RU2323882C2 - Способ получения титаната двухвалентного металла - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способам получения тонкодисперсных порошков титанатов щелочноземельных элементов или свинца, которые могут быть использованы для производства высоко- и низкочастотных керамических конденсаторов и других изделий радиоэлектронной промышленности. Способ получения титаната двухвалентного металла включает обработку раствора соединения титана с образованием титансодержащего осадка, отделение осадка, его промывку, суспендирование промытого осадка, обработку суспензии соединением двухвалентного металла при повышенных pH и температуре с формированием титаната двухвалентного металла, отделение титаната, его промывку и термообработку. Обработку раствора соединения титана осуществляют путем введения его в раствор гидроксида аммония, взятого в количестве, обеспечивающем pH раствора не менее 12, с получением осадка титаната аммония. Промывку осадка титаната аммония ведут раствором гидроксида аммония, а отделение титаната двухвалентного металла проводят при повышенной температуре. Изобретение позволяет повысить технологичность получения наноразмерных порошков титанатов бария, стронция, кальция и свинца за счет снижения длительности процесса и уменьшения объема материальных потоков при обеспечении высокой дисперсности получаемых порошков. 9 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к способам получения тонкодисперсных порошков титаната двухвалентного металла, преимущественно щелочноземельных элементов и свинца, которые могут быть использованы для производства высоко- и низкочастотных керамических конденсаторов и других изделий радиоэлектронной промышленности.

Известен способ получения титаната двухвалентного металла (см. патент РФ №2000273, МКИ⁵ С01G 23/00, 1993), включающий смешивание водного раствора тетрахлорида титана с карбонатными соединениями щелочноземельного металла, введение в полученную смесь реагентов щелочи в виде КОН или NaOH до обеспечения pH не менее 13, ее нагрев до 60-110°С с последующим охлаждением, отделение полученного осадка, его промывку, обработку раствором поверхностно-активного вещества, взятым в количестве 0,1-10% от массы осадка, и термическую обработку осадка при 100°С. В качестве щелочноземельного металла используют кальций, барий, стронций. Средний диаметр частиц полученного высушенного порошка титаната составляет: 100-700 нм (титанат Са), 20-500 нм (титанат Ва) и 50-500 нм (титанат Sr).

Из полученного порошка методом литья получают керамическую пленку толщиной 25 и 27 мкм соответственно для титанатов Са и Ва. Из пленки путем обжига на воздухе при температуре 1350°С (титанат Са) и 1200°С (титанат Ва) изготавливают керамические образцы с диэлектрической проницаемостью ε=163 и 2011 (титанат Са и Ва соответственно) и диэлектрическими потерями tg δ=0,01·10^-2 и 1,08·10^-2 (титанат Са, Ва).

Недостатком данного способа является проведение синтеза метатитанатов кальция, бария и стронция в трехкомпонентной системе, что повышает длительность способа, требует тщательной отмывки от значительных количеств хлор-иона и щелочного катиона, затрудняет формирование однофазной и монодисперсной структуры синтезируемого продукта. Об этом свидетельствует широкий интервал дисперсности получаемых порошков и относительно невысокие их электрофизические характеристики.

Известен также способ получения титаната двухвалентного металла (см. патент США №6264912, МПК⁷ C01G 23/00, 25/00, 27/00; С22В 34/10, 2001), в частности бария, включающий обработку раствора тетрахлорида титана стеариновым диспергатором в виде гидроксипропилцеллюлозы и изопропиловым спиртом при pH не более 5 и нагревании до 100°С в течение 24 ч. В результате термогидролиза из эмульсии выделяется мелкодисперсный диоксид титана с образованием суспензии. После охлаждения суспензии ее нейтрализуют аммиаком до нейтральной реакции, отделяют осадок диоксида титана и тщательно промывают его деионизированной водой для отделения хлор-иона и других примесей. Затем осадок диоксида титана суспендируют в деионизированной воде, вводят гидроксид бария в эквивалентном количестве и выдерживают при 100°С в течение 24 ч, обеспечивая величину pH 10-12 введением гидроокиси калия. Полученную суспензию обрабатывают муравьиной кислотой для удаления сопутствующей фазы карбоната бария, охлаждают до комнатной температуры, отделяют прекурсор титаната бария центрифугированием и промывают деионизированной водой с последующей термообработкой при 100°С с получением порошка титаната бария.

Недостатком известного способа является необходимость использования защитной атмосферы аргона, что усложняет способ и требует специального аппаратурного оформления, высокая длительность процесса (более 48 часов) и значительный объем материальных потоков по причине низкой концентрации реагентов (0,2 моль/л по TiO₂). Все это снижает технологичность способа. Получаемый титанат бария содержит значительное количество летучих компонентов, что исключает его использование в производстве керамических изделий без предварительной термообработки при повышенной (не менее 500°С) температуре. Получаемый прекурсор титаната бария будет иметь отклонение от стехиометрии по причине вымывания бария в процессе обработки суспензии муравьиной кислотой, что ухудшает электрофизические свойства порошка титаната бария. Высушенный на воздухе порошок титаната бария содержит кристаллизационную воду и следы используемых органических реагентов, которые могут быть удалены лишь термообработкой при высоких температурах, что примерно на порядок (до 200-400 нм) увеличит размеры кристаллов получаемого порошка BaTiO₃.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении технологичности способа получения наноразмерных порошков титаната бария, стронция, кальция и свинца за счет снижения длительности процесса и уменьшения объема материальных потоков при обеспечении высокой стехиометрии и дисперсности получаемых порошков.

Технический результат достигается тем, что в способе получения титаната двухвалентного металла, включающем обработку раствора соединения титана при заданном значении pH с образованием титансодержащего осадка, отделение осадка, его промывку, суспендирование промытого осадка, обработку суспензии соединением двухвалентного металла при повышенных pH и температуре с формированием титаната двухвалентного металла, отделение титаната, его промывку и термообработку, согласно изобретению, в качестве соединения двухвалентного металла используют соединение бария, стронция, кальция или свинца, обработку раствора соединения титана осуществляют путем введения его в раствор гидроксида аммония, взятого в количестве, обеспечивающем pH раствора не менее 12, с получением осадка титаната аммония, промывку осадка титаната аммония ведут раствором гидроксида аммония, а отделение титаната двухвалентного металла проводят при повышенной температуре.

Технический результат достигается также тем, что в качестве соединения титана используют его фторидное, хлоридное, нитратное и сульфатное соединение.

Технический результат достигается также и тем, что обработку раствора соединения титана ведут при температуре не более 25°С.

Технический результат достигается и тем, что промывку осадка титаната аммония ведут раствором гидроксида аммония с концентрацией не менее 50%.

На достижение технического результата направлено то, что используют водорастворимое соединение двухвалентного металла, преимущественно его гидроксид, нитрат, хлорид.

На достижение технического результата направлено также то, что обработку суспензии соединением двухвалентного металла ведут при pH 12-14, температуре 70-95°С в течение 0,1-0,25 ч.

На достижение технического результата направлено и то, что отделение титаната двухвалентного металла проводят при температуре 70-95°С.

Достижению технического результата способствует то, что промывку титаната двухвалентного металла осуществляют метиловым, этиловым или пропиловым спиртом.

Достижению технического результата способствует также то, что термообработку титаната двухвалентного металла ведут при температуре 70-100°С в течение 2-4 ч.

Достижению технического результата способствует также и то, что термообработку титаната двухвалентного металла ведут при температуре 600-900°С в течение 1-2 ч.

Сущность изобретения заключается в том, что при обработке водного раствора неорганического соединения титана - фторидного, хлоридного, нитратного или сульфатного водным раствором гидроксида аммония, взятым с избытком, обеспечивающим pH раствора не менее 12, и интенсивном перемешивании происходит образование твердой фазы в виде гидратированного метатитаната аммония согласно реакциям:

H₂TiF₆+8NH₄OH↔(NH₄)₂TiO₃+6NH₄F+5H₂O,

Ti(NO₃)₄+6NH₄OH↔(NH₄)₂TiO₃+4NH₄NO₃+3Н₂O,

TiCl₄+6NH₄OH↔(NH₄)₂TiO₃+4NH₄Cl+3Н₂O,

Ti(SO₄)₂+6NH₄OH↔(NH₄)₂TiO₃+2(NH₄)₂SO₄+3Н₂O.

При таких условиях в суспензии формируются ультратонкие монодисперсные частицы титаната аммония микросферической морфологии. Образовавшийся осадок титаната аммония отделяют от маточника фильтрацией или фугованием и промывают раствором гидроксида аммония с концентрацией не менее 50%. Промытый осадок содержит ~30% TiO₂. Этот осадок суспендируют в деионизированной воде при температуре 65-70°С. В полученную суспензию вводят эквивалентное количество водорастворимого соединения в виде гидроксида, нитрата, хлорида двухвалентного металла, в качестве которого используют барий, стронций, кальций или свинец, и взаимодействие реагентов ведут при pH 12-14, температуре 70-95°С и интенсивном перемешивании в течение 0,1-0,25 ч. Благодаря матрице титаната аммония, сформированной в виде мельчайших сферических частиц, синтез целевого продукта в процессе ионного обмена протекает с высокой скоростью согласно реакции:

(NH₄)₂TiO₃+МеА₂↔MeTiO₃+2NH₄А,

где: Me - двухвалентный металл Ва, Sr, Са, Pb;

А - анион ОН^-, NO₃ ^-, Cl^-.

Сформированный титанат двухвалентного металла отделяют фильтрованием при температуре 70-95°С и промывают на фильтре метиловым, этиловым или пропиловым спиртом. После промывки титанат двухвалентного металла, содержащий до 5-8% летучих компонентов, подвергают термообработке при температуре 70-100°С в течение 2-4 часов. В результате получают однофазный мелкокристаллический монодисперсный порошок сферической морфологии со средним размером частиц 15-25 нм. Такой порошок может быть использован преимущественно для получения керамических микропленок.

Термообработка титаната двухвалентного металла при температуре 600-900°С в течение 1-2 часов обеспечивает получение однофазного мелкокристаллического монодисперсного порошка сферической морфологии со средним размером частиц 100-200 нм.

Керамические материалы, изготовленные из этих порошков, имеют высокие электрофизические свойства. В частности, изделия из порошка титаната бария имеют диэлектрическую проницаемость ε=3400-3500 и диэлектрические потери tgδ=(1,5-1,7)·10^-2. Такие порошки могут быть использованы преимущественно для получения высоко- и низкочастотных керамических конденсаторов.

Использование в качестве соединения двухвалентного металла соединения бария, стронция, кальция и свинца обусловлено тем, что метатитанаты этих металлов являются наиболее перспективными материалами электронной техники.

Обработка раствора соединения титана путем введения его в раствор гидроксида аммония обусловлена тем, что образующийся в результате взаимодействия титанат аммония обладает хорошими катионообменными свойствами и остаточное количество аммония может быть легко удалено из титаната двухвалентного металла при промывке и термообработке, что повышает чистоту получаемого продукта. С другой стороны, для получения осадка титаната аммония гидроксид аммония в растворе в каждый момент времени должен находиться в количестве, обеспечивающем pH раствора не менее 12. При недостатке гидроксида аммония образуется основная соль титана или гидроксид титана, что приводит к процессам оляции и оксаляции с потерей ионообменных центров и отклонению состава конечного продукта от стехиометрии.

Обработка раствора при pH не менее 12 обеспечивает образование титаната аммония, не имеющего гидроксогрупп. При pH менее 12 будет нарушаться стехиометрия конечного продукта и будут укрупняться частицы получаемого порошка.

Промывка осадка титаната аммония раствором аммиака позволяет обеспечить отмывку титаната аммония от анионных примесей, отрицательно влияющих на качество готового продукта.

Отделение титаната двухвалентного металла при повышенной температуре позволяет исключить образование примесной фазы в виде карбоната двухвалентного металла, который загрязняет продукт и ухудшает его качество. С другой стороны, фильтрация при температуре синтеза не замедляет процесс за счет охлаждения суспензии, как это имеет место в прототипе.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении технологичности способа получения наноразмерных порошков титаната бария, стронция, кальция и свинца за счет снижения длительности процесса и уменьшения объема материальных потоков при обеспечении высокой стехиометрии и дисперсности получаемых порошков.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Использование в качестве соединения титана его фторидного, хлоридного, нитратного или сульфатного соединения обусловлено тем, что эти соединения титана хорошо растворимы в водных средах, что необходимо для их точной дозировки.

Обработка раствора соединения титана при температуре не более 25°С позволяет вести процесс на воздухе при минимальных потерях аммиака, что в сочетании с другими отличительными признаками обеспечивает получение качественного осадка титаната аммония.

При промывке осадка титаната аммония раствором гидроксида аммония с концентрацией не менее 50% исключает протекание процессов оляции и оксоляции и позволяет использовать промывной раствор в качестве оборотного.

Использование бария, стронция, кальция или свинца в виде их водорастворимых гидроксидных, нитратных и хлоридных соединений предпочтительно в силу того, что хлоридные и нитратные анионы не входят в состав синтезируемой матрицы, поскольку являются слабыми ацидолигандами-комплексообразователями, а гироксид-ионы в процессе кристаллизации могут быть удалены без нарушения стехиометрии синтезируемых продуктов. Кроме того, указанные водорастворимые соединения могут быть получены с высокой степенью чистоты, что обеспечивает высокое качество получаемых порошков.

Обработка суспензии титаната аммония соединением двухвалентного металла при pH 12-14 обеспечивает протекание процесса с образованием метатитаната соответствующего двухвалентного металла и препятствует появлению примесных фаз, которые ухудшают качество готового продукта. При pH менее 12 и более 14 возможно образование примесных фаз, что нежелательно.

Температура 70-95°С повышает скорость обменных процессов и обеспечивает полноту замещения катионов аммония катионами двухвалентного металла при формировании титаната двухвалентного металла со стехиометрическим отношением компонентов. При температуре менее 70°С скорость и полнота обменных процессов снижается, что приводит к ухудшению технологических характеристик процесса и нарушению стехиометрии синтезируемых составов. Температура более 95°С нежелательна, по причине резкого понижения pH и образования примесных фаз.

Формирование титаната двухвалентного металла в течение 0,1-0,25 ч обеспечивает получение качественного титаната требуемого состава. Увеличение времени синтеза более 0,25 ч не приводит к существенному улучшению качества твердой фазы, поэтому является технологически нецелесообразным. Формирование титаната двухвалентного металла в течение менее 0,1 ч не позволяет завершить процесс замещения катионов аммония на катионы двухвалентного металла в твердой фазе.

Отделение осадка титаната двухвалентного металла при температуре 70-95°С препятствует образованию примеси карбоната двухвалентного металла. При температуре менее 70°С растворение диоксида углерода из воздушной среды приводит к образованию примесной фазы карбоната двухвалентного металла, что загрязняет конечный продукт и ухудшает его качество. Температура более 95°С не приводит к существенному улучшению качества продукта, требует дополнительного термостатирования и усложняет аппаратурное оформление процесса.

Промывка титаната двухвалентного металла метиловым, этиловым или пропиловым спиртом способствует дегидратированию титаната и препятствует его агрегации. В случае использования хлорида двухвалентного металла для синтеза титаната перед промывкой спиртом осадок титаната следует промыть деионизированной водой для удаления ионов хлора.

Термообработка титаната двухвалентного металла при температуре 70-100°С в течение 2-4 часов достаточна для получения кондиционного продукта, который может быть эффективно использован для изготовления керамических микропленок.

Термообработка титаната двухвалентного металла при температуре 600-900°С в течение 1-2 часов позволяет удалить остатки сорбированных летучих компонентов и совершенствовать структуру конечного продукта, повышая его электрофизические характеристики. При температуре менее 600°С не обеспечивается полнота удаления летучих компонентов, а температура более 900°С технологически нецелесообразна. Такие термообработанные порошки имеют высокие электрофизические показатели и могут быть использованы для получения высоко- и низкочастотных керамических конденсаторов.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения повышения его технологичности при получении наноразмерных порошков титаната бария, стронция, кальция и свинца за счет снижения длительности процесса и уменьшения объема материальных потоков и обеспечить высокую стехиометрию и дисперсность получаемых порошков.

Сущность и преимущества предлагаемого изобретения могут быть пояснены следующими Примерами.

Пример 1. Берут 1000 мл раствора фторида титана, содержащего 1,66 моль/л титана и 9,94 моль/л фторид-иона, и вводят его при интенсивном перемешивании в 1220 мл водного раствора гидроксида аммония с концентрацией 51%. Время перемешивания составляет 1 ч при pH водной фазы, равном 12, и температуре 20°С. Образовавшийся осадок титаната аммония отделяют от маточника фильтрацией и промывают 51% раствором гидроксида аммония до отсутствия фторид-иона в промывных водах. Промытый осадок в количестве 388,9 г представляет собой мелкодисперсный рентгеноаморфный гидратированный титанат аммония с содержанием TiO₂ 33,82%. Выход титаната аммония составил 98,96% при среднем размере микросферических частиц 4-5 нм. Затем навеску титаната аммония в количестве 147,82 г суспендируют в воде при температуре 70°С и в полученную суспензию вводят при интенсивном перемешивании 197,15 г гидроксида бария (мольное отношение BaO/TiO₂=0,999 моль/моль). Продолжают перемешивать суспензию в течение 0,25 ч при температуре 70°С и pH водной фазы 14. При этом происходит формирование титаната бария. Сформированный BaTiO₃ отделяют фильтрацией при 70°С и промывают на фильтре этиловым спиртом, после чего его подвергают термообработке в сушильном шкафу при 70°С в течение 4 ч. По данным рентгенофазового и химического анализов полученный порошок представляет собой кристаллический метатитанат бария стехиометрического состава (BaO/TiO₂=0,999 моль/моль). Электронно-микроскопическое и рентгенографическое исследования, а также определение удельной поверхности порошка методом БЭТ характеризуют продукт как однофазный мелкокристаллический монодисперсный порошок BaTiO₃ сферической морфологии со средним размером частиц, равным 15-20 нм. Выход готового продукта составил 99,9%. Такой порошок может быть использован для получения керамических микропленок.

Пример 2. Берут 100 мл раствора хлорида титана, содержащего 4,2 моль/л титана и 17,30 моль/л хлорид-иона, и вводят его при интенсивном перемешивании в 250 мл водного раствора гидроксида аммония с концентрацией 50%. Время перемешивания составляет 2 ч при pH водной фазы, равном 12,5, и температуре 15°С. Образовавшийся осадок титаната аммония отделяют от маточника фильтрацией и промывают 50% раствором гидроксида аммония до отсутствия хлорид-иона в промывных водах. Промытый осадок в количестве 108,89 г представляет собой мелкодисперсный рентгеноаморфный гидратированный титанат аммония с содержанием TiO₂ 30,3%. Выход титаната аммония составил 98,2% при среднем размере микросферических частиц 4-5 нм. Затем навеску титаната аммония в количестве 100 г суспендируют в воде при температуре 70°С и в полученную суспензию вводят при интенсивном перемешивании 126 мл 3-молярного раствора хлорида кальция (мольное отношение CaO/TiO₂=1 моль/моль). Продолжают перемешивать суспензию в течение 0,25 ч при температуре 70°С и pH водной фазы 13. При этом происходит формирование титаната кальция. Сформированный CaTiO₃ отделяют фильтрацией при 70°С и промывают деионизированной водой до отсутствия хлорид-иона, а затем метиловым спиртом, после чего его подвергают термообработке в сушильном шкафу при 100°С в течение 3 ч. По данным рентгенофазового и химического анализов полученный порошок представляет собой кристаллический метатитанат кальция стехиометрического состава (CaO/TiO₂=0,996 моль/моль). Электронно-микроскопическое и рентгенографическое исследования, а также определение удельной поверхности порошка методом БЭТ характеризуют продукт как однофазный мелкокристаллический монодисперсный порошок CaTiO₃ сферической морфологии со средним размером частиц, равным 20-25 нм. Выход готового продукта составил 99,6%. Такой порошок может быть использован для получения керамических микропленок.

Пример 3. Берут 50 мл раствора сульфата титана, содержащего 2,5 моль/л титана и 5 моль/л сульфат-иона, и вводят его при интенсивном перемешивании в 70 мл водного раствора гидроксида аммония с концентрацией 54%. Время перемешивания составляет 2 ч при pH водной фазы, равном 12,5, и температуре 25°С. Образовавшийся осадок титаната аммония отделяют от маточника фильтрацией и промывают 54% раствором гидроксида аммония до отсутствия сульфат-иона в промывных водах. Промытый осадок в количестве 33,46 г представляет собой мелкодисперсный рентгеноаморфный гидратированный титанат аммония с содержанием TiO₂ 29,52%. Выход титаната аммония составил 98,7% при среднем размере микросферических частиц 5-7 нм. Затем навеску титаната аммония в количестве 27,1 г суспендируют в воде при температуре 70°С и в полученную суспензию вводят при интенсивном перемешивании 50 мл 2-молярного раствора нитрата стронция (мольное отношение SrO/TiO₂=1 моль/моль). Продолжают перемешивать суспензию в течение 0,1 ч, при температуре 95°С и pH водной фазы 12. При этом происходит формирование титаната стронция. Сформированный SrTiO₃ отделяют фильтрацией при 95°С и промывают на фильтре пропиловым спиртом, после чего его подвергают термообработке в сушильном шкафу при 100°С в течение 2 ч. По данным рентгенофазового и химического анализов полученный порошок представляет собой кристаллический метатитанат стронция стехиометрического состава (SrO/TiO₂=0,999 моль/моль). Электронно-микроскопическое и рентгенографическое исследования, а также определение удельной поверхности порошка методом БЭТ характеризуют продукт как однофазный мелкокристаллический монодисперсный порошок SrTiO₃ сферической морфологии со средним размером частиц, равным 15-20 нм. Выход готового продукта составил 99,9%. Такой порошок может быть использован для получения керамических микропленок.

Пример 4. Берут 100 мл раствора нитрата титана, содержащего 1,66 моль/л титана и 8,43 моль/л нитрат-иона, и вводят его при интенсивном перемешивании в 115 мл водного раствора гидроксида аммония с концентрацией 50%. Время перемешивания составляет 1 ч при pH водной фазы, равном 12, и температуре 20°С. Образовавшийся осадок титаната аммония отделяют от маточника фильтрацией и промывают 50% раствором гидроксида аммония до отсутствия нитрат-иона в промывных водах. Промытый осадок в количестве 41,06 г представляет собой мелкодисперсный рентгеноаморфный гидратированный титанат аммония с содержанием TiO₂ 32,11%. Выход титаната аммония составил 99,27% при среднем размере микросферических частиц 4-5 нм. Затем навеску титаната аммония в количестве 37,37 г суспендируют в воде при температуре 70°С и в полученную суспензию вводят при интенсивном перемешивании 49,68 г нитрата свинца (мольное отношение PbO/TiO₂=1 моль/моль). Продолжают перемешивать суспензию в течение 0,25 ч, при температуре 80°С и pH водной фазы 12,2. При этом происходит формирование титаната свинца. Сформированный PbTiO₃ отделяют фильтрацией при 80°С и промывают на фильтре этиловым спиртом, после чего его подвергают термообработке в сушильном шкафу при 600°С в течение 2 ч. По данным рентгенофазового и химического анализов полученный порошок представляет собой кристаллический метатитанат свинца стехиометрического состава (PbO/TiO₂=0,998 моль/моль). Электронно-микроскопическое и рентгенографическое исследования, а также определение удельной поверхности порошка методом БЭТ характеризуют продукт как однофазный мелкокристаллический монодисперсный порошок PbTiO₃ сферической морфологии со средним размером частиц, равным 100-110 нм. Выход готового продукта составил 99,8%. Такой порошок может быть использован для изготовления керамических конденсаторов.

Пример 5. Процесс ведут согласно условиям Примера 1. Навеску полученного титаната аммония в количестве 70,96 г суспендируют в воде при температуре 70°С и в полученную суспензию вводят при интенсивном перемешивании 180 мл 1,67-молярного раствора нитрата стронция (мольное отношение SrO/TiO₂=1,002 моль/моль). Продолжают перемешивать суспензию в течение 0,1 ч при температуре 95°С и pH водной фазы 12,5. При этом происходит формирование титаната стронция. Сформированный SrTiO₃ отделяют фильтрацией при 95°С и промывают на фильтре пропиловым спиртом, после чего его подвергают термообработке при 800°С в течение 2 ч. По данным рентгенофазового и химического анализов полученный порошок представляет собой кристаллический метатитанат стронция стехиометрического состава (SrO/TiO₂=0,999 моль/моль). Электронно-микроскопическое и рентгенографическое исследования, а также определение удельной поверхности порошка методом БЭТ характеризуют продукт как однофазный мелкокристаллический монодисперсный порошок SrTiO₃ сферической морфологии со средним размером частиц, равным 120-150 нм. Выход готового продукта составил 99,9%. Такой порошок может быть использован для изготовления керамических конденсаторов.

Пример 6. Процесс ведут согласно условиям Примера 1. Сформированный титанат бария BaTiO₃ отделяют фильтрацией при 70°С и промывают на фильтре пропиловым спиртом, после чего его подвергают термообработке при 900°С в течение 1 ч. По данным рентгенофазового и химического анализов полученный порошок представляет собой кристаллический метатитанат бария стехиометрического состава (ВаО/TiO₂=0,999 моль/моль). Электронно-микроскопическое и рентгенографическое исследования, а также оценка удельной поверхности порошка методом БЭТ характеризуют продукт как однофазный мелкокристаллический монодисперсный порошок BaTiO₃ сферической морфологии со средним размером частиц, равным 150-200 нм. Выход готового продукта составил 99,9%. Керамические материалы на основе синтезированного порошка титаната бария имеют при температуре 20°С и частоте 1 кГц диэлектрическую проницаемость ε=3400-3500 и диэлектрические потери tgδ=(1,5-1,7)·10^-2. Эти порошки могут быть использованы для изготовления керамических конденсаторов.

Из анализа вышеприведенных Примеров видно, что предлагаемый способ позволяет получать наноразмерные порошки титаната бария, стронция, кальция и свинца и характеризуется более высокой технологичностью по сравнению со способом по прототипу. Продолжительность процесса по основным технологическим операциям сокращается примерно в 10 раз, при этом объем материальных потоков снижается в 4-5 раз. Способ позволяет обеспечить высокую стехиометрию порошков и получать их с размером частиц 15-25 нм при термообработке в диапазоне температур 70-100°С и 100-200 нм при термообработке в диапазоне температур 600-900°С. Выход готового порошка составляет 99,6-99,9%. Керамические материалы, изготовленные из этих порошков, имеют высокие электрофизические свойства. В частности, изделия из порошка титаната бария имеют диэлектрическую проницаемость ε=3400-3500 и диэлектрические потери tgδ=(1,5-1,7)·10^-2.

Настоящий способ относительно прост и может быть реализован с привлечением стандартного оборудования. Способ может быть также использован для получения цирконатов двухвалентных металлов и свинца и твердых растворов на основе титанатов и цирконатов этих металлов.

Claims (10)

1. Способ получения титаната двухвалентного металла, включающий обработку раствора соединения титана при заданном значении pH с образованием титансодержащего осадка, отделение осадка, его промывку, суспендирование промытого осадка, обработку суспензии соединением двухвалентного металла при повышенных pH и температуре с формированием титаната двухвалентного металла, отделение титаната, его промывку и термообработку, отличающийся тем, что в качестве соединения двухвалентного металла используют соединение бария, стронция, кальция или свинца, обработку раствора соединения титана осуществляют путем введения его в раствор гидроксида аммония, взятого в количестве, обеспечивающем pH раствора не менее 12, с получением осадка титаната аммония, промывку осадка титаната аммония ведут раствором гидроксида аммония, а отделение титаната двухвалентного металла проводят при повышенной температуре.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения титана используют его фторидное, хлоридное, нитратное, сульфатное соединение.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что обработку раствора соединения титана ведут при температуре не более 25°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что промывку осадка титаната аммония ведут раствором гидроксида аммония с концентрацией не менее 50%.

5. Способ по п.1 отличающийся тем, что используют водорастворимое соединение двухвалентного металла, преимущественно его гидроксид, нитрат, хлорид.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку суспензии соединением двухвалентного металла ведут при pH 12-14, температуре 70-95°С в течение 0,1-0,25 ч.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что отделение титаната двухвалентного металла проводят при температуре 70-95°С.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что промывку титаната двухвалентного металла осуществляют метиловым, этиловым или пропиловым спиртом.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку титаната двухвалентного металла ведут при температуре 70-100°С в течение 2-4 ч.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку титаната двухвалентного металла ведут при температуре 600-900°С в течение 1-2 ч.