒子は、一次粒子の凝集体である。

本実施形態のＬｉＭＯは、下記（１）を満たす。
（１）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢＪＨ法により求められる吸着等温線における細孔径分布において、細孔径が２－１０ｎｍの範囲における細孔容積が０．４×１０^－３ｃｍ^３／ｇを超え１．０×１０^－３ｃｍ^３／ｇ以下である。

［細孔径及び細孔容積の測定方法］に記載の方法で得られた吸着等温線における細孔径分布から、細孔径が２－１０ｎｍの範囲における細孔容積を求めることができる。以降において、細孔径が２－１０ｎｍの細孔を「細孔Ｘ」と記載する場合がある。なお、細孔径が２ｎｍ未満の範囲は検出限界以下であるため、本発明においては、細孔Ｘの範囲を２－１０ｎｍと定義する。

細孔Ｘの細孔容積は、０．４×１０^－３ｃｍ^３／ｇを超え０．９×１０^－３ｃｍ^３／ｇ以下が好ましく、０．５×１０^－３ｃｍ^３／ｇ－０．９×１０^－３ｃｍ^３／ｇがさらに好ましい。

微細な細孔である細孔Ｘは力学的に不安定である。このため細孔Ｘが多いと、正極合剤の調整時や連続塗工時に加わる力によりＬｉＭＯの粒子の表面が変化しやすい。例えば、力が加わることによりＬｉＭＯの粒子の表面が一部崩壊し、Ｌｉが露出することがある。

ＬｉＭＯを構成するＬｉが露出する等の変化が起こると、ＬｉＭＯの粒子の表面はアルカリ性に傾きやすい。アルカリ環境下では、正極合剤に含まれるバインダーの高分子が分解されるため、正極合剤の初期粘度が調整時に高くなりやすく、連続塗工時に初期粘度が変化しやすい。

細孔Ｘの細孔容積が上記上限値以下であると、崩壊しやすい細孔Ｘが少ないＬｉＭＯであるといえる。このため正極合剤の連続塗工時に、ＬｉＭＯの粒子の表面が変化しにくく、正極合剤の連続塗工時に初期粘度から変化しにくくなる。

正極合剤を調整する際にはバインダーによりＬｉＭＯを含むＣＡＭ同士を結着させる必要がある。細孔Ｘの細孔容積が上記下限値以上であると、本実施形態のＬｉＭＯを含むＣＡＭの表面積が増大してバインダーとの接触界面を確保しやすく、ＣＡＭ同士が結着しやすくなるため、正極合剤の初期粘度が低くなりやすい。

本実施形態のＬｉＭＯは、下記（２）を満たす。
（２）Ａ／Ｄ_５０は、０．９×１０^－３－３．４×１０^－３である。
（Ａは、窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢＪＨ法により求められる脱離等温線における細孔径分布に基づく平均細孔径（ｎｍ）であり、Ｄ_５０は、ＬｉＭＯの粒度分布測定により得られる累積粒度分布曲線において微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値（μｍ）である。）

［細孔径及び細孔容積の測定方法］に記載の方法で得られた脱離等温線における細孔径分布から、平均細孔径であるＡを求め、さらに［Ｄ_１０、Ｄ_５０及びＤ_９０の測定方法］に記載の方法でＤ_５０（μｍ）を求め、ＡとＤ_５０（μｍ）との比（Ａ／Ｄ_５０）を算出する。

Ａ／Ｄ_５０の値が大きいと、ＬｉＭＯの粒子が備える細孔の細孔径が粒子径に対して大きいため、バインダーが細孔に入り込みやすいことを意味する。Ａ／Ｄ_５０の値が小さいとＬｉＭＯの粒子が備える細孔の細孔径が粒子径に対して小さいことを意味する。
Ａ／Ｄ_５０は、０．９×１０^－３－３．０×１０^－３が好ましく、１．１×１０^－３－２．５×１０^－３がより好ましく、１．２×１０^－３－２．０×１０^－３がさらに好ましい。

Ａ／Ｄ_５０の値が上記下限値以上であると、正極合剤を調整する際、ＣＡＭ中のＬｉＭＯの粒子の細孔内にバインダーが入り込みやすくなるため、ＣＡＭとバインダーとの接触界面を確保しやすい。その結果、ＣＡＭ同士が結着しやすくなるため、正極合剤の初期粘度が低くなりやすい。

Ａ／Ｄ_５０の値が上記上限値以下であると、正極合剤を調整する際、ＬｉＭＯの粒子の細孔内で、ＬｉＭＯを含むＣＡＭとバインダーが過剰に接触せず、バインダーの分解反応が生じにくくなる。その結果、正極合剤の初期粘度を低くすることができ、連続塗工時に初期粘度が変化しにくくなる。

本実施形態のＬｉＭＯは、Ａが１０ｎｍ－４０ｎｍであることが好ましく、１１ｎｍ－２３ｎｍがより好ましく、１２ｎｍ－２２ｎｍがさらに好ましい。

Ａが上記の範囲内であると、バインダーがＣＡＭ中のＬｉＭＯと過剰に接触せず、バインダーの分解反応が生じにくくなる。その結果、正極合剤の初期粘度を低くすることができ、連続塗工時に初期粘度が変化しにくくなる。

本実施形態のＬｉＭＯは、Ｄ_５０が５μｍ－２０μｍであることが好ましく、７μｍ－１８μｍがより好ましく、９μｍ－１６μｍがさらに好ましい。

Ｄ_５０が上記の範囲内であるＬｉＭＯは、分散不良となりやすい粗大粒子が少なく、かつ正極を製造する際のＣＡＭの充填性を向上させやすい。そして、正極合剤中のＣＡＭの充填性が良好であるため、連続塗工時に初期粘度が変化しにくくなる。

本実施形態のＬｉＭＯは、下記（３）を満たすことが好ましい。
（３）Ａ／Ｄ_１０は６．５×１０^－３以下である。
（Ｄ_１０は、前記累積粒度分布曲線において微小粒子側から１０％累積時の粒子径の値（μｍ）である。）

Ａ／Ｄ_１０の値が大きいと、ＬｉＭＯ中の比較的サイズの小さな粒子に含まれる細孔の細孔径が粒子径に対して大きく、バインダーが細孔に入り込みやすいことを意味し、値が小さいとＬｉＭＯ中の比較的サイズの小さな粒子に含まれる細孔の細孔径が粒子径に対して小さいことを意味する。

Ａ／Ｄ_１０は、６．０×１０^－３以下がより好ましく、５．５×１０^－３以下がさらに好ましく、５．０×１０^－３以下が特に好ましい。

Ａ／Ｄ_１０の下限値は特に限定されず、例えば、１．０×１０^－３以上、１．２×１０^－３以上、１．４×１０^－３以上、１．５×１０^－３以上が挙げられる。
Ａ／Ｄ_１０の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例を以下に記載する。
Ａ／Ｄ_１０は、１．０×１０^－３－６．５×１０^－３、１．２×１０^－３－６．０×１０^－３、１．４×１０^－３－５．５×１０^－３、１．５×１０^－３－５．０×１０^－３である。

Ａ／Ｄ_１０の値が上記下限値以上であると、ＬｉＭＯ中に含まれるサイズが小さな粒子において、適切な大きさの細孔が形成されているため、正極合剤を調整する際、細孔内にバインダーが入り込みやすくなる。そのため、ＬｉＭＯに含まれるサイズの小さな粒子においても、ＣＡＭとバインダーとの接触界面を確保しやすい。その結果、ＣＡＭ同士が結着しやすくなるため、正極合剤の初期粘度が低くなりやすい。

Ａ／Ｄ_１０の値が上記上限値以下であると、ＬｉＭＯ中に含まれるサイズの小さな粒子の細孔内で、ＬｉＭＯを含むＣＡＭとバインダーとが過剰に接触せず、バインダーの分解反応が生じにくくなる。その結果、正極合剤の初期粘度が低くなりやすく、連続塗工時に初期粘度が変化しにくくなる。

本実施形態のＬｉＭＯは、下記（４）を満たすことが好ましい。
（４）Ａ／Ｄ_９０は、１．９×１０^－３以下である。
（Ｄ_９０は、前記累積粒度分布曲線において微小粒子側から９０％累積時の粒子径の値（μｍ）である。）

Ａ／Ｄ_９０の値が大きいと、ＬｉＭＯの粒子の分散性が高く、ＬｉＭＯ中の比較的サイズの大きな粒子に含まれる細孔の細孔径が粒子径に対して大きく、バインダーが細孔に入り込みやすいことを意味し、値が小さいと、ＬｉＭＯ中の比較的サイズの大きな粒子に含まれる細孔の細孔径が粒子径に対して小さいことを意味する。

Ａ／Ｄ_９０は、１．７×１０^－３以下がより好ましく、１．５×１０^－３以下がさらに好ましく、１．３×１０^－３以下が特に好ましい。

Ａ／Ｄ_９０の下限値は特に限定されず、例えば、０．１×１０^－３以上、０．２×１０^－３以上、０．４×１０^－３以上、０．５×１０^－３以上が挙げられる。
Ａ／Ｄ_９０の上記上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。組み合わせの例を以下に記載する。
Ａ／Ｄ_９０は、０．１×１０^－３－１．９×１０^－３、０．２×１０^－３－１．７×１０^－３、０．４×１０^－３－１．５×１０^－３、０．５×１０^－３－１．３×１０^－３である。

Ａ／Ｄ_９０の値が上記下限値以上であると、バインダーとの接触界面を確保しやすく、本実施形態のＬｉＭＯを含むＣＡＭ同士を接着しやすくなる。

Ａ／Ｄ_９０の値が上記下限値以上であると、ＬｉＭＯの粒子の凝集が抑制されることで、バインダー内でのＬｉＭＯの分散性が上がりやすくなり、かつ、ＬｉＭＯの細孔内にバインダーが入り込みやすくなるため、ＬｉＭＯを含むＣＡＭとバインダーの接触界面を確保しやすく、ＣＡＭ同士が結着しやすくなる。その結果、正極合剤の初期粘度が低くなりやすい。

Ａ／Ｄ_９０の値が上記上限値以下であると、粒子のパッキング性が良好であり、かつ、ＬｉＭＯ中に含まれるサイズの大きな粒子の細孔内で、ＬｉＭＯを含むＣＡＭとバインダーとが過剰に接触せず、バインダーの分解反応が生じにくくなる。その結果、正極合剤の初期粘度が低くなりやすく、連続塗工時に初期粘度が変化しにくくなる。

本実施形態のＬｉＭＯは、下記（５）を満たすことが好ましい。
（５）前記吸着等温線における細孔径分布において、細孔径が１０ｎｍを超え２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積が８．０×１０^－３ｃｍ^３／ｇ以下である。

以降において、ＬｉＭＯの表面上に存在する細孔径が１０ｎｍを超え２００ｎｍ以下の細孔を「細孔Ｙ」と記載する場合がある。

このようなＬｉＭＯは、崩壊しやすい細孔Ｘが少ないため、正極合剤の調整時や連続塗工時に、ＬｉＭＯの粒子の表面が変化しにくく、正極合剤の初期粘度を低い範囲に調整しやすく、連続塗工時に初期粘度が変化しにくくなる。

細孔Ｙの細孔容積は、７．５×１０^－３ｃｍ^３／ｇ以下が好ましく、７．０×１０^－３ｃｍ^３／ｇ以下がより好ましく、６．５×１０^－３ｃｍ^３／ｇ以下がさらに好ましい。

細孔Ｙの細孔容積の下限値は特に限定されず、１．０×１０^－３ｃｍ^３／ｇ、１．５×１０^－３ｃｍ^３／ｇ、２．０×１０^－３ｃｍ^３／ｇ、３．０×１０^－３ｃｍ^３／ｇ、３．８×１０^－３ｃｍ^３／ｇが挙げられる。

細孔Ｙの細孔容積の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例は、１．０×１０^－３ｃｍ^３／ｇ－８．０×１０^－３ｃｍ^３／ｇ、１．５×１０^－３ｃｍ^３／ｇ－７．５×１０^－３ｃｍ^３／ｇ、２．０×１０^－３ｃｍ^３／ｇ－７．０×１０^－３ｃｍ^３／ｇ、３．０×１０^－３ｃｍ^３／ｇ－６．５×１０^－３ｃｍ^３／ｇ、３．８×１０^－３ｃｍ^３／ｇ－６．５×１０^－３ｃｍ^３／ｇである。

本実施形態のＬｉＭＯは、ＢＥＴ比表面積が０．５－１．５ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．６－１．４４ｍ^２／ｇがより好ましく、０．７－１．４０ｍ^２／ｇがさらに好ましく、０．８を超え１．４０ｍ^２／ｇ以下が特に好ましい。

ＬｉＭＯは表面積が大きいほど正極合剤の粘度が高くなることが知られているが、ＢＥＴ比表面積が上記上限値以下であると、正極合剤の粘度が増大しにくい。ＢＥＴ比表面積が上記下限値以上であると、バインダーとの結着界面を確保しやすく、本実施形態のＬｉＭＯを含むＣＡＭ同士が結着しやすくなる。

本実施形態のＬｉＭＯは、タップ密度が２．５ｇ／ｃｍ^３－３．１ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、２．６ｇ／ｃｍ^３－３．０ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、２．７ｇ／ｃｍ^３－２．９５ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。
タップ密度が上記の範囲であると、正極を製造する際に本実施形態のＬｉＭＯを含むＣＡＭの充填性を向上させやすい。そして、正極合剤中のＣＡＭの充填性が良好であるため、連続塗工時に初期粘度が変化しにくくなる。

本実施形態のＬｉＭＯは、少なくともＬｉとＮｉと後述の元素Ｍ１を含むことが好ましく、後述の元素Ｍ２を含んでもよい。ＬｉＭＯは、下記組成式（Ｉ）で表されることが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｍ１_ｙＭ２_ｚ）_１－ｘ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
（組成式（Ｉ）中、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、組成式（Ｉ）は、－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．７及び０≦ｚ≦０．２を満たす。）

サイクル特性に優れるリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは、－０．０５以上であることがより好ましく、－０．０１以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは、０．０８以下であることが好ましく、０．０６以下であることがより好ましい。

ｘの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。組み合わせとしては、例えば、ｘが、０を超え０．２以下、－０．０５～０．１、－０．０５～０．０８、－０．０１～０．０６等であることが挙げられる。

電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは、０．００５以上であることがより好ましい。前記組成式（Ｉ）におけるｙは、０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましく、０．３以下であることがさらに好ましい。

ｙの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。組み合わせとしては、例えば、０を超え０．５以下、０．００５～０．４、０．００５～０．３等であることが挙げられる。

組成式（Ｉ）が、元素Ｍ２を含む場合、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｚは、０．００５以上であることがより好ましい。前記組成式（Ｉ）におけるｚは、０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましく、０．０３以下であることがさらに好ましい。

ｙの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。組み合わせとしては、例えば、０．００５～０．１、０．００５～０．０５、０．００５～０．０３等であることが挙げられる。

ｙ＋ｚは、０を超え０．９以下であり、例えば、０を超え０．５以下、０を超え０．３以下、０．００５～０．５、０．０１～０．３が挙げられる。組成式（Ｉ）は、０＜ｙ＋ｚ≦０．３を満たすことが好ましい。

サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、元素Ｍ２は、Ｗ、Ｂ、Ｎｂ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましい。

組成式（Ｉ）としては、例えば、下記組成式（Ｉ’）が挙げられる。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｍ１_ｙＭ２_ｚ）_１－ｘ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ’）
（組成式（Ｉ’）中、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｍ２は、Ｗ、Ｂ、Ｎｂ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の元素であり、組成式（Ｉ’）は、－０．０５≦ｘ≦０．１、０．００５≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２、及び０＜ｙ＋ｚ≦０．３を満たす。）

ＬｉＭＯの結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。

六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３_１、Ｐ３_２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３_１１２、Ｐ３_１２１、Ｐ３_２１２、Ｐ３_２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６_１、Ｐ６_５、Ｐ６_２、Ｐ６_４、Ｐ６_３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６_３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６_１２２、Ｐ６_５２２、Ｐ６_２２２、Ｐ６_４２２、Ｐ６_３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６_３ｃｍ、Ｐ６_３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６_３／ｍｃｍ、及びＰ６_３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２_１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２_１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２_１／ｃ、及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。

ＬｉＭＯの結晶構造は、粉末Ｘ線回折測定装置（例えば、株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて観察することにより確認できる。

＜ＬｉＭＯの製造方法＞
次にＬｉＭＯの製造方法について説明する。ＬｉＭＯの製造方法は、ＭＣＣの製造、ＭＣＣとリチウム化合物との混合、ＭＣＣとリチウム化合物との混合物の焼成、焼成により得られた反応物の解砕を少なくとも含んでいる。

（１）ＭＣＣの製造
ＭＣＣは、Ｎｉと任意の元素Ｍ１及び元素Ｍ２とを含む化合物であり、以下の式（ＩＩ）で表される組成比で金属元素を含む金属複合水酸化物、金属複合酸化物、及びこれらの混合物のいずれであってもよい。
Ｎｉ：Ｍ１：Ｍ２＝（１－ｙ－ｚ）：ｙ：ｚ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ｙ、ｚ、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ前記組成式（Ｉ）のｙ、ｚ、Ｍ１およびＭ２と同様である。）

まず、Ｎｉと、任意元素Ｍ１とを含む金属複合水酸化物を調製する。金属複合水酸化物の調整時に、任意元素Ｍ２を添加してもよい。金属複合水酸化物は、通常公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法により製造することが可能である。

例えば、ＮｉとＣｏとＡｌとを含む金属複合水酸化物を製造する方法としては、ＪＰ－Ａ－２００２－２０１０２８に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ_{（１－ｙ１－ｙ２）}Ｃｏ_ｙ１Ａｌ_ｙ２（ＯＨ）_２（ｙ１＋ｙ２＝ｙ）で表される金属複合水酸化物を製造する方法が挙げられる。

ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの少なくとも１種を使用することができる。

コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトのうちの少なくとも１種を使用することができる。

アルミニウム塩溶液の溶質であるアルミニウム塩としては、例えば硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び酢酸アルミニウムのうちの少なくとも１種を使用することができる。

なお、Ｍｎを含むＭＣＣを製造する場合、マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン及び塩化マンガンのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。

以上の金属塩は、上記式（ＩＩ）の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。

錯化剤としては、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン及びアルミニウムイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸及びウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられる。アンモニウムイオン供給体は、例えば水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、又は弗化アンモニウム等である。

金属複合水酸化物の製造工程において、金属塩溶液（例えば、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液）及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩（ニッケル塩、コバルト塩及びアルミニウム塩）のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。

錯化剤として、アンモニウムイオン供給体を使用する場合、反応槽内の溶液の総体積に対するアンモニア濃度は、５～１４ｇ／Ｌであることが好ましく、８～１３ｇ／Ｌであることがより好ましく、１０～１２ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。

共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液、及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ金属水酸化物を添加する。アルカリ金属水酸化物とは、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。

なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。サンプリングした混合液が４０℃未満である場合には、混合液を４０℃まで加温してｐＨを測定する。サンプリングした混合液が４０℃を超える場合には、混合液を４０℃まで冷却してｐＨを測定する。

反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０－８０℃、好ましくは３０－７０℃の範囲内で制御する。

また、反応に際しては、反応槽内のｐＨ値を、例えば混合液の温度が４０℃の時に、９－１３、好ましくは１０－１２．５の範囲内で設定し、ｐＨは±０．５以内で制御する。

連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。

バッチ式共沈殿法により金属複合水酸化物を製造する場合、反応槽としては、オーバーフローパイプを備えない反応槽、及びオーバーフローパイプに連結された濃縮槽を備え、オーバーフローした反応沈殿物を濃縮槽で濃縮し、再び反応槽へ循環させる機構を有する装置等が挙げられる。

反応槽内の撹拌機の撹拌速度は、８００～１０００ｒｐｍが好ましい。

各種気体、例えば、窒素、アルゴン又は二酸化炭素等の不活性ガス、空気又は酸素等の酸化性ガス、又はそれらの混合ガスを反応槽内に供給してもよい。

以上の反応後、中和された反応沈殿物を単離する。単離には、例えば反応沈殿物を含むスラリー（つまり、共沈物スラリー）を遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が用いられる。

単離された反応沈殿物を洗浄、脱水、乾燥及び篩別し、金属複合水酸化物が得られる。

反応沈殿物の洗浄は、水又はアルカリ性洗浄液で行うことが好ましい。本実施形態においては、アルカリ性洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄することがより好ましい。また、硫黄元素を含有する洗浄液を用いて洗浄してもよい。硫黄元素を含有する洗浄液としては、カリウムやナトリウムの硫酸塩水溶液等が挙げられる。

以上の工程により、ＭＣＣである金属複合水酸化物を製造することができる。金属複合水酸化物のタップ密度は、１．４ｇ／ｃｍ^３－２．０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、１．５－１．９ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましい。タップ密度が上記範囲である金属複合水酸化物は細孔が少ないため、（１）を満たすＬｉＭＯを製造できる。また、タップ密度が上記範囲であるＭＣＣの各粒子はリチウム化合物と均一に反応しやすく、ＬｉＭＯのＢＥＴ比表面積を小さくすることができる。

反応槽のアンモニア濃度、反応槽内の撹拌機の撹拌速度を適宜調整することにより、ＭＣＣのタップ密度を上記の範囲に制御できる。

反応槽に供給する金属塩の濃度、反応温度、反応ｐＨ、反応槽のアンモニア濃度、反応槽内の撹拌機の撹拌速度等を適宜制御することにより、最終的に得られるＬｉＭＯのＢＥＴ比表面積や、細孔Ｘ及び細孔Ｙの細孔容積を本実施形態の範囲に制御することができる。

ＭＣＣが金属複合酸化物である場合、金属複合水酸化物を加熱して金属複合酸化物を製造する。具体的には、金属複合水酸化物を４００－７００℃で加熱する。必要ならば複数の加熱工程を実施してもよい。本明細書における加熱温度とは、加熱装置の設定温度を意味する。複数の加熱工程を有する場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。

加熱温度は、４００－７００℃であることが好ましく、４５０－６８０℃であることがより好ましい。加熱温度が４００－７００℃であると、金属複合水酸化物が十分に酸化され、かつ適切な範囲のＢＥＴ比表面積を有する金属複合酸化物が得られやすい。

前記加熱温度で保持する時間は、０．１－２０時間が挙げられ、０．５－１０時間が好ましい。前記加熱温度までの昇温速度は、例えば、５０－４００℃／時間である。また、加熱雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを用いることができる。

加熱装置内は、適度な酸素含有雰囲気であってもよい。酸素含有雰囲気は、不活性ガスと酸化性ガスとの混合ガス雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気下で酸化剤を存在させた状態であってもよい。加熱装置内が適度な酸素含有雰囲気であることにより、金属複合水酸化物に含まれる遷移金属が適度に酸化され、金属複合酸化物の形態を制御しやすくなる。

酸素含有雰囲気中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子が存在すればよい。

酸素含有雰囲気が不活性ガスと酸化性ガスとの混合ガス雰囲気である場合、加熱装置内の雰囲気の制御は、加熱装置内に酸化性ガスを通気させる又は混合液に酸化性ガスをバブリングするなどの方法で行うことができる。

酸化剤として、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン又はオゾンなどを使用できる。

（２）ＭＣＣとリチウム化合物との混合
本工程は、リチウム化合物とＭＣＣとを混合し、混合物を得る工程である。

前記工程（１）で得られるＭＣＣを乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。ＭＣＣの乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。

本実施形態に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム及びフッ化リチウムの少なくとも何れか一つを使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又はその混合物が好ましい。

リチウム化合物とＭＣＣとを、最終目的物の組成比を勘案して混合し、混合物を得る。
具体的には、リチウム化合物とＭＣＣは、上記組成式（Ｉ）の組成比に対応する割合で混合する。ＭＣＣに含まれる酸素元素以外の元素の合計量１に対するＬｉの量（モル比）は、１．００以上が好ましく、１．０２以上がより好ましく、１．０５以上がさらに好ましい。

（３）混合物の焼成
ＭＣＣとリチウム化合物との混合物は、焼成され、焼成物が形成される。
焼成は、仮焼成及び本焼成を備えることが好ましい。本実施形態において仮焼成とは、後述の本焼成における焼成温度（後述の焼成工程が複数の焼成段階を有する場合は、最も低い温度で実施される焼成段階における焼成温度）よりも低い温度で焼成することである。仮焼成時の焼成温度は、例えば４００℃以上７００℃未満の範囲が挙げられる。仮焼成は、複数回行ってもよい。

仮焼成又は本焼成は、連続焼成炉又は流動式焼成炉の何れを用いて行ってもよい。連続焼成炉としては、トンネル炉又はローラーハースキルンが挙げられる。流動式焼成炉としては、ロータリーキルンを用いてもよい。
ただし、仮焼成又は本焼成のいずれか一方は、焼成装置として流動式焼成炉を用いる。本実施形態においては、仮焼成は流動式焼成炉を使用して実施することが好ましい。

流動式焼成炉においては、被焼成物（本実施形態においては、ＭＣＣとリチウム化合物との混合物、又はＭＣＣとリチウム化合物との反応物）が撹拌されながら焼成される。そのため、ＭＣＣの各粒子と酸素が均一に接触してＭＣＣの各粒子とリチウム化合物との反応が均一に進む。また、流動焼成時にＬｉＭＯの二次粒子同士が摩耗することにより、二次粒子表面の平滑化が進むため、細孔Ｘが形成されにくい。その結果、上記（１）及び（２）を満たすＬｉＭＯが得られやすくなる。

流動式焼成炉の粉体流動速度は、２０－５０ｍ／時間の範囲に制御することが好ましい。粉体流動速度を適宜制御することにより、最終的に得られるＬｉＭＯの細孔Ｘの細孔容積、Ａ、Ａ／Ｄ_５０、Ａ／Ｄ_１０、Ａ／Ｄ_９０を本実施形態の範囲に制御することができる。

仮焼成の温度は、例えば４００℃以上７００℃未満であることが好ましく、５００－６９５℃であることがより好ましく、６００－６９０℃であることがさらに好ましい。焼成温度が４００℃以上であると、ＭＣＣとリチウム化合物との反応が促進される。

本明細書における焼成温度とは、焼成炉内雰囲気の温度を意味し、かつ焼成工程での保持温度の最高温度（以下、最高保持温度と呼ぶことがある）である。複数の焼成段階を有する焼成工程の場合、焼成温度とは、各焼成段階のうち、最高保持温度で加熱した焼成段階の温度を意味する。

仮焼成における保持時間は、０．５－８時間が好ましく、０．６－４時間がより好ましく、０．７－３時間が特に好ましい。仮焼成における保持時間が０．５時間以上であると、ＭＣＣとリチウム化合物との反応を十分に高められ、細孔Ｘが形成されにくくなる。その結果、上記（１）を満たすＬｉＭＯが得られやすくなる。焼成における保持時間が８時間以下であると、リチウムイオンの揮発が生じ難く、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を得ることができる。

仮焼成の焼成雰囲気は、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスを用いることができる。

仮焼成により得られた仮焼成物は、本焼成される。
本焼成の焼成雰囲気として、所望の組成に応じて大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガス等が用いられる。

本焼成の焼成温度は、７００℃以上９５０℃以下が好ましく、７２０℃以上９００℃以下がより好ましい。本焼成の焼成時間は例えば３時間以上１０時間以下とすればよい。本焼成の焼成温度を適宜制御することにより、最終的に得られるＬｉＭＯのＤ_５０を本実施形態の範囲に制御することができる。

本焼成において、最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１１５℃／時間以上が好ましく、１２０℃／時間以上がより好ましく、１２５℃／時間以上が特に好ましい。

以上のようにＭＣＣとリチウム化合物との混合物を焼成することにより、焼成物が得られる。

（４）洗浄工程
焼成工程後、焼成物を洗浄して残留する未反応のリチウム化合物を除去してもよい。洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液等の洗浄液を用いることができる。アルカリ性洗浄液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリ性洗浄液として、アンモニア水を使用することもできる。

洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液が凍結しない範囲で洗浄液の温度を上記範囲に制御することで、洗浄時に焼成物の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。

洗浄液と焼成物とを接触させる方法としては、各洗浄液の中に、焼成物を投入して撹拌する方法が挙げられる。また、各洗浄液をシャワー水として、焼成物にかける方法でもよい。さらに、洗浄液中に、焼成物を投入して撹拌した後、各洗浄液から焼成物を分離し、次いで、各洗浄液をシャワー水として、分離後の焼成物にかける方法でもよい。

洗浄において、洗浄液と焼成物を適正な時間の範囲で接触させることが好ましい。洗浄における「適正な時間」とは、焼成物の表面に残留する未反応のリチウム化合物を除去しつつ、焼成物の各粒子を分散させる程度の時間を指す。洗浄時間は、焼成物の凝集状態に応じて調整することが好ましい。洗浄時間は、例えば５分間－１時間の範囲が特に好ましい。

洗浄液と焼成物との混合物（以下、スラリーと記載することがある）に対する焼成物の割合は、１０－６０質量％であることが好ましく、２０－５０質量％であることがより好ましく、３０質量％を超え５０質量％以下であることがさらに好ましい。焼成物の割合が１０－６０質量％であると、未反応のリチウム化合物を除去することができる。

焼成物の洗浄後、必要に応じて脱水した焼成物を熱処理することが好ましい。焼成物を熱処理する温度や方法は特に限定されないが、充電容量の低下を防止できる観点から、１００℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。また、上限温度に特に制限はないが、焼成工程で得られた結晶子径分布に影響を与えない範囲で、７００℃以下とすることが好ましく、６００℃以下であることがより好ましく、４００℃以下であることがさらに好ましい。
リチウムの揮発量は、熱処理温度により制御することができる。

熱処理温度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、熱処理温度は、１００－７００℃であることが好ましく、１３０－６００℃であることがより好ましく、１５０－４００℃であることがさらに好ましい。

熱処理中の雰囲気は、酸素雰囲気、不活性雰囲気、減圧雰囲気又は真空雰囲気が挙げられる。洗浄後の熱処理を上記雰囲気で行うことで、熱処理中に焼成物と雰囲気中の水分又は二酸化炭素との反応が抑制され、不純物の少ない焼成物が得られる。

（５）焼成物の解砕
焼成により得られた焼成物は、上述の洗浄後、適正な外力を加えて粉砕し、粒子の分散状態を調整することにより、上記（２）を本実施形態の範囲内に制御できる。
「適正な外力」とは、焼成物の粒子を破壊することなく、凝集状態を分散させる程度の外力を指す。本実施形態においては、上記粉砕の際、粉砕機として磨砕機を用いることが好ましく、石臼式磨砕機であるマスコロイダーが特に好ましい。石臼式磨砕機を用いる場合、上臼と下臼の間隙は、金属複合水酸化物の凝集状態に応じて調整することが好ましい。
上臼と下臼の間隙は、例えば、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲が好ましい。石臼式磨砕機の回転数としては、５００ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下が好ましい。

例えば解砕後のＤ_５０が５μｍ以上２０μｍ以下となる程度に解砕すると、凹凸がある一次粒子の凝集により形成されている細孔Ｘを低減することができる。

なお、解砕手段としてピンミルを用い、且つ１５０００ｒｐｍ以上の回転数で解砕を強くしすぎると、二次粒子の崩壊が生じ、細孔Ｘが生じやすくなるため好ましくない。ピンミルの回転数を適宜制御することにより、最終的に得られるＬｉＭＯのタップ密度を本実施形態の範囲に制御することができる。

上述の通り本実施形態の製造方法について説明したが、本発明はこの製造方法により製造されるＬｉＭＯに限定されない。上述の（１）及び（２）を満たすＬｉＭＯが得られるような製造方法であれば、何れの製造方法も本発明に適用することができる。

＜ＣＡＭ＞
本実施形態のＣＡＭは、上述の方法で製造されたＬｉＭＯを含有する。本実施形態のＣＡＭにおいて、ＣＡＭの総質量（１００質量％）に対するＬｉＭＯの含有割合は、７０－９９質量％が好ましく、８０－９８質量％がより好ましい。

本実施形態において、ＣＡＭの総質量に対するＬｉＭＯの含有割合は、ＣＡＭを、ＳＥＭ（例えば日本電子株式会社製ＪＳＭ－５５１０）を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行うことにより求める。ＳＥＭ写真の倍率は、ＳＥＭ写真に対象となるＣＡＭの粒子が２００－４００個存在するよう拡大倍率を調整する。一例として、拡大倍率は、１０００－３００００倍でもよい。

＜リチウム二次電池＞
本実施形態のＬｉＭＯをＣＡＭとして用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極について説明する。以下、リチウム二次電池用正極を正極と称することがある。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。

本実施形態のＬｉＭＯをＣＡＭとして用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

図１は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。例えば円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

まず、図１の部分拡大図に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。

正極２は、一例として、ＣＡＭを含む正極活物質層２ａと、正極活物質層２ａが一面に形成された正極集電体２ｂとを有する。このような正極２は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体２ｂの一面に担持させて正極活物質層２ａを形成することで製造できる。

負極３は、一例として、不図示の負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができ、正極２と同様の方法で製造できる。

次いで、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。

リチウム二次電池を構成する正極、セパレータ、負極及び電解液については、例えば、ＷＯ２０２２／１１３９０４Ａ１の［０１１３］～［０１４０］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることが出来る。

＜全固体リチウム二次電池＞
本実施形態のＬｉＭＯは、全固体リチウム二次電池のＣＡＭとして用いることができる。

図２は、全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図２に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側にＣＡＭと負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。

正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。正極活物質層１１１は、上述したＣＡＭ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。

負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。

積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。

全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。

外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。

全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。

全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。

全固体リチウム二次電池については、例えば、ＷＯ２０２２／１１３９０４Ａ１の［０１５１］～［０１８１］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることができる。

本発明は、以下の態様を有する。
［１４］少なくともＬｉとＮｉを含み、下記（１）及び下記（２）を満たす、ＣＡＭ。
（１）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求められる吸着等温線における細孔径分布において、細孔Ｘの細孔容積が０．５×１０^－３ｃｍ^３／ｇ－０．９×１０^－３ｃｍ^３／ｇである。
（２）Ａ／Ｄ_５０は、１．２×１０^－３－２．０×１０^－３である。
［１５］前記ＡとＤ_１０が下記（３）を満たす、［１４］に記載のＣＡＭ。
（３）Ａ／Ｄ_１０は、１．５×１０^－３－５．０×１０^－３である。
［１６］前記ＡとＤ_９０が下記（４）を満たす、［１４］又は［１５］に記載のＣＡＭ。
（４）Ａ／Ｄ_９０は、０．５×１０^－３－１．３×１０^－３である。
［１７］下記（５）を満たす、［１４］～［１６］のいずれか１つに記載のＣＡＭ。
（５）前記吸着等温線における細孔径分布において、細孔Ｙの細孔容積が１．０×１０^－３ｃｍ^３／ｇ－８．０×１０^－３ｃｍ^３／ｇである。
［１８］ＢＥＴ比表面積が０．７－１．４０ｍ^２／ｇである、［１４］～［１７］のいずれか１つに記載のＣＡＭ。
［１９］前記Ａが１１ｎｍ－２３ｎｍである、［１４］～［１８］のいずれか１つに記載のＣＡＭ。
［２０］タップ密度が２．７ｇ／ｃｍ^３－２．９５ｇ／ｃｍ^３である、［１４］～［１９］のいずれか１つに記載のＣＡＭ。
［２１］前記Ｄ_５０が９μｍ－１６μｍである、［１４］～［２０］のいずれか１つに記載のＣＡＭ。
［２２］前記組成式（Ｉ）で表される、［１４］～［２１］のいずれか１つに記載のＣＡＭ。
［２３］前記組成式（Ｉ）が０＜ｙ＋ｚ≦０．３を満たす、［２２］に記載のＣＡＭ。
［２４］細孔Ｙの細孔容積が３．０×１０^－３ｃｍ^３／ｇ－６．５×１０^－３ｃｍ^３／ｇである［１４］～［２３］のいずれか１つに記載のＣＡＭ。
［２５］ＢＥＴ比表面積が０．８を超え１．４０ｍ^２／ｇ以下である、［１４］～［２４］のいずれか１つに記載のＣＡＭ。
［２６］［１４］～［２５］の何れか１つに記載のＣＡＭを含有するリチウム二次電池用正極。
［２７］［２６］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。

＜組成分析＞
後述の方法で製造されるＬｉＭＯの組成分析は、上述の［ＬｉＭＯの組成分析］に記載の方法により行った。

＜細孔径及び細孔容積＞
後述の方法で製造されるＬｉＭＯの、細孔Ｘの細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）、平均細孔径Ａ（ｎｍ）及び細孔Ｙの細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）値は、上述の［窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定］に記載の方法より解析して求めた。

＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
後述の方法で製造されるＬｉＭＯのＢＥＴ比表面積の測定は、上述の［ＢＥＴ比表面積の測定方法］の測定方法により測定した。

＜Ｄ_１０、Ｄ_５０及びＤ_９０の測定方法＞
後述の方法で製造されるＬｉＭＯのＤ_１０、Ｄ_５０及びＤ_９０は、上述の［Ｄ_１０、Ｄ_５０及びＤ_９０の測定方法］の測定方法により測定し、得られた値及び平均細孔径ＡからＡ／Ｄ_５０、Ａ／Ｄ_１０、Ａ／Ｄ_９０を算出した。

＜タップ密度の測定方法＞
後述の方法で製造されるＭＣＣ及びＬｉＭＯのタップ密度は、上述の［タップ密度の測定方法］に記載の方法により測定した。

＜初期粘度及び粘度比の測定方法＞
後述の方法で製造されるＬｉＭＯを用いた正極合剤の初期粘度及び粘度比は、上述の［初期粘度及び粘度比の測定方法］に記載の方法により測定した。

（実施例１）
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を７０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ＮｉとＣｏとＡｌとのモル比が０．８８：０．０９：０．０３となる割合で混合して、混合原料液を調製した。

次に、反応槽内に、８００ｒｐｍで攪拌しながら、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を、反応槽のＮＨ_３濃度が１２ｇ／Ｌとなる割合で連続的に添加した。８００ｒｐｍで攪拌しながら、反応槽内のｐＨが１１．６（測定温度：４０℃）となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応沈殿物１を得た。

反応沈殿物１を洗浄した後、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合水酸化物１が得られた。金属複合水酸化物１のタップ密度は、１．５１ｇ／ｃｍ^３であった。

金属複合水酸化物１を大気雰囲気中６５０℃で５時間保持して加熱し、室温まで冷却して金属複合酸化物であるＭＣＣ（１）を得た。

ＭＣＣ（１）に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０２となる割合で水酸化リチウムを秤量した。ＭＣＣ１と水酸化リチウムを混合して混合物１を得た。

この混合物１をロータリーキルン（ノリタケカンパニーリミテド社製、商品名：デスクトップロータリーキルン）の炉心管内に投入し、粉体流動速度３３ｍ／時間、炉心管のヒーター加熱部の設定温度を６９０℃、保持時間を２時間とする条件で加熱し、ＭＣＣ（１）と水酸化リチウムとの反応物１を得た。

得られた反応物１をローラーハースキルン（ノリタケカンパニーリミテド社製、商品名：焼成式ローラーハースキルン）の炉内に投入し、ヒーター加熱部の設定温度を７４０℃、保持時間を５時間とする条件で加熱し、焼成物１を得た。

焼成物１と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して焼成物１の重量の割合が５０質量％になる割合で混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させて洗浄した後、脱水し、窒素雰囲気において２１０℃で１０時間熱処理し、脱水後に残留する水分を乾燥した。

その後、マスコロイダー（増幸産業株式会社製、商品名：スーパーマスコロイダー）を用い、間隙１００μｍ、回転数１２００ｒｐｍの条件で解砕した。さらにピンミル（ホソカワミクロン株式会社製、商品名：コロプレックス１６０ｚ）を用い、供給速度８ｋｇ／ｈｒ、回転数８５００ｒｐｍの条件で解砕し、ＬｉＭＯ（１）を得た。

ＬｉＭＯ（１）は、組成式（Ｉ）において、ｘ＝－０．００６、ｙ＝０．１２５、ｚ＝０であり、元素Ｍ１はＣｏ、Ａｌであった。
ＬｉＭＯ（１）の細孔Ｘの細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）、Ａ／Ｄ_５０、Ａ／Ｄ_１０、Ａ／Ｄ_９０、細孔Ｙの細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）、平均細孔径Ａ（ｎｍ）、タップ密度（ｇ／ｃｍ^３）、及びＤ_５０（μｍ）を表１に記載する。以降の実施例及び比較例についても同様に記載する。
ＬｉＭＯ（１）を使用した正極合剤の初期粘度及び粘度比を表１に記載する。以降の実施例及び比較例についても同様に記載する。

（実施例２）
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を７０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ＮｉとＣｏとＡｌとのモル比が０．８８：０．０９：０．０３となる割合で混合して、混合原料液を調製した。

次に、反応槽内に、８００ｒｐｍで攪拌しながら、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を、反応槽のＮＨ_３濃度が１０ｇ／Ｌとなる割合で連続的に添加した。８００ｒｐｍで攪拌しながら、反応槽内のｐＨが１１．６（測定温度：４０℃）となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応沈殿物２を得た。

反応沈殿物２を洗浄した後、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合水酸化物２が得られた。金属複合水酸化物２のタップ密度は、１．７３ｇ／ｃｍ^３であった。

金属複合水酸化物２を大気雰囲気中６５０℃で５時間保持して加熱し、室温まで冷却して金属複合酸化物であるＭＣＣ（２）を得た。

ＭＣＣ（２）に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０２となる割合で水酸化リチウムを秤量した。ＭＣＣ（２）と水酸化リチウムを混合して混合物２を得た。

この混合物２をロータリーキルン（ノリタケカンパニーリミテド社製、商品名：デスクトップロータリーキルン）の炉心管内に投入し、粉体流動速度３３ｍ／時間、炉心管のヒーター加熱部の設定温度を６８０℃、保持時間を０．８時間とする条件で加熱し、ＭＣＣ（２）と水酸化リチウムとの反応物２を得た。

得られた反応物２をローラーハースキルン（ノリタケカンパニーリミテド社製、商品名：焼成式ローラーハースキルン）の炉内に投入し、ヒーター加熱部の設定温度を７４０℃、保持時間を５時間として加熱し、焼成物２を得た。

焼成物２と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して焼成物２の重量の割合が４０質量％になる割合で混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させて洗浄した後、脱水し、窒素雰囲気において２５０℃で１０時間熱処理し、脱水後に残留する水分を乾燥した。

その後、マスコロイダー（増幸産業株式会社製、商品名：スーパーマスコロイダー）を用い、間隙１００μｍ、回転数１２００ｒｐｍの条件で解砕し、ＬｉＭＯ（２）を得た。

ＬｉＭＯ（２）は、組成式（Ｉ）において、ｘ＝－０．００１、ｙ＝０．１３０、ｚ＝０であり、元素Ｍ１はＣｏ、Ａｌであった。

（実施例３）
実施例２で製造したＭＣＣ（２）に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．１０となる割合で水酸化リチウムを秤量した。ＭＣＣ２と水酸化リチウムを混合して混合物３を得た。

この混合物３をロータリーキルン（ノリタケカンパニーリミテド社製、商品名：デスクトップロータリーキルン）の炉心管内に投入し、粉体流動速度３３ｍ／時間、炉心管のヒーター加熱部の設定温度を６８０℃、保持時間を０．８時間とする条件で加熱し、金属複合酸化物３と水酸化リチウムとの反応物３を得た。

得られた反応物３をローラーハースキルン（ノリタケカンパニーリミテド社製、製、商品名：焼成式ローラーハースキルン）の炉内に投入し、ヒーター加熱部の設定温度を７４０℃、保持時間を５時間として加熱し、焼成物３を得た。

焼成物３と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して焼成物３の重量の割合が４０質量％になる割合で混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させて洗浄した後、脱水し、窒素雰囲気において２５０℃で１０時間熱処理し、脱水後に残留する水分を乾燥した。

その後、マスコロイダー（増幸産業株式会社製、商品名：スーパーマスコロイダー）を用い、間隙１００μｍ、回転数１２００ｒｐｍの条件で解砕し、ＬｉＭＯ（３）を得た。

ＬｉＭＯ（３）は、組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．００９、ｙ＝０．１１２、ｚ＝０であり、元素Ｍ１はＣｏ、Ａｌであった。

（実施例４）
実施例２で製造したＭＣＣ（２）に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．１０となる割合で水酸化リチウムを秤量した。ＭＣＣ２と水酸化リチウムを混合して混合物４を得た。

この混合物４をロータリーキルン（ノリタケカンパニーリミテド社製、商品名：デスクトップロータリーキルン）の炉心管内に投入し、粉体流動速度３３ｍ／時間、炉心管のヒーター加熱部の設定温度を６８０℃、保持時間を０．８時間とする条件で加熱し、金属複合酸化物４と水酸化リチウムとの反応物４を得た。

得られた反応物４をローラーハースキルン（ノリタケカンパニーリミテド社製、商品名：焼成式ローラーハースキルン）の炉内に投入し、ヒーター加熱部の設定温度を７４０℃、保持時間を５時間として加熱し、焼成物４を得た。

焼成物４と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して焼成物４の重量の割合が４０質量％になる割合で混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させて洗浄した後、脱水し、窒素雰囲気において２５０℃で１０時間熱処理し、脱水後に残留する水分を乾燥した。

その後、マスコロイダー（増幸産業株式会社製、商品名：スーパーマスコロイダー）を用い、間隙１００μｍ、回転数１２００ｒｐｍの条件で解砕し、ＬｉＭＯ（４）を得た。

ＬｉＭＯ（４）は、組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０２０、ｙ＝０．１０２、ｚ＝０であり、元素Ｍ１はＣｏ、Ａｌであった。

（比較例１）
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ＮｉとＣｏとＡｌとのモル比が０．８８：０．０９：０．０３となる割合で混合して、混合原料液を調製した。

次に、反応槽内に、８００ｒｐｍで攪拌しながら、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を、反応槽のＮＨ_３濃度が８ｇ／Ｌとなる割合で連続的に添加した。８００ｒｐｍで攪拌しながら反応槽内のｐＨが１１．６（測定温度：４０℃）となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応沈殿物１１を得た。

反応沈殿物１１を洗浄した後、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合水酸化物１１が得られた。金属複合水酸化物１１のタップ密度は、１．７２ｇ／ｃｍ^３であった。

金属複合水酸化物１１を大気雰囲気中６５０℃で５時間保持して加熱し、室温まで冷却して金属複合酸化物であるＭＣＣ（１１）を得た。

ＭＣＣ（１１）に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．１０となる割合で水酸化リチウムを秤量した。ＭＣＣ（１１）と水酸化リチウムを混合して混合物１１を得た。

この混合物１１をロータリーキルン（ノリタケカンパニーリミテド社製、商品名：デスクトップロータリーキルン）の炉心管内に投入し、粉体流動速度１４．５ｍ／時間、炉心管のヒーター加熱部の設定温度を６８０℃、保持時間を７．８時間とする条件で加熱し、ＭＣＣ（１１）と水酸化リチウムとの反応物１１を得た。

得られた反応物１１をローラーハースキルン（ノリタケカンパニーリミテド社製、商品名：焼成式ローラーハースキルン）の炉内に投入し、ヒーター加熱部の設定温度を７４０℃、保持時間を５時間として加熱し、焼成物１１を得た。

焼成物１１と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して焼成物１１の重量の割合が４０質量％になる割合で混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させて洗浄した後、脱水し、窒素雰囲気において２５０℃で１０時間熱処理し、脱水後に残留する水分を乾燥した。

その後、マスコロイダー（増幸産業株式会社製、商品名：スーパーマスコロイダー）を用い、間隙１００μｍ、回転数１２００ｒｐｍの条件で解砕し、ＬｉＭＯ（１１）を得た。

ＬｉＭＯ（１１）は、組成式（Ｉ）において、ｘ＝－０．０１４、ｙ＝０．１３２、ｚ＝０であり、元素Ｍ１はＣｏ、Ａｌであった。

（比較例２）
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ＮｉとＣｏとＭｎとのモル比が０．５５：０．２１：０．２４となる割合で混合して、混合原料液を調製した。

次に、反応槽内に、７５０ｒｐｍで攪拌しながら、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を、反応槽のＮＨ_３濃度が３ｇ／Ｌとなる割合で連続的に添加した。７５０ｒｐｍで攪拌しながら、反応槽内のｐＨが１１．３（測定温度：４０℃）となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応沈殿物１２を得た。

反応沈殿物１２を洗浄した後、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物であるＭＣＣ（１２）が得られた。ＭＣＣ（１２）のタップ密度は、１．３８ｇ／ｃｍ^３であった。

ＭＣＣ１２に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０５となる割合で水酸化リチウムを秤量した。ＭＣＣ（１２）と水酸化リチウムを混合して混合物１２を得た。

この混合物１２をローラーハースキルン（ノリタケカンパニーリミテド社製、製、商品名：焼成式ローラーハースキルン）の炉内に投入し、ヒーター加熱部の設定温度を６５０℃、保持時間を５時間とする条件で加熱し、ＭＣＣ（１２）と水酸化リチウムとの反応物１２を得た。

得られた反応物１２をローラーハースキルン（ノリタケカンパニーリミテド社製、製、商品名：焼成式ローラーハースキルン）の炉内に投入し、ヒーター加熱部の設定温度を９７０℃、保持時間を５時間として加熱し、焼成物１２を得た。

その後、マスコロイダー（増幸産業株式会社製、商品名：スーパーマスコロイダー）を用い、間隙１００μｍ、回転数１２００ｒｐｍの条件で解砕した。
さらにピンミル（ホソカワミクロン株式会社製、商品名：コロプレックス１６０ｚ）を用い、供給速度８ｋｇ／ｈｒ、回転数１６０００ｒｐｍの条件で解砕し、ＬｉＭＯ（１２）を得た。

ＬｉＭＯ（１２）は、組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０４３、ｙ＝０．４２２、ｚ＝０であり、元素Ｍ１はＣｏ、Ｍｎであった。

実施例１～４では、タップ密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３－１．７６ｇ／ｃｍ^３の金属複合水酸化物を使用し、仮焼成をロータリーキルンを使用し、粉体流動速度が３３ｍ／時間の条件で焼成した。さらに得られた焼成物をマスコロイダーおよびピンミルを用いて適切な条件にて解砕した。
このようなＬｉＭＯは、前記（１）及び（２）の条件を満たしていた。さらに、ＬｉＭＯ（１）～（４）を使用した場合、正極合剤の初期粘度は低く、粘度比も４０以下であった。

一方で、ロータリーキルンを使用し、粉体流動速度が１４．５ｍ／時間の条件で焼成した比較例１では、（１）及び（２）を満たしていなかった。仮焼成において混合物が流動せず、二次粒子同士が長時間接していたことにより、二次粒子間の焼結が進行し、細孔Ｘが多く形成され、かつ、大きな細孔径の細孔がつぶれ、Ａが減少したためであると考えられる。その結果、正極合剤の粘度比が４０を超えたと考えられる。

ローラーハースキルンで仮焼成及び本焼成を実施した比較例２は、（１）及び（２）を満たしていなかった。これは仮焼成及び本焼成において粉体が流動せず、二次粒子同士の接触による摩耗の頻度が減少して、細孔Ｘの形成が進まず、かつ、粒子径に対して細孔径が大きな細孔が残存したためであると考えられる。その結果、正極合剤の初期粘度は高くなったと考えられる。

本発明によれば、初期粘度が低く、連続塗工した場合にも初期粘度から変化しにくい正極合剤が得られるリチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、及びこれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。

１…セパレータ、２…正極、２ａ…正極活物質層、２ｂ…正極集電体、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極活物質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウム二次電池

Claims (9)

1. 少なくともＬｉとＮｉを含み、下記（１）及び下記（２）を満たし、
   ＢＥＴ比表面積は０．５ｍ ^２ ／ｇ以上１．５ｍ ^２ ／ｇ以下であり、
   組成式（Ｉ）で表される、リチウム金属複合酸化物。
   （１）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求められる吸着等温線における細孔径分布において、細孔径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲における細孔容積が０．４×１０^－３ｃｍ^３／ｇを超え１．０×１０^－３ｃｍ^３／ｇ以下である。
   （２）Ａ／Ｄ_５０は、０．９×１０^－３以上３．４×１０^－３以下である。
   （Ａは、窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求められる脱離等温線における細孔径分布に基づく平均細孔径（ｎｍ）であり、前記Ａは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、Ｄ_５０は、前記リチウム金属複合酸化物の粒度分布測定により得られる累積粒度分布曲線において微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値（μｍ）であり、前記Ｄ _５０ は５μｍ以上２０μｍ以下である。）
   Ｌｉ［Ｌｉ _ｘ （Ｎｉ _{（１－ｙ－ｚ）} Ｍ１ _ｙ Ｍ２ _ｚ ） _１－ｘ ］Ｏ _２ ・・・（Ｉ）
   （組成式（Ｉ）中、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、組成式（Ｉ）は、－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．７、及び０≦ｚ≦０．２を満たす。）
2. 前記ＡとＤ_１０が下記（３）を満たす、請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物。
   （３）Ａ／Ｄ_１０は６．５×１０^－３以下である。
   （Ｄ_１０は、前記累積粒度分布曲線において微小粒子側から１０％累積時の粒子径の値（μｍ）である。）
3. 前記ＡとＤ_９０が下記（４）を満たす、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
   （４）Ａ／Ｄ_９０は１．９×１０^－３以下である。
   （Ｄ_９０は、前記累積粒度分布曲線において微小粒子側から９０％累積時の粒子径の値（μｍ）である。）
4. 下記（５）を満たす、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
   （５）前記吸着等温線における細孔径分布において、細孔径が１０ｎｍを超え２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積が８．０×１０^－３ｃｍ^３／ｇ以下である。
5. タップ密度は２．５ｇ／ｃｍ^３以上３．１ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
6. 前記組成式（Ｉ）は０＜ｙ＋ｚ≦０．３を満たす、請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物。
7. 請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
8. 請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
9. 請求項８に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。

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