JP3415733B2

JP3415733B2 - チタン酸カルシウム微粒子の製造方法

Info

Publication number: JP3415733B2
Application number: JP00302997A
Authority: JP
Inventors: 純一小川; 晴子濱中
Original assignee: Nichias Corp
Current assignee: Nichias Corp
Priority date: 1997-01-10
Filing date: 1997-01-10
Publication date: 2003-06-09
Anticipated expiration: 2017-01-10
Also published as: JPH10194738A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば多層セラミ
ックコンデンサーの誘電体、電歪材料、圧電材料等に好
適に用いられ得るチタン酸カルシウム微粒子の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】多層セラミックコンデンサーの誘電体、
電歪材料、圧電材料等に用いられているチタン酸カルシ
ウム微粒子は、固相法で製造される場合が多い。この方
法は、比較的安価で、安定した品質で生産できる等の利
点がある一方で、約１１００℃程度の高い焼成温度を要
し、また生成物もその平均粒径が約１．５μｍ程度と比
較的大きく、しかも不均一である等の不利な点も有す
る。

【０００３】そこで、焼成温度や粒径の問題を改善する
方法として、シュウ酸塩法やゾルゲル法等の合成方法も
試みられている。シュウ酸塩法は固相法に比べて比較的
低い温度（約８００℃程度）で行うことができ、また平
均粒径約０．５μｍ程度の微粒子が得られる。しかし、
チタン酸塩のシュウ酸化合物を経由する必要があるた
め、工程が増えることによるコスト増に加えて、目的と
する組成の生成物を得るためには溶液の微妙な制御が必
要である。ゾルゲル法の場合も、同様に焼成温度が低
く、粒径の小さな微粒子が得られるが、出発原料がアル
コキシドであるため価格が高くなる。また、アルコキシ
ドは一般に反応性が非常に高く、空気中の水分とも容易
に反応して加水分解されるため、取扱いが困難である。

【０００４】また、チタン酸カルシウムの微粒子化の方
法として、特開昭５９−４５９２７号公報では、チタン
化合物の加水分解生成物と水溶性カルシウム塩とを強ア
ルカリ水溶液中で、反応温度７０℃〜１００℃で攪拌し
て反応させることにより、平均粒径１〜３μｍのチタン
酸カルシウム微粒子を生成している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】近年、部品の小型化や
軽量化、性能向上のために、サブミクロンオーダー（１
μｍ未満）の平均粒径のチタン酸カルシウム微粒子の要
望が高まっている。このような超微粒子化の要望に対し
て、シュウ酸塩法やゾルゲル法によれば平均粒径１μｍ
未満のチタン酸カルシウム微粒子が得られるものの、コ
ストが高いという問題を抱えている。また、特開昭５９
−４５９２７号公報に記載された方法では、得られるチ
タン酸カルシウム微粒子は平均粒径が１〜３μｍであ
り、上記の要望に応え得るものでない。

【０００６】本発明は上記の状況に鑑みてなされたもの
であり、サブミクロンオーダーの平均粒径を有するチタ
ン酸カルシウム微粒子を、安価に製造し得る方法を提供
することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、本発明に
係る、（イ）チタンの酸化物またはチタンの水和物から
なるゾルと、カルシウムイオン源を含む水溶液とを、ゾ
ルの濃度がチタンの原子換算濃度として０．００１ｍｏ
ｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下となるように混合し、
（ロ）この混合液のｐＨを１２．５以上に調整した後、
静置し、（ハ）得られた沈殿物を乾燥して乾燥物とし、
（ニ）乾燥物を５００℃以上の温度で加熱し、結晶化さ
せることを特徴とするチタン酸カルシウム微粒子の製造
方法により達成される。

【０００８】上記方法により、平均粒子径が１μｍ未満
で、かつ粒径の揃ったペロブスカイト型のチタン酸カル
シウム微粒子が得られる。また、加熱温度も５００℃以
上と固相法、更にはシュウ酸塩法に比べて低温であり、
安価に製造することができる。このチタン酸カルシウム
微粒子は、例えば多層セラミックコンデンサーの誘電
体、電歪材料、圧電材料等に用いることにより、それら
の性能をより向上させることができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の製造方法に関して
詳細に説明する。本発明において、一方の出発原料であ
るチタン源は四塩化チタン、硫酸チタン等の水溶性のチ
タン化合物の水溶液にアルカリを作用させて得られるチ
タンの水和物のゾルである。また、固体のチタン源例え
ば酸化チタン等を適当な酸に溶解し、この溶液にアルカ
リを作用させて得られるゾルでもよい。このようにして
得られるチタンの水和物のゾルは、Ｔｉ（ＯＨ）_x微粒
子がアルカリ溶液に分散した懸濁溶液である。使用する
アルカリは、後述される結晶化のための加熱に際して酸
化物となって残存しないもの、例えばアンモニアやアン
モニア水が最も好ましいが、最終的に系内から除去可能
なものも使用できる。この除去可能なアルカリとして、
例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の水酸化ア
ルカリを挙げることができる。また、このチタン水和物
のゾルを含有するアルカリ溶液中には、塩素イオンや硫
酸イオン等が残存しており、これらのイオンが後述され
るカルシウムイオンと反応して酸化チタン水和物のゾル
とカルシウムイオンとの反応を阻害する。そこで、予め
デカンテーション、遠心分離、フィルターによる濾過等
の手段による水洗により上記イオンを除去しておくこと
が必要である。

【００１０】他方の出発原料であるカルシウムイオン源
としては、例えば酢酸カルシウム、塩化カルシウム、硝
酸カルシウム、水酸化カルシウム等の水溶性のカルシウ
ム化合物を水に溶解した溶液を用いることができる。ま
た、固体のカルシウム化合物、例えば酸化カルシウム、
水酸化カルシウム、硫酸カルシウムを適当な酸に溶解し
たものの水溶液を用いることもできる。

【００１１】上記のチタン水和物のゾルと、カルシウム
イオン源を含む水溶液とをアルカリの存在下で混合す
る。この混合溶液の濃度とモル比は、生成物であるチタ
ン酸カルシウムのチタン対カルシウム比に影響を与え
る。本発明の目的生成物であるペロブスカイト型のチタ
ン酸カルシウムは、チタンとカルシウムとの比が１：１
であるが、混合時のモル比はカルシウム過剰とすること
が好ましい。本発明の製造方法においては、この混合並
びにその後の静置により、チタン水和物の粒子にカルシ
ウムイオンあるいは水酸化カルシウムが吸着してチタン
酸カルシウムの前駆体が生成されるものと考えられる
が、この吸着を促進させるためにはカルシウム過剰の方
が好ましい。ただし、製造コストを考慮すると、カルシ
ウム比の上限は６倍以下であることが好ましい。即ち、
チタンとカルシウムとのモル比は、１：１〜１：６であ
ることが好ましい。

【００１２】また、混合溶液中のチタン水和物のゾル及
びカルシウムイオン源の濃度については、希薄すぎる場
合にはチタン酸カルシウムの前駆体の生成量が少なく、
生産性が悪くなる。また、チタン水和物のゾルの濃度が
低すぎる場合、粒子同士が凝集せず、沈殿しないため、
未反応成分を除去するための水洗等の処理ができなくな
る。このような観点から、チタン水和物のゾルの濃度
は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。
一方、カルシウムイオン源の濃度の下限も、上記したモ
ル比から０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好まし
い。また、濃度の上限値については、濃度が高すぎる場
合には水酸化チタンや水酸化カルシウムが生成してしま
い、純度の高いチタン酸カルシウムの前駆体が得られな
い。特にチタン水和物のゾルは、０．１ｍｏｌ／Ｌを越
える濃度になると、水酸化チタンの生成に加えて、粒子
同士の凝集が著しくなり、カルシウムイオンあるいは水
酸化カルシウムとの接触が不十分となる。一方、カルシ
ウムイオン源の濃度の上限は、上記したモル比から０．
６ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

【００１３】上記のチタン水和物のゾルとカルシウムイ
オン源を含む水溶液とを所定の濃度及びモル比となるよ
うに混合した後、この溶液にアルカリを用いてｐＨを１
２．５以上、好ましくは１２．８以上に調整する。使用
するアルカリは、チタン水和物のゾルの調製に使用した
ものを好適に使用することができる。

【００１４】次いで、上記の混合溶液を所定時間静置す
る。ここで”静置”とは、例えば攪拌操作や超音波の照
射等の外力を作用させることなく、混合溶液を実質的に
対流や振動のない静止状態に置くことを意味する。この
静置により、チタン水和物のゾルにカルシウムイオンあ
るいは水酸化カルシウムが吸着するものと考えられる。
従って、混合溶液の静置時間はこの吸着反応が十分に行
われる時間であり、本発明においては３〜６０時間の範
囲であることが好ましい。６０時間を越えるような静置
時間では、結晶性のチタン酸カルシウムが生成すること
があり、これが時間の経過とともに成長して数μｍ〜数
十μｍの大径粒子になるため、本発明で目的とする平均
粒径１μｍ未満のチタン酸カルシウム微粒子を得るのが
困難となる。一方、３時間未満の静置時間では、吸着反
応が充分に進まない。また、吸着反応は比較的低い温度
である方が進行しやすい。特に、３０℃以上の高い温度
になると、混合溶液中に対流が起こり、静置状態に維持
することができなくなる。このような観点から、温度は
０℃〜３０℃の範囲が好ましい。

【００１５】このようにして得られるチタン酸カルシウ
ムの前駆体を水洗、濾別した後、乾燥に付す。この前駆
体の乾燥物は明確な結晶構造を持たない非晶質であり、
加熱処理により結晶化することができる。加熱条件は、
結晶化に必要な温度及び時間である。本発明において
は、ペロブスカイト型のチタン酸カルシウムを得ること
を目的としており、そのためには加熱温度を５００℃以
上、特に６５０〜７５０℃とすることが好ましい。５０
０℃よりも低い温度では、非晶質もしくは立方晶系のチ
タン酸カルシウムしか得られない。５００℃を若干越え
る温度でペロブスカイト型のチタン酸カルシウムが生成
し始め、約６５０℃で略全量がペロブスカイト型のチタ
ン酸カルシウムとして得られる。また、加熱時間は１０
分〜４０時間、特に１〜６時間が好ましい。

【００１６】以上の一連の工程により、平均粒子径が１
μｍ未満で、かつ粒径の揃ったペロブスカイト型のチタ
ン酸カルシウム微粒子が得られる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説
明する。（実施例１〜３及び比較例１〜２）硫酸チタンに、精製
水及びアンモニア水を加えて、充分撹拌後、デカンテー
ションを行いチタン水和物のゾルを含有する水溶液を得
た。このゾル含有水溶液に塩化カルシウム水溶液を加
え、攪拌混合した後、水酸化ナトリウム水溶液によりｐ
Ｈ調整した。上記の操作を、表１に示す如くチタン水和
物のゾルと塩化カルシウムの組成及び混合溶液のｐＨを
変えて行った。次いで、各混合溶液を液温５℃で、攪拌
や振動を与えることなく表１に示す時間静置した。所定
時間静置後、デカンテーションを行い、塩素イオン、ナ
トリウムイオン等を除去し、沈殿物を濾別、乾燥して乾
燥物を取得した。ＸＲＤにより各乾燥物の結晶形を求め
た。分析結果を表１に示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】実施例の乾燥物は何れも非晶質であり、比
較例１の乾燥物は非晶質であったものの、比較例２の乾
燥物は結晶質の水酸化カルシウムであった。次いで、上
記乾燥物を７００℃で３時間加熱処理した。加熱処理
後、各サンプルをＥＤＳにより組成分析を行うととも
に、ＸＲＤにより結晶形を求めた。また、各サンプルの
平均粒径を測定した。それぞれの結果を、表１に併記す
る。実施例のサンプルは、何れもペロブスカイト型のチ
タン酸カルシウムであり、その平均粒径も本発明で目的
とする１μｍ未満の微粒子である。これに対して比較例
１のサンプルは、平均粒径が１μｍ未満であるものの、
酸化チタンの結晶粒とチタン酸カルシウムの結晶粒との
混合物である。また、比較例２のサンプルは、平均粒径
が１μｍを越える大径粒子であり、しかも酸化チタン、
酸化カルシウム及びチタン酸カルシウムとの混合物であ
る。

【００２０】（実施例４〜６）固体の酸化チタンを希硫
酸で溶解した溶液に、水酸化ナトリウムを加えて充分撹
拌後、デカンテーションを行いチタン水和物のゾルを含
有する水溶液を得た。このゾル含有水溶液に酢酸カルシ
ウム水溶液を加え、攪拌混合した後、水酸化ナトリウム
水溶液によりｐＨ調整した。上記の操作を、表２に示す
如くチタン水和物のゾルと酢酸カルシウムの組成及び混
合溶液のｐＨを変えて行った。次いで、各混合溶液を液
温５℃で、攪拌や振動を与えることなく６時間静置し
た。静置後、デカンテーションを行い、塩素イオン、ナ
トリウムイオン等を除去し、沈殿物を濾別、乾燥して乾
燥物を取得した。ＸＲＤにより各乾燥物の結晶形を求め
ところ、何れも非晶質であった。

【００２１】

【表２】

【００２２】また、乾燥物を７００℃で３時間加熱処理
して得られたサンプルをＥＤＳにより組成分析を行うと
ともに、ＸＲＤにより結晶形を求めた。また、各サンプ
ルの平均粒径を測定した。それぞれの結果を、表２に併
記する。実施例のサンプルは、何れもペロブスカイト型
のチタン酸カルシウムであり、その平均粒径も本発明で
目的とする１μｍ未満の微粒子である。

【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法によ
り、平均粒子径が１μｍ未満で、かつ粒径の揃ったペロ
ブスカイト型のチタン酸カルシウム微粒子が得られる。
また、加熱温度も５００〜６５０℃程度の温度でよく、
固相法、更にはシュウ酸塩法に比べて低温であり、安価
に製造することができる。このチタン酸カルシウム微粒
子は、例えば多層セラミックコンデンサーの誘電体、電
歪材料、圧電材料等に用いることにより、それらの性能
をより向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01G 23/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）チタンの酸化物またはチタンの水
和物からなるゾルと、カルシウムイオン源を含む水溶液
とを、ゾルの濃度がチタンの原子換算濃度として０．０
０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下となるように
混合し、（ロ）この混合液のｐＨを１２．５以上に調整
した後、静置し、（ハ）得られた沈殿物を乾燥して乾燥
物とし、（ニ）乾燥物を５００℃以上の温度で加熱し、
結晶化させることを特徴とするチタン酸カルシウム微粒
子の製造方法。
【請求項２】上記混合液を３〜６０時間静置すること
を特徴とする請求項１に記載のチタン酸カルシウム微粒
子の製造方法。
【請求項３】上記混合液を０〜３０℃の温度で静置す
ることを特徴とする請求項１または２に記載のチタン酸
カルシウム微粒子の製造方法。