RU2446105C1 - Способ получения титанатов щелочноземельных металлов или свинца - Google Patents
Способ получения титанатов щелочноземельных металлов или свинца Download PDFInfo
- Publication number
- RU2446105C1 RU2446105C1 RU2010140916/05A RU2010140916A RU2446105C1 RU 2446105 C1 RU2446105 C1 RU 2446105C1 RU 2010140916/05 A RU2010140916/05 A RU 2010140916/05A RU 2010140916 A RU2010140916 A RU 2010140916A RU 2446105 C1 RU2446105 C1 RU 2446105C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mixture
- lead
- oxide
- iron
- titanium
- Prior art date
Links
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения титанатов щелочноземельных металлов или свинца, частично замещенных железом MTi1-xFexO3 (M=Sr, Ba, Pb; x=0-0,6), включает приготовление исходной смеси с последующим проведением процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Исходную смесь получают путем предварительного перемешивания в течение 30 минут порошка пероксида соответствующего щелочноземельного металла или свинца с порошками оксида титана (IV) и оксида железа (III) в стехиометрических соотношениях. Затем к полученной смеси добавляют порошок металлического титана с последующим дополнительным перемешиванием в течение 30 минут. Процесс взаимодействия компонентов в полученной реакционной смеси осуществляют в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, при этом компоненты реакционной смеси берут в следующих соотношениях (масс.%): пероксид щелочноземельного металла или свинца 78,71-63,53; оксид титана (IV) 18,42-1,30; оксид железа (III) 25,45-2,64; металлический титан 12,34-5,44. Изобретение позволяет удешевить процесс твердофазного горения исходной смеси и обеспечить контролируемость взаимодействия компонентов смеси. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к области получения сложных оксидных материалов, в частности к получению титанатов щелочноземельных металлов или свинца, частично замещенных железом, и может быть использовано для производства материалов газовых сенсоров, работающих при высоких (выше 1000°C) температурах, а также материалов, обладающих важными для практического использования электрическими, магнитными, оптическими и магнитооптическими характеристиками.
Известен способ получения титанатов стронция, замещенных железом (Menesklou W., Schreiner H-J., Moss R., Hardtl K.H., Ivers-Tiffee E., Sr(Ti, Fe)O3: Material for a temperature independent resistive oxygen sensor, Materials Research Society Symposium Proceedings, 2000, v.604, pp.305-310), включающий в себя приготовление стехиометрической смеси из оксида титана (IV), оксида железа (III) и карбоната стронция (SrCO3) и последующий ее высокотемпературный отжиг в печи на воздухе при Т=1200°C в течение 15 ч. Для получения высокоплотных керамических образцов однофазные керамические порошки общей формулы SrTi1-xFexO3 (x=0-0.5) были спрессованы на воздухе при комнатной температуре, а полученные таблетки отжигали на воздухе при T=1400°C в течение 10 ч. Плотность полученной керамики находилась между 95 и 98% от теоретической, а в самих образцах отсутствовала открытая пористость.
Указанный способ характеризуется длительностью, многостадийностью, необходимостью проведения процесса при высоких температурах в печи, а также присутствием в исходной смеси карбоната стронция, что приводит к большим энергозатратам и может привести к загрязнению продуктов синтеза углеродсодержащими примесями.
Известен способ синтеза титанатов стронция, замещенных железом (Sahner К., Schonauer D., Matam М., Post М., Moos R., Selectivity enhancement of p-type semiconducting hydrocarbon sensors - The use of sol-precipitated nano-powders, Sensors and Actuators B, 2008, v.130, pp.470-476) в виде золь-осажденных нанопорошков. Данный способ включал в себя синтез с помощью прекурсоров: Sr(NO3)2, Fe(NO3)3·9H2O и изопропоксида титана (Fluka) в стехиометрических соотношениях. Реакция соосаждения была проведена в водном растворе при постоянном перемешивании. 4 М NaOH было добавлено к раствору при перемешивании для обеспечения необходимого уровня кислотности. Полученный раствор был нагрет до T=80°C и выдержан при данной температуре в течение 3.5 ч. После этого осаждение полученной смеси порошков было инициировано добавлением к раствору еще 4 М NaOH. Продукт взаимодействия компонентов раствора был в дальнейшем отожжен при T=850°C в течение 3 ч.
Указанный способ характеризуется длительностью, использованием специальных растворов и специфических реагентов для приготовления исходной смеси, а также необходимостью проведения дополнительной термообработки полученных порошков в печи.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения титанатов стронция, замещенных железом (Neri G., Micali G., Rizzo G., Licheri R., Orru R., Cao G., Resistive λ-sensors based on ball-milled Fe-doped SrTiO3 nanopowders obtained by SHS, Sensors and Actuators B, 2007, v.126, N1, pp.258-265) в режиме гетерогенного горения конденсированных систем, в котором образцы состава SrTi1-xFexO3-y (x=0-0.6) были синтезированы в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) из смеси предварительно механоактивированных порошков: SrO2, TiO2, Ti и Fe. После завершения процесса горения в системе продукты подвергались помолу в планетарной мельнице.
Указанный способ характеризуется необходимостью использования в процессе горения комбинированного металлического горючего и протекает в неконтролируемом режиме.
Техническим результатом изобретения является удешевление процесса твердофазного горения исходной смеси и обеспечение контролируемости процесса взаимодействия компонентов смеси.
Указанный технический результат достигается в способе получения титанатов щелочноземельных металлов или свинца, частично замещенных железом MT1-xFexO3 (М=Sr, Ba, Pb; x=0-0.6), включающем приготовление исходной смеси с последующим проведением процесса взаимодействия ее компонентов в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, исходную смесь получают путем предварительного перемешивания в течение 30 минут порошка пероксида соответствующего щелочноземельного металла или свинца (МО2) с порошками оксида титана (IV) и оксида железа (III) в стехиометрических соотношениях, затем к полученной смеси добавляют порошок металлического титана с последующим дополнительным перемешиванием в течение 30 минут, а процесс взаимодействия компонентов в полученной реакционной смеси осуществляют в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, при этом компоненты реакционной смеси берут в следующих соотношениях (масс.%): пероксид щелочноземельного металла или свинца - 78,71-63,53; оксид титана (IV) - 18,42-1,30; оксид железа (III) - 25,45-2,64; металлический титан - 12,34-5,44. Процесс твердофазного горения полученной реакционной смеси осуществляют под действием электрического (от 0 до 220 кВ/м) и/или магнитного (от 0 до 0.27 Тл) поля.
Способ осуществляют следующим образом. Вначале проводят предварительное механическое перемешивание порошков оксида железа (III), оксида титана (IV) и пероксида металла (MO2) в планетарной мельнице в течение 30 минут, что обеспечивает предварительную механическую активацию исходных компонентов. Далее к полученной смеси добавляют порошок металлического титана и дополнительным перемешиванием в течение 30 минут полностью ее гомогенизируют. Смесь порошков оксида железа (III), оксида титана (IV) и пероксида металла (MO2) рассчитывают исходя из величины кислородного индекса продукта синтеза - MTi1-xFexO3. Полученную таким образом смесь помещают в насыпной плотности в кварцевую лодочку, которую в свою очередь помещают или между положительным и отрицательным полюсами постоянного магнита (в случае проведения синтеза в магнитном поле величиной от 0 до 0.27 Тл), или между «положительной» (+) и «отрицательной» (-) медными пластинами (при синтезе в электрическом поле величиной от 0 до 220 кВ/м). В процессе синтеза может иметь место также и комбинированное воздействием электрического и магнитного поля на процесс взаимодействия в реагирующей системе. В этом случае кварцевая лодочка, содержащая гомогенизированную реакционную смесь, помещается одновременно между полюсами постоянного магнита и между соответствующими пластинами, обеспечивающими воздействие электрического поля на систему в процессе горения. В дальнейшем при помощи кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль (или при помощи спички) в реагирующей системе инициируют процесс горения на воздухе. После этого процесс протекает в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). По завершении прохождения в объеме смеси устойчивого фронта горения полученный продукт охлаждают на воздухе. Общее время синтеза с остыванием ~10 минут. Рентгенофазовый анализ показывает, что полученный в результате протекания реакции материал представляет собой однофазный титанат соответствующего металла, замещенный железом. При использовании в процессе горения внешних физических полей, воздействующих на систему, структура и свойства синтезированного материала существенно изменяются. Улучшаются его магнитные и электрофизические характеристики по сравнению с материалами, синтезированными в отсутствие полей, образуются текстуры, улучшается теплопроводность системы в процессе синтеза и, как следствие, степень дореагирования компонентов.
Пример 1. Готовили стехиометрическую смесь, рассчитанную на получение титаната бария, замещенного железом (BaTi0.9Fe0.1O3). Смесь в количестве 30 г. готовили из порошков пероксида бария (BaO2) - (21.71 г - 72.36%), оксида титана (IV) (TiO2) - (4.35 г - 14.51%), оксида железа (III) (Fe2O3) - (1.02 г - 3.41%) и металлического титана (марка ПТОМ) - (2.92 г - 9.72%). Осуществляли предварительное механическое перемешивание порошка пероксида бария, оксида железа и оксида титана в планетарной мельнице в течение 30 мин с целью получения предварительно механически активированной смеси. Далее к полученной промежуточной смеси добавляли порошок металлического титана и дополнительным механическим перемешиванием в течение 30 мин полностью гомогенизировали смесь. Количество соответствующих оксидов (Fe2O3, BaO2 и TiO2) в смеси рассчитывали исходя из кислородной стехиометрии продукта синтеза (O3). Полученную гомогенизированную смесь насыпали в кварцевую лодочку. Лодочку помещали между «положительной» (+) и «отрицательной» (-) медными пластинами, обеспечивающими бесконтактное приложение электрического поля величиной 220 кВ/м к реагирующей системе в процессе горения. В дальнейшем при помощи кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль (или при помощи спички) в реагирующей системе инициировали процесс горения на воздухе. После прохождения в объеме реагирующей смеси устойчивого фронта волны горения, сопровождающегося интенсивными химическими реакциями, образовывался спеченный пористый продукт серого цвета. Полученный продукт естественным образом охлаждали на воздухе. Общее время твердофазного синтеза с остыванием составляет ~10 мин. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал, что это однофазный титанат бария, замещенный железом - BaTi0.9Fe0.1O3 (x=0.1). Структурные и электрофизические характеристики полученного материала существенно отличались от характеристик материала такого же химического состава, синтезированного в отсутствие электрического поля.
Пример 2. Готовили стехиометрическую смесь, рассчитанную на получение титаната стронция, замещенного железом (SrTi0.4Fe0.6O3). Смесь в количестве 30 г готовили из порошков пероксида стронция (SrO2) - (19.06 г - 63.53%), оксида титана (IV) (TiO2) - (0.64 г - 2.12%), оксида железа (III) (Fe2O3) - (7.63 г - 25.45%) и металлического титана (марка ПТОМ) - (2.67 г - 8.90%). Осуществляли предварительное механическое перемешивание порошка пероксида стронция, оксида железа и оксида титана в планетарной мельнице в течение 30 мин с целью получения предварительно механически активированной смеси. Далее к полученной промежуточной смеси добавляли порошок металлического титана и дополнительным механическим перемешиванием в течение 30 мин полностью гомогенизировали смесь. Количество соответствующих оксидов (Fe2O3, SrO2 и TiO2) в смеси рассчитывали исходя из кислородной стехиометрии продукта синтеза (O3). Полученную гомогенизированную смесь насыпали в кварцевую лодочку. Лодочку помещали между полюсами постоянного магнита, обеспечивающими бесконтактное приложение постоянного магнитного поля величиной 0.27 Тл к реагирующей системе в процессе горения. В дальнейшем при помощи кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль (или при помощи спички) в реагирующей системе инициируют процесс горения на воздухе. После прохождения в объеме реагирующей смеси устойчивого фронта волны горения, сопровождающегося интенсивными химическими реакциями, образовывался спеченный пористый продукт серого цвета. Полученный продукт естественным образом охлаждали на воздухе. Общее время твердофазного синтеза с остыванием составляет ~10 мин. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал, что это однофазный титанат стронция, замещенный железом - SrTi0.4Fe0.6O3 (x=0.6). Структурные и магнитные характеристики полученного материала существенно отличались от характеристик материала такого же химического состава, синтезированного в отсутствие магнитного поля.
Все примеры заявляемого решения представлены в табл.1 с указанием состава исходной смеси.
Так как все синтезируемые соединения, благодаря присутствию железа, обладают одновременно практически важными электрическими и магнитными свойствами, воздействие электрического и/или магнитного поля в процессе их синтеза позволяет существенно улучшить эти функциональные характеристики за счет изменения степени структурной упорядоченности компонентов смеси в процессе твердофазного синтеза, изменения теплопроводности и интенсификации процессов кислородного обмена.
Процентное содержание исходных компонентов в реакционных смесях при синтезе титанатов бария, стронция и свинца, замещенных железом, - MTi1-xFexO3 (М=Ва, Sr, Pb; x=0.1-0.6) приведено в граммах в расчете на 100 г шихтового состава (что соответствует количеству мас.%).
По сравнению с известными решениями предлагаемое позволяет удешевить процесс твердофазного горения исходной смеси и обеспечить контролируемость процесса взаимодействия компонентов смеси.
Таблица 1 | ||||||
N | X | м | МО2 | TiO2 | Fe2O3 | Ti |
1 | 0.1 | 72.36 | 14.51 | 3.41 | 9.72 | |
2 | 0.2 | 72.12 | 11.91 | 6.80 | 9.17 | |
3 | 0.3 | 71.87 | 9.32 | 10.17 | 8.64 | |
4 | 0.4 | Ba | 71.63 | 6.76 | 13.51 | 8.10 |
5 | 0.5 | 71.38 | 4.21 | 16.83 | 7.58 | |
6 | 0.6 | 71.15 | 1.68 | 20.13 | 7.04 | |
7 | 0.1 | 64.90 | 18.42 | 4.34 | 12.34 | |
8 | 0.2 | 64.63 | 15.11 | 8.63 | 11.63 | |
9 | 0.3 | 64.34 | 11.82 | 12.89 | 10.95 | |
10 | 0.4 | Sr | 64.07 | 8.56 | 17.11 | 10.26 |
11 | 0.5 | 63.80 | 5.32 | 21.30 | 9.58 | |
12 | 0.6 | 63.53 | 2.12 | 25.45 | 8.90 | |
13 | 0.1 | 78.71 | 11.17 | 2.64 | 7.48 | |
14 | 0.2 | 78.52 | 9.18 | 5.24 | 7.06 | |
15 | 0.3 | 78.30 | 7.20 | 7.84 | 6.66 | |
16 | 0.4 | Pb | 78.10 | 5.22 | 10.43 | 6.25 |
17 | 0.5 | 77.89 | 3.25 | 13.00 | 5.86 | |
18 | 0.6 | 77.70 | 1.30 | 15.56 | 5.44 |
Claims (4)
1. Способ получения титанатов щелочноземельных металлов или свинца, частично замещенных железом MTi1-xFexO3 (M=Sr, Ba, Pb; x=0-0,6), включающий приготовление исходной смеси с последующим проведением процесса взаимодействия ее компонентов в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, отличающийся тем, что исходную смесь получают путем предварительного перемешивания в течение 30 мин порошка пероксида соответствующего щелочноземельного металла или свинца с порошками оксида титана (IV) и оксида железа (III) в стехиометрических соотношениях, затем к полученной смеси добавляют порошок металлического титана с последующим дополнительным перемешиванием в течение 30 мин, а процесс взаимодействия компонентов в полученной реакционной смеси осуществляют в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, при этом компоненты реакционной смеси берут в следующих соотношениях, мас.%:
пероксид щелочноземельного металла или свинца 78,71-63,53
оксид титана (IV) 18,42-1,30
оксид железа (III) 25,45-2,64
металлический титан 12,34-5,44
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс твердофазного горения полученной реакционной смеси осуществляют в электрическом поле напряженностью от 0 до 220 кВ/м.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс твердофазного горения полученной реакционной смеси осуществляют в магнитном поле от 0 до 0,27 Тл.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс твердофазного горения полученной реакционной смеси осуществляют при одновременном воздействии электрического поля напряженностью от 0 до 220 кВ/м и магнитного поля от 0 до 0,27 Тл.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010140916/05A RU2446105C1 (ru) | 2010-10-06 | 2010-10-06 | Способ получения титанатов щелочноземельных металлов или свинца |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010140916/05A RU2446105C1 (ru) | 2010-10-06 | 2010-10-06 | Способ получения титанатов щелочноземельных металлов или свинца |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2446105C1 true RU2446105C1 (ru) | 2012-03-27 |
Family
ID=46030843
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010140916/05A RU2446105C1 (ru) | 2010-10-06 | 2010-10-06 | Способ получения титанатов щелочноземельных металлов или свинца |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2446105C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110590357A (zh) * | 2019-08-16 | 2019-12-20 | 南方科技大学 | 一种钛酸锶钡纳米粉体的制备方法 |
RU2745910C1 (ru) * | 2020-10-08 | 2021-04-02 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Дальневосточный федеральный университет» (ДВФУ) | Способ получения бифазной термоэлектрической керамики |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU814968A1 (ru) * | 1977-12-05 | 1981-03-23 | Предприятие П/Я В-8469 | Шихта дл синтеза соединений соСТРуКТуРОй пЕРОВСКиТА |
EP1598326A1 (en) * | 2003-02-28 | 2005-11-23 | Nanomaterials Technology Pte Ltd | The method for preparing perovskite-type compound powders |
RU2323882C2 (ru) * | 2006-05-24 | 2008-05-10 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук | Способ получения титаната двухвалентного металла |
RU2373154C2 (ru) * | 2004-09-14 | 2009-11-20 | Тронокс Пигментс Гмбх | Высокодисперсные щелочноземельные титанаты и способы их получения с использованием частиц окиси титана |
-
2010
- 2010-10-06 RU RU2010140916/05A patent/RU2446105C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU814968A1 (ru) * | 1977-12-05 | 1981-03-23 | Предприятие П/Я В-8469 | Шихта дл синтеза соединений соСТРуКТуРОй пЕРОВСКиТА |
EP1598326A1 (en) * | 2003-02-28 | 2005-11-23 | Nanomaterials Technology Pte Ltd | The method for preparing perovskite-type compound powders |
RU2373154C2 (ru) * | 2004-09-14 | 2009-11-20 | Тронокс Пигментс Гмбх | Высокодисперсные щелочноземельные титанаты и способы их получения с использованием частиц окиси титана |
RU2323882C2 (ru) * | 2006-05-24 | 2008-05-10 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук | Способ получения титаната двухвалентного металла |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
EP 1270512 A1, * |
NERI G. et al. Resistive λ-sensors based on ball milled Fe-doped SrTiO 3 nanopowders obtained by self-propagating high-temperature synthesis (SHS), Sensor and Actuators B, 2007, v.126, pp.258-265. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110590357A (zh) * | 2019-08-16 | 2019-12-20 | 南方科技大学 | 一种钛酸锶钡纳米粉体的制备方法 |
RU2745910C1 (ru) * | 2020-10-08 | 2021-04-02 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Дальневосточный федеральный университет» (ДВФУ) | Способ получения бифазной термоэлектрической керамики |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Kim et al. | Synthesis of bismuth sodium titanate nanosized powders by solution/sol–gel process | |
Rodriguez et al. | Formation of SrBi2Ta2O9: Part II. Evidence of a bismuth-deficient pyrochlore phase | |
CN110272270B (zh) | 一种具有低介电损耗及高温稳定性的铁酸铋-钛酸钡基高温无铅压电陶瓷及其制备方法 | |
JP5872555B2 (ja) | 水素化物イオンを含有するペロブスカイト型酸化物とその製造方法 | |
Zhang et al. | Rapid reactive synthesis and sintering of textured Ca3Co4O9 ceramics by spark plasma sintering | |
Chernov et al. | Sr2GaScO5, Sr10Ga6Sc4O25, and SrGa0. 75Sc0. 25O2. 5: a play in the octahedra to tetrahedra ratio in oxygen-deficient perovskites | |
Umabala et al. | Bismuth titanate from coprecipitated stoichiometric hydroxide precursors | |
Navarro et al. | A new method of synthesis of BiFeO 3 prepared by thermal decomposition of Bi [Fe (CN) 6]· 4H 2 O | |
JP5187654B2 (ja) | 複合金属硫化物の製造方法および複合金属硫化物焼結体の製造方法 | |
Yamatoh et al. | Polymerizable complex synthesis of lead-free ferroelectric Na0. 5Bi0. 5TiO3 suppressing evaporation of sodium and bismuth | |
RU2446105C1 (ru) | Способ получения титанатов щелочноземельных металлов или свинца | |
Mehra et al. | Detailed chemical mechanism of the phase transition in nano-SrTiO3 perovskite with visible luminescence | |
JP2014062072A (ja) | ケト酸金属錯体水溶液及びその製造方法並びに複合酸化物粒子の製造方法 | |
Kameda et al. | Crystallization of lead zirconate titanate without passing through pyrochlore by new solution process | |
De Guire et al. | Coprecipitation synthesis of doped lanthanum chromite | |
CN110590357A (zh) | 一种钛酸锶钡纳米粉体的制备方法 | |
RU2681860C1 (ru) | Способ получения высокотемпературного термоэлектрического материала на основе кобальтита кальция | |
Guo et al. | Synthesis of zirconium-rich PZT ceramics by hydroxide coprecipitation under hot-press | |
Fortalnova et al. | Phase formation and physicochemical properties of solid solutions Bi 4–y Tb y Ti 3 O 12 based on layered bismuth titanate | |
Lubszczyk et al. | Improvements of physicochemical properties of K0. 5Na0. 5NbO3 ceramics by addition of selected chelating agents | |
JP2010047428A (ja) | チタン複合塩粉末、その製造方法及びそれを用いたペロブスカイト型チタン複合酸化物粉末の製造方法 | |
Tarique et al. | Influence of K+ substitution on germanium doped strontium silicate (Sr3-3xK3xSi3-3yGe3yO9-δ; 0≤ x≤ 0.20, y= 0.1) for application as solid electrolyte | |
Bochenek et al. | Applications of the thermal analysis in preparation and investigation of the ceramic ferroics and multiferroics | |
Gȩdziorowski et al. | Insight into physicochemical properties of Nd2CuO 4±δ and the A-site cation deficient Nd 1. 9 CuO 4±δ layered oxides | |
Loembe et al. | Sol-gel synthesis and characterization of lithium yttrium oxide |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151007 |