WO2022260072A1 - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 Download PDF

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竜也 花房
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for lithium secondary batteries, a positive electrode for lithium secondary batteries, and a lithium secondary battery.
  • the positive electrode active material for lithium secondary batteries is an aggregate of secondary particles in which multiple primary particles are aggregated. Therefore, a plurality of pores exist between the secondary particles on the surface of the positive electrode active material for lithium secondary batteries. The state of the pores of the positive electrode active material for lithium secondary batteries is related to the characteristics of the lithium secondary batteries.
  • Patent Document 1 discloses that the volume of pores of 0.2 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less of the positive electrode active material for lithium secondary batteries is controlled to 0.3 mL / g or more and 0.5 mL / g or less, and the initial resistance and resistance It discloses that the rate of increase will be kept low.
  • the positive electrode active material for lithium secondary batteries which is an aggregate of secondary particles, small pores between the secondary particles, specifically pores with a pore diameter of 2 to 10 nm (hereinafter referred to as nanopores). It is thought that there are many Such nanopores are believed to be thermodynamically unstable. Therefore, when a positive electrode active material for a lithium secondary battery containing many nanopores is used in a lithium secondary battery, the crystal structure of the positive electrode active material changes during charging and discharging, and irreversible reactions tend to occur. there's a possibility that. As a result, the discharge capacity may decrease when the lithium secondary battery is repeatedly charged and discharged.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances. It is an object of the present invention to provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery that can obtain a secondary battery, and a positive electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery using the same.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery which contains a lithium metal composite oxide containing at least Li and Ni and satisfies (1) and (2).
  • (1) In the pore size distribution in the adsorption isotherm determined by nitrogen gas adsorption and desorption isotherm measurements and the Barrett-Joyner-Halenda method, the pore volume in the range of 2 to 10 nm is 9.0. ⁇ 10 ⁇ 4 cm 3 /g or less.
  • X is selected from the group consisting of Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, V, B, Si and P It is one or more elements and satisfies ⁇ 0.1 ⁇ m ⁇ 0.2 and 0 ⁇ n ⁇ 0.7.)
  • the maximum value of the log differential pore volume in the pore size range of 5 nm or less is less than 0.005 cm 3 /g
  • the product of the ratio of the mass of Na to the total mass of the positive electrode active material for lithium secondary batteries and the BET specific surface area of the positive electrode active material for lithium secondary batteries is 2.0 ⁇
  • the pore volume in the pore size range of 2 to 200 nm is 2.0 ⁇ 10 -3 cm 3 /g or more, according to [1] to [4]
  • S / (V ⁇ 1000) where S is the BET specific surface area of the positive electrode active material for a lithium secondary battery and V is the pore volume in the range of pore diameters of 2 to 200 nm, is 0
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery a positive electrode for a lithium secondary battery using the same, and lithium, which can obtain a lithium secondary battery whose discharge capacity is unlikely to decrease even after repeated charging and discharging.
  • a secondary battery can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a lithium secondary battery
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the overall configuration of an all-solid lithium secondary battery of the present embodiment
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery will be described below. Preferred examples and conditions may be shared among the following embodiments. Moreover, in this specification, each term is defined below.
  • a metal composite compound is hereinafter referred to as "MCC”
  • a lithium metal composite oxide is hereinafter referred to as “LiMO”
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery (Cathode Active Material for lithium secondary batteries) is hereinafter referred to as "CAM”
  • BJH method Barrett-Joyner-Halenda method
  • Ni refers to nickel atoms, not nickel metal.
  • Co refers to cobalt atoms, lithium atoms, sodium atoms and the like, respectively.
  • Nanopore means a pore with a pore diameter of 2-10 nm that exists on the CAM surface.
  • Pore size and "pore volume” are determined based on the pore size distribution determined from the adsorption isotherm and desorption isotherm by the BJH method.
  • the BJH method is a technique in which analysis is performed based on the relational expression (Kelvin formula) between the pore diameter that causes capillary condensation and the relative pressure of nitrogen, assuming that the pore shape is cylindrical.
  • the pore size distribution determined from the desorption isotherm is derived from bottleneck pores.
  • [Measurement of adsorption isotherm and desorption isotherm of nitrogen gas] can be performed, for example, by the following gas adsorption method.
  • 10 g of CAM is subjected to vacuum deaeration treatment at 150° C. for 8 hours using a vacuum heat treatment apparatus.
  • the nitrogen gas adsorption isotherm and the nitrogen gas desorption isotherm at the liquid nitrogen temperature (77 K) of the CAM are measured using a measuring device.
  • the vacuum heat treatment apparatus for example, BELSORP-vac II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. can be used.
  • the measuring device for example, BELSORP-mini manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd. can be used.
  • the nitrogen adsorption amount per unit weight of CAM in the adsorption isotherm is calculated so as to be represented by the volume of gaseous nitrogen in the standard state (STP: Standard Temperature and Pressure).
  • STP Standard Temperature and Pressure
  • the amount of nitrogen desorbed per unit weight of CAM in the desorption isotherm is calculated as expressed by the volume of gaseous nitrogen at standard state (STP).
  • the "BET specific surface area" can be calculated by the BET multipoint method using the value of the nitrogen adsorption amount at which the relative pressure p/p 0 is up to 0.4 in the adsorption isotherm (unit: m 2 /g ).
  • “Cumulative volume particle size” is a value measured by a laser diffraction scattering method. Specifically, 0.1 g of a powder of an object to be measured, such as MCC or CAM, is added to 50 ml of a 0.2% by mass sodium hexametaphosphate aqueous solution to obtain a dispersion in which the powder is dispersed. Next, the particle size distribution of the resulting dispersion is measured using a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer (eg Mastersizer 2000 manufactured by Malvern) to obtain a volume-based cumulative particle size distribution curve.
  • a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer eg Mastersizer 2000 manufactured by Malvern
  • the value of the particle diameter when 10% is accumulated from the fine particle side is the 10% cumulative volume particle size (hereinafter sometimes referred to as D 10 ) ( ⁇ m), and from the fine particle side
  • the value of the particle size at 50% accumulation is the 50% cumulative volume particle size (hereinafter sometimes referred to as D 50 ) ( ⁇ m)
  • the value of the particle size at 90% accumulation from the microparticle side is 90% accumulation.
  • composition analysis of LiMO or CAM is analyzed by the following method.
  • the composition of CAM is measured using an ICP emission spectrometer after dissolving CAM powder in hydrochloric acid.
  • an ICP emission spectrometer for example, Optima7300 manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd. can be used.
  • the composition of LiMO is obtained by measuring the CAM powder by the method described above and analyzing metal elements other than Na (for example, Li, Ni, element M, etc.).
  • 50th discharge capacity means a value measured by conducting a test in which charge-discharge cycles are repeated 50 times under the conditions shown below.
  • a lithium secondary battery is charged at a constant current of 1 mA to 4.3 V at room temperature and then charged at a constant voltage of 4.3 V. After performing constant current and constant voltage charging for 5 hours, the battery is discharged at a constant current of 1 mA to 2.5 V.
  • Initial charge/discharge is performed by discharging. The discharge capacity is measured, and the obtained value is defined as “initial discharge capacity” (mAh/g). The charge capacity is measured, and the obtained value is defined as “initial charge capacity” (mAh/g).
  • a lithium secondary battery with a large 50th discharge capacity is sometimes described as "good cycle characteristics", meaning that the discharge capacity does not easily decrease even after repeated charging and discharging.
  • the CAM of this embodiment contains LiMO containing at least Li and Ni, and satisfies (1) and (2).
  • (1) In the pore size distribution in the adsorption isotherm and desorption isotherm measurement of nitrogen gas and the desorption isotherm obtained by the BJH method, the pore volume in the range of 2 to 10 nm is 9.0 ⁇ 10 - 4 cm 3 /g or less.
  • (2) The pore diameter at which the log differential pore volume in the log differential pore volume distribution in the pore diameter range of 2 to 200 nm based on the pore size distribution in the desorption isotherm is the maximum value is greater than 10 nm and 200 nm. It is below.
  • the CAM in this embodiment is an aggregate of multiple particles.
  • the CAM in this embodiment is powdery.
  • the aggregate of a plurality of particles may contain only secondary particles, or may be a mixture of primary particles and secondary particles.
  • primary particles means particles that do not have grain boundaries when observed with a scanning electron microscope or the like in a field of view of 5,000 times or more and 20,000 times or less.
  • secondary particles are particles in which the primary particles are agglomerated. That is, secondary particles are aggregates of primary particles.
  • the CAM in the present embodiment includes LiMO containing Li and Ni, and the mass ratio of LiMO containing Li and Ni may be 98 to 100% by mass, or 99 to 100% by mass with respect to the total mass of the CAM. % by mass.
  • the CAM of this embodiment satisfies (1) and (2).
  • the pore volume in the range of 2 to 10 nm (hereinafter referred to as pore volume A and ) is 9.0 ⁇ 10 ⁇ 4 cm 3 /g or less.
  • pore diameter B The pore diameter at which the log differential pore volume becomes the maximum value (hereinafter sometimes referred to as pore diameter B) is more than 10 nm and 200 nm or less.
  • the pore volume A is 9.0 ⁇ 10 ⁇ 4 cm 3 /g or less, preferably 8.0 ⁇ 10 ⁇ 4 cm 3 /g or less, and 7.0 ⁇ 10 ⁇ 4 cm 3 /g or less. The following are more preferable. If the pore volume A is 9.0 ⁇ 10 ⁇ 4 cm 3 /g or less, it can be said that the CAM has few nanopores. Nanopores are believed to be thermodynamically unstable. That is, it is considered that CAM with few nanopores is less likely to undergo changes in crystal structure during charging and discharging, and less likely to undergo irreversible reactions. As a result, a lithium secondary battery with excellent cycle characteristics can be achieved.
  • the lower limit of the pore volume A is not particularly limited, it may be, for example, 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 cm 3 /g.
  • the upper and lower limits of the pore volume A can be combined, for example 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ 9.0 ⁇ 10 ⁇ 4 cm 3 /g and 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ 8.0 It is preferably ⁇ 10 ⁇ 4 cm 3 /g, more preferably 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ 7.0 ⁇ 10 ⁇ 4 cm 3 /g.
  • the pore diameter B is more than 10 nm and 200 nm or less, preferably 11-190 nm, more preferably 11-180 nm, even more preferably 12-180 nm.
  • the pore diameter B of more than 10 nm and 200 nm or less means that the CAM has a large proportion of pores with a pore diameter of more than 10 nm and 200 nm or less and a small proportion of nanopores with a pore diameter of 2 to 10 nm. It can be said.
  • a CAM with few nanopores is considered to be less susceptible to changes in crystal structure and less likely to cause irreversible reactions during charging and discharging. As a result, a lithium secondary battery with excellent cycle characteristics can be achieved.
  • the maximum value of the log differential pore volume in the pore size range of 5 nm or less is preferably less than 0.005 cm 3 /g, 0.00001 to 0.003 cm 3 /g, more preferably 0.00001-0.001 cm 3 /g, even more preferably 0.00002-0.001 cm 3 /g.
  • the maximum value of the log differential pore volume is less than 0.005 cm 3 /g in the range of pore diameters of 5 nm or less, it can be said that the CAM has few nanopores, and the crystal structure hardly changes during charging and discharging. It is considered that irreversible reactions are unlikely to occur. As a result, a lithium secondary battery with excellent cycle characteristics can be achieved.
  • the pore volume in the pore size range of 2 to 200 nm is preferably 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 3 /g or more, and 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ 8.0 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 3 /g, more preferably 2.1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ 8.0 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 3 /g, further preferably 2.2 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 3 /g -3 -7.5 x 10 -3 cm 3 /g is even more preferred.
  • the contact interface between the CAM and the electrolyte increases, and the battery resistance at the contact interface increases during charging and discharging. can be suppressed. Therefore, it is considered that the crystal structure is unlikely to change during charging and discharging, and irreversible reactions are unlikely to occur. As a result, a lithium secondary battery with excellent cycle characteristics can be achieved.
  • the D 50 of the CAM of the present embodiment is preferably 4.0-20 ⁇ m, more preferably 4.5-17 ⁇ m, even more preferably 5.0-15 ⁇ m.
  • the collapse of secondary particles can be suppressed.
  • the secondary particles collapse new surfaces are generated on the surfaces of the collapsed particles, and irreversible decomposition reactions between the particles and the electrolytic solution tend to occur on these new surfaces. That is, when the D50 of CAM is 4.0 ⁇ m or more, the irreversible decomposition reaction between the CAM particles and the electrolytic solution can be suppressed, and a lithium secondary battery having excellent cycle characteristics can be achieved.
  • the secondary particles are appropriately pulverized.
  • the crushing conditions described later are such that the secondary particles do not collapse and the strength is such that the bonds between the secondary particles are separated, so it is thought that the nanopores between the uneven primary particles are reduced. be done.
  • the BET specific surface area of CAM is preferably 0.50 m 2 /g or more and less than 1.2 m 2 /g, more preferably 0.50-1.19 m 2 /g, and 0.52-1. More preferably 19 m 2 /g, even more preferably 0.55-1.18 m 2 /g.
  • reaction with the electrolytic solution on the surface of the CAM is moderately suppressed. As a result, the cycle characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
  • the value of S/(V ⁇ 1000) is 0. It is preferably less than 30m 2 /cm 3 , more preferably 0.10-0.28m 2 /cm 3 , still more preferably 0.10-0.26m 2 /cm 3 , 0.10-0.17m 2 /cm 3 is even more preferred.
  • the value of S/(V ⁇ 1000) is less than 0.30 m 2 /cm 3 , the surface area other than the pores is sufficiently small, and the reaction with the electrolytic solution on the surface of the CAM is moderately suppressed. As a result, the cycle characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
  • CAM further contains Na.
  • Na may be contained in CAM as a compound.
  • Na may exist in the form of a compound or a solid solution in LiMO on the surface of the primary particles of LiMO.
  • the ratio of the mass of Na to the total mass of CAM is determined by the above-mentioned "composition analysis of LiMO or CAM".
  • the mass ratio of Na to the total mass of CAM is preferably 0.05 to 0.0001% by mass, more preferably 0.02 to 0.001% by mass.
  • the CAM contains Na, and the product (Na ⁇ BET) of the ratio of the mass of Na to the total mass of the CAM and the BET specific surface area of the CAM is preferably 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 m 2 /g or less.
  • LiMO contained in the CAM is a metal oxide containing at least Li and Ni, and is represented by the compositional formula (A).
  • X is selected from the group consisting of Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, V, B, Si and P It is one or more elements and satisfies ⁇ 0.1 ⁇ m ⁇ 0.2 and 0 ⁇ n ⁇ 0.7.
  • m in the formula (A) is -0.1 or more, more preferably -0.05 or more, and more preferably more than 0.
  • m in the formula (A) is 0.2 or less, preferably 0.08 or less, and 0.06 or less. is more preferred.
  • the upper limit and lower limit of m can be arbitrarily combined. Combinations include, for example, m being -0.1 to 0.2, more than 0 to 0.2 or less, -0.05 to 0.08, more than 0 to 0.06 or less.
  • n in the formula (A) is 0 or more, preferably more than 0, and more preferably 0.005 or more.
  • n in formula (A) is 0.7 or less, preferably 0.5 or less, and more preferably 0.4 or less.
  • the upper limit and lower limit of n can be arbitrarily combined. Examples of combinations include 0 to 0.7, more than 0 and 0.7 or less, more than 0 and 0.5 or less, 0.005 to 0.4, and the like.
  • X is preferably one or more elements selected from the group consisting of Co, Mn, Al, W, B, Nb, and Zr.
  • Composition formula (A) includes, for example, composition formula (B). Li[Li m (Ni (1 ⁇ n) X n ) 1 ⁇ m ]O 2 (B) (In Formula B, X is one or more elements selected from the group consisting of Co, Mn, Al, W, B, Nb, and Zr, and 0 ⁇ m ⁇ 0.06 and 0.005 ⁇ n ⁇ 0.4 is satisfied.)
  • the crystal structure of LiMO is a layered structure, and more preferably a hexagonal crystal structure or a monoclinic crystal structure.
  • the hexagonal crystal structure is composed of P3, P3 1 , P3 2 , R3, P-3, R-3, P312, P321, P3 1 12, P3 1 21, P3 2 12, P3 2 21, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P6 1 , P6 5 , P6 2 , P6 4 , P6 3 , P-6, P6/m, P6 3 /m, P622, P6 1 22, P6 5 22, P6 2 22, P6 4 22, P6 3 22, P6mm, P6cc, P6 3 cm, P6 3 mc, P- It belongs to any one space group selected from the group consisting of 6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P6 3 /mcm, and P6 3 /mmc.
  • the monoclinic crystal structures are P2, P2 1 , C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P2 1 /m, C2/m, P2/c, P2 1 /c, and C2 It belongs to any one space group selected from the group consisting of /c.
  • the crystal structure is a hexagonal crystal structure assigned to the space group R-3m, or a monoclinic crystal assigned to C2 / m.
  • a structure is particularly preferred.
  • the crystal structure of LiMO can be confirmed by observation using a powder X-ray diffractometer (for example, Ultima IV manufactured by Rigaku Corporation).
  • a method for producing CAM includes at least production of MCC, mixing of MCC and a lithium compound, calcination of the mixture of MCC and the lithium compound, crushing of the reactant obtained by the calcination, and main calcination of the crushed reactant. I'm in.
  • the crushing may be performed after the main firing instead of after the preliminary firing, but as an example, a method of performing the crushing after the preliminary firing will be described.
  • MCC MCC may be a metal composite hydroxide, a metal composite oxide, or a mixture thereof.
  • the metal composite hydroxide and metal composite oxide contain Ni and X in a molar ratio represented by the following formula (A′), for example, and are represented by the following formula (A′′).
  • Ni: X (1-n): n (A') Ni (1-n) XnO ⁇ ( OH) 2- ⁇ (A'') (where X is Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, V, B, One or more elements selected from the group consisting of Si and P, satisfying 0 ⁇ n ⁇ 0.7 Formula (A'') is 0 ⁇ ⁇ ⁇ 3, -0.5 ⁇ ⁇ ⁇ 2 and satisfies ⁇ 2.)
  • a method for producing MCC containing Ni, Co and Al will be described below as an example.
  • a composite metal hydroxide containing Ni, Co and Al is prepared.
  • a metal composite hydroxide can be produced by a generally known batch coprecipitation method or continuous coprecipitation method.
  • the nickel salt that is the solute of the nickel salt solution is not particularly limited, but at least one of nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride and nickel acetate can be used.
  • At least one of cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt chloride, and cobalt acetate can be used as the cobalt salt that is the solute of the cobalt salt solution.
  • the aluminum salt that is the solute of the aluminum salt solution for example, at least one of aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum chloride and aluminum acetate can be used.
  • the above metal salts are used in a proportion corresponding to the composition ratio of Ni (1-n) Co y Al z (OH) 2 . That is, the amount of each metal salt is defined so that the molar ratio of Ni, Co, and Al in the mixed solution containing the metal salt corresponds to (1-n):n in formula (A'). Also, water is used as a solvent.
  • the complexing agent is one capable of forming complexes with nickel ions, cobalt ions and aluminum ions in an aqueous solution. etc.), hydrazine, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid and uracil diacetic acid and glycine.
  • a complexing agent may or may not be used in the manufacturing process of the metal composite hydroxide.
  • the amount of the complexing agent contained in the mixture containing the nickel salt solution, cobalt salt solution, aluminum salt solution and complexing agent is, for example, metal salts (nickel salts, cobalt salts and aluminum salts). is greater than 0 and 2.0 or less.
  • the mixed solution in order to adjust the pH value of the mixed solution containing the nickel salt solution, the cobalt salt solution, the aluminum salt solution, and the complexing agent, the mixed solution is added before the pH of the mixed solution changes from alkaline to neutral.
  • Add an alkali metal hydroxide Alkali metal hydroxides are, for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the pH value in this specification is defined as the value measured when the temperature of the mixed liquid is 40°C.
  • the pH of the mixed solution is measured when the temperature of the mixed solution sampled from the reaction tank reaches 40°C. If the sampled mixture is below 40°C, the mixture is heated to 40°C and the pH is measured. If the sampled mixed liquid exceeds 40°C, the mixed liquid is cooled to 40°C and the pH is measured.
  • Ni, Co and Al react to form Ni (1-n) Co y Al z (OH ) 2 is generated.
  • the temperature of the reaction vessel is controlled, for example, within the range of 20-80°C, preferably 30-70°C.
  • the pH value in the reaction tank is set within the range of 9-13, preferably 10-12.5 when the temperature of the aqueous solution is 40° C., and the pH is within ⁇ 0.5. Control.
  • an overflow type reaction tank can be used to separate the formed reaction precipitate.
  • the reaction tank When producing a metal composite hydroxide by a batch coprecipitation method, the reaction tank includes a reaction tank without an overflow pipe and a thickening tank connected to the overflow pipe, and the overflowed reaction precipitate is removed in the thickening tank.
  • Apparatus having a mechanism for concentrating and recirculating to the reaction vessel, etc., may be mentioned.
  • gases for example, inert gases such as nitrogen, argon or carbon dioxide, oxidizing gases such as air or oxygen, or mixed gases thereof may be supplied into the reaction vessel.
  • inert gases such as nitrogen, argon or carbon dioxide
  • oxidizing gases such as air or oxygen, or mixed gases thereof
  • the concentration of the metal salt supplied to the reaction tank, the reaction temperature, the reaction pH, etc. By appropriately controlling the concentration of the metal salt supplied to the reaction tank, the reaction temperature, the reaction pH, etc., the value of (D 90 ⁇ D 10 )/D 50 of MCC and the BET specific surface area of the finally obtained CAM can be calculated.
  • a range of embodiments can be controlled.
  • the isolated reaction precipitate is washed, dehydrated, dried and sieved to obtain a metal composite hydroxide containing Ni, Co and Al.
  • cleaning may be performed using a cleaning liquid containing elemental sulfur.
  • the cleaning liquid containing elemental sulfur include an aqueous potassium or sodium sulfate solution.
  • the metal composite hydroxide is heated to produce the metal composite oxide.
  • the metal composite hydroxide is heated at 400-700°C. Multiple heating steps may be performed if desired.
  • the heating temperature in this specification means the set temperature of the heating device. When there are a plurality of heating steps, it means the temperature when heated at the maximum holding temperature in each heating step.
  • the heating temperature is preferably 400-700°C, more preferably 450-680°C.
  • the heating temperature is 400 to 700° C.
  • the metal composite hydroxide is sufficiently oxidized and a metal composite oxide having a BET specific surface area within an appropriate range is obtained. If the heating temperature is less than 400°C, the metal composite hydroxide may not be sufficiently oxidized. If the heating temperature exceeds 700° C., the metal composite hydroxide may be excessively oxidized and the BET specific surface area of the metal composite oxide may become too small.
  • the time for holding at the heating temperature is 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • the heating rate to the heating temperature is, for example, 50-400° C./hour. Air, oxygen, nitrogen, argon, or a mixed gas thereof can be used as the heating atmosphere.
  • the inside of the heating device may have a moderate oxygen-containing atmosphere.
  • the oxygen-containing atmosphere may be a mixed gas atmosphere of an inert gas and an oxidizing gas, or may be a state in which an oxidizing agent is present in an inert gas atmosphere.
  • the inside of the heating device is in a moderately oxygen-containing atmosphere, the transition metal contained in the metal composite hydroxide is moderately oxidized, making it easier to control the form of the metal composite oxide.
  • the oxygen and oxidizing agent in the oxygen-containing atmosphere should have enough oxygen atoms to oxidize the transition metal.
  • the atmosphere in the heating device is controlled by passing the oxidizing gas through the heating device or bubbling the oxidizing gas into the mixed liquid. method.
  • peroxides such as hydrogen peroxide, peroxide salts such as permanganate, perchlorates, hypochlorites, nitric acid, halogens, ozone, and the like can be used.
  • (D 90 -D 10 )/D 50 of MCC is preferably 0.9-2.5 ⁇ m, more preferably 1.0-2.0 ⁇ m.
  • (D 90 ⁇ D 10 )/D 50 of MCC is 0.9-2.5 ⁇ m, it can be said that the particle size of MCC is uniform.
  • each particle of MCC uniformly reacts with the lithium compound, and the formation of nanopores derived from the primary particles of CAM can be suppressed. ) is easily obtained.
  • each particle of MCC uniformly reacts with the lithium compound, so that the BET specific surface area of the CAM can be reduced, and the reaction with the electrolytic solution on the surface of the CAM is moderately suppressed. As a result, the cycle characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
  • This step is a step of mixing a lithium compound and MCC to obtain a mixture.
  • the MCC obtained in the step (1) After drying the MCC obtained in the step (1), it is mixed with a lithium compound. After drying the MCC, it may be appropriately classified.
  • At least one of lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium oxide, lithium chloride, and lithium fluoride can be used as the lithium compound used in this embodiment.
  • either one of lithium hydroxide and lithium carbonate or a mixture thereof is preferred.
  • the lithium hydroxide contains lithium carbonate, the content of lithium carbonate in the lithium hydroxide is preferably 5% by mass or less.
  • a mixture is obtained by mixing the lithium compound and MCC in consideration of the composition ratio of the final object. Specifically, the lithium compound and MCC are mixed at a ratio corresponding to the composition ratio of the above compositional formula (A).
  • the amount (molar ratio) of Li to the total amount of 1 of metal atoms contained in MCC is preferably 1.00 or more, more preferably 1.02 or more, and even more preferably 1.05 or more.
  • a fired product is obtained by firing a mixture of a lithium compound and MCC as described later.
  • calcination means firing at a temperature lower than the firing temperature in the main firing described later (when the firing process described later has a plurality of firing steps, the firing temperature in the firing step performed at the lowest temperature). It is to be.
  • the firing temperature during temporary firing is, for example, in the range of 400°C or higher and lower than 700°C. The calcination may be performed multiple times.
  • a fluidized-bed firing furnace is used as a firing device for temporary firing.
  • a rotary kiln may be used as the fluidized kiln.
  • the material to be fired in this embodiment, a mixture of MCC and a lithium compound
  • the reaction between each MCC particle and the lithium compound proceeds uniformly, and the formation of nanopores derived from primary particles and pores with a pore diameter of more than 10 nm and 200 nm or less is suppressed.
  • the calcination temperature is, for example, preferably 400°C or higher and lower than 700°C, more preferably 500-695°C, and even more preferably 600-690°C.
  • the firing temperature is 400° C. or higher, the reaction between MCC and the lithium compound is promoted.
  • the firing temperature is less than 700° C., even when using MCC containing Ni at a high concentration, a lithium secondary battery with excellent cycle characteristics can be achieved.
  • the firing temperature in this specification means the temperature of the atmosphere in the firing furnace, and is the maximum temperature held in the firing process (hereinafter sometimes referred to as the maximum held temperature).
  • the firing temperature means the temperature when heating at the highest holding temperature among the firing stages.
  • the above upper limit and lower limit of the firing temperature can be combined arbitrarily.
  • the retention time in calcination is preferably 1.0-8.0 hours, more preferably 1.0-4.0 hours, and particularly preferably 1.2-3.0 hours.
  • the holding time in calcination is 1 hour or more, the reaction between MCC and the lithium compound can be sufficiently enhanced, and the formation of nanopores derived from primary particles can be suppressed. As a result, it becomes easier to obtain a CAM that satisfies the above (1).
  • the retention time in firing is 8.0 hours or less, volatilization of lithium is less likely to occur, and a lithium secondary battery with excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the sintering atmosphere of the temporary sintering contains oxygen.
  • the amount of oxygen supplied to the amount of powder supplied during calcination is preferably 0.50 Nm 3 /kg or more, more preferably 0.55 to 5.0 Nm 3 /kg.
  • the amount of oxygen supplied during calcination is 0.50 Nm 3 /kg or more, the reaction between the MCC and the lithium compound proceeds appropriately, and the bonding between the secondary particles does not become too strong. As a result, even if nanopores are formed, it becomes easy to reduce the nanopores by crushing, which will be described later. As a result, it becomes easier to obtain a CAM that satisfies the above (1).
  • the volume in the above-mentioned oxygen supply amount shows the volume in a standard state.
  • reaction product obtained by calcination is crushed to the extent that secondary particles that are bound together are separated from each other.
  • pulverization to such an extent that the D 50 of the reaction product after pulverization is 4 to 15 ⁇ m can reduce nanopores formed by agglomeration of uneven primary particles.
  • the pulverization is too strong, that is, if the reaction product after pulverization is pulverized to a D50 of less than 4 ⁇ m, the secondary particles will collapse, and the surface of the collapsed particles will be A new surface is generated, and an irreversible decomposition reaction between the particles and the electrolytic solution is likely to occur on this new surface.
  • nanopores can be reduced, so that a CAM that satisfies the above (2) can be easily obtained.
  • the irreversible decomposition reaction between the CAM particles and the electrolytic solution can be suppressed, and a lithium secondary battery with excellent cycle characteristics can be achieved.
  • the crushing of the reaction product is not particularly limited as long as it is a means that can satisfy the above conditions, but examples include crushing with a pin mill, disc mill, or the like.
  • Conditions for pulverizing the reactant by the pin mill include, for example, operating the pin mill at a rotational speed of 300 to 20000 rpm.
  • Conditions for pulverizing the reactant by the disc mill include, for example, operating the disc mill at a rotational speed of 12 to 1200 rpm.
  • the nanopores can be reduced by setting the oxygen supply amount during calcination to the above range and appropriately pulverizing the reactant under the above conditions, the CAM that satisfies the above (1) and (2) is easier to obtain.
  • the pulverized reaction product is subjected to main firing.
  • the main firing may be performed using either a continuous firing furnace or a fluidized bed firing furnace.
  • Continuous firing furnaces include tunnel furnaces or roller hearth kilns.
  • a rotary kiln may be used as the fluidized kiln.
  • Air, oxygen, nitrogen, argon, a mixed gas of these, or the like is used as the sintering atmosphere for the main sintering depending on the desired composition.
  • the oxygen supply rate relative to the powder supply rate is preferably 0.50 Nm 3 /kg or more, more preferably 0.60 Nm 3 /kg or more.
  • the amount of oxygen supplied with respect to the amount of powder supplied is 0.50 Nm 3 /kg or more, the reaction between unreacted MCC and the lithium compound in the reactant can be sufficiently enhanced, and the generation of nanopores derived from primary particles can be suppressed. can. As a result, it becomes easier to obtain a CAM that satisfies the above (1).
  • the amount of oxygen supplied with respect to the amount of powder supplied is not particularly limited as long as it is 0.50 Nm 3 /kg or more, but from the viewpoint of economy, it is preferably 30 Nm 3 /kg or less, and is 20 Nm 3 /kg. is more preferred.
  • the main firing may have multiple firing stages with different firing temperatures.
  • a first firing step and a second firing step in which firing is performed at a higher temperature than the first firing step may be performed independently.
  • it may have firing stages with different firing temperatures and firing times.
  • the firing temperature of the main firing is 700°C or higher, preferably 700-1100°C, more preferably 720-1050°C.
  • the firing temperature is 700° C. or higher, LiMO having a strong crystal structure can be obtained. Further, when the firing temperature is 1100° C. or less, volatilization of lithium on the surface of the secondary particles contained in LiMO can be reduced.
  • the reaction product is filled in the housing and fired.
  • the housing may contain a small amount of Na, and if the firing temperature is high, Na may be mixed in the fired product. Therefore, when the main sintering is performed in a roller hearth kiln, the sintering temperature is preferably 700-1000°C. By setting the firing temperature to 700 to 1000° C., it is possible to suppress the contamination of the fired product with Na. As a result, Na ⁇ BET of CAM can be adjusted to 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 m 2 /g or less.
  • the holding time in main firing is preferably 1 to 50 hours.
  • the holding time in the main calcination is 1 hour or longer, the reaction between unreacted MCC and the lithium compound in the reactant can be sufficiently enhanced, and the formation of nanopores derived from the primary particles can be suppressed. As a result, it becomes easier to obtain a CAM that satisfies the above (1).
  • the retention time in the main firing is 50 hours or less, volatilization of lithium is less likely to occur, and a lithium secondary battery with excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the mixture of MCC and lithium compound may be fired in the presence of an inert melting agent.
  • the inert melting agent may remain in the fired product, or may be removed after firing by washing with a cleaning liquid as described later.
  • inert melting agents those described in WO2019/177032A1, for example, can be used.
  • LiMO is obtained by firing the reaction product of MCC and the lithium compound as described above.
  • the LiMO may be washed to remove residual unreacted lithium compounds and inert melting agents.
  • Pure water or an alkaline cleaning liquid can be used for cleaning.
  • the alkaline cleaning solution include an aqueous solution of one or more anhydrides selected from the group consisting of lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and ammonium carbonate, and hydrates thereof. can be mentioned. Ammonia water can also be used as the alkaline cleaning liquid.
  • the temperature of the cleaning liquid is preferably 15°C or lower, more preferably 10°C or lower, and even more preferably 8°C or lower. Excessive elution of lithium ions from the crystal structure of LiMO into the cleaning liquid during cleaning can be suppressed by controlling the temperature of the cleaning liquid within the above-described range so that the cleaning liquid does not freeze.
  • a method of bringing the cleaning solution and LiMO into contact includes a method of adding LiMO to each cleaning solution and stirring. Moreover, the method of pouring each washing
  • the “appropriate time” in washing refers to a time sufficient to disperse the LiMO particles while removing the unreacted lithium compound and inert melting agent remaining on the surface of the LiMO.
  • the washing time is preferably adjusted according to the aggregation state of LiMO. Washing times in the range of, for example, 5 minutes to 1 hour are particularly preferred.
  • the ratio of LiMO to the mixture of cleaning liquid and LiMO (hereinafter sometimes referred to as slurry) is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, and 30% by mass. More preferably, it is more than 50% by mass or less.
  • a LiMO proportion of 10-60% by weight can remove unreacted lithium compounds and inert melting agents.
  • the temperature and method for heat-treating LiMO are not particularly limited, but from the viewpoint of preventing a decrease in charge capacity, the temperature is preferably 100° C. or higher, more preferably 130° C. or higher, and further preferably 150° C. or higher. preferable.
  • the upper limit temperature is not particularly limited, but is preferably 700° C. or lower, more preferably 600° C. or lower, as long as the crystallite size distribution obtained in the firing step is not affected.
  • the volatilization amount of lithium can be controlled by the heat treatment temperature.
  • the upper limit and lower limit of the heat treatment temperature can be combined arbitrarily.
  • the heat treatment temperature is preferably 100-700°C, more preferably 130-600°C, even more preferably 150-400°C.
  • the atmosphere during heat treatment includes an oxygen atmosphere, an inert atmosphere, a reduced pressure atmosphere, or a vacuum atmosphere.
  • a CAM is obtained by the above steps. Note that the LiMO after the firing process may be used as the CAM of the present embodiment.
  • the manufacturing method of this embodiment has been described above, the present invention is not limited to the CAM manufactured by this manufacturing method. Any manufacturing method can be applied to the present invention as long as it can obtain a CAM that satisfies the above (1) and (2).
  • crushing is performed after pre-firing and then main firing is performed, but main firing may be performed after pre-firing and then crushing may be performed.
  • pulverization may be performed after preliminary firing, main firing, and subsequent washing and heat treatment.
  • the conditions for calcination, main calcination and crushing can be the same as those in the above-described manufacturing method.
  • the above (1) and ( A CAM that satisfies 2) is easily obtained.
  • the CAM may include only the CAM of the present embodiment, or may include a CAM other than the CAM of the present embodiment.
  • the content of the CAM of this embodiment with respect to the total mass of the CAM (100% by mass) is preferably 70-99.9% by mass, and 80- 99.8% by mass is more preferred.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery hereinafter sometimes referred to as a positive electrode
  • a lithium secondary battery suitable for use as a positive electrode will be described.
  • An example of a lithium secondary battery suitable for using the CAM of the present embodiment has a positive electrode and a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution placed between the positive electrode and the negative electrode.
  • An example of a lithium secondary battery has a positive electrode and a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution placed between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a lithium secondary battery.
  • the cylindrical lithium secondary battery 10 of this embodiment is manufactured as follows.
  • a pair of strip-shaped separators 1, a strip-shaped positive electrode 2 having a positive electrode lead 21 at one end, and a strip-shaped negative electrode 3 having a negative electrode lead 31 at one end are prepared as follows: 1 and the negative electrode 3 are stacked in this order and wound to form an electrode group 4 .
  • the can bottom is sealed, the electrode group 4 is impregnated with the electrolytic solution 6, and the electrolyte is arranged between the positive electrode 2 and the negative electrode 3. . Further, by sealing the upper portion of the battery can 5 with the top insulator 7 and the sealing member 8, the lithium secondary battery 10 can be manufactured.
  • the shape of the electrode group 4 is, for example, a columnar shape such that the cross-sectional shape of the electrode group 4 cut in the direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, or a rectangle with rounded corners. can be mentioned.
  • a shape defined by IEC60086 which is a standard for batteries defined by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C 8500 can be adopted.
  • IEC60086 which is a standard for batteries defined by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C 8500
  • a shape such as a cylindrical shape or a rectangular shape can be mentioned.
  • the lithium secondary battery is not limited to the wound type configuration described above, and may have a layered configuration in which a layered structure of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator is repeatedly stacked.
  • laminated lithium secondary batteries include so-called coin-type batteries, button-type batteries, and paper-type (or sheet-type) batteries.
  • the positive electrode can be manufactured by first preparing a positive electrode mixture containing CAM, a conductive material, and a binder, and supporting the positive electrode mixture on a positive electrode current collector.
  • the negative electrode of the lithium secondary battery may be capable of doping and dedoping lithium ions at a potential lower than that of the positive electrode, and an electrode in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material is supported on a negative electrode current collector; An electrode consisting of a negative electrode active material alone can be mentioned.
  • the positive electrode, separator, negative electrode, and electrolyte that constitute the lithium secondary battery for example, the configurations, materials, and manufacturing methods described in paragraphs [0113] to [0140] of WO2022/113904A1 can be used.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of the all-solid lithium secondary battery of this embodiment.
  • the all-solid lithium secondary battery 1000 shown in FIG. 2 has a laminate 100 having a positive electrode 110, a negative electrode 120, and a solid electrolyte layer 130, and an outer package 200 that accommodates the laminate 100.
  • the all-solid lithium secondary battery 1000 may have a bipolar structure in which a CAM and a negative electrode active material are arranged on both sides of a current collector.
  • bipolar structures include structures described in JP-A-2004-95400. The material forming each member will be described later.
  • the laminate 100 may have an external terminal 113 connected to the positive electrode current collector 112 and an external terminal 123 connected to the negative electrode current collector 122 .
  • all-solid lithium secondary battery 1000 may have a separator between positive electrode 110 and negative electrode 120 .
  • the all-solid lithium secondary battery 1000 further has an insulator (not shown) for insulating the laminate 100 and the exterior body 200 and a sealing body (not shown) for sealing the opening 200 a of the exterior body 200 .
  • a container molded from a highly corrosion-resistant metal material such as aluminum, stainless steel, or nickel-plated steel can be used.
  • a container in which a laminated film having at least one surface subjected to corrosion-resistant processing is processed into a bag shape can also be used.
  • Examples of the shape of the all-solid lithium secondary battery 1000 include coin-shaped, button-shaped, paper-shaped (or sheet-shaped), cylindrical, rectangular, and laminate-shaped (pouch-shaped).
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 is illustrated as having one laminate 100 as an example, but the present embodiment is not limited to this.
  • the all-solid lithium secondary battery 1000 may have a configuration in which the laminate 100 is used as a unit cell and a plurality of unit cells (laminate 100 ) are sealed inside the exterior body 200 .
  • the positive electrode 110 of this embodiment has a positive electrode active material layer 111 and a positive electrode current collector 112 .
  • the positive electrode active material layer 111 includes the CAM and the solid electrolyte which are one embodiment of the present invention described above. Moreover, the positive electrode active material layer 111 may contain a conductive material and a binder.
  • the negative electrode 120 has a negative electrode active material layer 121 and a negative electrode current collector 122 .
  • the negative electrode active material layer 121 contains a negative electrode active material. Further, the negative electrode active material layer 121 may contain a solid electrolyte and a conductive material. As the negative electrode active material, the negative electrode current collector, the solid electrolyte, the conductive material and the binder, those described above can be used.
  • the CAM of the present embodiment described above is used in the lithium secondary battery configured as described above, the cycle characteristics of the lithium secondary battery using this CAM can be improved.
  • the positive electrode having the configuration described above has the CAM having the configuration described above, it is possible to improve the cycle characteristics of the lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery with the above configuration has the positive electrode described above, it becomes a secondary battery with high cycle characteristics.
  • the present invention has the following aspects.
  • the pore volume A is 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ 8.0 ⁇ 10 ⁇ 4 cm 3 /g.
  • the pore diameter B is 11-180 nm.
  • the CAM according to [10] wherein the LiMO is represented by the composition formula (A).
  • the present invention has the following aspects.
  • the pore volume A is 4.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ 7.0 ⁇ 10 ⁇ 4 cm 3 /g.
  • the pore diameter B is 12-15 nm.
  • the CAM according to [10'] wherein the LiMO is represented by the composition formula (B).
  • [16'] The CAM of any one of [10'] to [15'], wherein the value of S/(V x 1000) is 0.10-0.20 m2 / cm3 .
  • [17'] A positive electrode for a lithium secondary battery, containing the CAM according to any one of [10'] to [16'].
  • [18'] A lithium secondary battery comprising the positive electrode for a lithium secondary battery according to [17'].
  • composition analysis of CAM and LiMO manufactured by the method described below and the mass ratio of Na were performed by the method of "Composition analysis of LiMO or CAM" described above.
  • ⁇ Pore diameter and pore volume> The pore volume A, the pore diameter B, the maximum value of the log differential pore volume in the pore diameter range of 5 nm or less, and the pore volume V in the pore diameter range of 2 to 200 nm, of the CAM produced by the method described later. was obtained by analysis using the method and apparatus described above.
  • ⁇ Cumulative volume particle size> The cumulative volume particle sizes D 10 , D 50 and D 90 of the metal composite oxides produced by the method described later are measured by the above-described "cumulative volume particle size" measurement method, and from the obtained values (D 90 - D 10 )/ D50 was calculated.
  • LiMO positive electrode for lithium secondary battery
  • a conductive material acetylene black
  • a binder PVdF
  • a pasty positive electrode mixture was prepared by the above. NMP was used as an organic solvent when preparing the positive electrode mixture.
  • the obtained positive electrode mixture was applied to an Al foil having a thickness of 40 ⁇ m as a current collector and vacuum-dried at 150° C. for 8 hours to obtain a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the electrode area of this positive electrode for a lithium secondary battery was 1.65 cm 2 .
  • ⁇ Production of lithium secondary battery (coin-type half cell)> The following operations were performed in an argon atmosphere glove box.
  • ⁇ Preparation of positive electrode for lithium secondary battery> Place the positive electrode for lithium secondary battery prepared in the part for coin battery R2032 (manufactured by Hosen Co., Ltd.) on the lower lid with the aluminum foil side facing down.
  • the electrolytic solution used was obtained by dissolving LiPF 6 to 1 mol/l in a mixture of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate at a volume ratio of 30:35:35.
  • the negative electrode is placed on the upper side of the laminated film separator, the top lid is placed through a gasket, and the lithium secondary battery (coin type half cell R2032.
  • coin type sometimes referred to as "half cell”
  • the 50th discharge capacity was measured by the method described in the "50th discharge capacity" measurement method described above.
  • Example 1 After putting water into a reactor equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added and the liquid temperature was maintained at 50°C.
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and an aluminum sulfate aqueous solution were mixed so that the molar ratio of Ni, Co, and Al was 0.88:0.09:0.03 to prepare a mixed raw material solution.
  • this mixed raw material solution and an aqueous solution of ammonium sulfate were continuously added as a complexing agent into the reaction tank while stirring.
  • An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at appropriate times so that the pH of the solution in the reaction vessel was 11.6 (measurement temperature: 40° C.), and a reaction precipitate 1 was obtained.
  • the metal composite hydroxide 1 was held at 650°C for 5 hours in an air atmosphere, heated, and cooled to room temperature to obtain the metal composite oxide 1.
  • Lithium hydroxide was weighed so that the amount (molar ratio) of Li to the total amount of Ni, Co, and Al contained in metal composite oxide 1 was 1.10. Mixture 1 was obtained by mixing metal composite oxide 1 and lithium hydroxide.
  • This mixture 1 is put into the furnace core tube of a rotary kiln (manufactured by Noritake Co., Ltd., trade name: desktop rotary kiln), the oxygen supply amount is 0.67 Nm 3 /kg, the set temperature of the heater heating part of the furnace core tube is 690 ° C., and the holding time is was heated for 1.2 hours to obtain a reactant 1 of metal composite oxide 1 and lithium hydroxide.
  • the obtained reactant 1 was pulverized at 7000 rpm using a pin mill (Impact mill AVIS-100 manufactured by Mill System Co., Ltd.).
  • the pulverized reactant 1 was put into the furnace core tube of a rotary kiln (manufactured by Noritake Co., Ltd., trade name: desktop rotary kiln), the oxygen supply amount was 1.0 Nm 3 /kg, and the set temperature of the heater heating part of the furnace core tube was 770 ° C. , and heated for a holding time of 1.4 hours to obtain a baked product 1.
  • a rotary kiln manufactured by Noritake Co., Ltd., trade name: desktop rotary kiln
  • the baked product 1 and pure water adjusted to a liquid temperature of 5 ° C. are mixed so that the ratio of the weight of the baked product to the total amount is 40% by mass.
  • CAM (1) was obtained by dehydrating, heat-treating at 250° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere, and drying the water remaining after dehydration.
  • Example 2 After putting water into a reactor equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added and the liquid temperature was maintained at 50°C.
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution were mixed so that the molar ratio of Ni, Co, and Mn was 0.60:0.20:0.20 to prepare a mixed raw material solution.
  • this mixed raw material solution and an aqueous solution of ammonium sulfate were continuously added as a complexing agent into the reaction tank while stirring.
  • a sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise at appropriate times so that the pH of the solution in the reaction tank was 12.1 (measurement temperature: 40° C.), and a reaction precipitate 2 was obtained.
  • Lithium hydroxide was weighed so that the amount (molar ratio) of Li to the total amount of Ni, Co and Mn contained in the metal composite hydroxide 2 was 1.04.
  • Mixture 2 was obtained by mixing metal composite hydroxide 2 and lithium hydroxide.
  • This mixture 2 is put into the furnace core tube of a rotary kiln (manufactured by Noritake Co., Ltd., trade name: desktop rotary kiln), the oxygen supply amount is 0.67 Nm 3 /kg, the set temperature of the heater heating part of the furnace core tube is 650 ° C., and the holding time is for 1.4 hours to obtain a reactant 2 of metal composite hydroxide 2 and lithium hydroxide.
  • the resulting reactant 2 is filled in an alumina sagger, and placed in a roller hearth kiln (manufactured by Noritake Co., Ltd., trade name: special atmosphere roller hearth kiln) in an oxygen atmosphere at 970 ° C. and heated for 5 hours to obtain a baked product 2.
  • a roller hearth kiln manufactured by Noritake Co., Ltd., trade name: special atmosphere roller hearth kiln
  • the fired product 2 obtained was pulverized using a pin mill (impact mill AVIS-100, manufactured by Mill System Co., Ltd.) at 16000 rpm to obtain CAM (2).
  • Mixture 1 was obtained by the method described in Example 1. This mixture 1 is filled in a sagger made of alumina, and held at 650 ° C. for 5 hours in an oxygen-containing atmosphere in a roller hearth kiln (manufactured by Noritake Co., Ltd., trade name: special atmosphere roller hearth kiln). to obtain a reactant C1 of the metal composite oxide 1 and lithium hydroxide.
  • the resulting reactant C1 is filled in an alumina sagger, and placed in a roller hearth kiln (manufactured by Noritake Co., Ltd., trade name: special atmosphere roller hearth kiln) at 720° C. in an oxygen-containing atmosphere. , and heated for 6 hours to obtain a baked product C1.
  • a roller hearth kiln manufactured by Noritake Co., Ltd., trade name: special atmosphere roller hearth kiln
  • CAM (C1) was obtained by dehydrating, heat-treating at 250° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere, and drying the water remaining after dehydration.
  • Reaction product 1 was obtained by the method described in Example 1. Reactant 1 was put into the furnace core tube of a rotary kiln (manufactured by Noritake Co., Ltd., trade name: desktop rotary kiln), the oxygen supply amount was 1.0 Nm 3 /kg, the set temperature of the heater heating part of the furnace core tube was 760 ° C., and the holding time was was heated for 1.2 hours to obtain a baked product C2.
  • a rotary kiln manufactured by Noritake Co., Ltd., trade name: desktop rotary kiln
  • the oxygen supply amount was 1.0 Nm 3 /kg
  • the set temperature of the heater heating part of the furnace core tube was 760 ° C.
  • the holding time was was heated for 1.2 hours to obtain a baked product C2.
  • the baked product C2 was washed, dehydrated and heat-treated by the method described in Comparative Example 1 to obtain CAM (C2).
  • Metal composite hydroxide 2 was obtained by the method described in Example 2. Lithium carbonate was weighed so that the amount (molar ratio) of Li to the total amount 1 of Ni, Co, and Mn contained in the metal composite hydroxide 2 was 1.26, and the weighed lithium carbonate and an inert melting agent were used. Potassium sulfate was weighed so that the amount (molar ratio) of potassium sulfate to the total amount of potassium sulfate was 0.10. Mixture C3 was obtained by mixing metal composite hydroxide 2 and weighed lithium carbonate and potassium sulfate.
  • Mixture C3 was heated in a roller hearth kiln (manufactured by Noritake Co., Ltd., trade name: special atmosphere roller hearth kiln) in an oxygen-containing atmosphere at 925° C. for 5 hours to obtain fired product C3. .
  • the slurry After mixing the fired product C3 and pure water adjusted to a liquid temperature of 5 ° C. so that the ratio of the fired product weight to the total amount is 30% by mass, the slurry is stirred for 20 minutes and washed. , dehydrated. Furthermore, using pure water adjusted to a liquid temperature of 5 ° C., after washing with shower water twice the weight of the powder, dehydrated and dried under reduced pressure under the conditions of 80 ° C. for 15 hours and 150 ° C. for 9 hours, CAM (C3) was obtained by drying the water remaining after dehydration.
  • Pore volume A, pore diameter B, maximum value of log differential pore volume in the pore diameter range of 5 nm or less, Na ⁇ BET, BET specific surface area, pore volume V and Table 1 shows S/(V ⁇ 1000), (D 90 ⁇ D 10 )/D 50 of the MCC used, and the 50th discharge capacity of the coin-shaped half-cell using each CAM.
  • Comparative Example 3 in which a roller hearth kiln was used for main firing without pre-firing, (1) was not satisfied, and the pore volume A was 11 nm. As in Comparative Example 1, the mixture did not flow during firing, and the secondary particles were in contact with each other for a long time. . In addition, it is considered that the nanopores formed between the secondary particles did not disappear because pulverization was not performed.
  • the 50th discharge capacity of the coin-shaped half-cell using the above CAMs (C1) to (C3) was 147 mAh/g or less.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery a positive electrode for a lithium secondary battery using the same, and lithium, which can obtain a lithium secondary battery whose discharge capacity is unlikely to decrease even after repeated charging and discharging.
  • a secondary battery can be provided.

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Abstract

このリチウム二次電池用正極活物質は、少なくともＬｉ及びＮｉを含むリチウム金属複合酸化物を含み、（１）及び（２）を満たす。　（１）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求められる吸着等温線における細孔径分布において、細孔径が２－１０ｎｍの範囲における細孔容積が９．０×１０－４ｃｍ３／ｇ以下である。　（２）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求められる脱離等温線における細孔径分布に基づく、細孔径が２－２００ｎｍの範囲でｌｏｇ微分細孔容積分布におけるｌｏｇ微分細孔容積が最大値となる細孔径が、１０ｎｍを超え２００ｎｍ以下である。

Description

リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
　本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
　本願は、２０２１年６月１１日に日本に出願された特願２０２１－０９７９９３号について優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウム二次電池用正極活物質は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の集合体である。そのため、リチウム二次電池用正極活物質の表面には、二次粒子間に複数の細孔が存在する。リチウム二次電池用正極活物質の有する細孔の状態は、リチウム二次電池の特性と関連がある。
　例えば、特許文献１は、リチウム二次電池用正極活物質の０．２μｍ以上１．０μｍ以下の細孔の容積を０．３ｍＬ／ｇ以上０．５ｍＬ／ｇ以下に制御し、初期抵抗及び抵抗増加率を低く抑えることを開示している。
ＪＰ－Ａ－２０１７－１９１７３８
　二次粒子の集合体であるリチウム二次電池用正極活物質では、その二次粒子間に径の小さい細孔、具体的には細孔径が２－１０ｎｍの細孔（以降、ナノ細孔と称することがある）が多く存在すると考えられる。このようなナノ細孔は、熱力学的に不安定であると考えられる。そのため、ナノ細孔を多く含むリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム二次電池に使用した場合に、充放電時に正極活物質の結晶構造の変化が生じたり、不可逆反応が生じやすくなったりする可能性がある。その結果、リチウム二次電池を繰り返し充放電したときに放電容量が低下することがある。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池用正極活物質のナノ細孔の割合を低減することにより、繰り返し充放電を行っても放電容量が低下し難いリチウム二次電池を得ることができるリチウム二次電池用正極活物質、及びこれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の態様を有する。
［１］少なくともＬｉとＮｉを含むリチウム金属複合酸化物を含み、（１）及び（２）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
　（１）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求められる吸着等温線における細孔径分布において、細孔径が２－１０ｎｍの範囲における細孔容積が９．０×１０－４ｃｍ３／ｇ以下である。
　（２）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求められる脱離等温線における細孔径分布に基づく、細孔径が２－２００ｎｍの範囲でのｌｏｇ微分細孔容積分布におけるｌｏｇ微分細孔容積が最大値となる細孔径が、１０ｎｍを超え２００ｎｍ以下である。
［２］前記リチウム金属複合酸化物が、式（Ａ）で表される、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
　Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１－ｎ）Ｘｎ）１－ｍ］Ｏ２　　・・・（Ａ）
（式Ａ中、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ｍ≦０．２及び０≦ｎ≦０．７を満たす。）
［３］前記脱離等温線における細孔径分布において、細孔径が５ｎｍ以下の範囲におけるｌｏｇ微分細孔容積の最大値が、０．００５ｃｍ３／ｇ未満である、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［４］さらにＮａを含み、前記リチウム二次電池用正極活物質の総質量に対するＮａの質量の割合と、前記リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積との積が、２．０×１０－４ｍ２／ｇ以下である、［１］～［３］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［５］前記脱離等温線における細孔径分布において、細孔径が２－２００ｎｍの範囲における細孔容積が２．０×１０－３ｃｍ３／ｇ以上である、［１］～［４］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［６］ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１．２ｍ２／ｇ未満である、［１］～［５］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［７］Ｓが前記リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積、Ｖが細孔径が２－２００ｎｍの範囲における細孔容積であるときの、Ｓ／（Ｖ×１０００）の値が、０．３０ｍ２／ｃｍ３未満である、［１］～［６］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［８］［１］～［７］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［９］［８］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
　本発明によれば、繰り返し充放電を行っても放電容量が低下し難いリチウム二次電池を得ることができるリチウム二次電池用正極活物質、及びこれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。
リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 本実施形態の全固体リチウム二次電池の全体構成を示す模式図である。
　以下、本発明の一態様におけるリチウム二次電池用正極活物質について説明する。以下の複数の実施形態では、好ましい例や条件を共有してもよい。また、本明細書において、各用語を以下に定義する。
　本願明細書において、金属複合化合物（Ｍｅｔａｌ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＭＣＣ」と称し、リチウム金属複合酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｍｅｔａｌ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｏｘｉｄｅ）を以下「ＬｉＭＯ」と称し、リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ　Ａｃｔｉｖｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　ｆｏｒ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」と称し、Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法を以下「ＢＪＨ法」と称す。
　「Ｎｉ」とは、ニッケル金属ではなく、ニッケル原子を指す。「Ｃｏ」、「Ｌｉ」、「Ｎａ」等も同様に、それぞれコバルト原子、リチウム原子、ナトリウム原子等を指す。
　「ナノ細孔」とは、ＣＡＭ表面上に存在する細孔径が２－１０ｎｍの細孔を意味する。
　数値範囲を例えば「１－１０μｍ」又は「１～１０μｍ」と記載した場合、１μｍから１０μｍまでの範囲を意味し、下限値である１μｍと上限値である１０μｍを含む数値範囲を意味する。
　「細孔径」及び「細孔容積」は、ＢＪＨ法により吸着等温線および脱離等温線から求められる細孔径分布に基づいて求められる。ＢＪＨ法とは、細孔形状を円柱状と仮定して、毛管凝縮を生じる細孔径と窒素の相対圧の関係式（ケルビン式）をもとに解析を行う手法である。脱離等温線から求められる細孔径分布は、ボトルネック型の細孔に由来する。
　［窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定］は、例えば以下のガス吸着法により測定できる。まず、ＣＡＭ１０ｇを真空加熱処理装置を用いて、１５０℃で８時間真空脱気処理する。真空脱気処理後、測定装置を用いて、ＣＡＭの液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素ガスの吸着等温線と窒素ガスの脱離等温線を測定する。
　真空加熱処理装置としては、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｖａｃＩＩが使用できる。
　上記測定装置としては、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉが使用できる。
　吸着等温線におけるＣＡＭの単位重量あたりの窒素吸着量は、標準状態（ＳＴＰ；Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の気体窒素の体積で表されるように算出する。
　脱離等温線におけるＣＡＭの単位重量あたりの窒素脱離量は、標準状態（ＳＴＰ）の気体窒素の体積で表されるように算出する。
　「ＢＥＴ比表面積」は、前記吸着等温線において、相対圧力であるｐ／ｐ０が０．４までの窒素吸着量の値を用いて、ＢＥＴ多点法により算出できる（単位：ｍ２／ｇ）。
　「累積体積粒度」は、レーザー回折散乱法によって測定される値である。具体的には、測定対象、例えばＭＣＣ又はＣＡＭの粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得る。次に、得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、マルバーン社製、マスターサイザー２０００）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から１０％累積時の粒子径の値が１０％累積体積粒度（以下、Ｄ１０と記載することがある）（μｍ）であり、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値が５０％累積体積粒度（以下、Ｄ５０と記載することがある）（μｍ）であり、微小粒子側から９０％累積時の粒子径の値が９０％累積体積粒度（以下、Ｄ９０と記載することがある）（μｍ）である。
　「ＬｉＭＯ又はＣＡＭの組成分析」は、以下の方法で分析される。例えば、ＣＡＭの組成は、ＣＡＭの粉末を塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定する。ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えば株式会社パーキンエルマー製、Ｏｐｔｉｍａ７３００を使用できる。ＬｉＭＯの組成は、ＣＡＭの粉末を前述の方法で測定し、Ｎａ以外の金属元素（例えば、Ｌｉ、Ｎｉ及び元素Ｍ等）の分析結果に基づいて得られる。
　「５０回目放電容量」とは、以下に示す条件で充放電サイクルを５０回繰り返す試験を行って測定した値を意味する。
　リチウム二次電池を、室温において４．３Ｖまで１ｍＡで定電流充電してから４．３Ｖで定電圧充電する定電流定電圧充電を５時間行った後、２．５Ｖまで１ｍＡで放電する定電流放電を行うことで初期充放電を行う。
　放電容量を測定し、得られた値を「初回放電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とする。
　充電容量を測定し、得られた値を「初回充電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とする。
　初期充放電後、初期充放電と同じ条件で、１ｍＡで充電、１ｍＡで放電を繰り返す。その後、５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定する。
　本明細書において、５０回目放電容量が大きいリチウム二次電池は、繰り返し充放電を行っても放電容量が低下し難いことを意味し、「サイクル特性がよい」と記載することがある。
＜リチウム二次電池用正極活物質＞
　本実施形態のＣＡＭは、少なくともＬｉとＮｉを含むＬｉＭＯを含み、（１）及び（２）を満たす。
　（１）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢＪＨ法により求められる脱離等温線における細孔径分布において、細孔径が２－１０ｎｍの範囲における細孔容積が９．０×１０－４ｃｍ３／ｇ以下である。
　（２）前記脱離等温線における細孔径分布に基づく、細孔径が２－２００ｎｍの範囲でのｌｏｇ微分細孔容積分布におけるｌｏｇ微分細孔容積が最大値となる細孔径が、１０ｎｍを超え２００ｎｍ以下である。
　本実施形態におけるＣＡＭは、複数の粒子の集合体である。言い換えれば、本実施形態におけるＣＡＭは、粉末状である。本実施形態において、複数の粒子の集合体は、二次粒子のみを含んでいてもよく、一次粒子と二次粒子の混合物であってもよい。
　本実施形態において、「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡などを用いて５０００倍以上２００００倍以下の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子を意味する。
　本実施形態において、「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集している粒子である。即ち、二次粒子は、一次粒子の凝集体である。
　また、本実施形態におけるＣＡＭは、ＬｉとＮｉを含むＬｉＭＯを含み、ＬｉとＮｉを含むＬｉＭＯの質量の割合は、ＣＡＭの総質量に対し９８～１００質量％であってもよく、９９～１００質量％であってもよい。
　本実施形態のＣＡＭは、（１）及び（２）を満たす。
　（１）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢＪＨ法により求められる吸着等温線における細孔径分布において、細孔径が２－１０ｎｍの範囲における細孔容積（以下、細孔容積Ａと称することがある）が９．０×１０－４ｃｍ３／ｇ以下である。
　（２）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢＪＨ法により求められる脱離等温線における細孔径分布に基づく、細孔径が２－２００ｎｍの範囲でのｌｏｇ微分細孔容積分布における、ｌｏｇ微分細孔容積が最大値となる細孔径（以下、細孔径Ｂと称することがある）が、１０ｎｍを超え２００ｎｍ以下である。
　前述の方法で得られた吸着等温線及び脱離等温線をＢＪＨ法により解析することで、細孔容積Ａ、細孔径Ｂ、後述の細孔径が５ｎｍ以下の範囲におけるｌｏｇ微分細孔容積の最大値、及び後述の細孔径が２－２００ｎｍの範囲における細孔容積を求めることができる。
　細孔容積Ａは、９．０×１０－４ｃｍ３／ｇ以下であり、８．０×１０－４ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましく、７．０×１０－４ｃｍ３／ｇ以下であることがより好ましい。細孔容積Ａが９．０×１０－４ｃｍ３／ｇ以下であると、ナノ細孔の少ないＣＡＭであるといえる。ナノ細孔は、熱力学的に不安定であると考えられる。即ち、ナノ細孔の少ないＣＡＭは、充放電時に結晶構造の変化が生じ難く、不可逆反応が生じ難いと考えられる。その結果、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を達成することができる。
　細孔容積Ａの下限値は特に限定されないが、例えば２．０×１０－４ｃｍ３／ｇが挙げられる。細孔容積Ａの上限値及び下限値は組み合わせることができ、例えば２．０×１０－４－９．０×１０－４ｃｍ３／ｇであり、２．０×１０－４－８．０×１０－４ｃｍ３／ｇであることが好ましく、２．０×１０－４－７．０×１０－４ｃｍ３／ｇであることがより好ましい。
　細孔径Ｂは、１０ｎｍを超え２００ｎｍ以下であり、１１－１９０ｎｍであることが好ましく、１１－１８０ｎｍであることがより好ましく、１２－１８０ｎｍであることがさらに好ましい。細孔径Ｂが１０ｎｍを超え２００ｎｍ以下であるとは、すなわち細孔径が１０ｎｍを超え２００ｎｍ以下である細孔の割合が多く、細孔径が２－１０ｎｍであるナノ細孔の割合が少ないＣＡＭであるといえる。ナノ細孔の少ないＣＡＭは、充放電時に結晶構造の変化が生じ難く、不可逆反応が生じ難いと考えられる。その結果、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を達成することができる。
　前記脱離等温線における細孔径分布において、細孔径が５ｎｍ以下の範囲におけるｌｏｇ微分細孔容積の最大値は、０．００５ｃｍ３／ｇ未満であることが好ましく、０．００００１－０．００３ｃｍ３／ｇであることがより好ましく、０．００００１－０．００１ｃｍ３／ｇであることがさらに好ましく、０．００００２－０．００１ｃｍ３／ｇであることがさらにいっそう好ましい。細孔径が５ｎｍ以下の範囲におけるｌｏｇ微分細孔容積の最大値が０．００５ｃｍ３／ｇ未満であると、ナノ細孔の少ないＣＡＭであるといえ、充放電時に結晶構造の変化が生じ難く、不可逆反応が生じ難いと考えられる。その結果、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を達成することができる。
　前記脱離等温線における細孔径分布において、細孔径が２－２００ｎｍの範囲における細孔容積は、２．０×１０－３ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、２．０×１０－３－８．０×１０－３ｃｍ３／ｇであることがより好ましく、２．１×１０－３－８．０×１０－３ｃｍ３／ｇであることがさらに好ましく、２．２×１０－３－７．５×１０－３ｃｍ３／ｇであることがさらにいっそう好ましい。細孔径が２－２００ｎｍの範囲における細孔容積が２．０×１０－３ｃｍ３／ｇ以上であると、ＣＡＭと電解液の接触界面が増加し、充放電時の接触界面における電池抵抗増加を抑制することができる。従って、充放電時に結晶構造の変化が生じ難く、不可逆反応が生じ難いと考えられる。その結果、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を達成できる。
　本実施形態のＣＡＭのＤ５０は、４．０－２０μｍであることが好ましく、４．５－１７μｍがより好ましく、５．０－１５μｍがさらに好ましい。ＣＡＭのＤ５０が４．０μｍ以上であると、二次粒子の崩壊を抑制できる。二次粒子が崩壊すると崩壊した粒子表面に新生面が発生し、この新生面で、粒子と電解液との不可逆的な分解反応が発生しやすい。すなわち、ＣＡＭのＤ５０が４．０μｍ以上であると、ＣＡＭ粒子と電解液との不可逆的な分解反応を抑制でき、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を達成できる。ＣＡＭのＤ５０が２０μｍ以下であると、二次粒子が適度に解砕された状態であるといえる。後述する解砕の条件は、二次粒子が崩壊せず、且つ二次粒子同士の結合を分離する程度の強度であるため、凹凸がある一次粒子間のナノ細孔が低減されていると考えられる。
　ＣＡＭのＢＥＴ比表面積は、０．５０ｍ２／ｇ以上１．２ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、０．５０－１．１９ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．５２－１．１９ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、０．５５－１．１８ｍ２／ｇであることがさらにいっそう好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５０ｍ２／ｇ以上１．２ｍ２／ｇ未満であると、ＣＡＭの表面における電解液との反応が適度に抑制される。その結果、リチウム二次電池のサイクル特性を向上することができる。
　Ｓ［ｍ２／ｇ］がＢＥＴ比表面積、Ｖ［ｃｍ３／ｇ］が前記細孔径が２－２００ｎｍの範囲における細孔容積であるとき、Ｓ／（Ｖ×１０００）の値が、０．３０ｍ２／ｃｍ３未満であることが好ましく、０．１０－０．２８ｍ２／ｃｍ３がより好ましく、０．１０－０．２６ｍ２／ｃｍ３がさらに好ましく、０．１０－０．１７ｍ２／ｃｍ３がさらにいっそう好ましい。Ｓ／（Ｖ×１０００）の値が、０．３０ｍ２／ｃｍ３未満であると、細孔以外の表面積が十分小さく、ＣＡＭの表面における電解液との反応が適度に抑制される。その結果、リチウム二次電池のサイクル特性を向上することができる。
　ＣＡＭは、さらにＮａを含む。Ｎａは、化合物としてＣＡＭに含まれていてもよい。また、Ｎａは、ＬｉＭＯの一次粒子表面部分に化合物やＬｉＭＯへの固溶などの形態で存在してもよい。ＣＡＭの総質量に対するＮａの質量の割合は、上述の「ＬｉＭＯ又はＣＡＭの組成分析」により求められる。ＣＡＭの総質量に対するＮａの質量の割合は、０．０５～０．０００１質量％であることが好ましく、０．０２～０．００１質量％であることがより好ましい。ＣＡＭがＮａを含み、ＣＡＭの総質量に対するＮａの質量の割合と、ＣＡＭのＢＥＴ比表面積との積（Ｎａ×ＢＥＴ）が、２．０×１０－４ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．１０×１０－４－１．５×１０－４ｍ２／ｇがより好ましく、０．２０×１０－４－１．１×１０－４ｍ２／ｇがさらに好ましい。Ｎａ×ＢＥＴが、２．０×１０－４ｍ２／ｇ以下であると、ＣＡＭに含まれるＮａが十分に低減され、ＣＡＭの表面における電解液との反応が適度に抑制される。その結果、リチウム二次電池のサイクル特性を向上することができる。Ｎａ×ＢＥＴの下限値は、特に限定されないが、０．１０×１０－５ｍ２／ｇであることが好ましい。Ｎａ×ＢＥＴの下限値と上限値は組み合わせることができる。
　ＣＡＭに含まれるＬｉＭＯは、少なくともＬｉとＮｉとを含む金属酸化物であり、組成式（Ａ）で表される。
　Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１－ｎ）Ｘｎ）１－ｍ］Ｏ２　　・・・（Ａ）
（式Ａ中、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ｍ≦０．２及び０≦ｎ≦０．７を満たす。）
　サイクル特性に優れるリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ａ）におけるｍは、－０．１以上であり、－０．０５以上であることがより好ましく、０を超えることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ａ）におけるｍは、０．２以下であり、０．０８以下であることが好ましく、０．０６以下であることがより好ましい。
　ｍの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。組み合わせとしては、例えば、ｍが－０．１～０．２、０を超え０．２以下、－０．０５～０．０８、０を超え０．０６以下等であることが挙げられる。
　電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ａ）におけるｎは、０以上であり、０を超えることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましい。前記式（Ａ）におけるｎは０．７以下であり、０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましい。
　ｎの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。組み合わせとしては、例えば、０～０．７、０を超え０．７以下、０を超え０．５以下、０．００５～０．４等であることが挙げられる。
　サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｎｂ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましい。
　組成式（Ａ）としては、例えば、組成式（Ｂ）が挙げられる。
　Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１－ｎ）Ｘｎ）１－ｍ］Ｏ２　　・・・（Ｂ）
（式Ｂ中、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｎｂ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の元素であり、０＜ｍ≦０．０６及び０．００５≦ｎ≦０．４を満たす。）
　ＬｉＭＯの結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
　六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
　ＬｉＭＯの結晶構造は、粉末Ｘ線回折測定装置（例えば、株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて観察することにより確認できる。
＜ＣＡＭの製造方法＞
　次にＣＡＭの製造方法について説明する。ＣＡＭの製造方法は、ＭＣＣの製造、ＭＣＣとリチウム化合物との混合、ＭＣＣとリチウム化合物との混合物の仮焼成、仮焼成により得られた反応物の解砕、解砕した反応物の本焼成を少なくとも含んでいる。なお、解砕は、仮焼成後ではなく本焼成後に行ってもよいが、一例として仮焼成後に解砕を行う方法を説明する。
（１）ＭＣＣの製造
　ＭＣＣは、金属複合水酸化物、金属複合酸化物、及びこれらの混合物のいずれであってもよい。金属複合水酸化物及び金属複合酸化物は、一例として下記式（Ａ’）で表されるモル比率で、Ｎｉ及びＸを含み、下記式（Ａ’’）で表される。
　Ｎｉ：Ｘ＝（１－ｎ）：ｎ　　　（Ａ’）
　Ｎｉ（１－ｎ）ＸｎＯα（ＯＨ）２－β　　（Ａ’’）
　（式（Ａ’）及び式（Ａ’’）中、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、０≦ｎ≦０．７を満たす。式（Ａ’’）は、０≦α≦３、－０．５≦β≦２及びβ－α＜２を満たす。）
　以下、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含むＭＣＣの製造方法を一例として説明する。まず、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合水酸化物を調製する。金属複合水酸化物は、通常公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法により製造することが可能である。
　具体的には、ＪＰ－Ａ－２００２－２０１０２８に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ（１－ｎ）ＣｏｙＡｌｚ（ＯＨ）２（ｙ＋ｚ＝ｎ）で表される金属複合水酸化物を製造する。
　ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの少なくとも１種を使用することができる。
　コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトのうちの少なくとも１種を使用することができる。
　アルミニウム塩溶液の溶質であるアルミニウム塩としては、例えば硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び酢酸アルミニウムのうちの少なくとも１種を使用することができる。
　以上の金属塩は、上記Ｎｉ（１－ｎ）ＣｏｙＡｌｚ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。すなわち、上記金属塩を含む混合溶液中におけるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌのモル比が、式（Ａ’）の（１－ｎ）：ｎと対応するように各金属塩の量を規定する。また、溶媒として水が使用される。
　錯化剤としては、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン及びアルミニウムイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、又は弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸及びウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられる。
　金属複合水酸化物の製造工程において、錯化剤は、用いられてもよく、用いられなくてもよい。錯化剤が用いられる場合、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩（ニッケル塩、コバルト塩及びアルミニウム塩）のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
　共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液、及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ金属水酸化物を添加する。アルカリ金属水酸化物とは、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。
　なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。サンプリングした混合液が４０℃未満である場合には、混合液を４０℃まで加温してｐＨを測定する。サンプリングした混合液が４０℃を超える場合には、混合液を４０℃まで冷却してｐＨを測定する。
　上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びアルミニウム塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌが反応し、Ｎｉ（１－ｎ）ＣｏｙＡｌｚ（ＯＨ）２が生成する。
　反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０－８０℃、好ましくは３０－７０℃の範囲内で制御する。
　また、反応に際しては、反応槽内のｐＨ値を、例えば水溶液の温度が４０℃の時に、９－１３、好ましくは１０－１２．５の範囲内で設定し、ｐＨは±０．５以内で制御する。
　連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。
　バッチ式共沈殿法により金属複合水酸化物を製造する場合、反応槽としては、オーバーフローパイプを備えない反応槽、及びオーバーフローパイプに連結された濃縮槽を備え、オーバーフローした反応沈殿物を濃縮槽で濃縮し、再び反応槽へ循環させる機構を有する装置等が挙げられる。
　各種気体、例えば、窒素、アルゴン又は二酸化炭素等の不活性ガス、空気又は酸素等の酸化性ガス、又はそれらの混合ガスを反応槽内に供給してもよい。
　反応槽に供給する金属塩の濃度、反応温度、反応ｐＨ等を適宜制御することにより、ＭＣＣの（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０、最終的に得られるＣＡＭのＢＥＴ比表面積の値を本実施形態の範囲に制御することができる。
　以上の反応後、中和された反応沈殿物を単離する。単離には、例えば反応沈殿物を含むスラリー（つまり、共沈物スラリー）を遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が用いられる。
　単離された反応沈殿物を洗浄、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合水酸化物が得られる。
　反応沈殿物の洗浄は、水又はアルカリ性洗浄液で行うことが好ましい。本実施形態においては、アルカリ性洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄することがより好ましい。また、硫黄元素を含有する洗浄液を用いて洗浄してもよい。硫黄元素を含有する洗浄液としては、カリウムやナトリウムの硫酸塩水溶液等が挙げられる。
　ＭＣＣが金属複合酸化物である場合、金属複合水酸化物を加熱して金属複合酸化物を製造する。具体的には、金属複合水酸化物を４００－７００℃で加熱する。必要ならば複数の加熱工程を実施してもよい。本明細書における加熱温度とは、加熱装置の設定温度を意味する。複数の加熱工程を有する場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
　加熱温度は、４００－７００℃であることが好ましく、４５０－６８０℃であることがより好ましい。加熱温度が４００－７００℃であると、金属複合水酸化物が十分に酸化され、かつ適切な範囲のＢＥＴ比表面積を有する金属複合酸化物が得られる。加熱温度が４００℃未満であると、金属複合水酸化物が十分に酸化されないおそれがある。加熱温度が７００℃を超えると、金属複合水酸化物が過剰に酸化され、金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が小さくなり過ぎるおそれがある。
　前記加熱温度で保持する時間は、０．１－２０時間が挙げられ、０．５－１０時間が好ましい。前記加熱温度までの昇温速度は、例えば、５０－４００℃／時間である。また、加熱雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを用いることができる。
　加熱装置内は、適度な酸素含有雰囲気であってもよい。酸素含有雰囲気は、不活性ガスと酸化性ガスとの混合ガス雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気下で酸化剤を存在させた状態であってもよい。加熱装置内が適度な酸素含有雰囲気であることにより、金属複合水酸化物に含まれる遷移金属が適度に酸化され、金属複合酸化物の形態を制御しやすくなる。
　酸素含有雰囲気中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子が存在すればよい。
　酸素含有雰囲気が不活性ガスと酸化性ガスとの混合ガス雰囲気である場合、加熱装置内の雰囲気の制御は、加熱装置内に酸化性ガスを通気させる又は混合液に酸化性ガスをバブリングするなどの方法で行うことができる。
　酸化剤として、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン又はオゾンなどを使用できる。
　以上の工程により、ＭＣＣを製造することができる。ＭＣＣの（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０は、０．９－２．５μｍであることが好ましく、１．０－２．０μｍであることがさらに好ましい。ＭＣＣの（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が０．９－２．５μｍであると、ＭＣＣの粒度が均一といえる。このようなＭＣＣとリチウム化合物とを後述する条件で焼成すると、ＭＣＣの各粒子がリチウム化合物と均一に反応し、ＣＡＭの一次粒子由来のナノ細孔の形成を抑制でき、その結果、上記（２）を満たすＣＡＭが得られやすくなる。また、ＭＣＣの各粒子がリチウム化合物と均一に反応することでＣＡＭのＢＥＴ比表面積を小さくすることができ、ＣＡＭの表面における電解液との反応が適度に抑制される。その結果、リチウム二次電池のサイクル特性を向上することができる。
（２）ＭＣＣとリチウム化合物との混合
　本工程は、リチウム化合物とＭＣＣとを混合し、混合物を得る工程である。
　前記工程（１）で得られるＭＣＣを乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。ＭＣＣの乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
　本実施形態に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム及びフッ化リチウムの少なくとも何れか一つを使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又はその混合物が好ましい。また、水酸化リチウムが炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は、５質量％以下であることが好ましい。
　リチウム化合物とＭＣＣとを、最終目的物の組成比を勘案して混合し、混合物を得る。具体的には、リチウム化合物とＭＣＣは、上記組成式（Ａ）の組成比に対応する割合で混合する。ＭＣＣに含まれる金属原子の合計量１に対するＬｉの量（モル比）は、１．００以上が好ましく、１．０２以上がより好ましく、１．０５以上がさらに好ましい。リチウム化合物とＭＣＣの混合物を、後に説明するように焼成することによって、焼成物が得られる。
（３）混合物の仮焼成
　ＭＣＣとリチウム化合物との混合物は、仮焼成され、反応物が形成される。本実施形態において仮焼成とは、後述の本焼成における焼成温度（後述の焼成工程が複数の焼成段階を有する場合は、最も低い温度で実施される焼成段階における焼成温度）よりも低い温度で焼成することである。仮焼成時の焼成温度は、例えば４００℃以上７００℃未満の範囲が挙げられる。仮焼成は、複数回行ってもよい。
　仮焼成時に用いる焼成装置は、流動式焼成炉を用いて行われる。流動式焼成炉としては、ロータリーキルンを用いてもよい。流動式焼成炉においては、被焼成物（本実施形態においては、ＭＣＣとリチウム化合物との混合物）が撹拌されながら焼成される。そのため、ＭＣＣ各粒子と酸素が均一に接触してＭＣＣ各粒子とリチウム化合物との反応が均一に進み、一次粒子由来のナノ細孔および細孔径が１０ｎｍを超え２００ｎｍ以下の細孔の形成が抑制され、その結果、上記（１）を満たすＣＡＭが得られやすくなる。また、細孔径が５ｎｍ以下の範囲におけるｌｏｇ微分細孔容積の最大値が０．００５ｃｍ３／ｇ未満であるＣＡＭが得られやすくなる。
　仮焼成の温度は、例えば４００℃以上７００℃未満であることが好ましく、５００－６９５℃であることがより好ましく、６００－６９０℃であることがさらに好ましい。焼成温度が４００℃以上であると、ＭＣＣとリチウム化合物との反応が促進される。また、焼成温度が７００℃未満であると、高濃度のＮｉが含まれるＭＣＣを用いる場合であっても、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を達成できる。
　本明細書における焼成温度とは、焼成炉内雰囲気の温度を意味し、かつ焼成工程での保持温度の最高温度（以下、最高保持温度と呼ぶことがある）である。複数の焼成段階を有する焼成工程の場合、焼成温度とは、各焼成段階のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。焼成温度の上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　仮焼成における保持時間は、１．０－８．０時間が好ましく、１．０－４．０時間がより好ましく、１．２－３．０時間が特に好ましい。仮焼成における保持時間が１時間以上であると、ＭＣＣとリチウム化合物との反応を十分に高められ、一次粒子由来のナノ細孔の生成を抑制できる。その結果、上記（１）を満たすＣＡＭが得られやすくなる。焼成における保持時間が８．０時間以下であると、リチウムの揮発が生じ難く、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を得ることができる。
　仮焼成の焼成雰囲気は、酸素を含有する。具体的には、仮焼成時の粉体供給量に対する酸素供給量は、０．５０Ｎｍ３／ｋｇ以上であることが好ましく、０．５５－５．０Ｎｍ３／ｋｇであることがより好ましい。仮焼成時の酸素供給量が０．５０Ｎｍ３／ｋｇ以上であると、ＭＣＣとリチウム化合物との反応が適切に進行し、二次粒子同士の結合が強固になりすぎない。その結果、ナノ細孔が形成されたとしても、後述する解砕によりナノ細孔を低減することが容易となる。その結果、上記（１）を満たすＣＡＭが得られやすくなる。また、細孔径が５ｎｍ以下の範囲におけるｌｏｇ微分細孔容積の最大値が０．００５ｃｍ３／ｇ未満であるＣＡＭが得られやすくなる。なお、上述の酸素供給量における体積は、標準状態における体積を示す。
（４）反応物の解砕
　仮焼成により得られた反応物は、結合している二次粒子同士を分離する程度に解砕される。例えば、解砕後の反応物のＤ５０が４－１５μｍとなる程度に解砕すると、凹凸がある一次粒子の凝集により形成されているナノ細孔を低減することができる。その結果、一方で、解砕を強くしすぎると、即ち解砕後の反応物のＤ５０が４μｍ未満となるまで解砕してしまうと、二次粒子の崩壊が生じ、崩壊した粒子表面に新生面が発生し、この新生面で粒子と電解液との不可逆的な分解反応が発生しやすくなる。本実施形態のＣＡＭを用いることで、ナノ細孔を低減できるため、上記（２）を満たすＣＡＭが得られやすくなる。また、ＣＡＭ粒子と電解液との不可逆的な分解反応を抑制でき、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を達成できる。
　反応物の解砕は、上述の条件を満たすことにできる手段であれば特に限定されないが、例えばピンミル、ディスクミル等による解砕が挙げられる。ピンミルによる反応物の解砕条件としては、例えば、回転数が３００－２００００ｒｐｍとなるようにピンミルを運転することが挙げられる。ディスクミルによる反応物の解砕条件としては、例えば、回転数が１２－１２００ｒｐｍとなるようにディスクミルを運転することが挙げられる。
　仮焼成時の酸素供給量を上記の範囲とし、反応物を上述の条件で適切に解砕することでナノ細孔を低減することができるため、上記（１）および（２）を満たすＣＡＭが得られやすくなる。
（５）反応物の本焼成
　解砕された反応物は、本焼成される。本焼成は、連続焼成炉又は流動式焼成炉の何れを用いて行ってもよい。連続焼成炉としては、トンネル炉又はローラーハースキルンが挙げられる。流動式焼成炉としては、ロータリーキルンを用いてもよい。
　本焼成の焼成雰囲気として、所望の組成に応じて大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガス等が用いられる。焼成雰囲気が酸素含有雰囲気である場合、粉体供給量に対する酸素供給量は、０．５０Ｎｍ３／ｋｇ以上であることが好ましく、０．６０Ｎｍ３／ｋｇ以上であることがより好ましい。粉体供給量に対する酸素供給量を０.５０Ｎｍ３／ｋｇ以上とすると、反応物中の未反応のＭＣＣとリチウム化合物との反応を十分に高められ、一次粒子由来のナノ細孔の生成を抑制できる。その結果、上記（１）を満たすＣＡＭが得られやすくなる。粉体供給量に対する酸素供給量は、０．５０Ｎｍ３／ｋｇ以上であれば特に限定されないが、経済性の観点から、例えば３０Ｎｍ３／ｋｇ以下であることが好ましく、２０Ｎｍ３／ｋｇであることがより好ましい。
　本焼成は、焼成温度が異なる複数の焼成段階を有していてもよい。例えば、第１の焼成段階と、第１の焼成段階よりも高温で焼成する第２の焼成段階をそれぞれ独立に行ってもよい。さらに焼成温度及び焼成時間が異なる焼成段階を有していてもよい。
　本焼成の焼成温度は、７００℃以上であり、７００－１１００℃であることが好ましく、７２０－１０５０℃であることがより好ましい。焼成温度が７００℃以上であると、強固な結晶構造を有するＬｉＭＯを得ることができる。また、焼成温度が１１００℃以下であると、ＬｉＭＯに含まれる二次粒子表面のリチウムの揮発を低減できる。また、本焼成をローラーハースキルンで行う場合、反応物を筐体に充填して焼成を行う。筐体には微量のＮａを含む場合があり、焼成温度が高いと焼成物にＮａが混入することがある。従って、本焼成をローラーハースキルンで行う場合は、焼成温度を７００－１０００℃とすることが好ましい。焼成温度を７００－１０００℃とすると、焼成物にＮａが混入することを抑制することができる。その結果、ＣＡＭのＮａ×ＢＥＴを２．０×１０－４ｍ２／ｇ以下に調整することができる。
　本焼成における保持時間は、１－５０時間が好ましい。本焼成における保持時間が１時間以上であると、反応物中の未反応のＭＣＣとリチウム化合物との反応を十分に高められ、一次粒子由来のナノ細孔の生成を抑制できる。その結果、上記（１）を満たすＣＡＭが得られやすくなる。本焼成における保持時間が５０時間以下であると、リチウムの揮発が生じ難く、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を得ることができる。
　ＭＣＣとリチウム化合物との混合物は、不活性溶融剤の存在下で焼成されてもよい。不活性溶融剤は、焼成物に残留してもよいし、焼成後に後述するように洗浄液で洗浄すること等により除去されてもよい。不活性溶融剤としては、例えばＷＯ２０１９／１７７０３２Ａ１に記載のものを使用することができる。
　以上のようにＭＣＣとリチウム化合物との反応物を焼成することにより、ＬｉＭＯが得られる。
（６）その他の工程
　焼成工程後、ＬｉＭＯを洗浄して残留する未反応のリチウム化合物及び不活性溶融剤を除去してもよい。洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。アルカリ性洗浄液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリ性洗浄液として、アンモニア水を使用することもできる。
　洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液が凍結しない範囲で洗浄液の温度を上記範囲に制御することで、洗浄時にＬｉＭＯの結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。
　洗浄液とＬｉＭＯとを接触させる方法としては、各洗浄液の中に、ＬｉＭＯを投入して撹拌する方法が挙げられる。また、各洗浄液をシャワー水として、ＬｉＭＯにかける方法でもよい。さらに、洗浄液中に、ＬｉＭＯを投入して撹拌した後、各洗浄液からＬｉＭＯを分離し、次いで、各洗浄液をシャワー水として、分離後のＬｉＭＯにかける方法でもよい。
　洗浄において、洗浄液とＬｉＭＯを適正な時間の範囲で接触させることが好ましい。洗浄における「適正な時間」とは、ＬｉＭＯの表面に残留する未反応のリチウム化合物及び不活性溶融剤を除去しつつ、ＬｉＭＯの各粒子を分散させる程度の時間を指す。洗浄時間は、ＬｉＭＯの凝集状態に応じて調整することが好ましい。洗浄時間は、例えば５分間－１時間の範囲が特に好ましい。
　洗浄液とＬｉＭＯとの混合物（以下、スラリーと記載することがある）に対するＬｉＭＯの割合は、１０－６０質量％であることが好ましく、２０－５０質量％であることがより好ましく、３０質量％を超え５０質量％以下であることがさらに好ましい。ＬｉＭＯの割合が１０－６０質量％であると、未反応のリチウム化合物及び不活性溶融剤を除去することができる。
　ＬｉＭＯの洗浄後、ＬｉＭＯを熱処理することが好ましい。ＬｉＭＯを熱処理する温度や方法は特に限定されないが、充電容量の低下を防止できる観点から、１００℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。また、上限温度に特に制限はないが、焼成工程で得られた結晶子径分布に影響を与えない範囲で、７００℃以下とすることが好ましく、６００℃以下であることがより好ましい。
　リチウムの揮発量は、熱処理温度により制御することができる。
　熱処理温度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、熱処理温度は、１００－７００℃であることが好ましく、１３０－６００℃であることがより好ましく、１５０－４００℃であることがさらに好ましい。
　熱処理中の雰囲気は、酸素雰囲気、不活性雰囲気、減圧雰囲気又は真空雰囲気が挙げられる。洗浄後の熱処理を上記雰囲気で行うことで、熱処理中にＬｉＭＯと雰囲気中の水分又は二酸化炭素との反応が抑制され、不純物の少ないＣＡＭが得られる。
　以上の工程により、ＣＡＭが得られる。なお、焼成工程後のＬｉＭＯを本実施形態のＣＡＭとしてよい。
　上述の通り本実施形態の製造方法について説明したが、本発明はこの製造方法により製造されるＣＡＭに限定されない。上述の（１）及び（２）を満たすＣＡＭが得られるような製造方法であれば、何れの製造方法も本発明に適用することができる。
　例えば、上記の製造方法では、仮焼成後に解砕が行われ、その後本焼成が行われているが仮焼成後に本焼成が行われ、その後解砕が行われてもよい。或いは、仮焼成、本焼成、及びその後の洗浄及び熱処理が行われた後に解砕が行われてもよい。これらの場合であっても、仮焼成、本焼成及び解砕の条件は、上述の製造方法と同じ条件で行うことができる。
　これらの中でも、仮焼成後に解砕が行われ、その後本焼成が行われる方法、または本焼成後も解砕が行われる方法において、適切な条件で解砕することによって、上記（１）及び（２）を満たすＣＡＭが得られやすくなる。
＜リチウム二次電池＞
　次いで、本実施形態のＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
　リチウム二次電池に本実施形態のＣＡＭを適用する場合、ＣＡＭとして本実施形態のＣＡＭのみを含んでいてもよく、本実施形態のＣＡＭ以外のＣＡＭを含んでいてもよい。例えば、ＣＡＭとして本実施形態のＣＡＭ以外のＣＡＭを含んでいる場合、ＣＡＭの総質量（１００質量％）に対する本実施形態のＣＡＭの含有割合は、７０－９９．９質量％が好ましく、８０－９９．８質量％がより好ましい。
　さらに、本実施形態のＣＡＭを用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極（以下、正極と称することがある。）について説明する。
　さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
　本実施形態のＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　リチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　図１は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
　まず、図１に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
　次いで、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
　電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
　また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ　Ｃ　８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。
　さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
　以下、各構成について順に説明する。
（正極）
　正極は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（負極）
　リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
　リチウム二次電池を構成する正極、セパレータ、負極及び電解液については、例えば、ＷＯ２０２２/１１３９０４Ａ１の段落［０１１３］～［０１４０］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることができる。
　＜全固体リチウム二次電池＞
　次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係るＣＡＭを全固体リチウム二次電池のＣＡＭとして用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。
　図２は、本実施形態の全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図２に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側にＣＡＭと負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。各部材を構成する材料については、後述する。
　積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。
　全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
　外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
　全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。
　全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。
　（正極）
　本実施形態の正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。
　正極活物質層１１１は、上述した本発明の一態様であるＣＡＭ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。
（負極）
　負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。
　全固体リチウム二次電池については、例えば、ＷＯ２０２２/１１３９０４Ａ１の段落［０１５１］～［０１８１］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることができる。
　以上のような構成のリチウム二次電池において、上述した本実施形態のＣＡＭを用いているため、このＣＡＭを用いたリチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
　また、以上のような構成の正極は、上述した構成のＣＡＭを有するため、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
　さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、サイクル特性の高い二次電池となる。
　本発明は、以下の態様を有する。
［１０］少なくともＬｉとＮｉを含むＬｉＭＯを含み、（１）及び（２）を満たす、ＣＡＭ。
　（１）前記細孔容積Aが２．０×１０－４－８．０×１０－４ｃｍ３／ｇである。
　（２）前記細孔径Bが、１１－１８０ｎｍである。
［１１］前記ＬｉＭＯが、上記組成式（Ａ）で表される、［１０］に記載のＣＡＭ。
［１２］前記細孔径が５ｎｍ以下の範囲におけるｌｏｇ微分細孔容積の最大値が、０．００００１－０．００１ｃｍ３／ｇである、［１０］又は［１１］に記載のＣＡＭ。
［１３］さらにＮａを含み、前記Ｎａ×ＢＥＴが０．２０×１０－４－１．１×１０－４ｍ２／ｇである、［１０］～［１２］の何れか１つに記載のＣＡＭ。
［１４］前記細孔容積Ｖが２．０×１０－３－８．０×１０－３ｃｍ３／ｇである、［１０］～［１３］の何れか１つに記載のＣＡＭ。
［１５］前記ＢＥＴ比表面積が０．５０－１．１９ｍ２／ｇである、［１０］～［１４］の何れか１つに記載のＣＡＭ。
［１６］前記Ｓ／（Ｖ×１０００）の値が、０．１０－０．２８ｍ２／ｃｍ３である、［１０］～［１５］の何れか１つに記載のＣＡＭ。
［１７］［１０］～［１６］の何れか１つに記載のＣＡＭを含有するリチウム二次電池用正極。
［１８］［１７］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
　もう一つの側面として、本発明は、以下の態様を有する。
［１０’］少なくともＬｉとＮｉを含むＬｉＭＯを含み、（１）及び（２）を満たす、ＣＡＭ。
　（１）前記細孔容積Ａが４．０×１０－４－７．０×１０－４ｃｍ３／ｇである。
　（２）前記細孔径Ｂが、１２－１５ｎｍである。
［１１’］前記ＬｉＭＯが、前記組成式（Ｂ）で表される、［１０’］に記載のＣＡＭ。
［１２’］前記細孔径が５ｎｍ以下の範囲におけるｌｏｇ微分細孔容積の最大値が、０．００００１－０．０００１ｃｍ３／ｇである、［１０’］又は［１１’］に記載のＣＡＭ。
［１３’］さらにＮａを含み、前記Ｎａ×ＢＥＴが０．２０×１０－４－０．５×１０－４ｍ２／ｇである、［１０’］～［１２’］の何れか１つに記載のＣＡＭ。
［１４’］前記細孔容積Ｖが５．０×１０－３－８．０×１０－３ｃｍ３／ｇである、［１０’］～［１３’］の何れか１つに記載のＣＡＭ。
［１５’］前記ＢＥＴ比表面積が０．８－１．１９ｍ２／ｇである、［１０’］～［１４’］の何れか１つに記載のＣＡＭ。
［１６’］前記Ｓ／（Ｖ×１０００）の値が、０．１０－０．２０ｍ２／ｃｍ３である、［１０’］～［１５’］の何れか１つに記載のＣＡＭ。
［１７’］［１０’］～［１６’］の何れか１つに記載のＣＡＭを含有するリチウム二次電池用正極。
［１８’］［１７’］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
　以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
＜組成分析＞
　後述の方法で製造されるＣＡＭ及びＬｉＭＯの組成分析、Ｎａの質量の割合は、上述の「ＬｉＭＯ又はＣＡＭの組成分析」の方法により行った。
＜細孔径及び細孔容積＞
　後述の方法で製造されるＣＡＭの、細孔容積Ａ、細孔径Ｂ、細孔径が５ｎｍ以下の範囲におけるｌｏｇ微分細孔容積の最大値、及び細孔径が２－２００ｎｍの範囲における細孔容積Ｖの値は、上述の方法及び装置により解析して求めた。
＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
　後述の方法で製造されるＣＡＭのＢＥＴ比表面積の測定は、上述の「ＢＥＴ比表面積」の測定方法により測定した。得られた値（Ｓ）と、前記細孔容積Ｖの値から、Ｓ／（Ｖ×１０００）を算出した。また得られた値と、前述で得られたＮａの質量の割合とから、ＢＥＴ比表面積とＮａの質量の割合との積である「Ｎａ×ＢＥＴ」を算出した。
＜累積体積粒度＞
　後述の方法で製造される金属複合酸化物の累積体積粒度Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、上述の「累積体積粒度」の測定方法により測定し、得られた値から（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０を算出した。後述の方法で製造されるＣＡＭのＤ５０は、上述の「累積体積粒度」の測定方法により測定した。
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
　後述する製造方法で得られるＬｉＭＯと導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、ＬｉＭＯ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、ＮＭＰを有機溶媒として用いた。
　得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。
＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞
　以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
　＜リチウム二次電池用正極の作製＞で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層した厚さが１６μｍの積層体）を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの３０：３５：３５（体積比）で混合した混合液にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたものを用いた。
　次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「コイン型ハーフセル」と称することがある。）を作製した。
＜５０回目放電容量＞
　上述の方法で作成されたリチウム二次電池について、上述の「５０回目放電容量」の測定方法に記載の方法で５０回目放電容量を測定した。
　（実施例１）
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ＮｉとＣｏとＡｌとのモル比が０.８８：０.０９：０.０３となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．６（測定温度：４０℃）となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応沈殿物１を得た。
　反応沈殿物１を洗浄した後、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合水酸化物１が得られた。
　金属複合水酸化物１を大気雰囲気中６５０℃で５時間保持して加熱し、室温まで冷却して金属複合酸化物１を得た。
　金属複合酸化物１に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．１０となるように水酸化リチウムを秤量した。金属複合酸化物１と水酸化リチウムを混合して混合物１を得た。
　この混合物１をロータリーキルン（ノリタケカンパニーリミテド社製、商品名：デスクトップロータリーキルン）の炉心管内に投入し、酸素供給量０．６７Ｎｍ３／ｋｇ、炉心管のヒーター加熱部の設定温度を６９０℃、保持時間を１．２時間とする条件で加熱し、金属複合酸化物１と水酸化リチウムとの反応物１を得た。
　得られた反応物１をピンミル（ミルシステム社製、インパクトミル　ＡＶＩＳ－１００）を用い、７０００ｒｐｍの条件で解砕した。
　解砕した反応物１をロータリーキルン（ノリタケカンパニーリミテド社製、商品名：デスクトップロータリーキルン）の炉心管内に投入し、酸素供給量１．０Ｎｍ３／ｋｇ、炉心管のヒーター加熱部の設定温度を７７０℃、保持時間を１．４時間として加熱し、焼成物１を得た。
　焼成物１と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して焼成物重量の割合が４０質量％になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させて洗浄した後、脱水し、窒素雰囲気において２５０℃で１０時間熱処理し、脱水後に残留する水分を乾燥することにより、ＣＡＭ（１）を得た。
　ＣＡＭ（１）中のＬｉＭＯは、組成式（Ａ）において、ｍ＝０．０２、ｎ＝０．１１であり、元素ＸはＣｏ及びＡｌであった。
　（実施例２）
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ＮｉとＣｏとＭｎとのモル比が０.６０：０.２０：０.２０となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．１（測定温度：４０℃）となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応沈殿物２を得た。
　反応沈殿物２を洗浄した後、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物２が得られた。
　金属複合水酸化物２に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０４となるように水酸化リチウムを秤量した。金属複合水酸化物２と水酸化リチウムを混合して混合物２を得た。
　この混合物２をロータリーキルン（ノリタケカンパニーリミテド社製、商品名：デスクトップロータリーキルン）の炉心管内に投入し、酸素供給量０．６７Ｎｍ３／ｋｇ、炉心管のヒーター加熱部の設定温度を６５０℃、保持時間を１．４時間とする条件で加熱し、金属複合水酸化物２と水酸化リチウムとの反応物２を得た。
　次いで、得られた反応物２をアルミナ製の匣鉢に充填し、ローラーハースキルン（ノリタケカンパニーリミテド社製、商品名：特殊雰囲気ローラーハースキルン）の焼成炉内で、酸素雰囲気中において、９７０℃で５時間保持して加熱し、焼成物２を得た。
　得られた焼成物２をピンミル（ミルシステム社製、インパクトミル　ＡＶＩＳ－１００）を用いて１６０００ｒｐｍの条件で解砕し、ＣＡＭ（２）を得た。
　ＣＡＭ（２）中のＬｉＭＯは、組成式（Ａ）において、ｍ＝０．０３、ｎ＝０．４０であり、元素ＸはＣｏ及びＭｎであった。
　（比較例１）
　実施例１に記載の方法で混合物１を得た。この混合物１をアルミナ製の匣鉢に充填し、ローラーハースキルン（ノリタケカンパニーリミテド社製、商品名：特殊雰囲気ローラーハースキルン）の焼成炉内で、酸素含有雰囲気下、６５０℃、５時間保持して加熱し、金属複合酸化物１と水酸化リチウムとの反応物Ｃ１を得た。
　次いで、得られた反応物Ｃ１をアルミナ製の匣鉢に充填し、ローラーハースキルン（ノリタケカンパニーリミテド社製、商品名：特殊雰囲気ローラーハースキルン）の焼成炉内で、酸素含有雰囲気下、７２０℃、６時間保持して加熱し、焼成物Ｃ１を得た。
　焼成物Ｃ１と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して焼成物重量の割合が３０質量％になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させて洗浄した後、脱水し、窒素雰囲気において２５０℃で１０時間熱処理し、脱水後に残留する水分を乾燥することにより、ＣＡＭ（Ｃ１）を得た。
　ＣＡＭ（Ｃ１）中のＬｉＭＯは、組成式（Ａ）において、ｍ＝０．０１、ｎ＝０．１１であり、元素ＸはＣｏ及びＡｌであった。
　（比較例２）
　実施例１に記載の方法で反応物１を得た。反応物１をロータリーキルン（ノリタケカンパニーリミテド社製、商品名：デスクトップロータリーキルン）の炉心管内に投入し、酸素供給量１．０Ｎｍ３／ｋｇ、炉心管のヒーター加熱部の設定温度を７６０℃、保持時間を１．２時間とする条件で加熱し、焼成物Ｃ２を得た。
　焼成物Ｃ２を比較例１に記載の方法で洗浄、脱水及び熱処理し、ＣＡＭ（Ｃ２）を得た。
　ＣＡＭ（Ｃ２）中のＬｉＭＯは、組成式（Ａ）において、ｍ＝０．０１、ｎ＝０．１１であり、元素ＸはＣｏ及びＡｌであった。
　（比較例３）
　実施例２に記載の方法で金属複合水酸化物２を得た。金属複合水酸化物２に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．２６となるように炭酸リチウムを秤量し、秤量した炭酸リチウムと不活性溶融剤である硫酸カリウムの合計量に対する硫酸カリウムの量（モル比）が０．１０となる割合で硫酸カリウムを秤量した。金属複合水酸化物２と秤量した炭酸リチウムと硫酸カリウムを混合して混合物Ｃ３を得た。
　混合物Ｃ３をローラーハースキルン（ノリタケカンパニーリミテド社製、商品名：特殊雰囲気ローラーハースキルン）の焼成炉内で、酸素含有雰囲気下、９２５℃、５時間保持して加熱し、焼成物Ｃ３を得た。
　焼成物Ｃ３をと液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して焼成物重量の割合が３０質量％になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させて洗浄した後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末の２倍重量のシャワー水で洗浄した後、脱水し、８０℃で１５時間、１５０℃で９時間の条件で減圧乾燥し、脱水後に残留する水分を乾燥することにより、ＣＡＭ（Ｃ３）を得た。
　ＣＡＭ（Ｃ３）中のＬｉＭＯは、組成式（Ａ）において、ｍ＝０．００、ｎ＝０．３６であり、元素ＸはＣｏ及びＭｎであった。
　実施例１～２及び比較例１～３で使用した焼成装置、解砕の有無、仮焼成時の酸素供給量、及び実施例１～２のＣＡＭ（１）～（２）及び比較例１～３のＣＡＭ（Ｃ１）～（Ｃ３）の細孔容積Ａ、細孔径Ｂ、細孔径が５ｎｍ以下の範囲におけるｌｏｇ微分細孔容積の最大値、Ｎａ×ＢＥＴ、ＢＥＴ比表面積、細孔容積Ｖ及びＳ／（Ｖ×１０００）、使用したＭＣＣの（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０、及び各ＣＡＭを使用したコイン型ハーフセルの５０回目放電容量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～２の焼成工程では、酸素供給量が０．５０Ｎｍ／ｋｇ以上の条件でロータリーキルンを使用して仮焼成を行った。さらに、仮焼成後又は本焼成後に解砕を行った。このようなＣＡＭは、前記（１）及び（２）を満たしていた。さらに、ＣＡＭ（１）～（２）を用いたコイン型ハーフセルの５０回目放電容量は、１５４ｍＡｈ／ｇ以上であった。
　一方で、仮焼成でローラーハースキルンを使用した比較例１では、（１）を満たしておらず、前記細孔容積Ａが９．５ｎｍであった。仮焼成において混合物が流動せず、二次粒子同士が長時間接していたことにより、二次粒子間の焼結が進行しナノ細孔が多く形成されたものと考えられる。また、解砕が行われなかったことにより、二次粒子間に形成されたナノ細孔が消失しなかったと考えられる。
　仮焼成を行わず本焼成でローラーハースキルンを使用した比較例３では、（１）を満たしておらず、前記細孔容積Ａが１１ｎｍであった。比較例１と同様に、焼成において混合物が流動せず、二次粒子同士が長時間接していたことにより、二次粒子間の焼結が進行しナノ細孔が多く形成されたものと考えられる。また、解砕が行われなかったことにより、二次粒子間に形成されたナノ細孔が消失しなかったと考えられる。
　解砕を行わなかった比較例２では（２）を満たしておらず、前記細孔径Ｂが、７．２ｎｍであった。解砕が行われなかったことにより、二次粒子間に形成されたナノ細孔が消失しなかったと考えられる。
　以上のＣＡＭ（Ｃ１）～（Ｃ３）を用いたコイン型ハーフセルの５０回目放電容量は、１４７ｍＡｈ／ｇ以下であった。
　本発明によれば、繰り返し充放電を行っても放電容量が低下し難いリチウム二次電池を得ることができるリチウム二次電池用正極活物質、及びこれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。
　１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極活物質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウム二次電池

Claims (9)

  1. 　少なくともＬｉとＮｉを含むリチウム金属複合酸化物を含み、（１）及び（２）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
    　（１）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求められる吸着等温線における細孔径分布において、細孔径が２－１０ｎｍの範囲における細孔容積が９．０×１０－４ｃｍ３／ｇ以下である。
    　（２）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求められる脱離等温線における細孔径分布に基づく、細孔径が２－２００ｎｍの範囲でのｌｏｇ微分細孔容積におけるｌｏｇ微分細孔容積が最大値となる細孔径が、１０ｎｍを超え２００ｎｍ以下である。
  2. 　前記リチウム金属複合酸化物が、式（Ａ）で表される、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    　Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１－ｎ）Ｘｎ）１－ｍ］Ｏ２　　・・・（Ａ）
    （式Ａ中、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ｍ≦０．２及び０≦ｎ≦０．７を満たす。）
  3. 　前記脱離等温線における細孔径分布において、細孔径が５ｎｍ以下の範囲におけるｌｏｇ微分細孔容積の最大値が、０．００５ｃｍ３／ｇ未満である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 　さらにＮａを含み、
    　前記リチウム二次電池用正極活物質の総質量に対するＮａの質量の割合と、前記リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積との積が、２．０×１０－４ｍ２／ｇ以下である、請求項１～３の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 　前記脱離等温線における細孔径分布において、細孔径が２－２００ｎｍの範囲における細孔容積が２．０×１０－３ｃｍ３／ｇ以上である、請求項１～４の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 　ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１．２ｍ２／ｇ未満である、請求項１～５の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 　Ｓが前記リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積、Ｖが細孔径が２－２００ｎｍの範囲における細孔容積であるときの、Ｓ／（Ｖ×１０００）の値が、０．３０ｍ２／ｃｍ３未満である、請求項１～６の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  8. 　請求項１～７の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
  9. 　請求項８に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
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