KR20240044446A - 고순도 산화마그네슘 및 이를 생산하는 방법 - Google Patents

고순도 산화마그네슘 및 이를 생산하는 방법 Download PDF

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Abstract

고순도 산화마그네슘은 BET 방법으로 측정된 5 내지 70m2/g 범위의 비표면적; 레이저 회절법으로 측정된 5μm 이하의 평균 입자 크기(d50); 0.1ppm 이하의 원소 Pb, Cd, As, Hg 각각의 불순물 농도; 1ppm 이하의 원소 Ba, Zn, Ti, Mn, Co, Mo, V, Sb, Sr 각각의 불순물 농도; 5ppm 이하의 원소 Al, F의 불순물 농도; 10ppm 이하의 원소 P, Cr, Ni, K, Li 각각의 불순물 농도; 50ppm 이하의 Fe의 불순물 농도; 0.01% 이하의 Si의 불순물 농도; 0.02% 이하의 원소 Ca, B 각각의 불순물 농도; 0.02% 이하의 황산염 SO4 2-의 불순물 농도; 0.05% 이하의 Na의 불순물 농도; 0.05% 이하의 염화물의 불순물 농도를 가지며 1차 입자 및 1차 입자로 이루어진 응집체를 함유한다. 얻은 산화마그네슘은 높은 화학적 순도와 제어 가능한 비표면적, 기공 부피, 기공 크기 분포, 입자 크기 분포 및 활성을 가진다.

Description

고순도 산화마그네슘 및 이를 생산하는 방법
본 발명은 화학 기술에 관한 것으로, 구체적으로는 고순도 산화마그네슘 및 이의 생산 방법에 관한 것이다.
산화마그네슘은 화학, 전기기술, 전자, 펄프 및 제지, 농업, 제약, 및 식품 산업뿐만 아니라 페리클라제, 고무, 변압기 강판, 건축, 난연, 방화 재료 등에도 흔히 사용되는 무독성 방화 및 방폭 물질이다.
산화마그네슘 생산은 천연 또는 합성 마그네슘 화합물: 탄산마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 염화마그네슘 등의 열 분해를 기반으로 한다. [Mark A. Shand. The Chemistry and technology of magnesium oxide. Wiley-Interscience, 2006; Kirk-Othmer. Encyclopedia of chemical technology. Fourth edition. Vol. 15, p. 353, 354].
산화마그네슘을 천연 원료로부터 얻는 경우, 천연 원료에 존재하는 상당량의 불순물을 함유한다.
그러나, 제약, 약전, 화장품, 식품 산업, 특수 세라믹, 특수 유리, 광학 재료, 전자 재료, 촉매 및 산화마그네슘의 화학적 순도가 필수적인 기타 재료의 생산과 같은 여러 응용분야가 있다.
산화마그네슘에 철, 망간, 크롬, 니켈, 구리, 코발트, 및 카드뮴과 같은 불순물이 극소량이라도 존재하면 사용될 제품(유리, 폴리머 제품 등)에 바람직하지 않은 색상을 부여할 수 있다.
산화마그네슘 내 중금속 불순물은 제약, 약전, 화장품 및 식품 산업에 사용될 때 허용되지 않는다.
염화물, 불화물, 황산염, 나트륨, 칼륨, 리튬, 및 칼슘과 같은 특정 이온의 불순물은 촉매, 변압기 강판, 전자 산업, 원자력 산업 등의 생산에 산화마그네슘을 사용할 때 바람직하지 않다.
합성 산화마그네슘은 천연 원료를 하소하여 얻은 산화마그네슘에 비해 상당히 적은 불순물을 함유한다.
산화마그네슘의 중요한 특징은 산화마그네슘의 반응성(활성) 및 물리화학적 특성이며, 이는 비표면적, 기공 부피 및 기공 크기 분포, 모드 기공 직경, 입자 크기 분포, 수성 현탁액의 점도 및 시간의 안정성과 같은 지표를 특징으로 할 수 있다. 산화마그네슘의 표시된 특징은 이의 기술적 특성: 첨가제로 사용될 때 유동성, 분산성(물 및 유기 용매 포함), 폴리머 매트릭스에서의 분포 균일성, 다른 혼합물에서의 분포 균일성 및 형태를 결정한다.
산화마그네슘 활성은 비표면적, 요오드 활성, 시트르산 활성, 아세트산 활성, 전형적인 반응성과 같은 이런 특성을 특징으로 할 수 있다. 응용분야에 따라, 산화마그네슘은 이의 필요한 활성에 따라 사용된다.
5-70m2/g의 비표면적을 갖는 산화마그네슘은 위에서 언급한(선택한) 응용분야에 일반적으로 사용된다.
산화마그네슘의 반응성(활성) 및 물리화학적 특성은 산화마그네슘의 1차 입자의 형상, 크기, 및 균일성과 응집체(산화마그네슘의 1차 입자로 형성된 2차 입자)의 형상, 크기, 및 균일성뿐만 아니라 이들 사이의 비율에 따라 달라진다. 1차 입자와 응집체는 산화마그네슘 전구체(수산화마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 삼중탄산수소마그네슘 등)의 합성 및 열수 결정화 단계에서 형성되며 산화마그네슘은 특정 하소 온도까지 전구체의 형상을 유지한다.
산화마그네슘의 1차 입자는 다각형의 판상[JPS6136119, publ. 1986.02.20], 얇은 비늘, 입방체[JP2007091525, publ. 12.04.2007]의 형태로 부정형 입자 형태로 얻을 수 있고 다양한 형상: 부정형[WO0183848, publ. 2001.08.11], 구형[JPS6136119, publ. 20.02.1986; JP3821633, publ. 24.04.2001], 막대형[WO2014126075, publ. publ. 21.08.2014; CN107188207, publ. 09.22.2017] 등의 응집체를 형성할 수 있다.
1차 입자의 형상과 크기 및 응집체의 형상과 크기뿐만 아니라 이들 사이의 비율에 따라, 산화마그네슘은 상이한 기공 부피, 기공 크기 분포를 가질 것이며 이에 따라 모드 기공 직경, 전체 기공 부피에서 상이한 비율의 거대기공, 중간기공 및 미세기공을 가질 것이다.
국제 분류 IUPAC에 따라, 기공은 이들의 크기에 따라 다음 그룹으로 나뉜다: 미세기공(<2nm), 중간기공(2-50nm), 거대기공(>50nm).
즉, 거대기공 부피는 입자의 응집체(1차 입자로 이루어진 2차 입자) 사이의 공극(기공) 부피를 특징으로 한다. 중간기공 부피는 응집체를 형성하고 서로 접촉하는 1차 입자 사이의 입자간 공극(기공)의 부피를 특징으로 한다. 미세기공 부피는 1차 입자 내 공극(기공) 부피를 특징으로 한다.
1차 입자 응집은 다양한 이유로 발생할 수 있으며, 예를 들어, 액체에 분산된 입자의 표면 전하의 존재; 건조 동안 용해된 성분의 침전; 건조한 상태에서 정전기의 존재; 분쇄 동안 물리적 응력이나 하소 동안 경계 입자에 의해 발생할 수 있다. 따라서, 분말은 생산 공정의 유형이나 조건 및 원료의 품질에 따라 특징적으로 규칙적인 입자 구조를 갖는 경우가 많다[WO0183848, publ. 08.11.2001].
대부분의 산화마그네슘 제조업체는 순도, 활성과 관련된 문제를 해결하고 특정 응용분야에 최적인 다양한 1차 입자 및 응집체 형상과 크기로 산화마그네슘을 생산하는 데 노력을 집중한다.
보다 철저하게 정제된 원료와 더 높은 온도에서 하소가 생성된 산화마그네슘의 순도를 개선시킨다.
적어도 99.9중량%의 순도 및 0.1ppm 미만의 Pb 함량을 갖는 고순도 산화마그네슘 분말이 기술되며[JP201211078, publ. 01.11.2012], Cu-Kα 방사선을 사용하여 분말 X-선 회절에 의해 결정된 (111) 평면, (200) 평면, 및 (220) 평면의 각각의 피크의 반폭은 0.20도 이하이고 레이저 회절에 의해 측정된 평균 입자 직경(d50)은 0.1 내지 10μm이다.
기술에 따르면, 불순물로부터 염화마그네슘 용액을 정제하기 위해, 20몰%의 마그네슘 이온의 양으로 알칼리 수용액이 무수 염화마그네슘과 초순수를 혼합하여 얻은 수용액에 첨가되어 수산화마그네슘의 현탁액을 얻은 후에, 수산화마그네슘의 현탁액은 15000-30000rpm의 속도로 강하게 교반하면서 약 80-100℃의 온도에서 10-100시간 동안 유지되었다. 불순물이 흡착된 수산화마그네슘의 침전물을 제거한 후 얻은 염화마그네슘의 정제 용액을 수산화나트륨의 정제 용액과 반응시켜 수산화마그네슘을 합성하였다. 수산화마그네슘의 생성된 현탁액은 100-150℃의 온도와 0-60분의 시간 동안 열수 처리되었다. 저자에 따르면, 가공이 오토클레이브에서 수행될 때, 수산화마그네슘의 결정 과립이 형성되고 결정에 함유된 불순물이 용액으로 침출되는 반면 수산화마그네슘 내 불순물의 양은 감소한다. 얻은 수산화마그네슘 분말은 1000-1500℃의 온도에서 하소하였다.0000
저자는 색상을 부여하는 불순물 - 철, 망간, 니켈, 크롬의 질량 분율, 염화물의 질량 분율뿐만 아니라 비표면적 및 기공 부피를 제공하지 않는다. 비쇼파이트 용액에 새로 침전된 수산화마그네슘의 침전물은 젤과 유사하고 유사 무정형이므로 분리: 침전 및 여과가 어려워서, 저자는 고온에서 장기간 노출 - 80-100℃에서 10-100시간을 수행하며, 이는 경제적으로 수익성이 없다.
발명[JP3980569, publ. 26.09.2007; JP3939102, publ. 04.07.2007; JP3563269, publ. 08.09.2004]은 700-1300℃의 온도에서 할로겐화물 또는 할로겐 기체인 할로겐 원료의 존재하에서 해수와 납 또는 납 화합물을 함유하는 수산화칼슘을 반응시켜 얻은 건조된 수산화마그네슘의 하소에 의해 납 Pb 함량이 낮은 산화마그네슘의 제조를 기술한다. 납 함량이 1mol의 산화마그네슘당 2x10-7mol 미만인 얻은 산화마그네슘은 비료, 식품, 의약품 원료, 화장품 등을 위한 첨가제로 사용하기 위한 것이다. 동시에, 저자는 다른 불순물의 질량 분율, 비표면적 또는 활성, 1차 및 2차 입자의 매개변수를 제공하지 않는다.
10ppm 이하의 납의 질량 분율, 5vol% 이하의 8마이크론 초과의 직경을 갖는 입자의 함량((레이저 회절에 의함), 1 내지 50m2/g의 BET 방법에 의해 측정된 비표면적, 80 내지 450s의 시트르산 활성을 가진 식품 첨가물용 산화마그네슘이 기술된다[특허 JP2003033159, publ. 04.02.2003]. 이 예는 방출 플라즈마 분광법(ICP)에 의해 측정된 생성된 산화마그네슘의 화학적 순도를 보여준다 - 불순물의 질량 분율은 0.3 내지 1.4ppm 납, 2ppm 이하 크롬, 0.2 내지 2.4ppm 카드뮴, 0.1 내지 0.2ppm 구리이었다. 얻은 산화마그네슘에서, 색상을 부여하는 불순물 - 철, 망간, 니켈, 크롬의 질량 분율, 염화물의 질량 분율이 제공되지 않으며 1차 및 2차 입자의 매개변수도 제공되지 않는다.
제어된 입자 크기를 갖는 응집체의 존재는 아래에 명시된 발명에서 언급된, 예를 들어, 가공성, 유동성, 분산성(물 및 유기 용매 중 하나를 포함)과 같은 산화마그네슘 분말의 일부 특성을 개선할 수 있다.
다수의 1차 입자가 응집되는 1차 및 2차 입자를 함유하는 산화마그네슘 분말이 기술되며[JP2007091525, publ. 2007.04.12]; 이들 입자의 직경은 0.5 내지 10μm이고 BET 방법에 의해 측정된 비표면적은 0.1 내지 3m2/g이다. 산화마그네슘의 불순물 함량은 염화물, 칼슘, 알루미늄, 규소, 철, 나트륨 및 칼륨의 질량 분율이 각각 20ppm을 초과하지 않는 것이었다. 저자는 산화마그네슘 입자의 90% 이상의 형상이 육각형(입방체)이라는 점에 주목한다. 언급된 산화마그네슘은 옥살산암모늄과 염화마그네슘 수용액의 상호작용에 의해 얻은 평균 입자 직경 50-200μm인 옥살산마그네슘을 1200-1400℃에서 하소하여 제조된다. 언급된 산화마그네슘 분말은 컬러 플라즈마 디스플레이 패널 상의 유전층의 보호막을 형성하기 위한 원료로 사용된다. 산화마그네슘의 비표면적 값(0.1 내지 3m2/g)은 낮은 반응성 및 변압기 강판 생산 등에서 어닐링 분리제로서 식품 산업, 의료 제품, 촉매, 폴리머 화합물에서 제한적 응용 가능성을 나타낸다는 점에 유의할 필요가 있다.
원형으로 생각되는 가장 가까운 발명은 평균 크기 1μm 이상의 산화마그네슘 입자로 이루어진 산화마그네슘 입자의 응집체가 기술되어 있는 발명이다[WO2009001883, publ. 31.12.2008]. 산화마그네슘 입자의 응집체는 10μm 이상의 입자 직경을 가지며, 대략 구형이며, 각각 10ppm을 초과하지 않는 Si, Al, Ca, Fe, V, Cr, Mn, Ni, Zr, B 및 Zn 불순물을 함유하며 불순물의 총량이 100ppm을 초과하지 않는다. 산화마그네슘 입자 응집체는 수은 다공도 측정법으로 측정한 기공 분포에서 제 1 모드 크기와 제 1 모드 크기보다 큰 제 2 모드 크기를 가지며, 제 1 모드는 0.1 내지 1μm의 크기를 가지며 제 2 모드는 8 내지 20μm의 크기를 가진다.
산화마그네슘 입자의 응집체를 생산하는 방법은 다음과 같은 단계로 이루어진다: 새로 침전된 수산화마그네슘을 사용한 초기 염화마그네슘 용액과 알칼리 수용액의 정제, 여과, 합성, 100-150℃ 온도에서 열수 처리, 여과, 세척, 건조, 수산화마그네슘 분말의 하소, 용매에 산화마그네슘 입자 분산 및 산화마그네슘 입자의 응집체를 생산하기 위한 분무 건조.
저자들은 구형 응집체가 산화마그네슘의 분산성과 유동성을 증가시킨다고 언급한다. 그러나, 구형 및 고순도 응집체는 상당히 크고(10μm 이상) 활성이 낮아(하소 온도 1400℃), 촉매, 폴리머 화합물, 변압기 강판 등 생산에서 산화마그네슘 입자의 이런 응집체의 응용을 제한한다. 또한, 유기 용매에 산화마그네슘을 분산시킨 후 분무 건조하는 추가 단계는 원료 소비를 증가시키고, 하드웨어 설계를 더욱 복잡하게 하며 결과적으로 생산 비용을 증가시킨다.
따라서, 낮은 불순물 농도와 충분한 활성(범위 5-70m2/g 내의 비표면적) 및 선택된 응용분야에서 우수한 기술적 특성을 제공하는 1차 및 2차 입자 매개변수를 갖춘 고순도 산화마그네슘 생산의 문제는 현재 해결되지 않았다.
본 발명의 목적은 BET 방법으로 측정된 5 내지 70m2/g의 비표면적, 레이저 회절법으로 측정된 5μm 이하의 평균 입자 크기(d50), 0.1ppm 이하의 Pb, Cd, As, Hg 각각의 불순물 원소의 질량 분율, 1ppm 이하의 Ba, Zn, Ti, Mn, Co, Mo, V, Sb, Sr 각각의 불순물 원소의 질량 분율, 5ppm 이하의 Al, F 각각의 불순물 원소의 질량 분율, 10ppm 이하의 P, Cr, Ni, K, Li 각각의 불순물 원소의 질량 분율, 50ppm 이하의 Fe의 질량 분율, 0.01% 이하의 Si의 질량 분율, 0.02% 이하의 Ca, B 각각의 불순물 원소의 질량 분율, 0.02% 이하의 황산염 SO4 2-의 질량 분율, 0.05% 이하의 Na, Cl- 각각의 불순물 원소의 질량 분율을 가지며, 0.9x10-6 내지 1.5x10-6m3/g 범위의 기공 부피를 가지며, 1차 입자 및 1차 입자로 이루어진 응집체를 포함하는 고순도 산화마그네슘을 얻는 것이다.
기술적 결과는 고순도 산화마그네슘이 수산화마그네슘 종자 결정의 현탁액을 반응 덩어리에 지속적으로 공급하면서 (1.9÷2.1):1 범위의 OH-:Mg++ 이온의 몰비로 농축된 염화마그네슘 수용액과 수산화나트륨 수용액의 연속적인 상호작용에 의해 얻은 전구체 - 수산화마그네슘의 하소에 의해 얻어지며 수산화마그네슘의 종자 결정은 농축된 염화마그네슘 수용액으로 전처리되며, 시약의 상호작용 후, 온도가 적어도 40℃에서 유지되면서 수산화마그네슘 현탁액은 숙성용으로 보낸 다음, 수산화마그네슘 입자의 열수 결정화는 120 내지 220℃의 온도, 0.1 내지 2.3MPa의 압력 및 1 내지 10시간의 기간으로 2가 알코올의 존재하에서 수행된다는 사실에 의해 달성된다.
전기화학적 방법(수은, 격막 또는 막 전기 분해)으로 얻은 수산화나트륨 수용액은 농축된 수산화나트륨 수용액으로서 사용된다. 수산화나트륨의 특수 수용액의 사용은 석회유, 암모니아수, 화학적 방법으로 얻은 수산화나트륨을 알칼리제로 사용하는 방법에 비해 더 높은 순도의 수산화마그네슘을 얻게 한다.
합성 또는 천연 염화마그네슘 수용액은 농축된 염화마그네슘 수용액으로서 사용된다. 전자는, 정제의 최종 단계가 이온 교환 정제인 경우에, 중금속 및/또는 철, 및/또는 황산염, 및/또는 붕소, 및/또는 브롬, 및/또는 기타 원하지 않는 불순물 또는 이들의 혼합물의 바람직하지 않은 불순물로부터 공지된 방법에 의해 사전 정제된다.
염화마그네슘 수용액의 기계적 및 시약 처리는 바람직하지 않은 불순물로부터 높은 단계의 정제를 제공하지 않는다. 새로 침전된 수산화마그네슘을 사용한 염화마그네슘 수용액의 정제(수산화나트륨을 화학량론량의 5-10%의 양으로 첨가함으로써)는 상당한 양의 불순물을 제거할 수 있지만 거칠고 정제의 중간 단계뿐일 수 있다. 또한, 일부 경우에, 시약 처리는 염화마그네슘 용액에 추가의 바람직하지 않은 불순물을 유입할 수 있다. 예를 들어, 황산염(SO4 2-)으로부터 염화마그네슘 수용액을 정제할 때, 염화바륨 용액이 사용된다. 황산바륨 침전물의 분리 후, 미량의 바륨이 염화마그네슘 수용액에 남아 있는데, 이는 가용성 형태로 독성이 있으며 이의 존재는 식품, 제약 및 화장품 산업에서 산화마그네슘을 사용할 때 바람직하지 않다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 최종 정제로서 중금속 선택성 이온 교환 수지를 사용하는 중금속으로부터 염화마그네슘 수용액의 정제를 사용한다. 이온 교환 수지의 예는 이미노다이아세트산 킬레이트 그룹을 갖는 이온 교환 수지, 예를 들어 Lanxess(독일)에서 제조한 LEWATIT TP 208, ROHM 및 HAAS(미국)에서 제조한 Amberlite IRC 748 또는 기타 제품이다.
농도가 350g/dm3 이상인 염화마그네슘 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
낮은 농도의 염화마그네슘(낮은 과포화)은 수산화마그네슘 결정핵의 성장을 촉진하여 상대적으로 더 큰 수산화마그네슘 결정을 생성하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 고농도(높은 과포화)는 수산화마그네슘의 빠르고 광범위한 핵 생성과 작은 입자 크기를 초래한다[Huaxiong Fang, Tao Zhou, Xiangping Chen et al. / Controlled preparation and characterization of nano-sized hexagonal Mg(OH)2 flame retardant. Particulogy, Volume14, 2014, pages 51-56.].
따라서, 현탁액의 우수한 가공성과 여과성을 보장하는 더 큰 입자를 얻기 위해, 염화마그네슘 용액을 희석하는 데 사용하는 것이 필요하다. 그러나, 산업 공정에서, 적어도 350g/dm3의 염화마그네슘을 함유하는 농축된 수용액을 사용하는 것이 기술적으로 더 진보된 것인데, 이는 이를 통해 반응기 및 탱크 장비의 부피를 줄이고 공정의 기술적 및 경제적 지표를 높일 수 있기 때문이다. 따라서, 본 발명자들은 이러한 모순을 극복하기 위해 광범위한 연구를 수행하였다.
(1.9÷2.1):1 범위 내의 수산화나트륨과 염화마그네슘 이온 OH-:Mg++의 몰비가 바람직하다. 과량의 염화마그네슘 증가는 염화마그네슘에 의한 생성된 수산화마그네슘의 오염, 이를 세척하기 위한 물의 부피를 증가시킬 필요뿐만 아니라 생성된 산화마그네슘에서 염화물의 질량 분율의 증가를 초래한다. 과량의 알칼리제 증가는 미세하고, 겔과 유사하고, 여과가 어려운 수산화마그네슘 침전물의 형성을 초래하고, 결과적으로 공정 생산성의 저하를 초래한다.
공급된 초기 시약의 총 질량의 5-200% 양의 수산화마그네슘 종자 결정의 현탁액은 농축된 염화마그네슘 수용액과 수산화나트륨 수용액의 연속 상호작용 영역에 연속적으로 공급된다. 종자 결정 현탁액의 양을 5% 미만으로 감소시키면 충분한 양의 수산화마그네슘 입자 응집체를 얻는 것을 허용하지 않는다. 종자 결정 현탁액의 양을 200% 이상으로 증가시키면 공정의 경제성이 감소하고 1차 입자 및 응집체의 형상과 크기에 눈에 띄는 개선을 제공하지 않는다.
미리 얻은 수산화마그네슘 결정의 현탁액은 종자 결정의 현탁액으로 사용된다. 합성 영역에 공급되기 전, 수산화마그네슘의 종자 결정은 농축된 염화마그네슘수용액으로 전처리되어, 종자 결정의 표면에 염화마그네슘 층을 형성한다. 염화마그네슘 층을 갖는 종자 결정이 합성 영역에 들어갈 때, 이어서 수산화나트륨 수용액을 투여하면, 새로운(새롭게 침착된) 수산화마그네슘 입자가 수산화마그네슘 종자 결정의 표면에 균일하게 형성되는 데, 즉, 응집체가 형성되며, 이의 핵심은 종자 결정이다. 합성 영역에서 종자 결정의 존재는 또한 주어진 유형의 새로 형성된 수산화마그네슘 입자의 형성에 기여한다.
수산화마그네슘 현탁액은 합성 영역에서 숙성 영역으로 이동된다. 연속 침전 공정의 조건하에서, 침전물 입자의 성장은 고유한 특징적 특성을 갖는다는 것이 알려져 있다[Wasserman I.M. Khimicheskoye osazhdeniye iz rastvorov. (Chemical precipitation from solutions.) L.: Chemistry, 1974, 208 p.]. 정상 상태 연속 침전 공정에서, 새로운 침전 입자의 형성, 성장 및 특성의 정량적 특징을 포함하여 침전물-용액 시스템의 모든 특성이 연속적으로 재현된다. 반응기 내 침전물은 상당히 안정적인 특성(구조적, 입자크기 등)을 가지며 새로 형성된 입자에 대한 종자 역할을 한다. 따라서, 침전물 씨딩은 생성된 침전물의 특성에 강한 영향을 미치는 침전 과정의 매개변수이다.
결정질 형태의 수산화마그네슘 침전물을 얻기 위해서, 초기 시약의 투입 영역 및 수산화마그네슘 침전물의 숙성 영역에서 40℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50 내지 90℃ 범위의 온도로 유지하는 것이 필요하다는 것이 실험적으로 결정되었다. 이것이 현탁액이 혼합하기 어려운 겔 유사 점성 덩어리인 유사 무정형 형태의 수산화마그네슘 침전물 형성의 국소적 중심을 피할 수 있으며 점도가 낮은 수산화마그네슘의 유동 현탁액을 얻을 수 있으며(연속 공정에서 특히 중요함), 이는 공정의 제조 가능성과 경제적 효율성을 증가시킨다.
충분한 상 접촉 면적과 특정 구조의 수산화마그네슘 결정의 형성을 보장하는 실험적으로 결정된 유효 교반 속도는 20 내지 300rpm 범위이다.
숙성 후, 수산화마그네슘 결정은 열수 결정화되어 산화마그네슘 결정의 전구체인 수산화마그네슘 결정을 생성한다.
열수 결정화는 2가 알코올의 존재하에서 120 내지 220℃의 온도, 0.1 내지 2.3MPa의 압력, 및 1 내지 10시간의 기간으로 수행된다. 이러한 수산화마그네슘의 열수 결정화 공정에서, 특정한 구조와 크기의 1차 입자와 1차 입자로 이루어진 응집체의 형성과 불순물의 모액으로의 침출이 불순물로부터 수산화마그네슘 결정을 보다 효과적으로 세척하고, 하소 후 고순도, 지정된 비표면적 및 1차 입자 및 응집체 특성을 갖는 산화마그네슘을 후속적으로 얻게 한다.
열수 결정화 단계에서 수산화마그네슘의 0.01-1.0중량% 양으로 2가 알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜의 첨가가 수산화마그네슘 입자의 제어되지 않은 응집을 제거하고 응집체의 블록으로의 접착 때문에 2차 확대를 제거하기에 충분하다는 것이 실험적으로 발견되었다. 2가 알코올은 수산화마그네슘 입자 주위에 배향되어 용매화 껍질을 생성하는 OH- 기 때문에 수산화마그네슘 입자의 응집을 방지하는 것 같다.
2가 알코올 존재하에서 수산화마그네슘 결정의 열수 결정화는 최종 제품 내 거대기공, 중간기공 및 미세기공의 부피와 이의 비율에 영향을 미친다. 2가 알코올 존재하에서 온도가 증가하고 열수 결정화 기간이 증가함에 따라, 미세기공의 함량이 감소하고 거대기공 및 중간기공의 함량이 증가한다.
따라서, 저자는 사용된 기술적 방법의 조합, 즉 종자 결정의 첨가와 불순물로부터 정제된 농축된 비쇼파이트로의 전처리뿐만 아니라 이원자 알코올 존재하에서 열수 결정화가 고순도 수산화마그네슘을 얻을 수 있게 하며, 이는 제어된 활성을 가진 1차 입자 및 1차 입자로 이루어진 응집체, 1차 및 2차 입자의 구조, 기공 부피 및 입자 크기 분포를 포함하는 고순도 산화마그네슘의 생산을 보장한다.
열수 결정화는 반응 모액에서 수행되며; 수산화마그네슘의 바람직한 함량은 2 내지 15중량% 범위이다.
모액으로부터 수산화마그네슘 결정의 분리는 임의의 공지된 방법, 예를 들어, 생성된 현탁액을 여과하거나 침전시킨 후, 농축된 부분을 여과함으로써 수행된다.
염화물로부터 수산화마그네슘 결정의 세척은 임의의 공지된 방법, 예를 들어, 필터에서 탈이온수로 침전물을 세척하고/하거나 후속 여과로 침전물을 재펄프화함으로써 수행된다. 세척 효율을 높이기 위해, 0.01-0.10%의 질량 분율을 갖는 수산화나트륨 수용액이 세척액으로 사용된다.
산화마그네슘을 얻기 위해, 20-50중량의 수분 함량을 가진 세척 및 여과된 수산화마그네슘 결정은 700 내지 1100℃ 범위의 온도에서 용광로에서 하소되었다. 수산화마그네슘 결정의 하소는 주기적 또는 연속 방식으로 수행된다. 산화마그네슘 결정의 전구체인 수산화마그네슘 결정의 하소 동안, 고순도 산화마그네슘 입자의 필요한 구조가 최종적으로 형성된다.
냉각 후, 산화마그네슘은 공지된 방식, 예를 들어, 로터리, 해머 또는 제트 밀에서 분쇄되고, 필요하다면 표면 처리된다.
얻은 고순도 산화마그네슘은 BET 방법으로 측정된 5 내지 70m2/g의 비표면적, 레이저 회절법으로 측정된 5μm 이하의 평균 입자 크기(d50), 0.1ppm 이하의 Pb, Cd, As, Hg 각각의 불순물 원소의 질량 분율, 1ppm 이하의 Ba, Zn, Ti, Mn, Co, Mo, V, Sb, Sr 각각의 불순물 원소의 질량 분율, 5ppm 이하의 Al, F 각각의 불순물 원소의 질량 분율, 10ppm 이하의 P, Cr, Ni, K, Li 각각의 불순물 원소의 질량 분율, 50ppm 이하의 Fe의 질량 분율, 0.01% 이하의 Si의 질량 분율, 0.02% 이하의 Ca, B 각각의 불순물 원소의 질량 분율, 0.02% 이하의 황산염 SO4 2-의 질량 분율, 0.05% 이하의 Na, Cl- 각각의 불순물 원소의 질량 분율을 가지며, 0.9x10-6 내지 1.5x10-6m3/g 범위의 기공 부피를 가지며, 1차 입자 및 1차 입자로 이루어진 응집체를 포함한다.
기술된 방법에 의해 얻어진 고순도 산화마그네슘은 1차 입자와 응집체(산화마그네슘의 1차 입자로 형성된 2차 입자)로 이루어진다.
산화마그네슘 분말에 응집체가 존재하면 유동성, 분산성, 및 가공성(제조성)을 개선하며, 다양한 혼합물 및 형태의 주성분 또는 첨가제로 사용될 때 산화마그네슘의 가장 균일하게 분포에 기여한다. 기술된 산화마그네슘을 폴리머 매트릭스에 사용하면, 폴리머 재료의 고성능을 유지하면서 더 높은 수준의 충전을 얻을 수 있다.
또한, 산화마그네슘 분말에 1차 입자와 응집체가 존재하면 산화마그네슘이 화학 반응, 예를 들어 중화 및 수화 반응에 참가하기 위해 더 연장된 시간을 제공하는 데, 이는 응집되지 않은 1차 입자가 먼저 반응한 다음 산화마그네슘 응집체가 반응에 참가하기 시작할 것이기 때문이다. 반응의 점진적인 참가는 의약품 및 화장품에 산화마그네슘을 사용할 때뿐만 아니라 변압기 강판 생산에서 산화마그네슘을 어닐링 분리제로 사용할 때 유용한 품질이다.
1차 입자, 응집체 및 이의 비율의 제어된 크기가 제어된 기공 부피 분포, 총 기공 부피 및 모드 기공 직경을 얻게 한다. 응집된 구조는 거대기공의 존재를 특징으로 하는 반면, 개별적으로 위치한 또는 응집체의 일부로 위치한 1차 입자에 의해 형성된 기공은 중간기공 및 미세기공에 속한다. 따라서, 거대기공, 중간기공 및 미세기공의 비율은 응집체와 1차 입자 사이의 비율을 나타내며, 따라서 응집체를 함유하는 분말 재료에 대한 중요한 특징이다.
기술된 방법으로 얻은 고순도 산화마그네슘은 수은 다공도 측정법으로 측정된 0.9x10-6 내지 1.5x10-6m3/g 범위의 총 기공 부피를 갖는다. 이 경우, 고순도 산화마그네슘은 기공 부피의 다음 비율을 갖는다: 거대기공 부피는 85-93부피% 범위이며, 중간기공 부피는 6.5-14 부피% 범위이며, 미세기공 부피는 0.5-1.5부피% 범위이다. 이 경우, 수은 다공도 측정법으로 측정된 모드 기공 직경은 150-400nm 범위이다.
기술된 방법으로 얻은 고순도 산화마그네슘은 400cP 이하, 바람직하게는 200cP 이하의 수성 현탁액의 점도를 가져서, 다양한 기술적 공정에서 혼합, 펌핑 및 주입에 기술적으로 편리한 수성 현탁액을 얻을 수 있다.
기술된 방법으로 얻은 고순도 산화마그네슘은 시간이 지나도 안정하고, 침전 안정성을 가지며 시간당 10부피% 이하의 현탁액 침전 속도를 갖는 현탁액의 생산을 보장한다.
기술된 방법으로 얻은 고순도 산화마그네슘은 제어된 입자 크기를 가지며, 레이저 회절로 측정된 평균 입자 크기(d50)는 5마이크론 이하이고, 입자의 10%의 직경은 2마이크론 이하이고, 입자의 90%의 직경은 30마이크론 이하이다. 이 경우, 습식 선별법으로 측정된 325 메쉬 체 상의 잔류물은 0.1% 이하, 바람직하게는 0.05% 이하이다.
기술된 방법으로 얻은 고순도 산화마그네슘은 40 내지 200s 범위의 시트르산 활성을 갖는다. 산화마그네슘의 이러한 활성 값은 선택된 응용분야에 사용될 때 이의 효과를 보장한다.
기술된 방법으로 얻은 고순도 산화마그네슘은, 700-1100℃의 상대적으로 낮은 하소 온도에서, 높은 화학적 순도, 조정 가능한 비표면적, 총 기공 부피, 거대기공-중간기공-미세기공 간의 비율, 모드 기공 직경, 입자 크기 분포 및 활성을 가져서, 제약, 약전, 화장품, 및 식품 산업, 특수 세라믹, 특수 유리, 광학 재료, 전자 재료, 촉매, 폴리머 재료, 변압기 강판의 생산 및 산화마그네슘의 화학적 순도가 중요한 다른 영역에서 사용되게 한다.
기술된 방법에 의해 얻은 고순도 산화마그네슘은 하나 이상의 표면 처리제 및/또는 실란 커플링제 및/또는 특수 첨가제 및/또는 이들의 혼합물로 표면 처리될 수 있다.
표면 처리제로서, 8 내지 20개 탄소 원자를 함유하는 포화 및 불포화 지방산, 또는 이들의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 염, 및/또는 이들의 혼합물의 그룹에서 선택된 화합물이 사용된다. 이러한 화합물의 예는 스테아르산, 올레산, 라우르산, 팔미트산, 베헨산, 미리스트산, 톨유 지방산 등이다.
알킬트라이에톡시실란, 알킬트라이메톡시실란, 알켄일트라이에톡시실란, 알켄일트라이메톡시실란, 아미노실란 등 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 유기작용성 트라이알콕시실란, 테트라알콕시실란의 그룹으로부터 선택된 화합물이 실란 커플링제로 사용된다. 이러한 화합물의 예는 메틸트라이에톡실란, 옥틸트라이에톡시실란, 바이닐트라이메톡시실란, 바이닐트라이에톡시실란, 트라이메톡시실란, 바이닐-트리스-(2-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필-2-(3,4-에폭시사이클로헥시)-에틸트라이메톡시실란, 글리시독시프로필트라이메톡시실란, 아미노프로필트라이에톡시실란, 아미노프로필트라이메톡시실란, 테트라에톡시실란 등이다.
규소, 붕소, 칼슘, 인, 안티몬, 티타늄 또는 이들의 혼합물의 유기 및 무기 화합물은 변형 특수 첨가제로 사용된다.
규소 화합물은 규산과 알칼리 및 알칼리 토금속의 무기염, 이산화규소 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
붕소 화합물은 산화붕소, 붕산 및 이의 알칼리 및 알칼리 토금속 염 또는 이의 혼합물을 포함한다.
칼슘 화합물은 탄산칼슘, 인산칼슘, 붕산칼슘 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
인 화합물은 인산 및 포스폰산, 이들의 알칼리 및 알칼리 토금속 염, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
안티몬 화합물은 산화안티몬, 황산안티몬 등 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
티타늄 화합물은 이산화티타늄 및 유기작용성 티타네이트, 예를 들어 티타늄(IV) 2,2-비스(2 프로펜올라토메틸) 부탄올라토 트리스(다이옥틸) 포스파토-O, 티타늄(IV) 2,2-비스(2 프로펜올라토메틸) 부탄올라토 트리스(다이옥틸) 피로포스페이트-O, 아이소프로필 트라이아이소스테아로일 티타네이트, 아이소프로필(다이옥틸 피로포스페이트) 티타네이트, 아이소프로필 트라이(N-아미노에틸 아미노에틸) 티타네이트 및 아이소프로필 트라이데실 벤젠 설포닐 티타네이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
산화마그네슘을 기준으로 0.001 내지 5.0중량%의 양으로 변형제를 사용하는 것이 바람직하다.
변형은 임의의 공지된 방법, 예를 들어, 현탁법 또는 건식법에 의해 수행된다.
이하의 분석 방법과 장비를 사용하여 고순도 산화마그네슘을 분석하였다:
- BET법을 사용하는 비표면적은 미국 퀀타크롬 인스트르먼트의 고속 표면적 및 기공 크기 분석기 "Quadrasorb"를 사용하여 측정되었다;
- 입자 크기 분포는 영국 말번 리미티드의 Scirocco 2000 모듈과 함께 "Malvern MasterSizer - 2000 E" 장치를 사용하여 레이저 회절에 의해 측정되었다;
- 불순물 Pb, Cd, As, Hg, Ba, Zn, Ti, Mn, Co, Mo, V, Sb, Sr, Al, P, Si, Cr, Ni, Fe, B, Ca, Li, Na, K의 질량 분율은 미국 퍼킨엘머에 의해 제조된 Optima 8000 장치를 사용하여 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법에 의해 측정되었다;
- F의 질량 분율은 전위차 적정에 의해 측정되었다;
- 염화물 Cl- 및 황산염 SO4 2-의 질량 분율은 광탁도법으로 측정되었다;
- 기공 부피, 거대기공 부피 및 모드 기공 직경은 써모 사이언티픽(USA)에서 제조한 Pascal 140-440 수은 다공도 측정기를 사용하여 수은 다공도 측정법으로 측정되었다;
- 미세기공과 중간기공의 부피는 마이크로메트릭스 인스트루먼트 코퍼레이션(USA)에서 제조한 ASAP 2020 분석기를 사용하여 질소 흡착법으로 측정되었다;
- 총 기공 부피는 기공 부피(거대-, 중간- 및 미세)의 합으로 계산되었다;
- 거대기공, 중간기공 및 미세기공 부피의 부피 분율은 부피 백분율로 표시된 총 기공 부피에 대한 거대기공 부피 또는 미세기공 부피의 비율, 또는 중간기공 부피의 비율로 계산되었다;
- 325 메쉬 체 상의 잔류물은 습식 체질법으로 측정되었다;
- 시트르산 활성(초)은 30±2℃의 온도에서 물속 산화마그네슘의 현탁액에 페놀프탈레인 지시약과 함께 0.4N 시트르산 용액을 첨가한 후 진홍색이 나타나는 시간으로 측정되었다;
- 물 1dm3당 산화마그네슘 125g의 비율로 제조된 산화마그네슘 현탁액의 동적 점도는, 23±2℃의 온도에서 1시간 동안 교반한 후, 브룩필드 점도계로 측정되었다;
- 물 1dm3당 산화마그네슘 125g의 비율로 제조된 현탁액의 침전 속도는, 1시간 동안 교반한 후, 100cm3 실린더에서 1시간 동안 침전시킨 후 현탁액 층 위의 투명층의 부피를 측정함으로써 측정되었다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.
고순도 산화마그네슘을 생산하기 위한 제안된 방법은 다음 실시예로 예시된다.
산화마그네슘 생산 장치
수산화마그네슘의 합성은 3개의 반응기로 이루어진 캐스케이드에서 수행된다. 각 반응기의 작업 부피는 120dm3이다. 교반 속도는 45rpm이다.
열수 결정화는 1.6m3의 작업 부피 및 90rpm의 교반 속도를 갖는 오토클레이브에서 수행된다.
수산화마그네슘 현탁액의 여과는 ANDRITZ(독일)의 파일럿 프레스 필터를 사용하여 수행된다.
습식 수산화마그네슘 침전물의 하소는 Nabertherm N500 E(독일)의 3면 가열 챔버로에서 수행된다.
산화마그네슘은 NETZSCH(독일)의 해머밀을 사용하여 분쇄된다.
실시예 1
염화마그네슘 용액은 염화마그네슘 6수화물을 탈이온수에 용해시켜 제조한 다음 철과 황산염으로부터 정제하고 Lanxess TP 208 MonoPlus 이온 교환 수지가 채워진 컬럼을 통과시킨다. 정제된 용액에서, 염화마그네슘의 질량 분율은 32.1%이다.
수은 음극으로 전기분해하여 얻은 수산화나트륨 용액을 탈이온수로 16.6%의 수산화나트륨의 질량 분율까지 희석한다.
캐스케이드의 제 1 반응기에 33.5kg/h의 유속으로 염화마그네슘 정제 용액과 44kg/h의 유속으로 숙성 후 캐스케이드의 제 3 반응기로부터 보내진 종자 결정 현탁액을 동시에 공급한다.
캐스케이드의 제 2 반응기에 54.4kg/h 유속으로 수산화나트륨 용액과 제 1 반응기로부터의 염화마그네슘 용액으로 처리된 종자 결정의 현탁액을 동시에 공급한다. 수산화마그네슘 결정의 생성된 현탁액을 숙성을 위해 캐스케이드의 제 3 반응기로 연속적으로 보낸다.
캐스케이드의 모든 반응기 내 온도는 50-60℃ 범위로 유지한다.
반응기 캐스케이드 내 체류 시간은 2시간이다.
숙성 후, 수산화마그네슘 결정의 현탁액을 수산화마그네슘 중량으로 0.1중량% 프로필렌 글리콜의 존재하에서 170℃의 온도로 3시간 동안 열수 결정화를 위해 보낸다.
수산화마그네슘 현탁액을 여과한다. 습식 수산화마그네슘 결정을 0.02%의 수산화나트륨의 질량 분율을 갖는 알칼리수로 필터에서 세척한다. 48%의 수분 함량을 갖는 수산화마그네슘 케이크를 950℃의 온도로 2시간 동안 하소하고 분쇄한다.
얻은 고순도 산화마그네슘의 특징은 표 1-2에 제공된다.
실시예 2
황산염과 붕소로부터 정제된 비쇼파이트 용액을 Lanxess에서 제조한 TP 208 MonoPlus 이온 교환 수지로 채워진 컬럼을 통과시킨다. 정제된 용액에서, 염화마그네슘의 질량 분율은 30.5%이다.
격막 전기분해에 의해 얻은 수산화나트륨 용액을 탈이온수로 10.0%의 수산화나트륨의 질량 분율까지 희석한다.
캐스케이드의 제 1 반응기에 35.3kg/h의 유속으로 염화마그네슘의 정제된 용액과 12.6kg/h의 유속으로 숙성 후 캐스케이드의 제 3 반응기로부터 보내진 종자 결정의 현탁액을 동시에 공급한다.
캐스케이드의 제 2 반응기에 90.8kg/h 유속으로 수산화나트륨 용액과 제 1 반응기로부터의 비쇼파이트 용액으로 처리된 종자 결정의 현탁액을 동시에 공급한다. 수산화마그네슘 결정의 생성된 현탁액을 숙성을 위해 캐스케이드의 제 3 반응기로 연속적으로 보낸다.
캐스케이드의 모든 반응기 내 온도는 50-60℃ 범위로 유지한다.
반응기 캐스케이드 내 체류 시간은 약 2시간이다.
숙성 후, 수산화마그네슘 결정의 현탁액을 수산화마그네슘 중량으로 0.05중량% 에틸렌 글리콜의 존재하에서 200℃의 온도로 1시간 동안 열수 결정화를 위해 보낸다.
수산화마그네슘 현탁액을 여과한다. 습식 수산화마그네슘 결정을 0.02%의 수산화나트륨의 질량 분율을 갖는 알칼리수로 필터에서 세척한다. 38%의 수분 함량을 갖는 수산화마그네슘 케이크를 850℃의 온도로 2시간 동안 하소하고 해머 밀에서 분쇄한다.
얻은 고순도 산화마그네슘의 특징은 표 1-2에 제공된다.
실시예 3
염화마그네슘 용액은 염화마그네슘 6수화물을 탈이온수에 용해시켜 제조한 후 황산염으로부터 정제하고 ROHM 15 및 HAAS에서 제조한 AMBERLITE IRC 748 이온교환수지가 채워진 컬럼을 통과시킨다. 정제된 용액에서, 염화마그네슘의 질량 분율은 32.1%이다.
막 전기 분해로 얻은 수산화나트륨을 탈이온수로 12.5%의 수산화나트륨의 질량 분율까지 희석한다.
캐스케이드의 제 1 반응기에 31.8kg/h의 유속으로 염화마그네슘의 정제된 용액과 33.3kg/h의 유속으로 캐스케이드의 제 2 반응기로부터 보내진 종자 결정의 현탁액을 동시에 공급한다.
캐스케이드의 제 2 반응기에 68.1kg/h 유속으로 수산화나트륨 용액과 제 1 반응기로부터의 비쇼파이트 용액으로 처리된 종자 결정의 현탁액을 동시에 공급한다. 수산화마그네슘 결정의 생성된 현탁액을 숙성을 위해 캐스케이드의 제 3 반응기로 연속적으로 보낸다.
캐스케이드의 모든 반응기 내 온도는 70-80℃ 범위로 유지한다.
반응기 캐스케이드 내 체류 시간은 2시간이다.
숙성 후, 수산화마그네슘 결정의 현탁액을 수산화마그네슘 중량으로 0.02중량% 에틸렌 글리콜의 존재하에서 130℃의 온도로 2시간 동안 열수 결정화를 위해 보낸다.
수산화마그네슘 현탁액을 여과한다. 습식 수산화마그네슘 결정을 0.02%의 수산화나트륨의 질량 분율을 갖는 알칼리수로 필터에서 세척한다. 48%의 수분 함량을 갖는 수산화마그네슘 케이크를 750℃의 온도로 3시간 동안 하소하고 해머 밀에서 분쇄한다.
얻어진 고순도 산화마그네슘의 특징은 표 1-2에 제공된다.
실시예 4
비쇼파이트 용액은 브롬으로부터 정제되고 ROHM 및 HAAS에서 제조된 AMBERLITE IRC 748 이온 교환 수지가 채워진 컬럼을 통과한다. 정제된 용액에서, 염화마그네슘의 질량 분율은 28.0%이다.
격막 전기분해에 의해 얻은 수산화나트륨 용액을 탈이온수로 13.5%의 수산화나트륨의 질량 분율까지 희석한다.
캐스케이드의 제 1 반응기에 63.6kg/h의 유속으로 염화마그네슘의 정제된 용액과 85.5kg/h의 유속으로 캐스케이드의 제 2 반응기로부터 보내진 종자 결정의 현탁액을 동시에 공급한다.
캐스케이드의 제 2 반응기에 110.5kg/h 유속으로 수산화나트륨 용액과 제 1 반응기로부터의 비쇼파이트 용액으로 처리된 종자 결정의 현탁액을 동시에 공급한다. 수산화마그네슘 결정의 생성된 현탁액을 숙성을 위해 캐스케이드의 제 3 반응기로 연속적으로 보낸다.
캐스케이드의 모든 반응기 내 온도는 50-60℃ 범위로 유지한다.
반응기 캐스케이드 내 체류 시간은 1시간이다.
숙성 후, 수산화마그네슘 결정의 현탁액을 수산화마그네슘 중량으로 0.5중량% 프로필렌 글리콜의 존재하에서 150℃의 온도로 4시간 동안 열수 결정화를 위해 보낸다.
수산화마그네슘 현탁액을 여과한다. 습식 수산화마그네슘 결정을 탈이온수로 필터에서 세척한다. 39%의 수분 함량을 갖는 수산화마그네슘 케이크를 900℃의 온도로 2시간 동안 하소하고 해머 밀에서 분쇄한다.
얻은 고순도 산화마그네슘의 특징은 표 1-2에 제공된다.
비교예
32%의 질량 분율을 갖는 45kg의 염화마그네슘 용액을 반응기에 넣고, 15%의 수산화칼슘의 질량 분율을 갖는 82kg의 석회유를 1시간 동안 계속 교반하면서 투입한다. 교반은 20-30℃의 온도로 24시간 동안 지속한다.
수산화마그네슘 현탁액을 여과하고 습식 수산화마그네슘 결정을 탈이온수로 필터에서 세척한다. 65%의 수분 함량을 갖는 수산화마그네슘 케이크를 900℃의 온도로 2시간 동안 머플로에서 하소하고 해머 밀에서 분쇄한다.
얻은 산화마그네슘의 특징은 표 1에 제공된다.
산화마그네슘 특징
특징적 명칭 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예
철 Fe의 질량 비율, ppm 11 34 20 50 300
염화물 Cl의 질량 비율, % 0.01 0.03 0.04 0.02 0.1
칼슘 Ca의 질량 비율, % 0.01 0.015 0.01 0.01 0.32
나트륨 Na의 질량 비율, % 30 100 300 80 10
붕소 B의 질량 비율, % 0.02 0.0005 0.02 0.02 0.02
황산염 SO4 2-의 질량 비율, % 0.002 0.002 0.002 0.017 0.025
규소 Si의 질량 비율, % 0.006 0.009 0.007 0.009 0.12
비표면적, m2/g 20 35 62 15 30
시트르산 활성, s 70 65 45 65 54
기공 부피, m3/g 0,918x0-6 1,392x0-6 1,488x0-6 1,275x0-6 1,83x0-6
거대기공 부피의 부피 비율, % 89 83 91 92 67
중간기공 부피의 부피 비율, % 9.9 10.5 7.8 7.2 28.1
미세기공 부피의 부피 비율, % 1.1 1.5 1.2 0.77 4.9
모드 기공 직경, nm 280 200 340 285 135
입자 크기 분포, ㎛
d10
d50
d90
0.8
2.3
17.7
0.7
1.6
16.5
0.6
1.2
15.4
0.9
2.0
17.3
3.4
8.7
32.8
325 메시 체 상의 잔류물, % 0.02 0.01 0.02 0.03 1.5
수성 현탁액 점도, cP 135 180 200 140 370
백색도, % 98 100 99 99 67
현탁액 침전 속도, 시간당 부피% 4 1 2 2 1
실시예 1-5에 따라 얻은 고순도 산화마그네슘 내 불순물 함량
특징적 명칭 질량비
납, Pb 0.1 ppm 미만
카드뮴, Cd 0.1 ppm 미만
비소, As 0.1 ppm 미만
수은, Hg 0.1 ppm 미만
바륨, Ba 1 ppm 미만
아연, Zn 1 ppm 미만
티타늄, Ti 1 ppm 미만
망간, Mn 1 ppm 미만
코발트, Co 1 ppm 미만
몰리브덴, Mo 1 ppm 미만
바나듐, V　 1 ppm 미만
안티몬, Sb 1 ppm 미만
스트론튬, Sr 1 ppm 미만
알루미늄, Al 5 ppm 미만
불소, F 5 ppm 미만
인, P 10 ppm 미만
리튬, Li 10 ppm 미만
칼륨, K 10 ppm 미만
크롬, Cr 10 ppm 미만
니켈, Ni 10 ppm 미만
변형예 1
실시예 1에 따라 얻은 100g의 고순도 산화마그네슘과 0.5g의 바이닐트라이메톡시실란을 헨셸형 혼합기에 넣고 70℃ 이하의 온도로 10-15분간 교반한다. 변형된 산화마그네슘이 얻어진다.
변형예 2
실시예 1에 따라 얻은 100g의 고순도 산화마그네슘과 2.0g의 스테아르산칼슘을 헨셸형 혼합기에 넣고 100℃ 이하의 온도로 10-15분간 혼합한다. 변형된 산화마그네슘이 얻어진다.
변형예 3
실시예 1에 따라 얻은 100g의 고순도 산화마그네슘과 0.5g의 붕산을 헨셸형 혼합기에 넣고 80℃ 이하의 온도로 10-15분간 교반한다. 변형된 산화마그네슘이 얻어진다.
주어진 실시예는 제시된 발명의 본질을 예시하며 청구된 발명의 범위를 제한하지 않는다.
상기 실시예는 제안된 생산 방법이 낮은 함량의 불순물, 제어된 활성, 기공 부피 및 기공 크기 분포, 및 입자 크기 분포를 갖는 고순도 산화마그네슘을 얻게 한다는 것을 보여준다.

Claims (19)

  1. BET 방법으로 측정된 5 내지 70m2/g 범위의 비표면적, 레이저 회절법으로 측정된 5μm 이하의 평균 입자 크기(d50)를 갖는 고순도 산화마그네슘으로서, 0.1ppm 이하의 Pb, Cd, As, Hg 각각의 불순물 원소의 질량 분율, 1ppm 이하의 Ba, Zn, Ti, Mn, Co, Mo, V, Sb, Sr 각각의 불순물 원소의 질량 분율, 5ppm 이하의 Al, F 각각의 불순물 원소의 질량 분율, 10ppm 이하의 P, Cr, Ni, K, Li 각각의 불순물 원소의 질량 분율, 50ppm 이하의 Fe의 질량 분율, 0.01% 이하의 Si의 질량 분율, 0.02% 이하의 Ca, B 각각의 불순물 원소의 질량 분율, 0.02% 이하의 황산염 SO4 2-의 질량 분율, 0.05% 이하의 Na 불순물 원소의 질량 분율, 0.05% 이하의 염화물 불순물 원소의 질량 분율을 가지며 1차 입자 및 1차 입자로 이루어진 응집체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 산화마그네슘.
  2. 제 1 항에 있어서,
    0.025% 이하의 염화물의 질량 분율을 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 산화마그넴슘.
  3. 제 1 항에 있어서,
    20ppm 이하의 철(Fe)의 질량 분율을 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 산화마그네슘.
  4. 제 1 항에 있어서,
    BET법에 의해 측정된 10 내지 30m2/g 범위의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 산화마그네슘.
  5. 제 1 항에 있어서,
    수은 다공도 측정법으로 측정된 0.9x10-6 내지 1.5x10-6m3/g 범위의 기공 부피를 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 산화마그네슘.
  6. 제 1 항에 있어서,
    총 기공 부피를 기준으로 85-93부피% 범위의 거대기공 부피, 6.5-14부피% 범위의 중간기공 부피, 0.5-1.5부피% 범위의 미세기공 부피를 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 산화마그네슘.
  7. 제 1 항에 있어서,
    수은 다공도 측정법으로 측정된 150 내지 400nm 범위의 모드 기공 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 산화마그네슘.
  8. 제 1 항에 있어서,
    레이저 회절법으로 측정된 3.5μm 이하의 평균 입자 크기(d50)를 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 산화마그네슘.
  9. 제 1 항에 있어서,
    입자의 10%는 레이저 회절법으로 측정된 2μm 이하의 직경을 갖고, 입자의 90%는 레이저 회절법으로 측정된 30μm 이하의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 산화마그네슘.
  10. 제 1 항에 있어서,
    0.1% 이하의 325 메쉬 체 상의 잔류물을 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 산화마그네슘.
  11. 제 1 항에 있어서,
    40 내지 200s 범위의 시트르산 활성을 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 산화마그네슘.
  12. 제 1 항에 있어서,
    400cP 이하의 수성 현탁액의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 산화마그네슘.
  13. 제 1 항에 있어서,
    8 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 포화 및 불포화 지방산, 및/또는 이들의 알칼리 및 알칼리 토금속, 및/또는 유기작용성 트라이알콕시실란, 테트라알콕시실란의 그룹으로부터 선택된 실란 결합제, 및/또는 무기 화합물
    규소 화합물: 규산과 알칼리 및 알칼리 토금속의 염, 이산화규소 또는 이들의 혼합물;
    붕소: 붕산 및 이의 알칼리 및 알칼리 토금속 염 또는 이들의 혼합물;
    칼슘: 탄산칼슘, 인산칼슘, 붕산칼슘 또는 이들의 혼합물;
    안티몬: 산화안티몬, 황산안티몬 또는 이들의 혼합물;
    유기 및 무기 화합물
    인: 인산, 포스폰산, 이들의 알칼리 및 알칼리 토금속 염 또는 이들의 혼합물;
    티타늄: 이산화티타늄 및 유기작용성 티타네이트 또는 이들의 혼합물;
    또는 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 첨가제의 그룹으로부터 선택된 산화마그네슘의 0.001 내지 5.0중량% 양의 하나 또는 여러 표면 처리제에 의해 변형되는 것을 특징으로 하는 고순도 산화마그네슘.
  14. 수산화나트륨 수용액과 염화마그네슘 수용액을 반응시켜 얻은 수산화마그네슘의 하소에 의해 고순도 산화마그네슘을 생산하는 방법으로서, 정제된 농축 염화마그네슘 수용액과 수산화나트륨 수용액의 상호작용은 공급된 최초 시약의 총 질량의 5-200%의 양으로 수산화마그네슘 종자 결정의 현탁액을 반응 덩어리에 지속적으로 공급하면서 (1.9÷2.1):1 범위의 OH-:Mg++ 이온의 몰비로, 40-90℃의 온도에서, 20-300rpm의 속도로 교반하는 연속 방식으로 수행되며, 수산화마그네슘의 종자 결정은 농축된 염화마그네슘 수용액으로 전처리되며, 시약의 상호작용 후, 수산화마그네슘 현탁액은 40-90℃의 온도에서 숙성을 위해 보내진 후, 수산화마그네슘 입자의 열수 결정화는 120 내지 220℃의 온도, 0.1 내지 2.3MPa의 압력 및 1 내지 10시간의 기간으로 2가 알코올: 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜의 존재하에서 수행되며, 수산화마그네슘의 생성된 현탁액은 여과되고, 세척되고 수산화마그네슘의 하소는 700-1100℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고순도 산화마그네슘을 생산하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    중금속 및/또는 철, 및/또는 황산염, 및/또는 붕소, 및/또는 브롬, 및/또는 이들의 혼합물의 불순물로부터 사전 정제된 합성 또는 천연 유래의 염화마그네슘 수용액은 농축 염화마그네슘 수용액으로서 사용되며, 정제의 최종 단계는 이온 교환 정제인 것을 특징으로 하는 고순도 산화마그네슘을 생산하는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    전기화학적 방법으로 얻은 수산화나트륨 수용액이 수산화나트륨 수용액으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 고순도 산화마그네슘을 생산하는 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    수산화마그네슘의 열수 결정화는 0.01-1.0중량%의 양으로 2가 알코올의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고순도 산화마그네슘을 생산하는 방법.
  18. 제 14 항에 있어서,
    0.01-0.1% 범위의 질량 분율을 갖는 수산화나트륨 수용액인 탈이온수 및/또는 알칼리수가 수산화마그네슘 결정을 세척하는 데 사용되는 것을 특징으로 하는 고순도 산화마그네슘을 생산하는 방법.
  19. 제 14 항에 있어서,
    산화마그네슘은 8 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 포화 및 불포화 지방산, 및/또는 이들의 알칼리 및 알칼리 토금속, 및/또는 유기작용성 트라이알콕시실란, 테트라알콕시실란의 그룹으로부터 선택된 실란 결합제, 및/또는 무기 화합물
    규소 화합물: 규산과 알칼리 및 알칼리 토금속의 염, 이산화규소 또는 이들의 혼합물;
    붕소: 붕산 및 이의 알칼리 및 알칼리 토금속 염 또는 이들의 혼합물;
    칼슘: 탄산칼슘, 인산칼슘, 붕산칼슘 또는 이들의 혼합물;
    안티몬: 산화안티몬, 황산안티몬 또는 이들의 혼합물;
    유기 및 무기 화합물
    인: 인산, 포스폰산, 이들의 알칼리 및 알칼리 토금속 염 또는 이들의 혼합물;
    티타늄: 이산화티타늄 및 유기작용성 티타네이트 또는 이들의 혼합물;
    또는 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 첨가제의 그룹으로부터 선택된 산화마그네슘의 0.001 내지 5.0중량% 양의 하나 또는 여러 표면 처리제에 의해 변형되는 것을 특징으로 하는 고순도 산화마그네슘을 생산하는 방법.
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