JP3546793B2 - リチウムイオン２次電池 - Google Patents

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン２次電池のサイクル特性の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、リチウムイオン２次電池の正極には、活物質としてコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等のリチウム−金属酸化物が使用されていた。これに対して、負極活物質としては黒鉛等の炭素質材料が用いられることが多いが、スピネル型のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を使用することにより、リチウムイオン２次電池のサイクル特性がさらに向上することが見いだされた。
【０００３】
たとえば、特開平１０−３１２８２６号公報にも、上記のようなチタン酸リチウムを負極活物質としたリチウムイオン２次電池の例が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の正極活物質では、必ずしもリチウムイオン２次電池のサイクル特性が十分とはいえなかった。特に、正極活物質としてマンガン酸リチウムやニッケル酸リチウムを使用した場合には、充放電動作時にマンガンあるいはニッケルが溶出し、内部抵抗の上昇により、サイクル特性が悪化しやすいという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、サイクル特性の向上したリチウムイオン２次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、リチウムイオン２次電池であって、正極活物質としてＬｉ7Ｔｉ5Ｏ12 、負極活物質としてＬｉ 4 Ｔｉ 5 Ｏ 12 が含まれていることを特徴とする。

【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態（以下実施形態という）を、図面に従って説明する。
【０００８】
図１には、本発明に係るリチウムイオン２次電池の構成の断面図が示される。図１において、負極側集電箔１０上には、負極活物質１２が形成されており、正極側集電箔１４には、正極活物質１６が形成されている。これら正極及び負極は、セパレータ１８を介して対向配置されている。
【０００９】
本実施形態においては、負極活物質１２としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が使用されている。また、正極活物質１６には、Ｌｉ７Ｔｉ５Ｏ１２またはＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２との混合物が使用されている。ここで、Ｌｉ７Ｔｉ５Ｏ１２は、ＬｉＯＨ、ＴｉＯ２等を出発物質として、固相法で焼成し合成することができる。また、正極にリチウム箔、負極にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いたリチウムイオン２次電池を作製し、この電池を充電すれば、負極のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に正極からリチウムイオンが取り込まれ、負極がＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２となる。したがって、このリチウムイオン２次電池を解体し、上記負極を取り出せば、Ｌｉ７Ｔｉ５Ｏ１２を得ることができる。
【００１０】
このようなＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２にＬｉ（リチウム）をドープした状態となっているので、リチウムイオン２次電池の正極活物質として使用することができる。すなわち、充電時にはＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２がリチウムを放出しＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２となる。また、放電時には正極に生じたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２がリチウムを受け取りにＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２戻る。なお、負極のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、充放電に応じて正極と反対の反応をする。
【００１１】
以上より、正極活物質としてＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２を含んだ物質を使用し、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を使用した場合に、正負極のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の充放電は下記の反応式であらわされる。
【００１２】
【化１】
Figure 0003546793
上記反応においては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の結晶構造がほとんど変化しない。このため、負極活物質と正極活物質の結晶粒子が膨張収縮を繰り返して歪み、微細化することを防止できる。また、正極活物質Ｌｉ７Ｔｉ５Ｏ１２は、マンガン酸リチウムやニッケル酸リチウムと異なり、充放電時に金属が溶出することもない。このため、正極及び負極での結晶粒子の微細化あるいは金属溶出に基づく内部抵抗の上昇等を抑制でき、リチウムイオン２次電池のサイクル特性を大きく向上させることができる。
【００１３】
図２には、正極活物質としてＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２を使用し、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を使用したリチウムイオン２次電池の容量維持率の変化の様子が示される。図２からわかるように、リチウムイオン２次電池の充放電サイクルを１０００回繰り返しても、初期の容量をほぼ１００％維持していることがわかる。
【００１４】
また、本実施形態のように、Ｌｉ７Ｔｉ５Ｏ１２とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の組み合わせによるリチウムイオン２次電池は、１．５Ｖ級であるので、電解液に水系物質を使用しても、水の電気分解が起こらない。これは、水の電気分解は約１．５Ｖで起こるためである。このため、可燃性のある有機系電解液を使用する必要がなくなる。このような水系電解液としては、ＬｉＣｌ水溶液、ＬｉＮＯ３水溶液、Ｌｉ２ＳＯ４水溶液等がある。
【００１５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、正極活物質としてＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２を使用し、負極活物質にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を使用するので、リチウムイオン２次電池の充放電時において正極及び負極の結晶構造の変化が小さく、結晶粒子の微細化による内部抵抗の上昇を抑制できる。このため、リチウムイオン２次電池のサイクル特性を大きく向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るリチウムイオン２次電池の構成の断面図である。
【図２】本発明に係るリチウムイオン２次電池のサイクル特性を示す図である。
【符号の説明】
１０ 負極側集電箔、１２ 負極活物質、１４ 正極側集電箔、１６ 正極活物質、１８ セパレータ。

Claims (1)

  1. 正極活物質としてＬｉ7Ｔｉ5Ｏ12 、負極活物質としてＬｉ 4 Ｔｉ 5 Ｏ 12 が含まれていることを特徴とするリチウムイオン２次電池。
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