RU2745910C1 - Способ получения бифазной термоэлектрической керамики - Google Patents
Способ получения бифазной термоэлектрической керамики Download PDFInfo
- Publication number
- RU2745910C1 RU2745910C1 RU2020133067A RU2020133067A RU2745910C1 RU 2745910 C1 RU2745910 C1 RU 2745910C1 RU 2020133067 A RU2020133067 A RU 2020133067A RU 2020133067 A RU2020133067 A RU 2020133067A RU 2745910 C1 RU2745910 C1 RU 2745910C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- rutile
- powder
- titanium dioxide
- thermoelectric
- anatase
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
- C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
- C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
- C04B35/47—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on strontium titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/6261—Milling
- C04B35/62615—High energy or reactive ball milling
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/64—Burning or sintering processes
- C04B35/645—Pressure sintering
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к нанотехнологиям, а именно к способам получения новых бифазных керамических материалов для нужд термоэлектрогенерации. Способ получения бифазной термоэлектрической керамики включает приготовление порошковой системы из исходных порошков карбоната стронция SrCO3 и диоксида титана TiO2 путем их совместного высокоэнергетического помола в этаноле, отжига и сушки, после чего полученный материал спекают под механической нагрузкой. Порошковую систему формируют из субмикронного порошка карбоната стронция SrCO3 и наноразмерного порошка диоксида титана TiO2, взятых в количестве, обеспечивающем соотношение формирующихся после спекания фаз титаната стронция SrTiO3 и диоксида титана TiO2 в форме рутила по объёму 1:1. Сушку ведут при температуре 60-80°С в течение 24-48 часов с последующей грануляцией порошковой системы через сито с эффективным размером ячеек 75 мкм и с последующим отжигом в атмосфере воздуха при 600-800°С в течение 2-4 часов. Полученный материал подвергают реакционному искровому плазменному спеканию при внешнем давлении 21,5 МПа со скоростью нагрева 55°С/мин до 1200-1250°С и выдерживают при этой температуре 5 мин. После спекания необязательно проводят отжиг. Технический результат - получение бифазной термоэлектрической керамики SrTiO3/TiO2 с равномерным распределением фаз во всем объеме, насыщенной границами раздела двух фаз, где возможно формирование двумерного электронного газа. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.
Description
Изобретение относится к нанотехнологиям, а именно к способам получения новых бифазных материалов (керамик) и может найти применение для изготовления материалов для нужд термоэлектрогенерации.
Титанат стронция SrTiO3 является известным термоэлектрическим материалом n-типа (например, см. Mehdizadeh Dehkordi, Arash, «An Experimental Investigation Towards Improvement of Thermoelectric Properties of Strontium Titanate Ceramics» (2014). All Dissertations. 1333. https://tigerprints.clemson.edu/all_dissertations/1333). Диоксид титана TiO2 также является известным термоэлектрическим материалом n-типа (например, см. H. Liu et al. «High-thermoelectric performance of TiO2-x fabricated under high pressure at high temperatures» / Journal of Materiomics, 2017, Vol. 3, I. 4, PP. 486-292 https://doi.org/10.1016/j.jmat.2017.06.002). Общей проблемой оксидных термоэлектрических материалов является их низкая эффективность в сравнении с другими термоэлектрическими материалами. Для хорошо изученного и широко применяемого (H.J. Goldsmid, R.W. Douglas «The use of semiconductors inthermoelectric refrigeration» / British Journal of Applied Physics, 1954, Vol. 5, No. 11, PP. 386-390 https://iopscience.iop.org/article/10.1088/0508-3443/5/11/303) термоэлектрического материала Bi2Te3 легко достигается значение безразмерной термоэлектрической добротности ZT около 1 при комнатной температуре (n- и p-тип). Различные системы на основе сплавов в системе (Bi1-xSbx)2(Se1-yTey)3 могут достигать ZT до 1,4 (p-тип) при 373°K (G. Keskar et al. « Significant improvement of thermoelectric performance in nanostructured bismuth networks» / Nano Energy, 2012, Vol. 1, I. 5, PP. 706-713 https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.06.005), 1,8 (p-тип) при 316°K (Z.-G. Chen et al. «Nanostructured thermoelectric materials: Current researchand future challenge» / Progress in Natural Science: Materials International, 2012, Vol. 22, I. 6, PP. 535-549 https://doi.org/10.1016/j.pnsc.2012.11.011). Наноструктурированная сверхрешётка Bi2Te3/Sb2Te3 с периодом 6 нм может достигать значений ZT до 2,4 (p-тип) при 300°K (R. Venkatasubramanian et al. «Thin-film thermoelectric devices with high room-temperature figures of merit» / Nature, 2001, Vol. 413, PP. 597-602 https://doi.org/10.1038/35098012). Для материалов на основе свинца также легко достигается значение ZT около 2 при ~323°K и лишь около 1 при 770°K для PbTe, допированного PbI2 (n-тип, Y. Gelbstein et al. «High performance n-type PbTe-base dmaterials forthermoelectric applications» / Physica B: Condensed Matter, 2005, Vol. 363, I. 1-4, PP. 196-205 https://doi.org/10.1016/j.physb.2005.03.022), 2,2 для PbTe–SrTe при температуре 915°K (p-тип, K. Biswas et al. «High performance bulk thermoelectrics with all-scale hierarchical architectures» / Nature, 2012, Vol. 489, PP. 414-418 https://doi.org/10.1038/nature11439) и для (PbTe)1-x(AgSbTe2)x при 800°K (n-тип, K.F. Hsu et al. «Cubic AgPbmSbTe2+m: bulk thermoelectric materials with high figure of merit» / Science, 2004, Vol. 303, I. 5659, PP. 818-821 https://doi.org/10.1126/science.1092963), 1,3 для PbSe, допированного алюминием Al, при 850°K (n-тип, H. Wang et al. «Tuning bands of PbSe for better thermoelectric efficiency» / Energy & Environmental Science, 2014, Vol. 7, I. 2, PP. 804-811 https://doi.org/10.1039/C3EE43438A). Нанокомпозиты на основе SiGe достигают ZT около 1,3 при температуре около 1173°K (p-тип, G. Joshi et al. «Enhanced thermoelectric figure of merit in nanostructured p type silicon germanium bulk alloys» / Nano Letters, 2008, Vol. 8, No. 12, PP. 4670-4674 https://doi.org/10.1021/nl8026795). Для оксидных термоэлектрических материалов n-типа значение ZT, обычно, не превышает 0,7 (например, см. J. He et al «Oxide thermoelectrics: The challenges, progress, and outlook» / Journal of Materials Research, 2011, Vol. 26, I. 15, PP. 1762-1772 https://doi.org/10.1557/jmr.2011.108). В том числе для поликристаллического титаната стронция SrTiO3 один из лучших показателей ZT достигает величины 0,35 при 773°K (прогнозируемое значение 0,6 для 1273°K) при допировании празеодимом Pr по стронцию Sr (например, см. Mehdizadeh Dehkordi, Arash, "An experimental investigation towards improvement of thermoelectric properties of strontium titanate ceramics" (2014). All Dissertations. 1333. https://tigerprints.clemson.edu/all_dissertations/1333), 0,37 при 1000°K при допировании ниобием Nb по титану Ti (S. Ohta et al. «Large thermoelectric performance of heavily Nb-doped SrTiO3 epitaxial film at high temperature» / Applied Physics Letters, Vol. 87, I. 9, PP. 09108 https://doi.org/10.1063/1.2035889; S. Ohta et ai. «Grain size dependence of thermoelectric performance of Nb-doped SrTiO3 polycrystals» / Journal of the Ceramic Society of Japan, Vol. 114, I. 1325, PP. 102-105 https://doi.org/10.2109/jcersj.114.102) и при 1045°K при допировании лантаном La по стронцию Sr (A. Kikuchi et al. «A large thermoelectric figure of merit of La-doped SrTiO3 prepared by combustion synthesis with post-spark plasma sintering» / Scripta Materialia, 2010, Vol. 63, I. 4, PP. 407-410 https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2010.04.041). Для сверхрешётки [(Sr0.95Pr0.05)TiO3]x/[Sr(Ti0.8Nb0.2)O3]y значение ZT достигает максимума при x = y = 8 и составляет 0,11 при 300°K и 0,45 при 1000°K (A.I. Abutaha et al. «Enhanced thermoelectric figure-of-merit in thermally robust, nanostructured superlattices based on SrTiO3» / Chemistry of Materials, 2015, Vol. 27, I. 6, PP. 2165-2171 https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.5b00144). Стехиометрический диоксид титана TiO2 обладает очень низким значением ZT, не достигая величины 0,1 в диапазоне ~300-1000°K, ввиду его высокой теплопроводности, в то время как дефектные по кислороду фазы достигают величины ZT до ~0,23 при ~1000°K (n-тип, Q. He et al. «Thermoelectric property studies on bulk TiOx with x from 1 to 2» / Applied Physics Letters, 2007, Vol. 91, PP. 052505 https://doi.org/10.1063/1.2767775) или до 0,33 при 973°K (n-тип, H. Liu et al. «High-thermoelectric performance of TiO2-x fabricated under high pressure at high temperatures» / Journal of Materiomics, 2017, Vol. 3, I. 4, PP. 486-292 https://doi.org/10.1016/j.jmat.2017.06.002). Керамика (Ti0,83Nb0,17)O2±δ, полученная из кодопированного ниобием Nb по титану Ti и азотом N по кислороду O порошков, достигает величины ZT до 0,35 при 973°K (n-тип, C. Liu et al. «Chemical tuning of TiO2 nanoparticles and sintered compacts for enhanced thermoelectric properties» / The Journal of Physical Chemistry C, 2013, Vo. 117, I. 22, PP. 11487-11497 https://doi.org/10.1021/jp401132g). Общим преимуществом оксидных термоэлектрических материалов является хорошая термическая устойчивость при высоких температурах (выше ~1300°K), которые являются критическими для более эффективных при более низких температурах не оксидных термоэлектрических материалов, что заставляет искать пути улучшения термоэлектрических характеристик оксидных материалов.
Для сверхрешёток [SrTiO3]x/[Sr(Ti0,8Nb0,2)O3]y было показано, что при y = 1 (слои Sr(Ti0,8Nb0,2)O3 толщиной 0,3905 нм) и x ≥ 16 (слои SrTiO3 толщиной ≥6,25 нм) в слоях Sr(Ti0,8Nb0,2)O3 формируется двумерный электронный газ. Величина ZT таких слоёв была оценена значением 2,4 при 300°K (H. Ohta et al. «Giant thermoelectric Seebeck coeficient of a two-dimensional electron gas in SrTiO3» / Nature Materials, 2007, Vol. 6, PP. 129-134 https://doi.org/10.1038/nmat1821). Проблемой для практического применения исследованного материала является способ его получения. Материал представляет собой эпитаксиальные слои, полученные при лазерной абляции и дальнейшем осаждении высокочистых материалов. Этот метод является недостаточно технологичным для получения термоэлектрических материалов для широкого применения. Опираясь на эту работу, были смоделированы характеристики объёмного материала, состоящего из кубических зёрен (Sr1-xLax)TiO3 размерами в 16 элементарных ячеек (6,25 нм), упакованных в кубическую сверхрешётку, разделённых границами Sr(Ti0,8Nb0,2)O3 толщиной в 1 элементарную ячейку (0,3905 нм), где должен локализоваться двумерный электронный газ. Моделирование показывает, что при некоторых оптимальных параметрах значение ZT может достигать величины 1,1 при 300°K для такого материала (R.‐Z. Zhang et al. «Simulation of thermoelectric performance of bulk SrTiO3 with two‐dimensional electron gas grain boundaries» / Journal of the American Ceramic Society, 2010, Vol. 93, I. 6, PP. 1677-1681 https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2010.03619.x). Проблемой для практического создания такого материала является необходимость сложного конструирования на масштабе элементарных ячеек (субнанометровом), поэтому неясно какими методиками можно получить такой материал в настоящий момент.
Показана возможность создания наноразмерных кубов (Sr1-xLax)TiO3 размерами 80-150 нм с поверхностным слоем Sr(Ti1-xNbx)O3 толщиной 3-4 нм, а также продемонстрирована их самоорганизация в упорядоченные относительно плотные структуры с кубической упаковкой под действием сил молекулярного притяжения (N.-H. Park et al. «Self-originating two-step synthesis of core–shell structured La-doped SrTiO3 nanocubes» / Journal of Asian Ceramic Societies, 2013, Vol. 1, I. 1, PP. 35-40 https://doi.org/10.1016/j.jascer.2013.02.004; H. Park et al. «Rapid synthesis and formation mechanism of core-shell-structured La-doped SrTiO3 with a Nb-doped shell» / Materials, 2015, Vol. 8, I. 7, PP. 3992-4003 https://doi.org/10.3390/ma8073992). Неясно, каким способом возможно консолидировать такие структуры, чтобы избежать их существенного разрушения. Кроме того, толщина поверхностного слоя в 3-4 нм является слишком большой для возможности локализации там электронного газа для перехода его в двумерное состояние, обладающее высокими термоэлектрическими характеристиками.
Известен способ получения керамических образцов из частиц (Sr1-xLax)TiO3 с модификацированной слоем NbOx поверхностью (Y. Wang et al. «Nb-doped grain boundary induced thermoelectric power factor enhancement in La-doped SrTiO3 nanoceramics» / Journal of Power Sources, 2013, Vol. 241, PP. 255-258 https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2013.04.143).
Нанодисперсный порошок титаната стронция (Sr1-xLax)TiO3 с номинальным уровнем допирования 5% лантаном La по титану Ti подвергают восстановительному отжигу в графитовом тигле при температуре ~1000°С в атмосфере аргона. Модификацию поверхности частиц слоем NbOx осуществляли путём замачивания со встряхиванием отожжённого порошка в водный раствор щавелевой кислоты с Nb(OEt)5 (4 г порошка в 50 мл раствора, содержащего 500 ммоль/л ионов Nb5+), дальнейшей экстракцией модифицированного порошка вакуумной сушкой и его просушиванием при 200°С в течение ночи. Керамику изготавливали из полученного порошка при искровом плазменном спекании при 950°С в течение 3 мин при механической нагрузке 200 МПа.
Полученная керамика является плотной, имеет субмикронные зёрна 200-500 нм, состоит только из фаз(ы) перовскитного типа с долей 1,3±0,4% занятых ниобием Nb позиций титана Ti. Остаётся неясным, является ли модифицированная фаза локализованной вдоль границ зёрен и формирует ли она достаточно тонкие слои для перехода в них электронного газа в двумерное состояние, поэтому данную методику нельзя считать подходящей для создания материала, насыщенного областями (возможной) локализации двумерного электронного газа.
В качестве ближайшего аналога принят способ получения керамических образцов из субмикронного порошка титаната стронция Sr(Ti0,85Nb0,15)O3, допированного ниобием Nb по титану Ti, модифицированного диоксидом титана TiO2 в форме наноразмерных частиц на поверхности частиц порошка (E. Li et al. «Improved thermoelectric performances of SrTiO3 ceramic doped with Nb by surface modification of nanosized titania» / Nanoscale Research Letters, 2016, Vol. 11, PP. 188 https://doi.org/10.1186/s11671-016-1407-8; K. Katagiri et al. «Growth behavior of TiO2 particles via the liquid phase deposition process» / Journal of the Ceramic Society of Japan, 2007, Vol. 115, I. 1348, PP. 831-834 https://doi.org/10.2109/jcersj2.115.831).
Субмикронный порошок Sr(Ti0,85Nb0,15)O3 готовится из смеси высокочистых порошков карбоната стронция SrCO3, диоксида титана TiO2 и оксида ниобия Nb2O5 путём прокаливания их смеси в аргоновой атмосфере при 1400°С. Далее полученный порошок Sr(Ti0,85Nb0,15)O3 помещается в водный раствор (NH4)2TiF6 (0,06 M) и H3BO3(0,2 M), где интенсивно перемешивается в течение 2 часов, что приводит к осаждению наночастиц диоксида титана TiO2 на поверхности субмикронных частиц порошка Sr(Ti0,85Nb0,15)O3. После центрифугирования для концентрирования порошок промывается несколько раз деионизированной водой и просушивается при 80°С. Из полученного порошка изготавливается керамика при спекании под механической нагрузкой 20 МПа в атмосфере аргона при температуре 1500°С в течение 3 часов.
В этом способе не указывается количественное содержание фазы диоксида титана TiO2 в полученной керамике, а основное влияние фазы диоксида титана TiO2 сводится к роли спекающей добавки, поскольку иные аспекты не продемонстрированы ясно.
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое решение, является получение бифазной термоэлектрической керамики при относительно простой технологии.
Технический результат, получаемый при решении поставленной задачи, выражается в получении бифазной термоэлектрической керамики SrTiO3/TiO2, насыщенной границами раздела двух фаз, где возможно формирование двумерного электронного газа, и с равномерным распределением фаз во всём объёме.
Поставленная задача решается тем, что способ получения бифазной термоэлектрической керамики, включающий приготовление порошковой системы из исходных порошков карбоната стронция SrCO3 и диоксида титана TiO2 путем их смешивания, отжига и сушки, после чего полученный материал спекают под механической нагрузкой, отличается тем, что путём совместного высокоэнергетического помола в этаноле субмикронного порошка карбоната стронция SrCO3 и наноразмерного порошка диоксида титана TiO2, взятых в количестве, обеспечивающем соотношение формирующихся после спекания фаз титаната стронция SrTiO3 и диоксида титана TiO2 в форме рутила по объёму 1:1, формируют порошковую систему, сушку ведут при температуре 60-80°С в течение 24-48 часов с последующей грануляцией порошковой системы через сито с эффективным размером ячеек 75 мкм и с последующим отжигом в атмосфере воздуха при 600-800°С в течение 2-4 часов, полученный материал подвергают реакционному искровому плазменному спеканию при внешнем давлении 21,5 МПа со скоростью нагрева 55°С/мин до 1200-1250°С и выдерживают при этой температуре 5 мин.
Кроме того, после реакционного искрового плазменного спекания полученный образец отжигают в воздушной атмосфере.
Сопоставительный анализ существенных признаков предлагаемого технического решения с существенными признаками аналогов и прототипа свидетельствует о его соответствии критерию «новизна».
При этом отличительные признаки формулы изобретения решают следующие функциональные задачи.
Признаки, указывающие, что «путём совместного высокоэнергетического помола в этаноле субмикронного порошка карбоната стронция SrCO3 и наноразмерного порошка диоксида титана TiO2… формируют порошковую систему» позволяют сформировать плотную границу между фазами титаната стронция SrTiO3 и диоксида титана TiO2 и обеспечить их равномерное распределение в объёме получаемой керамики после реакционного искрового плазменного спекания за счет того, что формирование фазы SrTiO3 происходит непосредственно при твердотельной реакции исходных порошков при спекании, а также максимального насыщения получаемой керамики межфазными границами благодаря использованию нано- и/или субмикронных порошков.
Признаки, указывающие, что исходные порошки берут «в количестве, обеспечивающем соотношение формирующихся после спекания фаз титаната стронция SrTiO3 и диоксида титана TiO2 в форме рутила по объёму 1:1» позволяют достичь максимальной концентрации межфазных границ согласно представлениям о том, что максимальная концентрация межфазных границ с формированием их связанной системы, пронизывающей весь объём керамики, может быть теоретически достигнута для шахматной структуры бифазного материала с объёмным соотношением фаз 1:1, в то время как используемый для создания смеси порошок диоксида титана TiO2 в форме анатаза в условиях проведения спекания переходит в форму рутила.
Признаки, указывающие, что «сушку ведут при температуре 60-80°С в течение 24-48 часов с последующей грануляцией порошковой системы через сито с эффективным размером ячеек 75 мкм» позволяют в полной мере выпарить органический растворитель, а применение стадии грануляции через сито – подготовить порошковую систему путём структурирования частиц в равновесную форму (плотные и однородные гранулы), что улучшает прессуемость и обеспечивает более однородную упаковку в компакте. В ходе прессования гранулы разрушаются при воздействии внешнего давления, равномерно заполняя пустоты более мелкими частицами порошковых компонентов.
Установлено, что применение температуры сушки <60°С значительно увеличивает её время, снижая тем самым технологичность процесса, а применение температуры >80°С способствует сильному агрегированию с формированием трудно разрушаемых межчастичных связей (первичная агломерация). Это негативно отражается на возможности однородной упаковки в компакте, т.к. этап грануляции позволяет разрушить только «мягкие» агрегаты, сформированные на стадии сушки суспензии.
Без применения процедуры сушки и грануляции исходные порошки образуют «мостики» при прессовании, которые формируют пустоты в компакте и впоследствии в керамике, что негативно сказывается на механических характеристиках получаемых керамик.
Признаки, указывающие, что при приготовлении порошковой системы «сушку ведут … с последующим отжигом в атмосфере воздуха при 600-800°С в течение 2-4 часов» позволяют в полной мере удалить органические компоненты, внесённые в порошковую систему на этапе помола и грануляции.
Отжиг при температуре <600°С значительно увеличивает его время, снижая тем самым технологичность процесса, а отжиг при температуре >800°С инициирует реакционное взаимодействие между частицами порошков с формированием агломератов различной размерности и/или фазового состава, снижая активность порошковой системы к уплотнению.
Признаки, указывающие, что «полученный материал подвергают реакционному искровому плазменному спеканию при внешнем давлении 21,5 МПа со скоростью нагрева 55°С/мин до 1200-1250°С и выдерживают при этой температуре 5 мин» обеспечивают формирование достаточно плотной бифазной термоэлектрической керамики SrTiO3–TiO2.
Керамика, спечённая при температурах <1200°С, имеет значительно меньшее уплотнение (на 80% для температуры спекания 1000°С и на 40% для температуры 1100°С). Керамика, спечённая при температуре 1300°С, проявила признаки плавления (плавление центральной зоны, температура которой несколько выше), а полное плавление произошло при достижении температуры 1320°С, из-за чего процесс спекания невозможен при более высоких температурах. Данные температуры являются слишком низкими для плавления компонентов получаемой керамики самих по себе, а именно титаната стронция SrTiO3 и диоксида титана TiO2, но плавление возникает ввиду наличия эвтектики в системе SrTiO3–TiO2.
Признаки, указывающие, что «после реакционного искрового плазменного спекания полученный образец отжигают в воздушной атмосфере» позволяют устранить кислородные вакансии в материале, возникающие вследствие реакционного искрового плазменного спекания в вакууме, если это необходимо.
На фиг.1 представлен внешний вид (диаметр 15 мм), микроструктура полированной поверхности, полученная методом растровой электронной микроскопии, и результат элементного анализа фазовых компонентов, полученный методом локальной рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС) на растровом электронном микроскопе, бифазной термоэлектрической керамики SrTiO3–TiO2, полученной методом реакционного искрового плазменного спекания при 1250°С в течение 5 минут при давлении 21,5 МПа (3,8 кН для образца диаметром 15 мм).
Зёрна имеют размеры от 100 до 400 нм, фазы равномерно распределены в объёме и имеют плотные границы друг с другом.
Стоит отметить, что метод ЭДС в данном случае нельзя использовать для получения количественных данных и он служит только для качественной идентификации фаз, поскольку он предоставляет информацию, усреднённую по объёму, превышающему характерные размеры фаз.
На фиг.2 представлена рентгенодифрактограмма бифазной термоэлектрической керамики SrTiO3–TiO2, полученной методом реакционного искрового плазменного спекания при 1250°С в течение 5 минут при давлении 21,5 МПа (3,8 кН для образца диаметром 15 мм).
Керамика представляет собой смесь фаз титаната стронция SrTiO3 и диоксида титана TiO2 в форме рутила.
Способ реализуется следующим образом.
Использовали коммерческие порошки (Sigma-Aldrich, США) диоксида титана TiO2 (анатаз, рутил, 99,8%, 70-200 нм) и карбоната стронция SrCO3 (99,9%, стержни длиной до 2 мкм и поперечным размером 200-600 нм) для приготовления порошковой системы из расчёта объёмного соотношения 1:1 фаз титаната стронция SrTiO3 и диоксида титана TiO2 в форме рутила, которые должны сформироваться в результате спекания:
(а) фаза титаната стронция SrTiO3 по реакции SrCO3 + TiO2 → SrTiO3 + CO2↑;
(б) перехода диоксида титана TiO2 в форме анатаза в форму рутила.
Порошковую систему готовили путём высокоэнергетического помола на планетарной мельнице Pulverisette 6 (Fritsch, Германия) в среде этанола при 280 об./мин. в течение 10 часов с последующими стадиями сушки при 60-80°С в течение 24-48 часов, грануляции через сито с эффективным размером ячеек 75 мкм и отжига в атмосфере воздуха при 600-800°С в течение 2-4 часов.
Реакционное искровое плазменное спекание порошковой системы проводилось на установке для искрового плазменного спекания SPS-515S (Dr. Sinter*LAB, Япония).
В графитовую пресс-форму диаметром 15 мм, внутренняя поверхность которой покрыта графитовым листом, помещалась навеска 2 г. Нагрев проводился в вакууме (~6 Па) при механической нагрузке 3,8 кН (21,5 МПа) со скоростью 55°С/мин до температуры изотермической выдержки 1200-1250°С, выдержка составляла 5 мин.
В тех случаях, когда применялся отжиг полученных образцов, он проводился в воздушной атмосфере в течение 1 часа при 900°С.
Конкретные примеры реализации способа представлены в Таблице 1.
Таблица 1
Режимы осуществления способа.
№ | Форма исходного порошка диоксида титана TiO2 | Условия сушки порошковой системы | Условия отжига порошковой системы | Температура реакционного искрового плазменного спекания, °C | Отжиг образца в воздушной атмосфере после реакционного искрового плазменного спекания | ||
Температура, °C | Время, ч | Температура, °C | Время, ч | ||||
1 | анатаз | 60 | 48 | 600 | 4 | 1200 | нет |
2 | анатаз | 60 | 48 | 700 | 3 | 1200 | нет |
3 | анатаз | 60 | 48 | 800 | 2 | 1200 | нет |
4 | анатаз | 70 | 36 | 600 | 4 | 1200 | нет |
5 | анатаз | 70 | 36 | 700 | 3 | 1200 | нет |
6 | анатаз | 70 | 36 | 800 | 2 | 1200 | нет |
7 | анатаз | 80 | 24 | 600 | 4 | 1200 | нет |
8 | анатаз | 80 | 24 | 700 | 3 | 1200 | нет |
9 | анатаз | 80 | 24 | 800 | 2 | 1200 | нет |
10 | анатаз | 60 | 48 | 600 | 4 | 1225 | нет |
11 | анатаз | 60 | 48 | 700 | 3 | 1225 | нет |
12 | анатаз | 60 | 48 | 800 | 2 | 1225 | нет |
13 | анатаз | 70 | 36 | 600 | 4 | 1225 | нет |
14 | анатаз | 70 | 36 | 700 | 3 | 1225 | нет |
15 | анатаз | 70 | 36 | 800 | 2 | 1225 | нет |
16 | анатаз | 80 | 24 | 600 | 4 | 1225 | нет |
17 | анатаз | 80 | 24 | 700 | 3 | 1225 | нет |
18 | анатаз | 80 | 24 | 800 | 2 | 1225 | нет |
19 | анатаз | 60 | 48 | 600 | 4 | 1250 | нет |
20 | анатаз | 60 | 48 | 700 | 3 | 1250 | нет |
21 | анатаз | 60 | 48 | 800 | 2 | 1250 | нет |
22 | анатаз | 70 | 36 | 600 | 4 | 1250 | нет |
23 | анатаз | 70 | 36 | 700 | 3 | 1250 | нет |
24 | анатаз | 70 | 36 | 800 | 2 | 1250 | нет |
25 | анатаз | 80 | 24 | 600 | 4 | 1250 | нет |
26 | анатаз | 80 | 24 | 700 | 3 | 1250 | нет |
27 | анатаз | 80 | 24 | 800 | 2 | 1250 | нет |
28 | рутил | 60 | 48 | 600 | 4 | 1200 | нет |
29 | рутил | 60 | 48 | 700 | 3 | 1200 | нет |
30 | рутил | 60 | 48 | 800 | 2 | 1200 | нет |
31 | рутил | 70 | 36 | 600 | 4 | 1200 | нет |
32 | рутил | 70 | 36 | 700 | 3 | 1200 | нет |
33 | рутил | 70 | 36 | 800 | 2 | 1200 | нет |
34 | рутил | 80 | 24 | 600 | 4 | 1200 | нет |
35 | рутил | 80 | 24 | 700 | 3 | 1200 | нет |
36 | рутил | 80 | 24 | 800 | 2 | 1200 | нет |
37 | рутил | 60 | 48 | 600 | 4 | 1225 | нет |
38 | рутил | 60 | 48 | 700 | 3 | 1225 | нет |
39 | рутил | 60 | 48 | 800 | 2 | 1225 | нет |
40 | рутил | 70 | 36 | 600 | 4 | 1225 | нет |
41 | рутил | 70 | 36 | 700 | 3 | 1225 | нет |
42 | рутил | 70 | 36 | 800 | 2 | 1225 | нет |
43 | рутил | 80 | 24 | 600 | 4 | 1225 | нет |
44 | рутил | 80 | 24 | 700 | 3 | 1225 | нет |
45 | рутил | 80 | 24 | 800 | 2 | 1225 | нет |
46 | рутил | 60 | 48 | 600 | 4 | 1250 | нет |
47 | рутил | 60 | 48 | 700 | 3 | 1250 | нет |
48 | рутил | 60 | 48 | 800 | 2 | 1250 | нет |
49 | рутил | 70 | 36 | 600 | 4 | 1250 | нет |
50 | рутил | 70 | 36 | 700 | 3 | 1250 | нет |
51 | рутил | 70 | 36 | 800 | 2 | 1250 | нет |
52 | рутил | 80 | 24 | 600 | 4 | 1250 | нет |
53 | рутил | 80 | 24 | 700 | 3 | 1250 | нет |
54 | рутил | 80 | 24 | 800 | 2 | 1250 | нет |
55 | анатаз | 60 | 48 | 600 | 4 | 1200 | есть |
56 | анатаз | 60 | 48 | 700 | 3 | 1200 | есть |
57 | анатаз | 60 | 48 | 800 | 2 | 1200 | есть |
58 | анатаз | 70 | 36 | 600 | 4 | 1200 | есть |
59 | анатаз | 70 | 36 | 700 | 3 | 1200 | есть |
60 | анатаз | 70 | 36 | 800 | 2 | 1200 | есть |
61 | анатаз | 80 | 24 | 600 | 4 | 1200 | есть |
62 | анатаз | 80 | 24 | 700 | 3 | 1200 | есть |
63 | анатаз | 80 | 24 | 800 | 2 | 1200 | есть |
64 | анатаз | 60 | 48 | 600 | 4 | 1225 | есть |
65 | анатаз | 60 | 48 | 700 | 3 | 1225 | есть |
66 | анатаз | 60 | 48 | 800 | 2 | 1225 | есть |
67 | анатаз | 70 | 36 | 600 | 4 | 1225 | есть |
68 | анатаз | 70 | 36 | 700 | 3 | 1225 | есть |
69 | анатаз | 70 | 36 | 800 | 2 | 1225 | есть |
70 | анатаз | 80 | 24 | 600 | 4 | 1225 | есть |
71 | анатаз | 80 | 24 | 700 | 3 | 1225 | есть |
72 | анатаз | 80 | 24 | 800 | 2 | 1225 | есть |
73 | анатаз | 60 | 48 | 600 | 4 | 1250 | есть |
74 | анатаз | 60 | 48 | 700 | 3 | 1250 | есть |
75 | анатаз | 60 | 48 | 800 | 2 | 1250 | есть |
76 | анатаз | 70 | 36 | 600 | 4 | 1250 | есть |
77 | анатаз | 70 | 36 | 700 | 3 | 1250 | есть |
78 | анатаз | 70 | 36 | 800 | 2 | 1250 | есть |
79 | анатаз | 80 | 24 | 600 | 4 | 1250 | есть |
80 | анатаз | 80 | 24 | 700 | 3 | 1250 | есть |
81 | анатаз | 80 | 24 | 800 | 2 | 1250 | есть |
82 | рутил | 60 | 48 | 600 | 4 | 1200 | есть |
83 | рутил | 60 | 48 | 700 | 3 | 1200 | есть |
84 | рутил | 60 | 48 | 800 | 2 | 1200 | есть |
85 | рутил | 70 | 36 | 600 | 4 | 1200 | есть |
86 | рутил | 70 | 36 | 700 | 3 | 1200 | есть |
87 | рутил | 70 | 36 | 800 | 2 | 1200 | есть |
88 | рутил | 80 | 24 | 600 | 4 | 1200 | есть |
89 | рутил | 80 | 24 | 700 | 3 | 1200 | есть |
90 | рутил | 80 | 24 | 800 | 2 | 1200 | есть |
91 | рутил | 60 | 48 | 600 | 4 | 1225 | есть |
92 | рутил | 60 | 48 | 700 | 3 | 1225 | есть |
93 | рутил | 60 | 48 | 800 | 2 | 1225 | есть |
94 | рутил | 70 | 36 | 600 | 4 | 1225 | есть |
95 | рутил | 70 | 36 | 700 | 3 | 1225 | есть |
96 | рутил | 70 | 36 | 800 | 2 | 1225 | есть |
97 | рутил | 80 | 24 | 600 | 4 | 1225 | есть |
98 | рутил | 80 | 24 | 700 | 3 | 1225 | есть |
99 | рутил | 80 | 24 | 800 | 2 | 1225 | есть |
100 | рутил | 60 | 48 | 600 | 4 | 1250 | есть |
101 | рутил | 60 | 48 | 700 | 3 | 1250 | есть |
102 | рутил | 60 | 48 | 800 | 2 | 1250 | есть |
103 | рутил | 70 | 36 | 600 | 4 | 1250 | есть |
104 | рутил | 70 | 36 | 700 | 3 | 1250 | есть |
105 | рутил | 70 | 36 | 800 | 2 | 1250 | есть |
106 | рутил | 80 | 24 | 600 | 4 | 1250 | есть |
107 | рутил | 80 | 24 | 700 | 3 | 1250 | есть |
108 | рутил | 80 | 24 | 800 | 2 | 1250 | есть |
Предлагаемый способ рассмотрен на примере получения бифазных термоэлектрических керамик SrTiO3–TiO2.
Согласно примерам, заявляемый способ позволяет получить бифазные термоэлектрические керамики SrTiO3–TiO2 со следующими характеристиками: содержание основных компонентов 99,9%; кристаллическая структура соответствует смеси фаз SrTiO3 и TiO2 в форме рутила с параметрами решётки a = b = c = (3,9076-3,9095) Å и a = b = (4,5916-4,5952) Å, c = (2,9594-2,9612) Å, соответственно, размерами зёрен от 100 до 400 нм, равномерным распределением фаз в объёме и плотными межфазными границами.
Таким образом, заявляемый способ позволяет получить бифазную термоэлектрическую керамику SrTiO3–TiO2 с субмикронными зёрнами и плотными межфазными границами, равномерно распределёнными в объёме материала.
Claims (2)
1. Способ получения бифазной термоэлектрической керамики, включающий приготовление порошковой системы из исходных порошков карбоната стронция SrCO3 и диоксида титана TiO2 путем их смешивания, отжига и сушки, после чего полученный материал спекают под механической нагрузкой, отличающийся тем, что путём совместного высокоэнергетического помола в этаноле субмикронного порошка карбоната стронция SrCO3 и наноразмерного порошка диоксида титана TiO2, взятых в количестве, обеспечивающем соотношение формирующихся после спекания фаз титаната стронция SrTiO3 и диоксида титана TiO2 в форме рутила по объёму 1:1, формируют порошковую систему, сушку ведут при температуре 60-80°С в течение 24-48 часов с последующей грануляцией порошковой системы через сито с эффективным размером ячеек 75 мкм и с последующим отжигом в атмосфере воздуха при 600-800°С в течение 2-4 часов, полученный материал подвергают реакционному искровому плазменному спеканию при внешнем давлении 21,5 МПа со скоростью нагрева 55°С/мин до 1200-1250°С и выдерживают при этой температуре 5 мин.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после реакционного искрового плазменного спекания полученный образец отжигают в воздушной атмосфере.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2020133067A RU2745910C1 (ru) | 2020-10-08 | 2020-10-08 | Способ получения бифазной термоэлектрической керамики |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2020133067A RU2745910C1 (ru) | 2020-10-08 | 2020-10-08 | Способ получения бифазной термоэлектрической керамики |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2745910C1 true RU2745910C1 (ru) | 2021-04-02 |
Family
ID=75353388
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2020133067A RU2745910C1 (ru) | 2020-10-08 | 2020-10-08 | Способ получения бифазной термоэлектрической керамики |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2745910C1 (ru) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU95119866A (ru) * | 1995-11-27 | 1997-11-20 | Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я.Карпова | Способ получения радиопоглощающего материала на основе титаната стронция |
JP2008124404A (ja) * | 2006-11-15 | 2008-05-29 | Ricoh Co Ltd | 熱電材料および熱電材料の製造方法 |
RU2446105C1 (ru) * | 2010-10-06 | 2012-03-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева" | Способ получения титанатов щелочноземельных металлов или свинца |
US9054274B2 (en) * | 2010-07-20 | 2015-06-09 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Thermoelectric conversion element, method for manufacturing same, and communication device |
US9444026B2 (en) * | 2011-07-28 | 2016-09-13 | Corning Incorporated | Reduced oxides having large thermoelectric ZT values |
-
2020
- 2020-10-08 RU RU2020133067A patent/RU2745910C1/ru active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU95119866A (ru) * | 1995-11-27 | 1997-11-20 | Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я.Карпова | Способ получения радиопоглощающего материала на основе титаната стронция |
JP2008124404A (ja) * | 2006-11-15 | 2008-05-29 | Ricoh Co Ltd | 熱電材料および熱電材料の製造方法 |
US9054274B2 (en) * | 2010-07-20 | 2015-06-09 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Thermoelectric conversion element, method for manufacturing same, and communication device |
RU2446105C1 (ru) * | 2010-10-06 | 2012-03-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева" | Способ получения титанатов щелочноземельных металлов или свинца |
US9444026B2 (en) * | 2011-07-28 | 2016-09-13 | Corning Incorporated | Reduced oxides having large thermoelectric ZT values |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
LI E. et al. "Improved thermoelectric performances of SrTiO3 ceramic doped with Nb by surface modification of nanosized titania", Nanoscale Research Letters, 2016, vol.11, pp188. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Buscaglia et al. | Effect of nanostructure on the thermal conductivity of La-doped SrTiO3 ceramics | |
US8333912B2 (en) | Thermoelectric composite material and method of producing the same | |
Zhan et al. | High temperature thermoelectric properties of Dy-doped CaMnO3 ceramics | |
Yadav et al. | Self-templated synthesis and thermal conductivity investigation for ultrathin perovskite oxide nanowires | |
Mao et al. | Synthesis, properties, and applications of perovskite-phase metal oxide nanostructures | |
Chen et al. | Synthesis and thermoelectric properties of doubly substituted La0. 95Sr0. 05Co1-xCrxO3 (0≤ x≤ 0.5) | |
Bakhshi et al. | Improvements in the thermoelectric efficiency of SrTiO3 through donor doping | |
Saxena et al. | Metal-like electrical conductivity in La x Sr 2− x TiMoO 6 oxides for high temperature thermoelectric power generation | |
RU2745910C1 (ru) | Способ получения бифазной термоэлектрической керамики | |
Radhakrishnan et al. | Cold sintering behaviors of barium titanates: Recent progress and impact on microstructure, densification and dielectric-ferroelectric response | |
Scarlat et al. | Enhanced properties of Tin (IV) oxide based materials by field‐activated sintering | |
Ju et al. | Silicon carbide particles induced thermoelectric enhancement in SnSeS crystal | |
Chen et al. | Synthesis, sintering, and thermoelectric properties of Co1-xMxO (M= Na, 0≤ x≤ 0.07; M= Ag, 0≤ x≤ 0.05) | |
Kosuga et al. | Thermoelectric properties of polycrystalline Ca0. 9Yb0. 1MnO3 prepared from nanopowder obtained by gas-phase reaction and its application to thermoelectric power devices | |
JP3640115B2 (ja) | セラミックス粉末の製造方法 | |
Chen et al. | Enhancement of Thermoelectric Performance of Sr 1− x Ti 0.8 Nb 0.2 O 3 Ceramics by Introducing Sr Vacancies | |
Orlov et al. | Effect of mechanical activation on the thermoelectric properties of Sr1-xSmxTiO3 ceramics | |
JP5647742B2 (ja) | プラセオジミウムがドーピングされたカルシウム−マンガン系熱電組成物及びその製造方法 | |
Madre et al. | Enhanced electrical and thermoelectric properties from textured Bi 1.6 Pb 0.4 Ba 2 Co 2 O y/Ag composites | |
Bakhshi et al. | Highly dense Sr 0.95 Sm 0.0125 Dy 0.0125□ 0.025 Ti 0.90 Nb 0.10 O 3±δ/ZrO 2 composite preparation directly through spark plasma sintering and its thermoelectric properties | |
EP2361886A1 (en) | Thermoelectric materials, their preparation and thermoelectric devices comprising them | |
JP5671985B2 (ja) | 複合熱電材料及びその製造方法 | |
Reghunadhan et al. | Development of perovskite nanomaterials for energy applications | |
Margiani et al. | Impact of Graphene Addition on the Microstructure and Thermoelectric Properties of Bi [2] Sr [2] Co [1.8] O [y] Ceramics | |
US20190157538A1 (en) | Mechanically induced solid solution transformation in te-sn binary system by ball milling process |