RU2745910C1

RU2745910C1 - Способ получения бифазной термоэлектрической керамики

Info

Publication number: RU2745910C1
Application number: RU2020133067A
Authority: RU
Inventors: Денис Юрьевич Косьянов; Алексей Павлович Завьялов
Priority date: 2020-10-08
Filing date: 2020-10-08
Publication date: 2021-04-02

Abstract

Изобретение относится к нанотехнологиям, а именно к способам получения новых бифазных керамических материалов для нужд термоэлектрогенерации. Способ получения бифазной термоэлектрической керамики включает приготовление порошковой системы из исходных порошков карбоната стронция SrCO₃ и диоксида титана TiO₂ путем их совместного высокоэнергетического помола в этаноле, отжига и сушки, после чего полученный материал спекают под механической нагрузкой. Порошковую систему формируют из субмикронного порошка карбоната стронция SrCO₃ и наноразмерного порошка диоксида титана TiO₂, взятых в количестве, обеспечивающем соотношение формирующихся после спекания фаз титаната стронция SrTiO₃ и диоксида титана TiO₂ в форме рутила по объёму 1:1. Сушку ведут при температуре 60-80°С в течение 24-48 часов с последующей грануляцией порошковой системы через сито с эффективным размером ячеек 75 мкм и с последующим отжигом в атмосфере воздуха при 600-800°С в течение 2-4 часов. Полученный материал подвергают реакционному искровому плазменному спеканию при внешнем давлении 21,5 МПа со скоростью нагрева 55°С/мин до 1200-1250°С и выдерживают при этой температуре 5 мин. После спекания необязательно проводят отжиг. Технический результат - получение бифазной термоэлектрической керамики SrTiO₃/TiO₂ с равномерным распределением фаз во всем объеме, насыщенной границами раздела двух фаз, где возможно формирование двумерного электронного газа. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

Description

Изобретение относится к нанотехнологиям, а именно к способам получения новых бифазных материалов (керамик) и может найти применение для изготовления материалов для нужд термоэлектрогенерации.

Титанат стронция SrTiO₃ является известным термоэлектрическим материалом n-типа (например, см. Mehdizadeh Dehkordi, Arash, «An Experimental Investigation Towards Improvement of Thermoelectric Properties of Strontium Titanate Ceramics» (2014). All Dissertations. 1333. https://tigerprints.clemson.edu/all_dissertations/1333). Диоксид титана TiO₂ также является известным термоэлектрическим материалом n-типа (например, см. H. Liu et al. «High-thermoelectric performance of TiO_2-x fabricated under high pressure at high temperatures» / Journal of Materiomics, 2017, Vol. 3, I. 4, PP. 486-292 https://doi.org/10.1016/j.jmat.2017.06.002). Общей проблемой оксидных термоэлектрических материалов является их низкая эффективность в сравнении с другими термоэлектрическими материалами. Для хорошо изученного и широко применяемого (H.J. Goldsmid, R.W. Douglas «The use of semiconductors inthermoelectric refrigeration» / British Journal of Applied Physics, 1954, Vol. 5, No. 11, PP. 386-390 https://iopscience.iop.org/article/10.1088/0508-3443/5/11/303) термоэлектрического материала Bi₂Te₃ легко достигается значение безразмерной термоэлектрической добротности ZT около 1 при комнатной температуре (n- и p-тип). Различные системы на основе сплавов в системе (Bi_1-xSb_x)₂(Se_1-yTe_y)₃ могут достигать ZT до 1,4 (p-тип) при 373°K (G. Keskar et al. « Significant improvement of thermoelectric performance in nanostructured bismuth networks» / Nano Energy, 2012, Vol. 1, I. 5, PP. 706-713 https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.06.005), 1,8 (p-тип) при 316°K (Z.-G. Chen et al. «Nanostructured thermoelectric materials: Current researchand future challenge» / Progress in Natural Science: Materials International, 2012, Vol. 22, I. 6, PP. 535-549 https://doi.org/10.1016/j.pnsc.2012.11.011). Наноструктурированная сверхрешётка Bi₂Te₃/Sb₂Te₃ с периодом 6 нм может достигать значений ZT до 2,4 (p-тип) при 300°K (R. Venkatasubramanian et al. «Thin-film thermoelectric devices with high room-temperature figures of merit» / Nature, 2001, Vol. 413, PP. 597-602 https://doi.org/10.1038/35098012). Для материалов на основе свинца также легко достигается значение ZT около 2 при ~323°K и лишь около 1 при 770°K для PbTe, допированного PbI₂ (n-тип, Y. Gelbstein et al. «High performance n-type PbTe-base dmaterials forthermoelectric applications» / Physica B: Condensed Matter, 2005, Vol. 363, I. 1-4, PP. 196-205 https://doi.org/10.1016/j.physb.2005.03.022), 2,2 для PbTe–SrTe при температуре 915°K (p-тип, K. Biswas et al. «High performance bulk thermoelectrics with all-scale hierarchical architectures» / Nature, 2012, Vol. 489, PP. 414-418 https://doi.org/10.1038/nature11439) и для (PbTe)_1-x(AgSbTe₂)_x при 800°K (n-тип, K.F. Hsu et al. «Cubic AgPb_mSbTe_2+m: bulk thermoelectric materials with high figure of merit» / Science, 2004, Vol. 303, I. 5659, PP. 818-821 https://doi.org/10.1126/science.1092963), 1,3 для PbSe, допированного алюминием Al, при 850°K (n-тип, H. Wang et al. «Tuning bands of PbSe for better thermoelectric efficiency» / Energy & Environmental Science, 2014, Vol. 7, I. 2, PP. 804-811 https://doi.org/10.1039/C3EE43438A). Нанокомпозиты на основе SiGe достигают ZT около 1,3 при температуре около 1173°K (p-тип, G. Joshi et al. «Enhanced thermoelectric figure of merit in nanostructured p type silicon germanium bulk alloys» / Nano Letters, 2008, Vol. 8, No. 12, PP. 4670-4674 https://doi.org/10.1021/nl8026795). Для оксидных термоэлектрических материалов n-типа значение ZT, обычно, не превышает 0,7 (например, см. J. He et al «Oxide thermoelectrics: The challenges, progress, and outlook» / Journal of Materials Research, 2011, Vol. 26, I. 15, PP. 1762-1772 https://doi.org/10.1557/jmr.2011.108). В том числе для поликристаллического титаната стронция SrTiO₃ один из лучших показателей ZT достигает величины 0,35 при 773°K (прогнозируемое значение 0,6 для 1273°K) при допировании празеодимом Pr по стронцию Sr (например, см. Mehdizadeh Dehkordi, Arash, "An experimental investigation towards improvement of thermoelectric properties of strontium titanate ceramics" (2014). All Dissertations. 1333. https://tigerprints.clemson.edu/all_dissertations/1333), 0,37 при 1000°K при допировании ниобием Nb по титану Ti (S. Ohta et al. «Large thermoelectric performance of heavily Nb-doped SrTiO₃ epitaxial film at high temperature» / Applied Physics Letters, Vol. 87, I. 9, PP. 09108 https://doi.org/10.1063/1.2035889; S. Ohta et ai. «Grain size dependence of thermoelectric performance of Nb-doped SrTiO₃ polycrystals» / Journal of the Ceramic Society of Japan, Vol. 114, I. 1325, PP. 102-105 https://doi.org/10.2109/jcersj.114.102) и при 1045°K при допировании лантаном La по стронцию Sr (A. Kikuchi et al. «A large thermoelectric figure of merit of La-doped SrTiO₃ prepared by combustion synthesis with post-spark plasma sintering» / Scripta Materialia, 2010, Vol. 63, I. 4, PP. 407-410 https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2010.04.041). Для сверхрешётки [(Sr_0.95Pr_0.05)TiO₃]_x/[Sr(Ti_0.8Nb_0.2)O₃]_y значение ZT достигает максимума при x = y = 8 и составляет 0,11 при 300°K и 0,45 при 1000°K (A.I. Abutaha et al. «Enhanced thermoelectric figure-of-merit in thermally robust, nanostructured superlattices based on SrTiO₃» / Chemistry of Materials, 2015, Vol. 27, I. 6, PP. 2165-2171 https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.5b00144). Стехиометрический диоксид титана TiO₂ обладает очень низким значением ZT, не достигая величины 0,1 в диапазоне ~300-1000°K, ввиду его высокой теплопроводности, в то время как дефектные по кислороду фазы достигают величины ZT до ~0,23 при ~1000°K (n-тип, Q. He et al. «Thermoelectric property studies on bulk TiO_x with x from 1 to 2» / Applied Physics Letters, 2007, Vol. 91, PP. 052505 https://doi.org/10.1063/1.2767775) или до 0,33 при 973°K (n-тип, H. Liu et al. «High-thermoelectric performance of TiO_2-x fabricated under high pressure at high temperatures» / Journal of Materiomics, 2017, Vol. 3, I. 4, PP. 486-292 https://doi.org/10.1016/j.jmat.2017.06.002). Керамика (Ti_0,83Nb_0,17)O_2±δ, полученная из кодопированного ниобием Nb по титану Ti и азотом N по кислороду O порошков, достигает величины ZT до 0,35 при 973°K (n-тип, C. Liu et al. «Chemical tuning of TiO₂ nanoparticles and sintered compacts for enhanced thermoelectric properties» / The Journal of Physical Chemistry C, 2013, Vo. 117, I. 22, PP. 11487-11497 https://doi.org/10.1021/jp401132g). Общим преимуществом оксидных термоэлектрических материалов является хорошая термическая устойчивость при высоких температурах (выше ~1300°K), которые являются критическими для более эффективных при более низких температурах не оксидных термоэлектрических материалов, что заставляет искать пути улучшения термоэлектрических характеристик оксидных материалов.

Для сверхрешёток [SrTiO₃]_x/[Sr(Ti_0,8Nb_0,2)O₃]_y было показано, что при y = 1 (слои Sr(Ti_0,8Nb_0,2)O₃ толщиной 0,3905 нм) и x ≥ 16 (слои SrTiO₃ толщиной ≥6,25 нм) в слоях Sr(Ti_0,8Nb_0,2)O₃ формируется двумерный электронный газ. Величина ZT таких слоёв была оценена значением 2,4 при 300°K (H. Ohta et al. «Giant thermoelectric Seebeck coeficient of a two-dimensional electron gas in SrTiO₃» / Nature Materials, 2007, Vol. 6, PP. 129-134 https://doi.org/10.1038/nmat1821). Проблемой для практического применения исследованного материала является способ его получения. Материал представляет собой эпитаксиальные слои, полученные при лазерной абляции и дальнейшем осаждении высокочистых материалов. Этот метод является недостаточно технологичным для получения термоэлектрических материалов для широкого применения. Опираясь на эту работу, были смоделированы характеристики объёмного материала, состоящего из кубических зёрен (Sr_1-xLa_x)TiO₃ размерами в 16 элементарных ячеек (6,25 нм), упакованных в кубическую сверхрешётку, разделённых границами Sr(Ti_0,8Nb_0,2)O₃ толщиной в 1 элементарную ячейку (0,3905 нм), где должен локализоваться двумерный электронный газ. Моделирование показывает, что при некоторых оптимальных параметрах значение ZT может достигать величины 1,1 при 300°K для такого материала (R.‐Z. Zhang et al. «Simulation of thermoelectric performance of bulk SrTiO₃ with two‐dimensional electron gas grain boundaries» / Journal of the American Ceramic Society, 2010, Vol. 93, I. 6, PP. 1677-1681 https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2010.03619.x). Проблемой для практического создания такого материала является необходимость сложного конструирования на масштабе элементарных ячеек (субнанометровом), поэтому неясно какими методиками можно получить такой материал в настоящий момент.

Показана возможность создания наноразмерных кубов (Sr_1-xLa_x)TiO₃ размерами 80-150 нм с поверхностным слоем Sr(Ti_1-xNb_x)O₃ толщиной 3-4 нм, а также продемонстрирована их самоорганизация в упорядоченные относительно плотные структуры с кубической упаковкой под действием сил молекулярного притяжения (N.-H. Park et al. «Self-originating two-step synthesis of core–shell structured La-doped SrTiO₃ nanocubes» / Journal of Asian Ceramic Societies, 2013, Vol. 1, I. 1, PP. 35-40 https://doi.org/10.1016/j.jascer.2013.02.004; H. Park et al. «Rapid synthesis and formation mechanism of core-shell-structured La-doped SrTiO₃ with a Nb-doped shell» / Materials, 2015, Vol. 8, I. 7, PP. 3992-4003 https://doi.org/10.3390/ma8073992). Неясно, каким способом возможно консолидировать такие структуры, чтобы избежать их существенного разрушения. Кроме того, толщина поверхностного слоя в 3-4 нм является слишком большой для возможности локализации там электронного газа для перехода его в двумерное состояние, обладающее высокими термоэлектрическими характеристиками.

Известен способ получения керамических образцов из частиц (Sr_1-xLa_x)TiO₃ с модификацированной слоем NbO_x поверхностью (Y. Wang et al. «Nb-doped grain boundary induced thermoelectric power factor enhancement in La-doped SrTiO₃ nanoceramics» / Journal of Power Sources, 2013, Vol. 241, PP. 255-258 https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2013.04.143).

Нанодисперсный порошок титаната стронция (Sr_1-xLa_x)TiO₃ с номинальным уровнем допирования 5% лантаном La по титану Ti подвергают восстановительному отжигу в графитовом тигле при температуре ~1000°С в атмосфере аргона. Модификацию поверхности частиц слоем NbO_x осуществляли путём замачивания со встряхиванием отожжённого порошка в водный раствор щавелевой кислоты с Nb(OEt)₅ (4 г порошка в 50 мл раствора, содержащего 500 ммоль/л ионов Nb⁵⁺), дальнейшей экстракцией модифицированного порошка вакуумной сушкой и его просушиванием при 200°С в течение ночи. Керамику изготавливали из полученного порошка при искровом плазменном спекании при 950°С в течение 3 мин при механической нагрузке 200 МПа.

Полученная керамика является плотной, имеет субмикронные зёрна 200-500 нм, состоит только из фаз(ы) перовскитного типа с долей 1,3±0,4% занятых ниобием Nb позиций титана Ti. Остаётся неясным, является ли модифицированная фаза локализованной вдоль границ зёрен и формирует ли она достаточно тонкие слои для перехода в них электронного газа в двумерное состояние, поэтому данную методику нельзя считать подходящей для создания материала, насыщенного областями (возможной) локализации двумерного электронного газа.

В качестве ближайшего аналога принят способ получения керамических образцов из субмикронного порошка титаната стронция Sr(Ti_0,85Nb_0,15)O₃, допированного ниобием Nb по титану Ti, модифицированного диоксидом титана TiO₂ в форме наноразмерных частиц на поверхности частиц порошка (E. Li et al. «Improved thermoelectric performances of SrTiO₃ ceramic doped with Nb by surface modification of nanosized titania» / Nanoscale Research Letters, 2016, Vol. 11, PP. 188 https://doi.org/10.1186/s11671-016-1407-8; K. Katagiri et al. «Growth behavior of TiO2 particles via the liquid phase deposition process» / Journal of the Ceramic Society of Japan, 2007, Vol. 115, I. 1348, PP. 831-834 https://doi.org/10.2109/jcersj2.115.831).

Субмикронный порошок Sr(Ti_0,85Nb_0,15)O₃ готовится из смеси высокочистых порошков карбоната стронция SrCO₃, диоксида титана TiO₂ и оксида ниобия Nb₂O₅ путём прокаливания их смеси в аргоновой атмосфере при 1400°С. Далее полученный порошок Sr(Ti_0,85Nb_0,15)O₃ помещается в водный раствор (NH₄)₂TiF₆ (0,06 M) и H₃BO₃(0,2 M), где интенсивно перемешивается в течение 2 часов, что приводит к осаждению наночастиц диоксида титана TiO₂ на поверхности субмикронных частиц порошка Sr(Ti_0,85Nb_0,15)O₃. После центрифугирования для концентрирования порошок промывается несколько раз деионизированной водой и просушивается при 80°С. Из полученного порошка изготавливается керамика при спекании под механической нагрузкой 20 МПа в атмосфере аргона при температуре 1500°С в течение 3 часов.

В этом способе не указывается количественное содержание фазы диоксида титана TiO₂ в полученной керамике, а основное влияние фазы диоксида титана TiO₂ сводится к роли спекающей добавки, поскольку иные аспекты не продемонстрированы ясно.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое решение, является получение бифазной термоэлектрической керамики при относительно простой технологии.

Технический результат, получаемый при решении поставленной задачи, выражается в получении бифазной термоэлектрической керамики SrTiO₃/TiO₂, насыщенной границами раздела двух фаз, где возможно формирование двумерного электронного газа, и с равномерным распределением фаз во всём объёме.

Поставленная задача решается тем, что способ получения бифазной термоэлектрической керамики, включающий приготовление порошковой системы из исходных порошков карбоната стронция SrCO₃ и диоксида титана TiO₂ путем их смешивания, отжига и сушки, после чего полученный материал спекают под механической нагрузкой, отличается тем, что путём совместного высокоэнергетического помола в этаноле субмикронного порошка карбоната стронция SrCO₃ и наноразмерного порошка диоксида титана TiO₂, взятых в количестве, обеспечивающем соотношение формирующихся после спекания фаз титаната стронция SrTiO₃ и диоксида титана TiO₂ в форме рутила по объёму 1:1, формируют порошковую систему, сушку ведут при температуре 60-80°С в течение 24-48 часов с последующей грануляцией порошковой системы через сито с эффективным размером ячеек 75 мкм и с последующим отжигом в атмосфере воздуха при 600-800°С в течение 2-4 часов, полученный материал подвергают реакционному искровому плазменному спеканию при внешнем давлении 21,5 МПа со скоростью нагрева 55°С/мин до 1200-1250°С и выдерживают при этой температуре 5 мин.

Кроме того, после реакционного искрового плазменного спекания полученный образец отжигают в воздушной атмосфере.

Сопоставительный анализ существенных признаков предлагаемого технического решения с существенными признаками аналогов и прототипа свидетельствует о его соответствии критерию «новизна».

При этом отличительные признаки формулы изобретения решают следующие функциональные задачи.

Признаки, указывающие, что «путём совместного высокоэнергетического помола в этаноле субмикронного порошка карбоната стронция SrCO₃ и наноразмерного порошка диоксида титана TiO₂… формируют порошковую систему» позволяют сформировать плотную границу между фазами титаната стронция SrTiO₃ и диоксида титана TiO₂ и обеспечить их равномерное распределение в объёме получаемой керамики после реакционного искрового плазменного спекания за счет того, что формирование фазы SrTiO₃ происходит непосредственно при твердотельной реакции исходных порошков при спекании, а также максимального насыщения получаемой керамики межфазными границами благодаря использованию нано- и/или субмикронных порошков.

Признаки, указывающие, что исходные порошки берут «в количестве, обеспечивающем соотношение формирующихся после спекания фаз титаната стронция SrTiO₃ и диоксида титана TiO₂ в форме рутила по объёму 1:1» позволяют достичь максимальной концентрации межфазных границ согласно представлениям о том, что максимальная концентрация межфазных границ с формированием их связанной системы, пронизывающей весь объём керамики, может быть теоретически достигнута для шахматной структуры бифазного материала с объёмным соотношением фаз 1:1, в то время как используемый для создания смеси порошок диоксида титана TiO₂ в форме анатаза в условиях проведения спекания переходит в форму рутила.

Признаки, указывающие, что «сушку ведут при температуре 60-80°С в течение 24-48 часов с последующей грануляцией порошковой системы через сито с эффективным размером ячеек 75 мкм» позволяют в полной мере выпарить органический растворитель, а применение стадии грануляции через сито – подготовить порошковую систему путём структурирования частиц в равновесную форму (плотные и однородные гранулы), что улучшает прессуемость и обеспечивает более однородную упаковку в компакте. В ходе прессования гранулы разрушаются при воздействии внешнего давления, равномерно заполняя пустоты более мелкими частицами порошковых компонентов.

Установлено, что применение температуры сушки <60°С значительно увеличивает её время, снижая тем самым технологичность процесса, а применение температуры >80°С способствует сильному агрегированию с формированием трудно разрушаемых межчастичных связей (первичная агломерация). Это негативно отражается на возможности однородной упаковки в компакте, т.к. этап грануляции позволяет разрушить только «мягкие» агрегаты, сформированные на стадии сушки суспензии.

Без применения процедуры сушки и грануляции исходные порошки образуют «мостики» при прессовании, которые формируют пустоты в компакте и впоследствии в керамике, что негативно сказывается на механических характеристиках получаемых керамик.

Признаки, указывающие, что при приготовлении порошковой системы «сушку ведут … с последующим отжигом в атмосфере воздуха при 600-800°С в течение 2-4 часов» позволяют в полной мере удалить органические компоненты, внесённые в порошковую систему на этапе помола и грануляции.

Отжиг при температуре <600°С значительно увеличивает его время, снижая тем самым технологичность процесса, а отжиг при температуре >800°С инициирует реакционное взаимодействие между частицами порошков с формированием агломератов различной размерности и/или фазового состава, снижая активность порошковой системы к уплотнению.

Признаки, указывающие, что «полученный материал подвергают реакционному искровому плазменному спеканию при внешнем давлении 21,5 МПа со скоростью нагрева 55°С/мин до 1200-1250°С и выдерживают при этой температуре 5 мин» обеспечивают формирование достаточно плотной бифазной термоэлектрической керамики SrTiO₃–TiO₂.

Керамика, спечённая при температурах <1200°С, имеет значительно меньшее уплотнение (на 80% для температуры спекания 1000°С и на 40% для температуры 1100°С). Керамика, спечённая при температуре 1300°С, проявила признаки плавления (плавление центральной зоны, температура которой несколько выше), а полное плавление произошло при достижении температуры 1320°С, из-за чего процесс спекания невозможен при более высоких температурах. Данные температуры являются слишком низкими для плавления компонентов получаемой керамики самих по себе, а именно титаната стронция SrTiO₃ и диоксида титана TiO₂, но плавление возникает ввиду наличия эвтектики в системе SrTiO₃–TiO₂.

Признаки, указывающие, что «после реакционного искрового плазменного спекания полученный образец отжигают в воздушной атмосфере» позволяют устранить кислородные вакансии в материале, возникающие вследствие реакционного искрового плазменного спекания в вакууме, если это необходимо.

На фиг.1 представлен внешний вид (диаметр 15 мм), микроструктура полированной поверхности, полученная методом растровой электронной микроскопии, и результат элементного анализа фазовых компонентов, полученный методом локальной рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС) на растровом электронном микроскопе, бифазной термоэлектрической керамики SrTiO₃–TiO₂, полученной методом реакционного искрового плазменного спекания при 1250°С в течение 5 минут при давлении 21,5 МПа (3,8 кН для образца диаметром 15 мм).

Зёрна имеют размеры от 100 до 400 нм, фазы равномерно распределены в объёме и имеют плотные границы друг с другом.

Стоит отметить, что метод ЭДС в данном случае нельзя использовать для получения количественных данных и он служит только для качественной идентификации фаз, поскольку он предоставляет информацию, усреднённую по объёму, превышающему характерные размеры фаз.

На фиг.2 представлена рентгенодифрактограмма бифазной термоэлектрической керамики SrTiO₃–TiO₂, полученной методом реакционного искрового плазменного спекания при 1250°С в течение 5 минут при давлении 21,5 МПа (3,8 кН для образца диаметром 15 мм).

Керамика представляет собой смесь фаз титаната стронция SrTiO₃ и диоксида титана TiO₂ в форме рутила.

Способ реализуется следующим образом.

Использовали коммерческие порошки (Sigma-Aldrich, США) диоксида титана TiO₂ (анатаз, рутил, 99,8%, 70-200 нм) и карбоната стронция SrCO₃ (99,9%, стержни длиной до 2 мкм и поперечным размером 200-600 нм) для приготовления порошковой системы из расчёта объёмного соотношения 1:1 фаз титаната стронция SrTiO₃ и диоксида титана TiO₂ в форме рутила, которые должны сформироваться в результате спекания:

(а) фаза титаната стронция SrTiO₃ по реакции SrCO₃ + TiO₂ → SrTiO₃ + CO₂↑;

(б) перехода диоксида титана TiO₂ в форме анатаза в форму рутила.

Порошковую систему готовили путём высокоэнергетического помола на планетарной мельнице Pulverisette 6 (Fritsch, Германия) в среде этанола при 280 об./мин. в течение 10 часов с последующими стадиями сушки при 60-80°С в течение 24-48 часов, грануляции через сито с эффективным размером ячеек 75 мкм и отжига в атмосфере воздуха при 600-800°С в течение 2-4 часов.

Реакционное искровое плазменное спекание порошковой системы проводилось на установке для искрового плазменного спекания SPS-515S (Dr. Sinter*LAB, Япония).

В графитовую пресс-форму диаметром 15 мм, внутренняя поверхность которой покрыта графитовым листом, помещалась навеска 2 г. Нагрев проводился в вакууме (~6 Па) при механической нагрузке 3,8 кН (21,5 МПа) со скоростью 55°С/мин до температуры изотермической выдержки 1200-1250°С, выдержка составляла 5 мин.

В тех случаях, когда применялся отжиг полученных образцов, он проводился в воздушной атмосфере в течение 1 часа при 900°С.

Конкретные примеры реализации способа представлены в Таблице 1.

Таблица 1

Режимы осуществления способа.

№	Форма исходного порошка диоксида титана TiO₂	Условия сушки порошковой системы		Условия отжига порошковой системы		Температура реакционного искрового плазменного спекания, °C	Отжиг образца в воздушной атмосфере после реакционного искрового плазменного спекания
№	Форма исходного порошка диоксида титана TiO₂	Температура, °C	Время, ч	Температура, °C	Время, ч	Температура реакционного искрового плазменного спекания, °C
1	анатаз	60	48	600	4	1200	нет
2	анатаз	60	48	700	3	1200	нет
3	анатаз	60	48	800	2	1200	нет
4	анатаз	70	36	600	4	1200	нет
5	анатаз	70	36	700	3	1200	нет
6	анатаз	70	36	800	2	1200	нет
7	анатаз	80	24	600	4	1200	нет
8	анатаз	80	24	700	3	1200	нет
9	анатаз	80	24	800	2	1200	нет
10	анатаз	60	48	600	4	1225	нет
11	анатаз	60	48	700	3	1225	нет
12	анатаз	60	48	800	2	1225	нет
13	анатаз	70	36	600	4	1225	нет
14	анатаз	70	36	700	3	1225	нет
15	анатаз	70	36	800	2	1225	нет
16	анатаз	80	24	600	4	1225	нет
17	анатаз	80	24	700	3	1225	нет
18	анатаз	80	24	800	2	1225	нет
19	анатаз	60	48	600	4	1250	нет
20	анатаз	60	48	700	3	1250	нет
21	анатаз	60	48	800	2	1250	нет
22	анатаз	70	36	600	4	1250	нет
23	анатаз	70	36	700	3	1250	нет
24	анатаз	70	36	800	2	1250	нет
25	анатаз	80	24	600	4	1250	нет
26	анатаз	80	24	700	3	1250	нет
27	анатаз	80	24	800	2	1250	нет
28	рутил	60	48	600	4	1200	нет
29	рутил	60	48	700	3	1200	нет
30	рутил	60	48	800	2	1200	нет
31	рутил	70	36	600	4	1200	нет
32	рутил	70	36	700	3	1200	нет
33	рутил	70	36	800	2	1200	нет
34	рутил	80	24	600	4	1200	нет
35	рутил	80	24	700	3	1200	нет
36	рутил	80	24	800	2	1200	нет
37	рутил	60	48	600	4	1225	нет
38	рутил	60	48	700	3	1225	нет
39	рутил	60	48	800	2	1225	нет
40	рутил	70	36	600	4	1225	нет
41	рутил	70	36	700	3	1225	нет
42	рутил	70	36	800	2	1225	нет
43	рутил	80	24	600	4	1225	нет
44	рутил	80	24	700	3	1225	нет
45	рутил	80	24	800	2	1225	нет
46	рутил	60	48	600	4	1250	нет
47	рутил	60	48	700	3	1250	нет
48	рутил	60	48	800	2	1250	нет
49	рутил	70	36	600	4	1250	нет
50	рутил	70	36	700	3	1250	нет
51	рутил	70	36	800	2	1250	нет
52	рутил	80	24	600	4	1250	нет
53	рутил	80	24	700	3	1250	нет
54	рутил	80	24	800	2	1250	нет
55	анатаз	60	48	600	4	1200	есть
56	анатаз	60	48	700	3	1200	есть
57	анатаз	60	48	800	2	1200	есть
58	анатаз	70	36	600	4	1200	есть
59	анатаз	70	36	700	3	1200	есть
60	анатаз	70	36	800	2	1200	есть
61	анатаз	80	24	600	4	1200	есть
62	анатаз	80	24	700	3	1200	есть
63	анатаз	80	24	800	2	1200	есть
64	анатаз	60	48	600	4	1225	есть
65	анатаз	60	48	700	3	1225	есть
66	анатаз	60	48	800	2	1225	есть
67	анатаз	70	36	600	4	1225	есть
68	анатаз	70	36	700	3	1225	есть
69	анатаз	70	36	800	2	1225	есть
70	анатаз	80	24	600	4	1225	есть
71	анатаз	80	24	700	3	1225	есть
72	анатаз	80	24	800	2	1225	есть
73	анатаз	60	48	600	4	1250	есть
74	анатаз	60	48	700	3	1250	есть
75	анатаз	60	48	800	2	1250	есть
76	анатаз	70	36	600	4	1250	есть
77	анатаз	70	36	700	3	1250	есть
78	анатаз	70	36	800	2	1250	есть
79	анатаз	80	24	600	4	1250	есть
80	анатаз	80	24	700	3	1250	есть
81	анатаз	80	24	800	2	1250	есть
82	рутил	60	48	600	4	1200	есть
83	рутил	60	48	700	3	1200	есть
84	рутил	60	48	800	2	1200	есть
85	рутил	70	36	600	4	1200	есть
86	рутил	70	36	700	3	1200	есть
87	рутил	70	36	800	2	1200	есть
88	рутил	80	24	600	4	1200	есть
89	рутил	80	24	700	3	1200	есть
90	рутил	80	24	800	2	1200	есть
91	рутил	60	48	600	4	1225	есть
92	рутил	60	48	700	3	1225	есть
93	рутил	60	48	800	2	1225	есть
94	рутил	70	36	600	4	1225	есть
95	рутил	70	36	700	3	1225	есть
96	рутил	70	36	800	2	1225	есть
97	рутил	80	24	600	4	1225	есть
98	рутил	80	24	700	3	1225	есть
99	рутил	80	24	800	2	1225	есть
100	рутил	60	48	600	4	1250	есть
101	рутил	60	48	700	3	1250	есть
102	рутил	60	48	800	2	1250	есть
103	рутил	70	36	600	4	1250	есть
104	рутил	70	36	700	3	1250	есть
105	рутил	70	36	800	2	1250	есть
106	рутил	80	24	600	4	1250	есть
107	рутил	80	24	700	3	1250	есть
108	рутил	80	24	800	2	1250	есть

Предлагаемый способ рассмотрен на примере получения бифазных термоэлектрических керамик SrTiO₃–TiO₂.

Согласно примерам, заявляемый способ позволяет получить бифазные термоэлектрические керамики SrTiO₃–TiO₂ со следующими характеристиками: содержание основных компонентов 99,9%; кристаллическая структура соответствует смеси фаз SrTiO₃ и TiO₂ в форме рутила с параметрами решётки a = b = c = (3,9076-3,9095) Å и a = b = (4,5916-4,5952) Å, c = (2,9594-2,9612) Å, соответственно, размерами зёрен от 100 до 400 нм, равномерным распределением фаз в объёме и плотными межфазными границами.

Таким образом, заявляемый способ позволяет получить бифазную термоэлектрическую керамику SrTiO₃–TiO₂ с субмикронными зёрнами и плотными межфазными границами, равномерно распределёнными в объёме материала.

Claims

1. Способ получения бифазной термоэлектрической керамики, включающий приготовление порошковой системы из исходных порошков карбоната стронция SrCO₃ и диоксида титана TiO₂ путем их смешивания, отжига и сушки, после чего полученный материал спекают под механической нагрузкой, отличающийся тем, что путём совместного высокоэнергетического помола в этаноле субмикронного порошка карбоната стронция SrCO₃ и наноразмерного порошка диоксида титана TiO₂, взятых в количестве, обеспечивающем соотношение формирующихся после спекания фаз титаната стронция SrTiO₃ и диоксида титана TiO₂ в форме рутила по объёму 1:1, формируют порошковую систему, сушку ведут при температуре 60-80°С в течение 24-48 часов с последующей грануляцией порошковой системы через сито с эффективным размером ячеек 75 мкм и с последующим отжигом в атмосфере воздуха при 600-800°С в течение 2-4 часов, полученный материал подвергают реакционному искровому плазменному спеканию при внешнем давлении 21,5 МПа со скоростью нагрева 55°С/мин до 1200-1250°С и выдерживают при этой температуре 5 мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после реакционного искрового плазменного спекания полученный образец отжигают в воздушной атмосфере.