WO2023018358A1 - Высокочистый оксид магния и способ его производства - Google Patents

Высокочистый оксид магния и способ его производства Download PDF

Info

Publication number
WO2023018358A1
WO2023018358A1 PCT/RU2022/050214 RU2022050214W WO2023018358A1 WO 2023018358 A1 WO2023018358 A1 WO 2023018358A1 RU 2022050214 W RU2022050214 W RU 2022050214W WO 2023018358 A1 WO2023018358 A1 WO 2023018358A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
magnesium oxide
mass fraction
mixtures
magnesium
range
Prior art date
Application number
PCT/RU2022/050214
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Елена Петровна ГОРДОН
Алла Витальевна КОРОТЧЕНКО
Игорь Николаевич СИЗЫХ
Татьяна Сергеевна УГНОВЕНОК
Original Assignee
Акционерное общество "Каустик"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from RU2021123779A external-priority patent/RU2773754C1/ru
Application filed by Акционерное общество "Каустик" filed Critical Акционерное общество "Каустик"
Priority to KR1020247005762A priority Critical patent/KR20240044446A/ko
Priority to CN202280061022.1A priority patent/CN118019711A/zh
Publication of WO2023018358A1 publication Critical patent/WO2023018358A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/02—Magnesia
    • C01F5/06—Magnesia by thermal decomposition of magnesium compounds
    • C01F5/08—Magnesia by thermal decomposition of magnesium compounds by calcining magnesium hydroxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/14—Magnesium hydroxide
    • C01F5/22—Magnesium hydroxide from magnesium compounds with alkali hydroxides or alkaline- earth oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C30B7/10—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions by application of pressure, e.g. hydrothermal processes

Definitions

  • the invention relates to chemical technology, specifically to high-purity magnesium oxide and a method for its production.
  • Magnesium oxide is a non-toxic, fire-explosion-proof substance and is widely used in the chemical, electrical, electronic, pulp and paper, agricultural, pharmaceutical and food industries, in the production of periclase, rubber, transformer steels, construction, fire-resistant, refractory materials, etc. .
  • magnesium oxide is based on the thermal decomposition of magnesium compounds of natural and synthetic origin: magnesium carbonate, basic magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium chloride [Mark A. Shand. The Chemistry and technology of magnesia. Wiley-Interscience, 2006; Kirk-Othmer. Encyclopedia of chemical technology. Fourth edition. Vol. 15, p. 353, 354].
  • magnesium oxide When obtaining magnesium oxide from natural raw materials, it contains a significant amount of impurities that are present in natural raw materials.
  • magnesium oxide of even a small content of impurities such as iron, manganese, chromium, nickel, copper, cobalt and cadmium can impart an undesirable color to products in which it will be used (glasses, polymer products, and so on).
  • Synthetic magnesium oxide contains significantly less impurities than magnesium oxide obtained by roasting natural raw materials.
  • Important indicators of magnesium oxide are the reactivity (activity) and physicochemical properties of magnesium oxide, which can be characterized by indicators such as specific surface area, pore volume and pore size distribution, modal pore diameter, particle size distribution, viscosity of an aqueous suspension and its stability over time. These indicators of magnesium oxide determine its technological properties: flowability, dispersibility (including in water and organic solvents), the uniformity of its distribution in the polymer matrix, the uniformity of its distribution in other mixtures and forms when used as additives.
  • the activity of magnesium oxide can be characterized by such indicators as specific surface area, iodine number activity, lemon number activity, acetic number activity, typical reactivity. Depending on the application, magnesium oxide of the appropriate activity is used.
  • magnesium oxide with a specific surface area in the range of 5 to 70 m 2 /g is typically used.
  • the reactivity (activity) and physico-chemical properties of magnesium oxide depend on the shape, size and uniformity of the primary particles of magnesium oxide and the shape, size and uniformity of the agglomerates (secondary particles formed by the primary particles of magnesium oxide), as well as on the ratios between them.
  • Primary particles and agglomerates are formed at the stages of synthesis and hydrothermal crystallization of the magnesium oxide precursor (magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, magnesium trihydrocarbonate, etc.) and up to a certain firing temperature, magnesium oxide retains the shape of its precursor.
  • the primary particles of magnesium oxide can be obtained in the form of particles of indefinite shape, in the form of polygonal plates [JPS6136119, publ. 20.02.1986] thin scales, cubes [JP2007091525, publ. 04/12/2007] and can form agglomerates of various shapes: indefinite shape [WO0183848, publ. 11/08/2001], spherical [JPS6136119, publ. 02/20/1986; JP3821633, publ. 24.04.2001], rod-like [WO2014126075, publ. 08/21/2014; CN107188207, publ. 09/22/2017] and others.
  • magnesium oxide will have a different pore volume, pore size distribution and, accordingly, the modal pore diameter, a different proportion of macropores, mesopores and micropores in the total volume. since.
  • pores are divided into types according to size: micropores ( ⁇ 2 nm), mesopores (2-50 nm); macropores (>50 nm).
  • the volume of macropores characterizes the volume of voids (pores) between particle agglomerates (secondary particles consisting of primary particles).
  • Mesopore volume characterizes the volume of interparticle voids (pores) between the primary particles that form an agglomerate and are in contact with each other.
  • the volume of micropores characterizes the volume of voids (pores) in the primary particles themselves.
  • Primary particle aggregation can occur for various reasons and can be caused, for example, by the presence of a surface charge on particles dispersed in a liquid, settling of ingredients dissolved during the drying process, the presence of an electrostatic charge in the dry state, physical stress during milling, or boundary grain growth in roasting process.
  • the powder often has a characteristic ordered particle structure, depending on the types or conditions of production processes and the quality of raw materials [WO0183848, publ. 08.11.2001].
  • magnesium oxide manufacturers focus their efforts on the purity, activity and production of magnesium oxide in various shapes and sizes of primary particles and agglomerates that are optimal for a particular application.
  • a more thoroughly purified feedstock and firing at higher temperatures can improve the purity of the resulting magnesium oxide.
  • a high-purity magnesium oxide powder has been described [JP201211078, publ. 11/01/2012], having a purity of at least 99.9% by weight and a Pb content of less than 0.1 ppb, in which the peak half-width of each of the (111) planes, the (200) plane and the (220) plane, determined by X-ray powder diffraction rays using Cu-Ka radiation is not more than 0.20 degrees and the average particle diameter (d50), measured by laser diffraction, is from 0.1 to 10 ⁇ m.
  • an aqueous solution of alkali was added in an amount of 20 mol % to an aqueous solution obtained by mixing anhydrous magnesium chloride and ultrapure water. with respect to magnesium ions, to obtain a suspension of magnesium hydroxide, and then kept the suspension of magnesium hydroxide at a temperature of about 80-100 ° C for 10-100 hours with vigorous stirring at a speed of 15000-3000 rpm.
  • the purified magnesium chloride solution obtained after removing the precipitate of magnesium hydroxide adsorbing impurities was used to synthesize magnesium hydroxide by reacting with a purified sodium hydroxide solution.
  • the resulting suspension of magnesium hydroxide was subjected to hydrothermal treatment at a temperature of 100–150°C and a time of 0–60 min. According to the authors, when performing autoclaving, crystalline grains of magnesium hydroxide are formed and the impurities contained in the crystals are leached into solution, while the amount of impurities in magnesium hydroxide is reduced.
  • the resulting magnesium hydroxide powder was calcined at a temperature of 1000–1500°C.
  • JP3980569, publ. 09/26/2007; JP3939102, publ. 07/04/2007; JP3563269, publ. 09/08/2004] describes the preparation of magnesium oxide with a low lead content Pb by calcining dried magnesium hydroxide obtained by the interaction of sea water and calcium hydroxide containing lead or lead compounds in the presence of a halogen source, which is a halide or halogen gas at a temperature of 700-1300 ° C .
  • the resulting magnesium oxide with a lead content of less than 2x10 7 mol per 1 mol of magnesium oxide is intended for use as additives for fertilizer, food, raw materials for medicines, cosmetics, etc.
  • neither the mass fractions of other impurities, nor the value of the specific surface area or activity, nor the parameters of primary and secondary particles are given by the authors.
  • Described magnesium oxide for food additives [patent JP2003033159, publ. 04.02.2003], which has a mass fraction of lead of not more than 10 ppm, the content of particles with a diameter of more than 8 microns is not more than 5 vol.% (by laser diffraction), the specific surface determined by the BET method is in the range from 1 to 50 m 2 / g, citric acid activity from 80 to 450 s.
  • the examples show the chemical purity of the obtained magnesium oxide, determined by the method of emission plasma spectrometry (ICP) - the mass fractions of impurities were: lead from 0.3 to 1.4 ppm, chromium no more than 2 ppm, cadmium from 0.2 to 2.4 ppm , copper from 0.1 to 0.2 rrsh.
  • the mass fractions of impurities that give color - iron, manganese, nickel, the mass fraction of chlorides are not indicated, and the parameters of primary and secondary particles are not given.
  • magnesium oxide powder has been described [JP2007091525, publ. 12.04.2007], containing primary particles and secondary particles, in which a plurality of primary particles are aggregated, having an average particle diameter of 0.5 to 10 ⁇ m and a specific surface area determined by the BET method of 0.1 to 3 m 2 /g.
  • Impurities in magnesium oxide were: the mass fraction of chlorides, calcium, aluminum, silicon, iron, sodium and potassium of each is not more than 20 ppm.
  • the specified magnesium oxide was obtained by roasting at a temperature of 1200-1400 °C magnesium oxalate having an average particle diameter of 50 to 200 ⁇ m, obtained by reacting aqueous solutions of ammonium oxalate and magnesium chloride.
  • Said magnesium oxide powder is intended to be used as a raw material for forming a protective film of the dielectric layer of a color plasma indicator display panel.
  • the specific surface area (from 0.1 to 3 m 2 /g) of magnesium oxide indicates its low reactivity, and therefore limited applicability in such areas as food, drugs, catalysts, polymer compositions, as release agent in the production of transformer steels, etc.
  • the closest adopted for the prototype is the invention [W02009001883, publ. 31.12.2008], which describes the aggregate of particles of magnesium oxide, consisting of particles of magnesium oxide, having an average size of not more than 1 ⁇ m.
  • the aggregate of magnesium oxide particles has a particle diameter of at least 10 ⁇ m, is approximately spherical in shape, and contains impurities of Si, Al, Ca, Fe, V, Cr, Mn, Ni, Zr, V, and Zn each not more than 10 ppm, and the total content of impurities is no more than 100 rsh.
  • the magnesium oxide particle aggregate has a first mode size and a second mode size larger than the first mode size in the pore distribution measured by mercury porosimetry, while the first mode size is from 0.1 to 1 ⁇ m, and the second mode size is 8 to 20 ⁇ m.
  • the method for obtaining an agglomerate of magnesium oxide particles consists of the following stages: purification of the initial solution of magnesium chloride and an aqueous solution of alkali with freshly precipitated magnesium hydroxide, filtration, synthesis, hydrothermal treatment at a temperature of 100-150 ° C, filtration, washing, drying, firing of magnesium hydroxide powder, dispersion magnesium oxide particles in a solvent and spray drying to obtain aggregates of magnesium oxide particles.
  • spherical aggregates improve the dispersibility and fluidity of magnesium oxide powder. But aggregates of spherical shape and high purity have a rather large size of aggregates (at least 10 ⁇ m) and low activity (firing temperature 1400 °C), which limits the scope the specified aggregate of magnesium oxide particles in the production of catalysts, polymer compositions, in transformer steels, etc.
  • additional methods of dispersion of magnesium oxide in an organic solvent and subsequent spray drying lead to an increase in the consumption of raw materials, complication of instrumentation and, consequently, an increase in the cost of production.
  • the aim of the present invention is to obtain a high-purity magnesium oxide, which has a specific surface area determined by the BET method, from 5 to 70 m 2 /g, an average particle size (d50) determined by the laser diffraction method, not more than 5 ⁇ m, the mass fraction of impurities of each of the elements Pb, Cd, As, Hg no more than 0.1 ppm, mass fraction of impurities of each of the elements Ba, Zn, Ti, Mn, Co, Mo, V, Sb, Sr no more than 1 ppm, mass fraction of impurities of each of the elements Al, F is not more than 5 ppm, the mass fraction of impurities of each of the elements P, Cr, Ni, K, Li is not more than 10 ppm, the mass fraction of Fe is not more than 50 ppm, the mass fraction of Si is not more than 0.01%, the mass fraction of impurities of each of the elements Ca, B is not more than 0.02%, the mass fraction of sulfates SO4
  • high-purity magnesium oxide is obtained by calcining the precursor - magnesium hydroxide, obtained by continuous interaction of a concentrated aqueous solution of magnesium chloride with an aqueous solution of sodium hydroxide at a molar ratio of ions OFF: Mg ++ in the range (1.9-L2.1): 1 with a continuous supply of a suspension of magnesium hydroxide seed crystals to the reaction mass, and the magnesium hydroxide seed crystals are pre-treated with a concentrated aqueous solution of magnesium chloride, after the interaction of the reagents, the magnesium hydroxide suspension is sent for aging, while the temperature is maintained at least 40 ° C, then hydrothermal crystallization is carried out particles of magnesium hydroxide in the presence of dihydric alcohol, at a temperature in the range from 120 to 220 °C, a pressure in the range from 0.1 to 2.3 MPa and a duration in the range from 1 to 10 hours.
  • an aqueous solution of sodium hydroxide an aqueous solution of sodium hydroxide obtained by an electrochemical method (mercury, diaphragm or membrane electrolysis) is used.
  • the use of said aqueous sodium hydroxide solution makes it possible to obtain magnesium hydroxide of a higher purity compared to methods using milk of lime, ammonia water or sodium hydroxide obtained by chemical methods as an alkaline agent.
  • an aqueous solution of magnesium chloride of synthetic or natural origin is used, previously purified by known methods from unwanted impurities of heavy metals and/or iron, and/or sulfates, and/or boron, and/or bromine, and/or other undesirable impurities or mixtures thereof, and the final stage of purification is ion-exchange purification.
  • ion-exchange resins that are selective for heavy metals
  • ion exchange resins are ion exchange resins with iminodiacetic acid chelate groups, for example LEWATIT TP 208 manufactured by Lanxess (Germany), Amberlite IRC 748 manufactured by ROHM and HAAS (USA) or others.
  • an aqueous solution of magnesium chloride with a concentration of at least 350 g/DM 3 .
  • An increase in the excess of magnesium chloride leads to contamination of the obtained magnesium hydroxide with magnesium chloride, the need to increase the volume of water for washing it, and also to increase the mass fraction of chlorides in the resulting magnesium oxide.
  • An increase in excess of an alkaline agent leads to the formation of a fine gel-like magnesium hydroxide precipitate that is difficult to filter, and, consequently, to a decrease in the productivity of the process.
  • a suspension of seed crystals of magnesium hydroxide is continuously fed into the zone of continuous interaction of a concentrated aqueous solution of magnesium chloride with an aqueous solution of sodium hydroxide in an amount of 5-200% of the total mass of the supplied initial reagents. Reducing the amount of the suspension of seed crystals to less than 5% does not allow one to obtain a sufficient amount of agglomerates of magnesium hydroxide particles. Increasing the amount of seed crystal suspension above 200% reduces the economic efficiency of the process and does not provide a noticeable improvement in the shape and size of primary particles and agglomerates.
  • a previously obtained suspension of magnesium hydroxide crystals is used as the seed crystal suspension.
  • the seed crystals of magnesium hydroxide before being fed into the synthesis zone are pre-treated with a concentrated aqueous solution of magnesium chloride, which leads to the formation of a shell of magnesium chloride on the surface of the seed crystals.
  • a uniform formation of new (freshly precipitated) particles occurs on the surface of magnesium hydroxide seed crystals magnesium hydroxide, that is, the formation of agglomerates, the core of which is seed crystals.
  • the presence of seed crystals in the synthesis zone also contributes to the formation of newly formed particles of magnesium hydroxide according to a given type.
  • the suspension of magnesium hydroxide from the synthesis zone is sent to the aging zone. It is known [Wasserman I.M. Chemical precipitation from solutions. L.: Chemistry, 1974, 208 s], that under the conditions of a continuous process of deposition, the growth of sediment particles has its own characteristic features. In the steady-state continuous sedimentation process, all properties of the sediment-solution system are continuously reproduced, and among them the quantitative characteristics of the formation, growth, and properties of new sediment particles are reproduced.
  • the precipitate in the reactor has fairly stable properties (structural, granulometric, etc.) and acts as a seed for newly formed particles. Therefore, sediment seeding is a parameter of the deposition process that has a strong influence on the properties of the resulting precipitate.
  • the experimentally established effective stirring rate which provides a sufficient area of phase contact and the formation of a certain structure of magnesium hydroxide crystals, is in the range from 20 to 300 rpm.
  • Magnesium hydroxide crystals after aging are sent to hydrothermal crystallization to obtain magnesium hydroxide crystals, which are precursors of magnesium oxide crystals.
  • Hydrothermal crystallization is carried out in the presence of dihydric alcohol at a temperature in the range of 120 to 220 °C, a pressure in the range of 0.1 to 2.3 MPa, and a duration in the range of 1 to 10 hours.
  • this process of hydrothermal crystallization of magnesium hydroxide the formation of a certain structure and size of primary particles and agglomerates consisting of primary particles, and leaching of impurities into the mother liquor, which leads to more efficient washing of magnesium hydroxide crystals from impurities and allows subsequent after firing to obtain magnesium oxide with high purity and specified specific surface area and properties of primary particles and agglomerates.
  • a dihydric alcohol for example, ethylene glycol or propylene glycol
  • ethylene glycol or propylene glycol in an amount of 0.01-1.0% by weight of magnesium hydroxide at the hydrothermal crystallization stage, is sufficient to prevent uncontrolled agglomeration of magnesium hydroxide particles and secondary coarsening due to the adhesion of agglomerates into blocks.
  • dihydric alcohols prevent the agglomeration of magnesium hydroxide particles due to OH groups, which are oriented around magnesium hydroxide particles and form a solvation shell.
  • Hydrothermal crystallization of magnesium hydroxide crystals in the presence of dihydric alcohol affects the volume of macropores, mesopores and micropores in the final product and their ratio. With an increase in temperature and an increase in the duration of hydrothermal crystallization in the presence of dihydric alcohol, the content of micropores decreases, while the content of macropores and mesopores increases.
  • Hydrothermal crystallization is carried out in the reaction mother liquor, the preferred content of magnesium hydroxide is in the range from 2 to 15 wt %.
  • the separation of magnesium hydroxide crystals from the mother liquor is carried out by any known method, for example, by filtering the resulting suspension or settling, followed by filtering the thickened part.
  • Washing of magnesium hydroxide crystals from chlorides is carried out by any known method, for example, washing the precipitate with demineralized water on the filter and/or repulping the precipitate, followed by filtration.
  • an aqueous solution of sodium hydroxide with a mass fraction of 0.01-0.10% is used as a washing liquid.
  • magnesium oxide washed and filtered crystals of magnesium hydroxide with a moisture content of 20-50% wt. calcined in a kiln at a temperature ranging from 700 to 1100 °C.
  • the calcination of magnesium hydroxide crystals is carried out intermittent or continuous. During the calcination of magnesium hydroxide crystals, which is the precursor of magnesium oxide crystals, the necessary structure of high-purity magnesium oxide particles is finally formed.
  • magnesium oxide is ground in a known manner, for example in a rotary, hammer or jet mill, and modified if necessary.
  • the resulting high-purity magnesium oxide has a specific surface area determined by the BET method in the range from 5 to 70 m 2 /g, an average particle size (d50) determined by the laser diffraction method is not more than 5 ⁇ m, the mass fraction of impurities of each of the elements Pb, Cd, As, Hg no more than 0.1 ppm, mass fraction of impurities of each of the elements Ba, Zn, Ti, Mn, Co, Mo, V, Sb, Sr no more than 1 ppm, mass fraction of impurities of each of the elements Al, F no more than 5 ppm, the mass fraction of impurities of each of the elements P, Cr, Ni, K, Li is not more than 10 ppm, the mass fraction of Fe is not more than 50 ppm, the mass fraction of Si is not more than 0.01%, the mass fraction of impurities of each of the elements Ca, B is not more than 0.02%, the mass fraction of sulfates SO4 2 is not more than 0.02%,
  • the high-purity magnesium oxide obtained by the above method is composed of primary particles and agglomerates (secondary particles formed by primary magnesium oxide particles).
  • magnesium oxide powder improves its flowability, dispersibility and processability (manufacturability), and also contributes to the most uniform distribution of magnesium oxide when used as main components or additives in various mixtures and forms.
  • a higher degree of filling can be achieved while maintaining high performance of polymeric materials.
  • magnesium oxide powder contributes to a more extended time for the entry of magnesium oxide into chemical reactions, for example, in neutralization and hydration reactions, since non-agglomerated primary particles will be the first to react, and then oxide agglomerates will begin to react.
  • Gradual reaction is a useful quality when using magnesium oxide in the composition of medicinal and cosmetic preparations, as well as when using magnesium oxide as a separating agent in the production of transformer steels. Controlled sizes of primary particles, agglomerates and their ratios make it possible to obtain controlled pore volume distributions, total pore volume and modal pore diameter.
  • Agglomerated structures are characterized by the presence of macropores, while the pores formed by primary particles that are separate or in the composition of agglomerates are mesopores and micropores.
  • the ratio between macropores, mesopores, and micropores indicates the ratio between agglomerates and primary particles, and therefore is an important characteristic for powder materials containing agglomerates.
  • High-purity magnesium oxide obtained in this way has a total pore volume in the range of 0.9x10 6 to 1.5x10 6 m 3 /g, determined by mercury porosimetry.
  • high-purity magnesium oxide has the following ratio of pore volumes: macropore volume in the range of 85-93% vol., mesopore volume in the range of 6.5-14% vol., micropore volume in the range of 0.5-1.5% vol.
  • the modal pore diameter determined by mercury porosimetry is in the range of 150–400 nm.
  • High-purity magnesium oxide obtained by this method has an aqueous suspension viscosity of not more than 400 cP, preferably not more than 200 cP, which makes it possible to obtain aqueous suspensions that are technologically convenient for mixing, pumping and dosing in various technological processes.
  • High-purity magnesium oxide obtained by this method, ensures the production of suspensions stable in time, which are sedimentation-resistant and have a suspension settling rate of not more than 10% vol. at one o'clock.
  • High-purity magnesium oxide obtained by this method has a controlled particle size, the average particle size (d50), determined by laser diffraction, is no more than 5 ⁇ m, the diameter of 10% of the particles is not more than 2 ⁇ m, the diameter of 90% of the particles is not more than 30 ⁇ m.
  • the residue on a 325 mesh sieve, determined by the wet screening method is not more than 0.1%, preferably not more than 0.05%.
  • High-purity magnesium oxide obtained by this method has a lemon number activity in the range from 40 to 200 s. These activity values of magnesium oxide provide its effectiveness when used in selected applications.
  • High-purity magnesium oxide obtained by the proposed method at a relatively low firing temperature of 700-1100 ° C, has high chemical purity, adjustable specific surface, total pore volume, ratio between macro-meso- and micropores, modal pore diameter, particle size distribution and activity, which allows it to be used in pharmaceutical, pharmacopoeial, cosmetic and food industries, in the production of special ceramics, special glasses, optical materials, electronic materials, catalysts, polymer materials, transformer steel and other areas for which the chemical purity of magnesium oxide is important.
  • the high-purity magnesium oxide obtained by this process may be modified with one or more surface treatment agents and/or silane coupling agents and/or special additives and/or mixtures thereof.
  • surface-treating agents compounds selected from the group of saturated and unsaturated fatty acids containing from 8 to 20 carbon atoms, or their alkali metal and/or alkaline earth metal salts, and/or mixtures thereof, are used.
  • examples of such compounds are stearic acid, oleic acid, lauric acid, palmitic acid, behenic acid, myristic acid, tall oil fatty acids, and others.
  • silane coupling agents compounds selected from the group of organofunctional trialkoxysilanes, tetraalkoxysilanes, including alkyltriethoxysilanes, alkyltrimethoxysilanes, alkenyltriethoxysilanes, alkenyltrimethoxysilanes, aminosilanes, etc. and/or mixtures thereof, are used.
  • Examples of such compounds are methyltriethoxylane, octyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexy)ethyltrimethoxysilane, oxypropyltrimethoxysilane glycide, aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane and others
  • Organic and inorganic compounds of silicon, boron, calcium, phosphorus, antimony, titanium or mixtures thereof are used as modifying special additives.
  • Silicon compounds include inorganic salts of silicic acids and alkali and alkaline earth metals, silicon dioxide, or mixtures thereof.
  • Boron compounds include boron oxides, boric acid and its alkali and alkaline earth metal salts, or mixtures thereof.
  • Calcium compounds include calcium carbonate, calcium phosphate, calcium borates, or mixtures thereof.
  • Phosphorus compounds include phosphoric acid and phosphonic acids, their alkali and alkaline earth metal salts, or mixtures thereof.
  • Antimony compounds include antimony oxide, antimony sulfate, etc., or mixtures thereof.
  • Titanium compounds include titanium dioxide and organofunctional titanates such as titanium (IV) 2,2-bis (2 propenolatomethyl) butanolato tris (dioctyl) phosphato-0, titanium (IV) 2,2-bis (2 propenolatomethyl) butanolato tris (dioctyl) pyrophosphate-O, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl aminoethyl) titanate and isopropyl tridecyl benzene sulfonyl titanate, or mixtures thereof.
  • modifying agents in an amount in the range from 0.001 to 5.0 wt %. in terms of magnesium oxide.
  • Modification is carried out by any known method, for example by suspension or dry method.
  • volume of micropores and mesopores was determined by nitrogen adsorption using an ASAP 2020 analyzer manufactured by Micrometrics Instrument Corporation (USA);
  • the total pore volume was calculated as the sum of the pore volume (macro-, meso- and micro);
  • volume fraction of the volume of macro-, meso- and micropores was calculated as the ratio of the volume of macropores or the volume of micropores, or the volume of mesopores to the total pore volume, expressed as a volume percentage; - sieving residue on a 325 mesh sieve was determined by the wet sieving method;
  • the synthesis of magnesium hydroxide is carried out in a cascade consisting of three reactors.
  • the working volume of each reactor is 120 dm 3 .
  • the stirring speed is 45 rpm.
  • Hydrothermal crystallization is carried out in an autoclave with a working volume of 1.6 m 3 and a stirring speed of 90 rpm.
  • Calcination of the wet precipitate of magnesium hydroxide is carried out in a chamber furnace with three-sided heating brand Nabertherm N500 E (Germany).
  • Magnesium chloride solution is prepared by dissolving magnesium chloride hexahydrate in demineralized water, then purified from iron and sulfates and passed through a column filled with Lanxess TP 208 MonoPlus ion exchange resin. In the purified solution, the mass fraction of magnesium chloride is 32.1%.
  • a solution of sodium hydroxide obtained by electrolysis with a mercury cathode is diluted with demineralized water to a mass fraction of sodium hydroxide of 16.6%.
  • the first reactor of the cascade is simultaneously supplied with a purified solution of magnesium chloride at a rate of 33.5 kg/h and a suspension of seed crystals at a rate of 44 kg/h, directed after aging from the third reactor of the cascade.
  • the second reactor of the cascade is simultaneously fed with a sodium hydroxide solution at a rate of 54.4 kg/h and a suspension of seed crystals treated with a magnesium chloride solution from the first reactor.
  • the resulting suspension of magnesium hydroxide crystals is continuously sent for aging to the third reactor of the cascade.
  • the temperature in all reactors of the cascade is maintained in the range of 50-60 °C.
  • the residence time in the cascade of reactors is 2 hours.
  • the magnesium hydroxide slurry is filtered. Wet crystals of magnesium hydroxide are washed on the filter with alkaline water with a mass fraction of sodium hydroxide of 0.02%. The pressed precipitate with a moisture content of 48% is fired at a temperature of 950 °C for 2 hours and crushed.
  • the solution of bischofite, purified from sulfates and boron, is passed through a column filled with ion exchange resin TP 208 MonoPlus manufactured by Lanxess.
  • ion exchange resin TP 208 MonoPlus manufactured by Lanxess In the purified solution, the mass fraction of magnesium chloride is 30.5%.
  • the sodium hydroxide solution obtained by diaphragm electrolysis is diluted with demineralized water to a mass fraction of sodium hydroxide of 10.0%.
  • the first reactor of the cascade is simultaneously supplied with a purified solution of magnesium chloride at a rate of 35.3 kg/h and a suspension of seed crystals at a rate of 12.6 kg/h, directed after aging from the third reactor of the cascade.
  • the second reactor of the cascade is simultaneously fed with a sodium hydroxide solution at a rate of 90.8 kg/h and a suspension of seed crystals treated with a bischofite solution from the first reactor.
  • the resulting suspension of magnesium hydroxide crystals is continuously sent for aging to the third reactor of the cascade.
  • the temperature in all reactors of the cascade is maintained in the range of 50-60 °C.
  • the residence time in the cascade of reactors is about 2 hours.
  • a suspension of magnesium hydroxide crystals is sent to hydrothermal crystallization at a temperature of 200 ° C in the presence of 0.05% wt. ethylene glycol by weight of magnesium hydroxide for 1 hour.
  • the magnesium hydroxide slurry is filtered. Wet crystals of magnesium hydroxide are washed on the filter with alkaline water with a mass fraction of sodium hydroxide of 0.02%. The pressed precipitate with a moisture content of 38% is fired at a temperature of 850 °C for 2 hours and ground in a hammer mill.
  • a magnesium chloride solution is prepared by dissolving magnesium chloride hexahydrate in demineralized water, then desulphated and passed through a column packed with AMBERLITE IRC 748 ion exchange resin manufactured by ROHM and HAAS. In the purified solution, the mass fraction of magnesium chloride is 32.1%.
  • the sodium hydroxide solution obtained by membrane electrolysis is diluted with demineralized water to a mass fraction of sodium hydroxide of 12.5%.
  • the first reactor of the cascade is simultaneously supplied with a purified solution of magnesium chloride at a rate of 31.8 kg/h and a suspension of seed crystals at a rate of 33.3 kg/h, directed from the second reactor of the cascade.
  • the second reactor of the cascade is simultaneously fed with a sodium hydroxide solution at a rate of 68.1 kg/h and a suspension of seed crystals treated with a bischofite solution from the first reactor.
  • the resulting suspension of magnesium hydroxide crystals is continuously sent for aging to the third reactor of the cascade.
  • the temperature in all reactors of the cascade is maintained in the range of 70-80 °C.
  • the residence time in the cascade of reactors is 2 hours.
  • the magnesium hydroxide slurry is filtered. Wet crystals of magnesium hydroxide are washed on the filter with alkaline water with a mass fraction of sodium hydroxide of 0.02%. The pressed precipitate with a moisture content of 48% is fired at a temperature of 750 °C for 3 hours and ground in a hammer mill.
  • the bischofite solution is purified from bromine, passed through a column filled with AMBERLITE IRC 748 ion exchange resin manufactured by ROHM and HAAS.
  • the mass fraction of magnesium chloride is 28.0%.
  • the sodium hydroxide solution obtained by diaphragm electrolysis is diluted with demineralized water to a mass fraction of sodium hydroxide of 13.5%.
  • the first reactor of the cascade is simultaneously supplied with a purified solution of magnesium chloride at a rate of 63.6 kg/h and a suspension of seed crystals at a rate of 85.5 kg/h, directed from the second reactor of the cascade.
  • the second reactor of the cascade is simultaneously supplied with a sodium hydroxide solution at a rate of 110.5 kg/h and a suspension of seed crystals treated with a bischofite solution from the first reactor.
  • the resulting suspension of magnesium hydroxide crystals is continuously sent for aging to the third reactor of the cascade.
  • the temperature in all reactors of the cascade is maintained in the range of 50-60 °C.
  • the residence time in the cascade of reactors is 1 hour.
  • the magnesium hydroxide slurry is filtered. Wet crystals of magnesium hydroxide are washed on the filter with demineralized water. The pressed precipitate with a moisture content of 39% is fired at a temperature of 900 °C for 2 hours and ground in a hammer mill.
  • the suspension of magnesium hydroxide is filtered, wet crystals of magnesium hydroxide are washed on the filter with demineralized water.
  • the pressed precipitate with a moisture content of 65% is fired in a muffle furnace at a temperature of 900 °C for 2 hours and ground in a hammer mill.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

Высокочистый оксид магния имеет удельную поверхность, определенную методом БЭТ, в диапазоне от 5 до 70 м2/г, средний размер частиц (d50), определенный методом лазерной дифракции, не более 5 мкм, массовую долю примесей каждого из элементов Pb, Cd, As, Hg не более 0,1 ppm, массовую долю примесей каждого из элементов Ba, Zn, Ti, Мп, Со, Mo, V, Sb, Sr не более 1 ppm, массовую долю примесей каждого из элементов Al, F не более 5 ppm, массовую долю примесей каждого из элементов Р, Сг, N1, К, Li не более 10 ppm, массовую долю Fe не более 50 ppm, массовую долю Si не более 0,01%, массовую долю примесей каждого из элементов Са, В не более 0,02%, массовую долю сульфатов не более 0,02%, массовую долю примеси элемента Na не более 0,05%, массовую долю примеси хлоридов не более 0,05%, и включает в себя первичные частицы и агломераты, состоящие из первичных частиц. Полученный высокочистый оксид магния имеет высокую химическую чистоту, регулируемые удельную поверхность, объем пор и распределение пор по размерам, гранулометрический состав и активность.

Description

Высокочистый оксид магния и способ его производства
Изобретение относится к химической технологии, конкретно к высокочистому оксиду магния и способу его производства.
Оксид магния является нетоксичным, пожаро- взрывобезопасным веществом и находит широкое применение в химической, электротехнической, электронной, целлюлозно-бумажной, сельскохозяйственной, фармацевтической и пищевой промышленностях, при производстве периклаза, резины, трансформаторных сталей, строительных, огнестойких, огнеупорных материалов и т.д.
Производство оксида магния основано на термическом разложении соединений магния природного и синтетического происхождения: карбоната магния, основного карбоната магния, гидроксида магния, хлорида магния [Mark A. Shand. The Chemistry and technology of magnesia. Wiley-Interscience, 2006; Kirk-Othmer. Encyclopedia of chemical technology. Fourth edition. Vol. 15, p. 353, 354].
При получении оксида магния из природного сырья в нем присутствует значительное количество примесей, которые имеются в природном сырье.
Однако существует целый ряд областей применения, таких как фармацевтика, фармакопея, косметика, пищевая промышленность, производство специальной керамики, специальных стекол, оптических материалов, электронных материалов, катализаторов и других, для которых важное значение имеет химическая чистота оксида магния.
Наличие в оксиде магния даже незначительного содержания таких примесей, как железо, марганец, хром, никель, медь, кобальт и кадмий, могут придавать нежелательную окраску изделиям, в которых он будет использован (стекла, изделия из полимеров и так далее).
Примеси тяжелых металлов в оксиде магния не допустимы при использовании его в фармацевтике, фармакопее, косметике и пищевой промышленности.
Примеси отдельных ионов, например хлоридов, фторидов, сульфатов, натрия, калия, лития и кальция, являются нежелательными при использовании оксида магния в производстве катализаторов, трансформаторных сталей, электронной промышленности, атомной промышленности и т.д.
Синтетический оксид магния содержит значительно меньше примесей, чем оксид магния, полученный обжигом природного сырья.
Важными показателями оксида магния являются реакционная способность (активность) и физико-химические свойства оксида магния, которые могут быть охарактеризованы такими показателями, как удельная поверхность, объем пор и распределение пор по размерам, модальный диаметр пор, гранулометрический состав, вязкость водной суспензии и ее стабильность во времени. Указанные показатели оксида магния обуславливают его технологические свойства: сыпучесть, диспергируемость (в том числе в воде и органических растворителях), равномерность его распределения в полимерной матрице, равномерность его распределения в других смесях и формах при использовании его в качестве добавок.
Активность оксида магния может быть охарактеризована такими показателями, как удельная поверхность, активность по йодному числу, активность по лимонному числу, активность по уксусному числу, типичная реакционная способность. В зависимости от сферы применения используют оксид магния соответствующей активности.
Для указанных выше (выбранных) сфер применения обычно используют оксид магния с удельной поверхностью в диапазоне от 5 до 70 м2/г.
Реакционная способность (активность) и физико-химические свойства оксида магния зависят от формы, размеров и однородности первичных частиц оксида магния и формы, размеров и однородности агломератов (вторичных частиц, образованных первичными частицами оксида магния), а также от соотношений между ними. Первичные частицы и агломераты формируются на стадиях синтеза и гидротермальной кристаллизации предшественника оксида магния (гидроксида магния, основного карбоната магния, тригидрокарбоната магния и т.д.) и до определенной температуры обжига оксид магния сохраняет форму своего предшественника.
Первичные частицы оксида магния могут быть получены в виде частиц неопределенной формы, в виде многоугольных пластин [JPS6136119, опубл. 20.02.1986] тонких чешуек, кубиков [JP2007091525, опубл. 12.04.2007] и могут образовывать агломераты различной формы: неопределенной формы [WO0183848, опубл. 08.11.2001], сферические [JPS6136119, опубл. 20.02.1986; JP3821633, опубл. 24.04.2001], стержнеподобные [WO2014126075, опубл. 21.08.2014; CN107188207, опубл. 22.09.2017] и прочие.
В зависимости от формы и размеров первичных частиц и формы и размеров агломератов, а также соотношения между ними, оксид магния будет иметь различный объем пор, распределение пор по размерам и, соответственно, модальный диаметр пор, различную долю макропор, мезопор и микропор в общем объеме пор.
В соответствии с международной классификацией ШРАС поры делятся на виды по размерам: микропоры (<2 нм), мезопоры (2-50 нм); макропоры (>50 нм).
При этом объем макропор характеризует объем пустот (пор) между агломератами частиц (вторичными частицами, состоящими из первичных частиц). Объем мезопор характеризует объем межчастичных пустот (пор) между первичными частицами, образующими агломерат и соприкасающимися между собой. Объем микропор характеризует объем пустот (пор) в самих первичных частицах.
Агрегация первичных частиц может происходить по разным причинам и может быть вызвана, например, наличием поверхностного заряда у частиц, диспергированных в жидкости, осаждением ингредиентов, растворенных в процессе сушки, наличием электростатического заряда в сухом состоянии, физическим напряжением во время размалывания или пограничным ростом зерна в процессе обжига. Таким образом, порошок часто имеет характерную упорядоченную структуру частиц, зависящую от видов или условий производственных процессов и качества сырья [WO0183848, опубл. 08.11.2001].
Большинство производителей оксида магния направляют свои усилия на решение вопросов, касающихся чистоты, активности и получения оксида магния различных форм и размеров первичных частиц и агломератов, оптимальных для определенной области применения.
Более тщательно очищенное исходное сырье и обжиг при более высоких температурах позволяет повысить чистоту получаемого оксида магния.
Описан высокочистый порошок оксида магния [JP201211078, опубл. 01.11.2012], имеющий чистоту не менее 99,9 % по массе и содержание РЬ менее 0,1 ррш, в котором полуширина пика каждой из плоскостей (111), плоскости (200) и плоскости (220), определенная методом порошковой дифракции рентгеновских лучей с использованием Cu-Ка-излучения, составляет не более 0,20 градуса и средний диаметр частиц (d50), измеренный методом лазерной дифракции, составляет от 0,1 до 10 мкм.
Согласно описанию, для очистки раствора хлорида магния от примесей к водному раствору, полученному смешиванием безводного хлорида магния и сверхчистой воды, добавляли водный раствор щелочи в количестве 20 % мол. по отношению к ионам магния, с получением суспензии гидроксида магния, и затем выдерживали суспензию гидроксида магния при температуре около 80-100 °C в течение 10-100 часов при интенсивном перемешивании со скоростью 15000-3000 об/мин. Очищенный раствор хлористого магния, полученный после удаления осадка гидроксида магния, адсорбировавшего примеси, использовали для синтеза гидроксида магния путем взаимодействия с очищенным раствором гидроксида натрия. Полученную суспензию гидроксида магния подвергали гидротермальной обработке при температуре 100-150 °C и времени 0-60 мин. По мнению авторов, при выполнении обработки в автоклаве образуются кристаллические зерна гидроксида магния и примеси, содержащиеся в кристаллах, выщелачиваются в раствор, при этом количество примесей в гидроксиде магния уменьшается. Полученный порошок гидроксида магния прокаливали при температуре 1000-1500 °C.
Авторами не приводятся массовые доли примесей, придающих окраску, - железа, марганца, никеля, хрома, массовая доля хлоридов, а также удельная поверхность и объем пор. Свежевыпавший осадок гидроксида магния в растворе бишофита является гелеобразным и псевдоаморфным, что приводит к трудностям при его выделении: отстаивании и фильтровании, поэтому авторы проводят длительную выдержку при повышенной температуре - 10-100 ч при 80-100 °C, что является экономически не выгодным.
В изобретениях [JP3980569, опубл. 26.09.2007; JP3939102, опубл. 04.07.2007; JP3563269, опубл. 08.09.2004] описано получение оксида магния с низким содержанием свинца РЬ прокаливанием высушенного гидроксида магния, полученного взаимодействием морской воды и гидроксида кальция, содержащего свинец или соединения свинца, в присутствии источника галогена, который является галогенидом или газообразным галогеном при температуре 700-1300 °C. Полученный оксид магния с содержанием свинца менее 2x10 7 моль на 1 моль оксида магния предназначен для использования в качестве добавок для удобрения, пищи, сырья для лекарственных средств, косметических средств и т.д. При этом авторами не приводятся ни массовые доли других примесей, ни величина удельной поверхности или активности, ни параметры первичных и вторичных частиц.
Описан оксид магния для пищевых добавок [патент JP2003033159, опубл. 04.02.2003], который имеет массовую долю свинца не более 10 ррш, содержание частиц с диаметром более 8 мкм не более 5 об.% (методом лазерной дифракции), удельную поверхность, определенную методом БЭТ, в диапазоне от 1 до 50 м2/г, активность по лимонной кислоте от 80 до 450 с. В примерах приведена химическая чистота получаемого оксида магния, определенная методом эмиссионной плазменной спектрометрии (ICP) - массовые доли примесей составили: свинец от 0,3 до 1,4 ррш, хром не более 2 ррш, кадмий от 0,2 до 2,4 ррш, медь от 0, 1 до 0,2 ррш. В полученном оксиде магния не указаны массовые доли примесей, придающих окраску - железа, марганца, никеля, массовая доля хлоридов, а также не приведены параметры первичных и вторичных частиц.
Наличие агломератов с контролируемым размером частиц позволяет улучшить некоторые свойства порошка оксида магния, такие как, например, перерабатываемость, сыпучесть, диспергируемость (в том числе в воде и органических растворителях), о чем указывают приводимые ниже изобретения. Описан порошок оксида магния [JP2007091525, опубл. 12.04.2007], содержащий первичные частицы и вторичные частицы, в которых агрегировано множество первичных частиц, имеющий средний диаметр частиц от 0,5 до 10 мкм и удельную поверхность, определенную методом БЭТ, от 0,1 до 3 м2/г. Примеси в оксиде магния составили: массовая доля хлоридов, кальция, алюминия, кремния, железа, натрия и калия каждого не более 20 ррш. Авторы отмечают, что форма не менее 90 % частиц оксида магния является шестигранной (кубической). Указанный оксид магния получали обжигом при температуре 1200-1400 °C оксалата магния, имеющего средний диаметр частиц от 50 до 200 мкм, полученного путем взаимодействия водных растворов оксалата аммония и хлорида магния. Указанный порошок оксида магния предназначен для использования в качестве сырья для формирования защитной пленки диэлектрического слоя цветной плазменной индикаторной дисплейной панели. Следует отметить, что величина удельной поверхности (от 0,1 до 3 м2/г) оксида магния указывает на его низкую реакционную способность, и следовательно, ограниченную применимость в таких сферах, как пища, лекарственные препараты, катализаторы, полимерные композиции, в качестве разделительного агента в производстве трансформаторных сталей, и т.д.
Наиболее близким, принятым за прототип, является изобретение [W02009001883, опубл. 31.12.2008], в котором описан агрегат частиц оксида магния, состоящий из частиц оксида магния, имеющих средний размер не более 1 мкм. Агрегат частиц оксида магния имеет диаметр частиц не менее 10 мкм, приблизительно сферическую форму и содержит примеси Si, Al, Са, Fe, V, Cr, Мп, Ni, Zr, В и Zn каждый не более 10 ррш, а общее содержание примесей составляет не более 100 ррш. Агрегат частиц оксида магния имеет размер первой моды и размер второй моды больше, чем размер первой моды в распределении пор, измеренном ртутной порометрией, при этом размер первой моды составляет от 0, 1 до 1 мкм, а размер второй моды составляет 8 до 20 мкм.
Способ получения агломерата частиц оксида магния состоит из следующих стадий: очистка исходного раствора хлорида магния и водного раствора щелочи свежевыпавшим гидроксидом магния, фильтрование, синтез, гидротермальная обработка при температуре 100-150 °C, фильтрование, промывка, сушка, обжиг порошка гидроксида магния, диспергирование частиц оксида магния в растворителе и распылительная сушка с получение агрегатов частиц оксида магния.
Авторы отмечают, что агрегаты сферической формы способствуют улучшению диспергируемости и текучести порошка оксида магния. Но агрегаты сферической формы и высокой чистоты имеют достаточно крупный размер агрегатов (не менее 10 мкм) и низкую активность (температура обжига 1400 °C), что ограничивает сферы применения указанного агрегата частиц оксида магния в производстве катализаторов, полимерных композиций, в трансформаторных сталей и т.д. Кроме того, дополнительные приемы диспергирования оксида магния в органическом растворителе и последующая распылительная сушка приводят к увеличению расхода сырья, усложнению аппаратурного оформления и, следовательно, к удорожанию производства.
Таким образом, проблема получения высокочистого оксида магния с низким содержанием примесей и при этом достаточной активностью (удельной поверхностью в диапазоне от 5 до 70 м2/г) и параметрами первичных и вторичных частиц, обеспечивающих хорошие технологические свойства в выбранных сферах применения, в настоящее время остается нерешенной.
Целью настоящего изобретения является получение высокочистого оксида магния, который имеет удельную поверхность, определенную методом БЭТ, от 5 до 70 м2/г, средний размер частиц (d50), определенный методом лазерной дифракции, не более 5 мкм, массовую долю примесей каждого из элементов Pb, Cd, As, Hg не более 0,1 ppm, массовую долю примесей каждого из элементов Ba, Zn, Ti, Мп, Со, Mo, V, Sb, Sr не более 1 ppm, массовую долю примесей каждого из элементов Al, F не более 5 ppm, массовую долю примесей каждого из элементов Р, Cr, Ni, К, Li не более 10 ppm, массовую долю Fe не более 50 ppm, массовую долю Si не более 0,01 %, массовую долю примесей каждого из элементов Са, В не более 0,02 %, массовую долю сульфатов SO42 не более 0,02 %, массовую долю примесей каждого из элементов Na, СТ не более 0,05 %, имеет объем пор в диапазоне от 0,9x10 6 до 1,5x10^ м3/г, включает в себя первичные частицы и агломераты, состоящие из первичных частиц.
Технический результат достигается тем, что высокочистый оксид магния получают прокаливанием предшественника - гидроксида магния, полученного непрерывным взаимодействием концентрированного водного раствора хлорида магния с водным раствором гидроксида натрия при мольном отношении ионов OFF:Mg++ в пределах (1,9-L2,1): 1 при непрерывной подаче в реакционную массу суспензии затравочных кристаллов гидроксида магния, причем затравочные кристаллы гидроксида магния предварительно обрабатывают концентрированным водным раствором хлорида магния, после взаимодействия реагентов суспензию гидроксида магния направляют на старение, при этом температуру поддерживают не менее 40 °C, затем проводят гидротермальную кристаллизацию частиц гидроксида магния в присутствии двухатомного спирта, при температуре в диапазоне от 120 до 220 °C, давлении в диапазоне от 0,1 до 2,3 МПа и продолжительности в диапазоне от 1 до 10 ч. В качестве водного раствора гидроксида натрия используют водный раствор гидроксида натрия, полученный электрохимическим методом (ртутным, диафрагменным или мембранным электролизом). Использование указанного водного раствора гидроксида натрия позволяет получать гидроксид магния более высокой чистоты по сравнению с методами, использующими в качестве щелочного агента известковое молоко, аммиачную воду или гидроксид натрия, полученный химическими методами.
В качестве концентрированного водного раствора хлорида магния используют водный раствор хлорида магния синтетического или природного происхождения, предварительно очищенный известными методами от нежелательных примесей тяжелых металлов и/или железа, и/или сульфатов, и/или бора, и/или брома, и/или других нежелательных примесей или их смеси, причем финальной стадией очистки является ионообменная очистка.
Механическая и реагентная обработка водного раствора хлорида магния не обеспечивают высокой степени очистки от нежелательных примесей. Очистка водного раствора хлорида магния свежевыпавшим гидроксидом магния (путем добавления в него гидроксида натрия в количестве 5-10 % от стехиометрического) позволяет удалить значительные количества примесей, но является грубой и может являться только промежуточной стадией очистки. Кроме того, в ряде случаев реагентная обработка может вносить в раствор хлорида магния дополнительные нежелательные примеси. Так, например, при очистке водного раствора хлорида магния от сульфатов (SO42 ) используется раствор хлорида бария. После отделения осадка сульфата бария в водном растворе хлорида магния остаются следовые количества бария, который в растворимых формах является токсичным, и его присутствие нежелательно при применении оксида магния в пищевой, фармацевтической и косметической промышленностях.
Для решения указанной проблемы в настоящем изобретении в качестве финальной очистки используется очистка водного раствора хлорида магния от тяжелых металлов с помощью ионообменных смол, селективных в отношении тяжелых металлов. Примерами ионнобменных смол являются ионообменные смолы с хелатными группами иминодиуксусной кислоты, например LEWATIT ТР 208 производства фирмы Lanxess (Германия), Amberlite IRC 748 производства фирмы ROHM and HAAS (США) или другие.
Предпочтительным является использование водного раствора хлорида магния с концентрацией не менее 350 г/дм3.
Известно, что низкие концентрации хлорида магния (низкое пересыщение) способствуют росту зародыша кристалла гидроксида магния, создавая, таким образом, относительно более крупные кристаллы гидроксида магния. Высокие концентрации (высокое пересыщение), соответственно, приводят к быстрой и обширной нуклеации и малым размерам частиц гидроксида магния. [Huaxiong Fang, Tao Zhou, Xiangping Chen et al. / Controlled preparation and characterization of nano-sized hexagonal Mg(OH)2 flame retardant. Particulogy, Volumel4, 2014, pages 51-56.]
Таким образом, для получения более крупных частиц, обеспечивающих хорошую технологичность и фильтруемость суспензии, необходимо использовать разбавленные растворы хлорида магния. Однако в промышленных процессах более технологичным является использование концентрированного водного раствора, содержащего не менее 350 г/дм3 хлорида магния, так как это дает возможность сократить объемы реакторного и емкостного оборудования и тем самым повысить технико-экономические показатели процесса. Поэтому авторами изобретения были проведены обширные исследования для преодоления указанного противоречия.
Предпочтительным является мольное отношение ионов гидроксида натрия и хлорида магния ОН :Mg++ в пределах (1,9-ь2,1):1. Увеличение избытка хлорида магния приводит к загрязнению получаемого гидроксида магния хлоридом магния, необходимости увеличения объема воды на его промывку, а также повышению массовой доли хлоридов в получаемом оксиде магния. Увеличение избытка щелочного агента приводит к образованию мелкодисперсного гелеобразного трудно фильтруемого осадка гидроксида магния, и, следовательно, к снижению производительности процесса.
В зону непрерывного взаимодействия концентрированного водного раствора хлорида магния с водным раствором гидроксида натрия непрерывно подают суспензию затравочных кристаллов гидроксида магния в количестве 5-200 % от суммарной массы подаваемых исходных реагентов. Снижение количества суспензии затравочных кристаллов менее 5 % не позволяет получить достаточного количества агломератов частиц гидроксида магния. Повышение количества суспензии затравочных кристаллов выше 200 % снижает экономическую эффективность процесса и не дает заметного улучшения формы и размеров первичных частиц и агломератов.
В качестве суспензии затравочных кристаллов используется предварительно полученная суспензия кристаллов гидроксида магния. Затравочные кристаллы гидроксида магния перед подачей в зону синтеза предварительно обрабатывают концентрированным водным раствором хлорида магния, что приводит к формированию на поверхности затравочных кристаллов оболочки из хлорида магния. При попадании в зону синтеза затравочных кристаллов с оболочкой из хлорида магния, при последующем дозировании водного раствора гидроксида натрия происходит равномерное образование на поверхности затравочных кристаллов гидроксида магния новых (свежевыпавших) частиц гидроксида магния, то есть формирование агломератов, ядром которых являются затравочные кристаллы. Наличие в зоне синтеза затравочных кристаллов способствует также формированию вновь образованных частиц гидроксида магния по заданному типу.
Суспензию гидроксида магния из зоны синтеза направляют в зону старения. Известно [Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов. Л.: Химия, 1974, 208 с], что в условиях непрерывного процесса осаждения рост частиц осадка имеет свои характерные черты. В установившемся непрерывном процессе осаждения все свойства системы осадок - раствор непрерывно воспроизводятся и в их числе воспроизводятся количественные характеристики образования, роста и свойства новых частиц осадка. Осадок, находящийся в реакторе, обладает достаточно стабильными свойствами (структурными, гранулометрическими и др.) и выполняет роль затравки для вновь образующихся частиц. Следовательно, затравка осадком является параметром процесса осаждения, оказывающим сильное влияние на свойства образующегося осадка.
Экспериментально было определено, что для получения осадка гидроксида магния в кристаллической форме необходимо поддерживать температуру в зоне дозирования исходных реагентов и в зоне старения осадка гидроксида магния не ниже 40 °C, более предпочтительно в диапазоне от 50 до 90 °C. Это позволяет избежать даже локальных очагов образования осадка гидроксида магния в псевдоаморфной форме, суспензия которого представляет собой гелеобразную вязкую трудноперемешиваемую массу, и получать подвижную суспензию гидроксида магния с низкой вязкостью (особенно важно для непрерывных процессов), что повышает технологичность и экономическую эффективность процесса.
Экспериментально установленная эффективная скорость перемешивания, обеспечивающая достаточную площадь контакта фаз и формирование определенной структуры кристаллов гидроксида магния, находится в пределах от 20 до 300 об/мин.
Кристаллы гидроксида магния после старения направляют на гидротермальную кристаллизацию для получения кристаллов гидроксида магния, являющихся предшественниками кристаллов оксида магния.
Гидротермальную кристаллизацию проводят в присутствии двухатомного спирта при температуре в диапазоне от 120 до 220 °C, давлении в диапазоне от 0,1 до 2,3 МПа и продолжительности в диапазоне от 1 до 10 ч. В данном процессе гидротермальной кристаллизации гидроксида магния продолжается формирование определенной структуры и размеров первичных частиц и агломератов, состоящих из первичных частиц, и выщелачивание примесей в маточный раствор, что приводит к более эффективной промывке кристаллов гидроксида магния от примесей и позволяет в последующем после обжига получать оксид магния с высокой чистотой и заданными удельной поверхностью и свойствами первичных частиц и агломератов.
Экспериментально было обнаружено, что добавление двухатомного спирта, например этиленгликоля или пропиленгликоля, в количестве 0,01-1,0 % от массы гидроксида магния на стадии гидротермальной кристаллизации, достаточно для исключения неконтролируемой агломерации частиц гидроксида магния и вторичного укрупнения за счет слипания агломератов в блоки. Вероятно, двухатомные спирты препятствуют агломерированию частиц гидроксида магния за счет ОН- групп, которые ориентируются вокруг частиц гидроксида магния и создают сольватную оболочку.
Гидротермальная кристаллизация кристаллов гидроксида магния в присутствии двухатомного спирта влияет на объем макропор, мезопор и микропор в конечном продукте и их соотношение. При возрастании температуры и увеличении продолжительности гидротермальной кристаллизации в присутствии двухатомного спирта содержание микропор снижается, а содержание макропор и мезопор возрастает.
Таким образом, авторами было обнаружено, что сочетание используемых технологических приемов, а именно добавления затравочных кристаллов и их предварительная обработка очищенным от примесей концентрированным бишофитом, а также гидротермальная кристаллизация в присутствии двухатомного спирта, позволяют получать высокочистый гидроксид магния, обеспечивающий получение высокочистого оксида магния, включающего в себя первичные частицы и агломераты, состоящие из первичных частиц, с контролируемыми активностью, структурой первичных и вторичных частиц, объемом пор и гранулометрическим составом.
Гидротермальную кристаллизацию проводят в реакционном маточном растворе, предпочтительным является содержание гидроксида магния в диапазоне от 2 до 15 % мае.
Отделение кристаллов гидроксида магния от маточного раствора осуществляют любым известным способом, например фильтрованием полученной суспензии или отстаиванием с последующим фильтрованием сгущенной части.
Промывку кристаллов гидроксида магния от хлоридов осуществляют любым известным способом, например промывкой осадка обессоленной водой на фильтре и/или репульпацией осадка с последующим фильтрованием. Для повышения эффективности промывки в качестве промывочной жидкости используют водный раствор гидроксида натрия с массовой долей 0,01-0,10 %.
Для получения оксида магния промытые и отфильтрованные кристаллы гидроксида магния с влажностью 20-50 % мае. прокаливают в печи обжига при температуре в диапазоне от 700 до 1100 °C. Прокаливание кристаллов гидроксида магния проводят периодическим или непрерывным способом. Во время прокаливания кристаллов гидроксида магния, являющегося предшественником кристаллов оксида магния, окончательно формируется необходимая структура частиц высокочистого оксида магния.
После охлаждения оксид магния измельчают известным способом, например в роторной, молотковой или струйной мельнице, и при необходимости модифицируют.
Получаемый высокочистый оксид магния имеет удельную поверхность, определенную методом БЭТ, в диапазоне от 5 до 70 м2/г, средний размер частиц (d50), определенный методом лазерной дифракции, не более 5 мкм, массовую долю примесей каждого из элементов Pb, Cd, As, Hg не более 0,1 ppm, массовую долю примесей каждого из элементов Ba, Zn, Ti, Мп, Со, Mo, V, Sb, Sr не более 1 ppm, массовую долю примесей каждого из элементов Al, F не более 5 ppm, массовую долю примесей каждого из элементов Р, Cr, Ni, К, Li не более 10 ppm, массовую долю Fe не более 50 ppm, массовую долю Si не более 0,01 %, массовую долю примесей каждого из элементов Са, В не более 0,02 %, массовую долю сульфатов SO42 не более 0,02 %, массовую долю примесей каждого из элементов Na, СГ не более 0,05 %, имеет объем пор, определенный методом ртутной порометрии, в диапазоне от 0,9x10 6 до 1 ,5x10 6м7г и включает в себя первичные частицы и агломераты, состоящие из первичных частиц.
Высокочистый оксид магния, полученный по приведенному способу, состоит из первичных частиц и агломератов (вторичных частиц, образованных первичными частицами оксида магния).
Наличие в порошке оксида магния агломератов улучшает его сыпучесть, диспергируемость и перерабатываемость (технологичность), а также способствует наиболее равномерному распределению оксида магния при использовании его в качестве основных компонентов или добавок в различных смесях и формах. При использовании указанного оксида магния в полимерных матрицах может быть достигнута более высокая степень наполнения при сохранении высоких показателей полимерных материалов.
Кроме того, наличие в порошке оксида магния первичных частиц и агломератов способствует более растянутому по времени вступлению оксида магния в химические реакции, например в реакции нейтрализации и гидратации, так как неагломерированные первичные частицы будут первыми вступать в реакцию, а затем начнут вступать в реакции агломераты оксида магния. Постепенное вступление в реакцию является полезным качеством при использовании оксида магния в составе лекарственных и косметических препаратов, а также при использовании оксида магния в качестве разделительного агента при производстве трансформаторных сталей. Контролируемые размеры первичных частиц, агломератов и их соотношения позволяют получать контролируемые распределения пор по объемам, общий объем пор и модальный диаметр пор. Агломерированным структурам свойственно наличие макропор, в то время как поры, образованные первичными частицами, находящимися обособленно или в составе агломератов, относятся к мезопорам и микропорам. Таким образом, соотношение между макропорами, мезопорами и микропорами указывает на соотношение между агломератами и первичными частицами и, следовательно, является важной характеристикой для порошковых материалов, в состав которых входят агломераты.
Высокочистый оксид магния, полученный указанным способом, имеет общий объем пор в диапазоне от 0,9x10 6 до 1 ,5x10 6 м3/г, определенный ртутной порометрией. При этом высокочистый оксид магния имеет следующее соотношение объемов пор: объем макропор в диапазоне 85-93 % об., объем мезопор в диапазоне 6,5-14 % об., объем микропор в диапазоне 0,5-1, 5 % об. При этом модальный диаметр пор, определенный методом ртутной порометрии, находится в диапазоне 150-400 нм.
Высокочистый оксид магния, полученный указанным способом, имеет вязкость водной суспензии не более 400 сП, предпочтительно, не более 200 сП, что позволяет получать водные суспензии, технологически удобные для перемешивания, перекачивания и дозирования в различных технологических процессах.
Высокочистый оксид магния, полученный указанным способом, обеспечивает получение стабильных во времени суспензий, которые обладают седиментационной устойчивостью и имеют скорость осаждения суспензии не более 10 % об. в час.
Высокочистый оксид магния, полученный указанным способом, имеет контролируемый размер частиц, средний размер частиц (d50), определенный методом лазерной дифракции, составляет не более 5 мкм, диаметр 10 % частиц не более 2 мкм, диаметр 90 % частиц не более 30 мкм. При этом остаток на сите 325 меш, определенный методом мокрого просева, составляет не более 0,1 %, предпочтительно не более 0,05 %.
Высокочистый оксид магния, полученный указанным способом, имеет активность по лимонному числу в диапазоне от 40 до 200 с. Данные значения активности оксида магния обеспечивают его эффективность при использовании в выбранных сферах применения.
Высокочистый оксид магния, полученный предлагаемым способом, имеет при относительно невысокой температуре обжига 700-1100 °C высокую химическую чистоту, регулируемые удельную поверхность, общий объем пор, соотношение между макро- мезо- и микропорами, модальный диаметр пор, гранулометрический состав и активность, что позволяет его применять в фармацевтической, фармакопейной, косметической и пищевой промышленностях, в производстве специальной керамики, специальных стекол, оптических материалов, электронных материалов, катализаторов, полимерных материалов, трансформаторной стали и других областях, для которых важное значение имеет химическая чистота оксида магния.
Высокочистый оксид магния, полученный указанным способом, может быть модифицирован одним или несколькими поверхностно-обрабатывающими агентами и/или связующими силановыми агентами и/или специальными добавками и/или их смесью.
В качестве поверхностно-обрабатывающих агентов используют соединения, выбранные из группы предельных и непредельных жирных кислот, содержащих от 8 до 20 атомов углерода, или их соли щелочных металлов и/или щелочноземельных металлов, и/или их смеси. Примерами подобных соединений являются стеариновая кислота, олеиновая кислота, лауриловая кислота, пальмитиновая кислота, бегеновая кислота, миристиновая кислота, жирные кислоты талового масла и другие.
В качестве силановых связующих агентов используют соединения, выбранные из группы органофункциональных триалкоксисиланов, тетраалкоксисиланов, включающей алкилтриэтоксисиланы, алкилтриметоксисиланы, алкенилтриэтоксисиланы, алкенилтриметоксисиланы, аминосиланы и др. и/или их смеси. Примерами подобных соединений являются метилтриэтоксилан, октилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винил-трис-(2-метоксиэтокси)силан, 3 -метакрилоксипропил- триметоксисилан, 2-(3 ,4-эпоксициклогекси)-этилтриметоксисилан, глицид оксипропилтриметоксисилан, аминопропилтриэтоксисилан, аминопропилтриметоксисилан, тетраэтоксисилан и др.
В качестве модифицирующих специальных добавок используют органические и неорганические соединения кремния, бора, кальция, фосфора, сурьмы, титана или их смеси.
Соединения кремния включают неорганические соли кремниевых кислот и щелочных и щелочноземельных металлов, диоксид кремния или их смеси.
Соединения бора включают оксиды бора, борную кислоту и её соли щелочных и щелочноземельных металлов или их смеси.
Соединения кальция включают карбонат кальция, фосфат кальция, бораты кальция или их смеси.
Соединения фосфора включают фосфорную кислоту и фосфоновые кислоты, их соли щелочных и щелочноземельных металлов или их смеси.
Соединения сурьмы включают оксид сурьмы, сульфат сурьмы и др. или их смеси. Соединения титана включают диоксид титана и органофункциональные титанаты, например, такие как титан (IV) 2,2-бис (2 пропенолатометил) бутанолато трис (диоктил) фосфато-0, титан (IV) 2,2-бис (2 пропенолатометил) бутанолато трис (диоктил) пирофосфато-О, изопропил триизостеароил титанат, изопропил (диоктил пирофосфат) титанат, изопропил три (N-аминоэтил аминоэтил) титанат и изопропил тридецил бензол сульфонил титанат или их смеси.
Предпочтительным является использование агентов для модифицирования в количестве в диапазоне от 0,001 до 5,0 % мае. в расчете на оксид магния.
Модифицирование проводят любым известным способом, например суспензионным или сухим способом.
Для анализа высокочистого оксида магния были использованы следующие методы анализа и приборы:
- удельную площадь поверхности по методу БЭТ определяли на высокоскоростном анализаторе площади поверхности и размера пор “Quadrasorb” производства компании Quantachrome Instruments, США;
- гранулометрический состав определяли методом лазерной дифракции на приборе “Malvern MasterSizer - 2000 Е” с модулем Scirocco 2000 компании Malvern Limited, Великобритания;
- массовую долю примесей Pb, Cd, As, Hg, Ba, Zn, Ti, Mn, Co, Mo, V, Sb, Sr, Al, P, Si, Cr, Ni, Fe, B, Ca, Li, Na, К определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на приборе “Optima 8000” производства компании PerkinElmer, США;
- массовую долю F определяли потенциометрическим титрованием;
- массовую долю хлоридов СГ и сульфатов SO42 определяли фототурбидиметрическим методом;
- объем пор, объем макропор и модальный диаметр пор определяли методом ртутной порометрии с помощью ртутного порозиметра Pascal 140-440 производства компании Thermo Scientific (США);
- объем микропор и мезопор определяли методом адсорбции азота с помощью анализатора ASAP 2020 производства компании Micrometrics Instrument Corporation (США);
- общий объем пор рассчитывали как сумму объема пор (макро-, мезо- и микро);
- объемную долю объема макро-, мезо- и микропор рассчитывали как отношение объема макропор или объема микропор, или объема мезопор к общему объему пор, выраженному в объемных процентах; - остаток при просеве на сите 325 меш определяли методом мокрого рассева;
- активность по лимонному числу (в секундах) определяли как время появления малиновой окраски после добавления 0,4 N раствора лимонной кислоты с индикатором фенолфталеином к суспензии оксида магния в воде при температуре 30±2 °C;
- динамическую вязкость суспензии оксида магния, приготовленную из расчета 125 г оксида магния на 1 дм3 воды, после перемешивания 1 ч при температуре 23+2 °C определяли на визкозиметре Брукфильда;
- скорость осаждения суспензии, приготовленной из расчета 125 г оксида магния на 1 дм3 воды, после перемешивания 1 ч определяли в цилиндре объемом 100 см3 после отстаивания в течение 1 ч путем определения объема прозрачного слоя над слоем суспензии.
Предлагаемый способ производства высокочистого оксида магния иллюстрируется следующими примерами.
Установка для получения оксида магния
Синтез гидроксида магния проводят в каскаде, состоящем из трех реакторов. Рабочий объем каждого реактора составляет 120 дм3. Скорость перемешивания составляет 45 об/мин.
Гидротермальную кристаллизацию проводят в автоклаве с рабочим объемом 1,6 м3 и скоростью перемешивания 90 об/мин.
Фильтрование суспензии гидроксида магния проводят на опытном пресс-фильтре фирмы ANDRITZ (Германия).
Обжиг влажного осадка гидроксида магния проводят в камерной печи с трехсторонним нагревом марки Nabertherm N500 Е (Германия).
Измельчение оксида магния проводят на молотковой мельнице фирмы NETZSCH (Германия).
Пример 1
Раствор хлорида магния готовят растворением шестиводного хлорида магния в обессоленной воде, затем очищают от железа и сульфатов и пропускают через колонну, заполненную ионообменной смолой ТР 208 MonoPlus производства фирмы Lanxess. В очищенном растворе массовая доля хлорида магния составляет 32,1 %.
Раствор гидроксида натрия, полученный электролизом с ртутным катодом, разбавляют обессоленной водой до массовой доли гидроксида натрия 16,6 %. В первый реактор каскада одновременно подают очищенный раствор хлорида магния с расходом 33,5 кг/ч и суспензию затравочных кристаллов с расходом 44 кг/ч, направляемую после старения из третьего реактора каскада.
Во второй реактор каскада одновременно подают раствор гидроксида натрия с расходом 54,4 кг/ч и суспензию затравочных кристаллов, обработанных раствором хлорида магния, из первого реактора. Полученную суспензию кристаллов гидроксида магния непрерывно направляют на старение в третий реактор каскада.
Температуру во всех реакторах каскада поддерживают в диапазоне 50-60 °C.
Время пребывания в каскаде реакторов составляет 2 ч.
После старения суспензию кристаллов гидроксида магния направляют на гидротермальную кристаллизацию при температуре 170 °C в присутствии 0,1 % мае. пропиленгликоля от массы гидроксида магния в течение 3 ч.
Суспензию гидроксида магния фильтруют. Влажные кристаллы гидроксида магния промывают на фильтре щелочной водой с массовой долей гидроксида натрия 0,02 %. Отжатый осадок с влажностью 48 % обжигают при температуре 950 °C в течение 2 ч и измельчают.
Характеристики полученного высокочистого оксида магния приведены в таблицах 1-2.
Пример 2
Раствор бишофита, очищенный от сульфатов и бора, пропускают через колонну, заполненную ионообменной смолой ТР 208 MonoPlus производства фирмы Lanxess. В очищенном растворе массовая доля хлорида магния составляет 30,5 %.
Раствор гидроксида натрия, полученный диафрагменным электролизом, разбавляют обессоленной водой до массовой доли гидроксида натрия 10,0 %.
В первый реактор каскада одновременно подают очищенный раствор хлорида магния с расходом 35,3 кг/ч и суспензию затравочных кристаллов с расходом 12,6 кг/ч, направляемую после старения из третьего реактора каскада.
Во второй реактор каскада одновременно подают раствор гидроксида натрия с расходом 90,8 кг/ч и суспензию затравочных кристаллов, обработанных раствором бишофита, из первого реактора. Полученную суспензию кристаллов гидроксида магния непрерывно направляют на старение в третий реактор каскада.
Температуру во всех реакторах каскада поддерживают в диапазоне 50-60 °C.
Время пребывания в каскаде реакторов составляет около 2 ч. После старения суспензию кристаллов гидроксида магния направляют на гидротермальную кристаллизацию при температуре 200 °C в присутствии 0,05 % мае. этиленгликоля от массы гидроксида магния в течение 1 ч.
Суспензию гидроксида магния фильтруют. Влажные кристаллы гидроксида магния промывают на фильтре щелочной водой с массовой долей гидроксида натрия 0,02 %. Отжатый осадок с влажностью 38 % обжигают при температуре 850 °C в течение 2 ч и измельчают на молотковой мельнице.
Характеристики полученного высокочистого оксида магния приведены в таблицах 1-2.
Пример 3
Раствор хлорида магния готовят растворением шестиводного хлорида магния в обессоленной воде, затем очищают от сульфатов и пропускают через колонну, заполненную ионообменной смолой AMBERLITE IRC 748 производства фирмы ROHM and HAAS. В очищенном растворе массовая доля хлорида магния составляет 32,1 %.
Раствор гидроксида натрия, полученный мембранным электролизом, разбавляют обессоленной водой до массовой доли гидроксида натрия 12,5 %.
В первый реактор каскада одновременно подают очищенный раствор хлорида магния с расходом 31,8 кг/ч и суспензию затравочных кристаллов с расходом 33,3 кг/ч, направляемую из второго реактора каскада.
Во второй реактор каскада одновременно подают раствор гидроксида натрия с расходом 68,1 кг/ч и суспензию затравочных кристаллов, обработанных раствором бишофита, из первого реактора. Полученную суспензию кристаллов гидроксида магния непрерывно направляют на старение в третий реактор каскада.
Температуру во всех реакторах каскада поддерживают в диапазоне 70-80 °C.
Время пребывания в каскаде реакторов составляет 2 ч.
После старения суспензию кристаллов гидроксида магния направляют на гидротермальную кристаллизацию при температуре 130 °C в присутствии 0,02 % мае. этиленгликоля от массы гидроксида магния в течение 2 ч.
Суспензию гидроксида магния фильтруют. Влажные кристаллы гидроксида магния промывают на фильтре щелочной водой с массовой долей гидроксида натрия 0,02 %. Отжатый осадок с влажностью 48 % обжигают при температуре 750 °C в течение 3 ч и измельчают на молотковой мельнице.
Характеристики полученного высокочистого оксида магния приведены в таблицах 1-2. Пример 4
Раствор бишофита очищают от брома, пропускают через колонну, заполненную ионообменной смолой AMBERLITE IRC 748 производства фирмы ROHM and HAAS. В очищенном растворе массовая доля хлорида магния составляет 28,0 %.
Раствор гидроксида натрия, полученный диафрагменным электролизом, разбавляют обессоленной водой до массовой доли гидроксида натрия 13,5 %.
В первый реактор каскада одновременно подают очищенный раствор хлорида магния с расходом 63,6 кг/ч и суспензию затравочных кристаллов с расходом 85,5 кг/ч, направляемую из второго реактора каскада.
Во второй реактор каскада одновременно подают раствор гидроксида натрия с расходом 110,5 кг/ч и суспензию затравочных кристаллов, обработанных раствором бишофита, из первого реактора. Полученную суспензию кристаллов гидроксида магния непрерывно направляют на старение в третий реактор каскада.
Температуру во всех реакторах каскада поддерживают в диапазоне 50-60 °C.
Время пребывания в каскаде реакторов составляет 1 ч.
После старения суспензию кристаллов гидроксида магния направляют на гидротермальную кристаллизацию при температуре 150 °C в присутствии 0,5 % мае. пропиленгликоля от массы гидроксида магния в течение 4 ч.
Суспензию гидроксида магния фильтруют. Влажные кристаллы гидроксида магния промывают на фильтре обессоленной водой. Отжатый осадок с влажностью 39 % обжигают при температуре 900 °C в течение 2 ч и измельчают на молотковой мельнице.
Характеристики полученного высокочистого оксида магния приведены в таблицах 1-2.
Пример сравнения
В реактор загружают 45 кг раствора хлорида магния с массовой долей 32 % и при непрерывном перемешивании в течение 1 ч дозируют 82 кг известкового молока с массовой долей гидроксида кальция 15 %. Перемешивание продолжают 24 ч при температуре 20-30 °C.
Суспензию гидроксида магния фильтруют, влажные кристаллы гидроксида магния промывают на фильтре обессоленной водой. Отжатый осадок с влажностью 65 % обжигают в муфельной печи при температуре 900 °C в течение 2 ч и измельчают на молотковой мельнице.
Характеристики полученного оксида магния приведены в таблице 1. Таблица 1 - Характеристики оксида магния
Figure imgf000020_0001
Таблица 2 - Содержание примесей в высокочистом оксиде магния, полученном по Примерам 1-5
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000021_0001
Пример модифицирования 1
В смеситель типа Хеншель загружают 100 г высокочистого оксида магния, полученного по Примеру 1, и 0,5 г винилтриметоксисилана, перемешивают в течение 10- 15 мин при температуре не выше 70 °C. Получают модифицированный оксид магния.
Пример модифицирования 2
В смеситель типа Хеншель загружают 100 г высокочистого оксида магния, полученного по Примеру 1, и 2,0 г стеарата кальция, перемешивают в течение 10-15 мин при температуре не выше 100 °C. Получают модифицированный оксид магния.
Пример модифицирования 3
В смеситель типа Хеншель загружают 100 г высокочистого оксида магния, полученного по Примеру 1, и 0,5 г борной кислоты, перемешивают в течение 10-15 мин при температуре не выше 80 °C. Получают модифицированный оксид магния.
Приведенные примеры иллюстрируют сущность представляемого изобретения и не ограничивают область заявленного изобретения.
Приведенные примеры показывают, что предлагаемый способ производства позволяет получать высокочистый оксид магния с низким содержанием примесей, регулируемой активностью, объемом пор и распределением пор по размерам и гранулометрическим составом.

Claims

Формула изобретения
1. Высокочистый оксид магния, имеющий удельную поверхность, определенную методом БЭТ, в диапазоне от 5 до 70 м2/г, средний размер частиц (d50), определенный методом лазерной дифракции, не более 5 мкм, отличающийся тем, что имеет массовую долю примесей каждого из элементов Pb, Cd, As, Hg не более 0,1 ppm, массовую долю примесей каждого из элементов Ba, Zn, Ti, Мп, Со, Mo, V, Sb, Sr не более 1 ppm, массовую долю примесей каждого из элементов Al, F не более 5 ppm, массовую долю примесей каждого из элементов Р, Cr, Ni, К, Li не более 10 ppm, массовую долю Fe не более 50 ppm, массовую долю Si не более 0,01 %, массовую долю примесей каждого из элементов Са, В не более 0,02 %, массовую долю сульфатов не более 0,02 %, массовую долю примеси элемента Na не более 0,05 %, массовую долю примеси хлоридов не более 0,05 % и включает в себя первичные частицы и агломераты, состоящие из первичных частиц.
2. Высокочистый оксид магния по и. 1, отличающийся тем, что имеет массовую долю хлоридов не более 0,025 %.
3. Высокочистый оксид магния по и. 1, отличающийся тем, что имеет массовую долю железа Fe не более 20 ppm.
4. Высокочистый оксид магния по и. 1, отличающийся тем, что имеет удельную поверхность, определенную методом БЭТ, в диапазоне от 10 до 30 м2/г.
5. Высокочистый оксид магния по и. 1, отличающийся тем, что имеет объем пор, определенный методом ртутной порометрии, в диапазоне от 0,9x10 6 до 1,5x10 6 м3/г.
6. Высокочистый оксид магния по и. 1, отличающийся тем, что имеет объем макропор в диапазоне 85-93 % об., объем мезопор в диапазоне 6,5-14 % об., объем микропор в диапазоне 0,5-1, 5 % об. в расчете от общего объема пор.
7. Высокочистый оксид магния по и. 1, отличающийся тем, что имеет модальный диаметр пор, определенный методом ртутной порометрии, в диапазоне от 150 до 400 нм.
8. Высокочистый оксид магния по и. 1, отличающийся тем, что имеет средний размер частиц (d50), определенный методом лазерной дифракции, не более 3,5 мкм.
9. Высокочистый оксид магния по и. 1, отличающийся тем, что имеет диаметр 10 % частиц не более 2 мкм, диаметр 90 % частиц не более 30 мкм, определенный методом лазерной дифракции.
10. Высокочистый оксид магния по и. 1, отличающийся тем, что имеет остаток на сите 325 меш не более 0,1 %.
21
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
11. Высокочистый оксид магния по и. 1, отличающийся тем, что имеет активность по лимонному числу в диапазоне от 40 до 200 с.
12. Высокочистый оксид магния по и. 1, отличающийся тем, что имеет вязкость водной суспензии не более 400 сП.
13. Высокочистый оксид магния по и. 1, отличающийся тем, что модифицирован одним или несколькими поверхностно-обрабатывающими агентами, выбранными из группы предельных и непредельных жирных кислот, содержащих от 8 до 20 атомов углерода, и/или их солей щелочных и щелочно-земельных металлов, и/или связующими силановыми агентами, выбранными из группы органофункциональных триалкоксисиланов, тетраалкоксисиланов, и/или добавками, выбранными из группы, включающей неорганические соединения кремния: соли кремниевых кислот и щелочных и щелочноземельных металлов, диоксид кремния или их смеси; бора: борную кислоту и ее соли щелочных и щелочноземельных металлов или их смеси; кальция: карбонат кальция, фосфат кальция, бораты кальция или их смеси; сурьмы: оксид сурьмы, сульфат сурьмы или их смеси; органические и неорганические соединения фосфора: фосфорную кислоту, фосфоновые кислоты, их соли щелочных и щелочноземельных металлов или их смеси; титана: диоксид титана и органофункциональные титанаты или их смеси; или их смеси в количестве от 0,001 до 5,0 % от массы оксида магния.
14. Способ получения высокочистого оксида магния прокаливанием гидроксида магния, полученного взаимодействием водного раствора хлорида магния с водным раствором гидроксида натрия, отличающийся тем, что взаимодействие очищенного концентрированного водного раствора хлорида магния с водным раствором гидроксида натрия проводят непрерывным способом при температуре 40-90 °C, перемешивании со скоростью 20-300 об/мин, при мольном отношении ионов ОН :Mg++ в пределах (1,9- 2, 1): 1 при непрерывной подаче в реакционную массу суспензии затравочных кристаллов гидроксида магния в количестве 5-200 % от суммарной массы подаваемых исходных реагентов, причем затравочные кристаллы гидроксида магния предварительно обрабатывают концентрированным водным раствором хлорида магния, после взаимодействия реагентов суспензию гидроксида магния направляют на старение при температуре 40-90 °C, затем проводят гидротермальную кристаллизацию частиц гидроксида магния в присутствии двухатомного спирта: этиленгликоля или
22
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) пропиленгликоля при температуре в диапазоне от 120 до 220 °C, давлении в диапазоне от 0,1 до 2,3 МПа и продолжительности в диапазоне от 1 до 10 ч, полученную суспензию гидроксида магния фильтруют, промывают, а прокаливание гидроксида магния осуществляют при температуре 700-1100 °C.
15. Способ получения высокочистого оксида магния по и. 14, отличающийся тем, что в качестве концентрированного водного раствора хлорида магния используют водный раствор хлорида магния синтетического или природного происхождения, предварительно очищенный от примесей тяжелых металлов и/или железа, и/или сульфатов, и/или бора, и/или брома, и/или их смеси, причем финальной стадией очистки является ионообменная очистка.
16. Способ получения высокочистого оксида магния по и. 14, отличающийся тем, что в качестве водного раствора гидроксида натрия используют водный раствор гидроксида натрия, полученный электрохимическим методом.
17. Способ получения высокочистого оксида магния по и.14, отличающийся тем, что гидротермальную кристаллизацию гидроксида магния проводят в присутствии двухатомного спирта в количестве 0,01-1,0 % мае.
18. Способ получения высокочистого оксида магния по и. 14, отличающийся тем, что для промывки кристаллов гидроксида магния используют обессоленную воду и/или щелочную воду, представляющую собой водный раствор гидроксида натрия с массовой долей в диапазоне 0,01-0,1 %.
19. Способ получения высокочистого оксида магния по и. 14, отличающийся тем, что оксид магния модифицируют одним или несколькими поверхностнообрабатывающими агентами, выбранными из группы предельных и непредельных жирных кислот, содержащих от 8 до 20 атомов углерода, и/или их солей щелочных или щелочно-земельных металлов, и/или одним или несколькими связующими силановыми агентами, выбранными из группы органофункциональных триалкоксисиланов, тетраалкоксисиланов, и/или добавками, выбранными из группы, включающей неорганические соединения кремния: соли кремниевых кислот и щелочных и щелочноземельных металлов, диоксид кремния или их смеси; бора: борную кислоту и ее соли щелочных и щелочноземельных металлов или их смеси; кальция: карбонат кальция, фосфат кальция, бораты кальция или их смеси; сурьмы: оксид сурьмы, сульфат сурьмы или их смеси; органические и неорганические соединения
23
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) фосфора: фосфорную кислоту, фосфоновые кислоты, их соли щелочных и щелочноземельных металлов или их смеси; титана: диоксид титана и органофункциональные титанаты или их смеси; или их смеси в количестве от 0,001 до 5,0 % от массы оксида магния.
24
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
PCT/RU2022/050214 2021-08-09 2022-07-06 Высокочистый оксид магния и способ его производства WO2023018358A1 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020247005762A KR20240044446A (ko) 2021-08-09 2022-07-06 고순도 산화마그네슘 및 이를 생산하는 방법
CN202280061022.1A CN118019711A (zh) 2021-08-09 2022-07-06 高纯度氧化镁及其生产方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2021123779 2021-08-09
RU2021123779A RU2773754C1 (ru) 2021-08-09 Высокочистый оксид магния и способ его производства

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023018358A1 true WO2023018358A1 (ru) 2023-02-16

Family

ID=85200883

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2022/050214 WO2023018358A1 (ru) 2021-08-09 2022-07-06 Высокочистый оксид магния и способ его производства

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR20240044446A (ru)
CN (1) CN118019711A (ru)
WO (1) WO2023018358A1 (ru)

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6136119B2 (ru) 1978-12-01 1986-08-16 Toray Industries
WO2001083848A1 (en) 2000-05-01 2001-11-08 Tateho Chemical Industries Co., Ltd. Magnesium oxide particle aggregate
JP2003033159A (ja) 2001-07-24 2003-02-04 Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd 食品添加用酸化マグネシウム粉末
JP3563269B2 (ja) 1998-07-15 2004-09-08 宇部マテリアルズ株式会社 酸化マグネシウムの製造方法
JP3821633B2 (ja) 1999-08-06 2006-09-13 協和化学工業株式会社 高耐酸性および高耐水和性の酸化マグネシウム粒子を含む樹脂組成物
JP2007091525A (ja) 2005-09-28 2007-04-12 Nippon Chem Ind Co Ltd 酸化マグネシウム粉末、酸化マグネシウム成形体用前駆体、それらの製造方法および酸化マグネシウム成形体並びに酸化マグネシウム焼結体ペレット
JP3939102B2 (ja) 2001-03-05 2007-07-04 宇部マテリアルズ株式会社 低Ｐｂ酸化マグネシウムからなる食品添加剤
JP3980569B2 (ja) 2004-04-19 2007-09-26 宇部マテリアルズ株式会社 酸化マグネシウム
WO2009001883A1 (ja) 2007-06-27 2008-12-31 Tateho Chemical Industries Co., Ltd. 酸化マグネシウム粒子凝集体及びその製造方法
JP2012011078A (ja) 2010-07-02 2012-01-19 Fureggu Shokuhin Kogyo Kk マイクロ波加熱調理食器
WO2014126075A1 (ja) 2013-02-13 2014-08-21 タテホ化学工業株式会社 高い比表面積を有する棒状の水酸化マグネシウム粒子、及び棒状の酸化マグネシウム粒子、並びにそれらの製造方法
CN107188207A (zh) 2017-06-22 2017-09-22 山西大学 一种由纳米片组装成微米棒结构的氧化镁材料的制备方法
RU2690808C1 (ru) * 2018-08-09 2019-06-05 Акционерное общество "Каустик" Активный высокочистый оксид магния и способ его производства

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6136119B2 (ru) 1978-12-01 1986-08-16 Toray Industries
JP3563269B2 (ja) 1998-07-15 2004-09-08 宇部マテリアルズ株式会社 酸化マグネシウムの製造方法
JP3821633B2 (ja) 1999-08-06 2006-09-13 協和化学工業株式会社 高耐酸性および高耐水和性の酸化マグネシウム粒子を含む樹脂組成物
WO2001083848A1 (en) 2000-05-01 2001-11-08 Tateho Chemical Industries Co., Ltd. Magnesium oxide particle aggregate
JP3939102B2 (ja) 2001-03-05 2007-07-04 宇部マテリアルズ株式会社 低Ｐｂ酸化マグネシウムからなる食品添加剤
JP2003033159A (ja) 2001-07-24 2003-02-04 Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd 食品添加用酸化マグネシウム粉末
JP3980569B2 (ja) 2004-04-19 2007-09-26 宇部マテリアルズ株式会社 酸化マグネシウム
JP2007091525A (ja) 2005-09-28 2007-04-12 Nippon Chem Ind Co Ltd 酸化マグネシウム粉末、酸化マグネシウム成形体用前駆体、それらの製造方法および酸化マグネシウム成形体並びに酸化マグネシウム焼結体ペレット
WO2009001883A1 (ja) 2007-06-27 2008-12-31 Tateho Chemical Industries Co., Ltd. 酸化マグネシウム粒子凝集体及びその製造方法
JP2012011078A (ja) 2010-07-02 2012-01-19 Fureggu Shokuhin Kogyo Kk マイクロ波加熱調理食器
WO2014126075A1 (ja) 2013-02-13 2014-08-21 タテホ化学工業株式会社 高い比表面積を有する棒状の水酸化マグネシウム粒子、及び棒状の酸化マグネシウム粒子、並びにそれらの製造方法
CN107188207A (zh) 2017-06-22 2017-09-22 山西大学 一种由纳米片组装成微米棒结构的氧化镁材料的制备方法
RU2690808C1 (ru) * 2018-08-09 2019-06-05 Акционерное общество "Каустик" Активный высокочистый оксид магния и способ его производства

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUAXIONG FANGTAO ZHOUXIANGPING CHEN ET AL.: "Controlled preparation and characterization of nano-sized hexagonal Mg(OH) flame retardant", PARTICULOGY, vol. 14, 2014, pages 353,354 - 56
MARK A. SHAND: "The Chemistry and technology of magnesium oxide", 2006, WILEY-INTERSCIENCE

Also Published As

Publication number Publication date
CN118019711A (zh) 2024-05-10
KR20240044446A (ko) 2024-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9061919B2 (en) Magnesium oxide powder having excellent dispersibility and method for producing the same
JP5961617B2 (ja) 高純度沈降炭酸カルシウムの製造
US8518536B2 (en) Magnesium oxide particle aggregate and method for producing the same
EP0722422B1 (en) Preparation of spheroidal aggregates of platy synthetic hydrotalcite
Song et al. Synthesis and characterization of magnesium hydroxide by batch reaction crystallization
EP3398908B1 (en) Method for producing synthetic hectorite at low temperature and under atmospheric pressure
Ma et al. Preparation of magnesium hydroxide nanoflowers from boron mud via anti-drop precipitation method
US9045349B2 (en) Method for preparing porous alumina
KR102560453B1 (ko) 활성 고순도 산화 마그네슘 및 이의 생산 방법
KR100544550B1 (ko) 미분 형태의 지르코니아, 지르코늄 히드록시카르보네이트 및 그의 제조 방법
RU2402483C2 (ru) Способ получения нанодисперсного гидроксиапатита для медицины
US7022302B2 (en) Process for preparing hydrotalcite and brucite type posite charged layers
RU2773754C1 (ru) Высокочистый оксид магния и способ его производства
WO2023018358A1 (ru) Высокочистый оксид магния и способ его производства
CA2195649C (en) Magnesium hydroxide slurries
KR20090104088A (ko) 입방체상 산화마그네슘 분말 및 그 제조방법
RU2350637C2 (ru) Многофункциональный наполнитель на основе химически осажденного карбоната кальция и способ его получения
CN113860342B (zh) 一种制备高纯平行六面体状勃姆石的方法及高纯平行六面体状勃姆石
JP6346421B2 (ja) 結晶性アルミナ積層粒子および該結晶性アルミナ積層粒子の製造方法
RU2690808C9 (ru) Активный высокочистый оксид магния и способ его производства
CN114314618B (zh) 碳酸镁复盐晶体、含镁无定型碳酸盐及活性氧化镁的制备方法
CN117693491A (zh) 制备用于锂离子电池组的正极活性材料的前体的方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22856326

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112024002413

Country of ref document: BR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022856326

Country of ref document: EP

Effective date: 20240311

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01E

Ref document number: 112024002413

Country of ref document: BR

Free format text: APRESENTAR NOVAS FOLHAS REFERENTES AO RESUMO DO PEDIDO, ADAPTADAS AO ART. 22, III, DA INSTRUCAO NORMATIVA INPI 31/2013.

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112024002413

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20240206