JPH10139405A - 複合ペロブスカイト化合物粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粒子径が極めて微細で表面活性の高く、しか
も安価なＡＢＯ₃複合ペロブスカイト化合物粉体を製造
することができる複合ペロブスカイト化合物粉体の製造
方法を提供する。 【解決手段】 Ａ及びＢ元素のうちＴｉを除く元素の
各無機化合物及びＴｉ−アルコキシドを、ポリオール化
合物と混合して反応させて、当該溶液中にＡＢ複合アル
コキシドを合成することにより、ＡＢ複合アルコキシド
溶液を作製し、ＡＢ複合アルコキシド溶液から、ポリオ
ール化合物を除去することにより上記ＡＢ複合アルコキ
シドゲルを作製し、ＡＢ複合アルコキシドゲルを、所定
の温度で熱処理をすることによりＡＢＯ₃複合ペロブス
カイト化合物粉体を作製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粒子径が極めて微
細で比表面積が大きく表面活性の高いＡＢＯ₃複合ペロ
ブスカイト化合物粉体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】複合ペロブスカイト化合物は、組成が複
雑であるが、種々の構成イオンを組み合わせることによ
り、目的にかなった化合物を作製することができるの
で、高容量のコンデンサや圧電素子等の電子部品用の材
料として広く用いられている。一般に、複合ペロブスカ
イト化合物を用いた電子部品は、複合ペロブスカイト化
合物粉体を所定の形状に成形して焼成することにより製
造されるので、当該複合ペロブスカイト化合物粉体は、
粒子径が極めて微細で比表面積が大きく表面活性の高い
ことが要求される。特に、最近の積層コンデンサーの動
向としては、一層の厚みが薄く(例えば３μm)なって行
く方向にあり、この様に薄い層を積層した積層コンデン
サーを製造するには粉体粒径としては０．５μm以下で
あることが必須条件となってくる。

【０００３】従来の複合ペロブスカイト化合物粉体の製
造方法では、Ａ−サイトを構成する金属元素及びＢ−サ
イトを構成する金属元素の炭酸塩あるいは酸化物の混合
粉体を１１００℃以上の高温で仮焼して粉砕する方法
（第１の従来例）が最も一般的である。また、最近で
は、湿式合成法により複合ペロブスカイト化合物粉体が
提案されている。例えば、本発明者等は、特開昭５９−
１２８２６３号公報において、次のような工程からなる
製造方法（第２の従来例）を提案した。すなわち、第１
の槽においいて、構成元素として少なくともＢａ，Ｓ
ｒ，Ｃａ，Ｍｇの１種類を含む硝酸塩あるいは塩化物の
水溶液に炭酸ガス又は炭酸ソーダ、炭酸アンモニウム等
の可溶性炭酸塩水溶液を加えてｐＨを７〜１０に調整
し、炭酸塩として沈澱させ、第２の槽において、構成元
素として少なくともＴｉ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｐｂの１種類を
含む硝酸塩又は塩化物の水溶液にＮａＯＨ，ＮＨ₄ＯＨ
等の苛性アルカリを加えてｐＨを７〜１０に調整し、水
酸化物として沈澱させる第１の工程と、第１の工程で得
られた各沈澱を含むスラリーを混合し、濾過した後水
洗、乾燥する第２工程と、得られた混合沈澱粉体を仮
焼、粉砕する第３工程からなる方法である。第２の従来
例の製造方法においては、得られるＡ−サイト及びＢ−
サイトの各々の複合炭酸塩、複合水酸化物の沈澱化合物
の粒径が乾式混合法で用いられる粉体の粒子径に比べる
と１／１０〜１／５０の細かさであるから、混合分散性
は乾式混合法に比べて大巾に改良されている。

【０００４】この他に、特開昭５９−１９５５７４号公
報、特開昭５９−１９５５７６号公報等において湿式合
成法によるセラミックス原料粉体の製造方法を提案して
いる。上記のいずれかの方法も、例えばＢａについて
は、Ｂａの塩化物の水溶液に炭酸ソーダ等の沈澱剤を加
えてｐＨを７〜１０に調整して炭酸塩として沈澱させる
工程を含んだものである。

【０００５】また、他にも複合蓚酸塩による分子化合物
沈澱を形成し、この複合分子化合物を仮焼して目的の複
合ペロブスカイト化合物粉体を得る製造方法（第３の従
来例）があり、この方法では、Ａ−サイト及びＢ−サイ
トを構成する金属元素の複合蓚酸塩である分子化合物を
形成させることで構成金属元素の分散均一性を向上し第
１の従来例の製造方法の問題点を改良している。さら
に、Ａ−サイト金属元素のアルコキシドとＢ−サイトの
金属元素のアルコキシドの加水分解による複合ペロブス
カイト化合物粉体を得る製造方法（第４の従来例）が行
われている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、最も一
般的に行なわれている乾式混合方法の第１の従来例は、
粉体を混合して仮焼成しているので、複合ペロブスカイ
ト化合物を構成する金属元素化合物各々を分子レベルで
均一に混合分散させることは物理的に困難である。よっ
て、粉砕混合粉体の段階では構成金属元素の分散偏析が
生じており、マクロ的には目標組成と一致しているがミ
クロ的に見ると目標組成からズレた部分が存在すること
になっている。従って仮焼で得られる電子セラミックス
原料粉体についても当然マクロ的には目標組成になって
いるが、ミクロ的に見ると目標組成からズレた複合ペロ
ブスカイト化合物が生成されているという問題点があっ
た。また、目標組成からズレた複合ペロブスカイト化合
物をなくする固相反応を進行させる為にどうしても仮焼
温度を高くすると、凝集の強く堅い且つ粒径が粗大な複
合ペロブスカイト化合物粉体しか得られないという問題
点があった。このような粗大な粉体を、剪断エネルギー
の大きな粉砕装置を用いて物理的粉砕処理を行なうと、
粉砕メディアの摩耗等による不純物の混入という問題点
が新たに生じてくる。この粉砕処理時に混入する不純物
は、電気特性を劣化させるという問題点も生じている。
従って、この乾式混合法は手軽な製造方法ではあるけれ
ども、上述した様な問題点があって良い製造方法とは言
い難い方法である。

【０００７】また、第２〜第４の従来例の製造方法は、
第１の従来例の分散均一性を改良する為に提唱されたも
のであるが、それぞれ以下の問題点がある。すなわち、
第２の従来例の製造方法に於いては、沈澱法によって前
駆体を合成しているので、生成する沈澱が難溶性である
と言っても若干の溶解度を有しており、沈澱剤が持って
いる陽イオン(Ｎa⁺)を除去する為に濾過脱水水洗を行な
っている関係上沈澱の溶解度分だけ溶解し損失があると
いう問題点を抱えている。仮焼後、得られた複合ペロブ
スカイト化合物の分析を行ない、焼成時損失金属元素の
補充を行なわねばならないという問題点があった。

【０００８】また、第３の従来例の製造方法を用いる
と、ＢaとＴiの様に単純な組成であれば比較的容易に分
子化合物を形成させることが可能であるが、複雑な組成
になると分子化合物を形成する各々の金属元素の反応条
件範囲が異なっているので、構成金属元素を全て含有し
た複合蓚酸塩即ち複合分子化合物を完全に形成させるこ
とは困難である。故に、生成する複合蓚酸塩は目標組成
からズレた異なる組成の数種類の化合物の混合物となる
場合があるという問題点があった。また、この第３の従
来例は、沈澱剤として蓚酸ソーダ等を用いているので、
生成した沈澱を脱水洗浄を行ないＮa⁺の除去をする必要
がある。得られる沈澱も難溶性とは言いながらも水に対
して溶解度を有しているから、洗浄時には若干溶解溶出
して行く。従って、この洗浄工程での溶解損失による仕
込時との間に組成のズレという問題点があった。この方
法に於いても、完全に構成金属元素を均一分散させるこ
とは厳密に言って難しい。

【０００９】第４の従来例は、従来例のなかでは、構成
金属元素を最も均一に分散させることができる複合ペロ
ブスカイト化合物粉体を製造する方法である。ところ
が、例えばＴi−アルコキシドは工業的に汎用材料とし
て用いられるので比較的安価に入手可能であるが、アル
カリ土類金属元素のアルコキシドは、アルカリ土類金属
元素をアルコールに反応させて合成されるものである
が、汎用材料でない為非常に高価な材料である。よっ
て、アルカリ土類金属アルコキシドをセラミックス原料
粉体製造用として購入して使用することは、原料のコス
トを考えると不可能である。また、用いるアルカリ土類
金属元素アルコキシドは空気中の水分に対しても非常に
敏感で簡単に加水分解を起こしゲル化する化合物である
ので、取扱いに注意が必要であり、合成反応もこの点を
考慮して特別な反応装置が必要で設備費に多大な経費が
掛かる。従って、第４の従来例は、安価な複合ペロブス
カイト化合物粉体を製造することができないという問題
点があった。

【００１０】本発明の目的は、以上の問題点を解決し、
粒子径が極めて微細で比表面積が大きく表面活性の高
く、しかも安価なＡＢＯ₃複合ペロブスカイト化合物粉
体を製造することができる複合ペロブスカイト化合物粉
体の製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決する為の手段】本発明は、上述の目的を達
成するために、鋭意検討した結果、ＡＢＯ₃複合ペロブ
スカイト化合物を構成するＡ及びＢ元素のうちＴｉを除
く元素の無機化合物を、ポリオール化合物に反応させる
ことにより、容易に安価でかつ安定性のよいアルコキシ
ド（複合アルコキシド）を合成することができること、
及び当該アルコキシド（複合アルコキシド）を用いて簡
単な工程で複合ペロブスカイト化合物粉体を製造するこ
とができることを見いだして完成させたものである。す
なわち、一般式ＡＢＯ₃（Ａは２価のアルカリ土類金属
からなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素、Ｂは
４価の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種
類の元素）で表されるＡＢＯ₃複合ペロブスカイト化合
物粉体の製造方法であって、水溶性でかつポリオール化
合物に可溶なＡ元素の無機化合物と、水溶性でかつポリ
オール化合物に可溶なＢ（Ｔｉを除く）元素の無機化合
物及びＴｉ−アルコキシドからなる群から選ばれるＢ元
素の化合物とを、ポリオール化合物と混合して反応させ
て、当該溶液中にＡＢ複合アルコキシドを合成すること
により、ＡＢ複合アルコキシド溶液を作製する複合アル
コキシド溶液作製工程と、上記作製されたＡＢ複合アル
コキシド溶液から、ポリオール化合物を除去することに
よりＡＢ複合アルコキシドゲルを作製するゲル化工程
と、上記作製されたＡＢ複合アルコキシドゲルを、所定
の温度で熱処理をすることによりＡＢＯ₃複合ペロブス
カイト化合物粉体を作製する仮焼成工程とを含むことを
特徴とする。ここで、ＡＢ複合アルコキシドとは、総て
のＡ元素及びＢ元素の複合アルコキシドのことをいう。
また、本発明では、上記ＡＢＯ₃複合ペロブスカイト化
合物粉体のＢ元素が、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種類の元素であることが好まし
い。

【００１２】また、本発明は、微細なＡＢＯ₃複合ペロ
ブスカイト化合物粉体を製造するために、上記仮焼成工
程において、上記ＡＢ複合アルコキシドゲルを７００〜
９００℃の間の所定の温度で熱処理をすることが好まし
い。

【００１３】また、本発明において、上記ＡＢＯ₃複合
ペロブスカイト化合物の上記Ｂ化合物としてＴｉを含
み、かつ上記各無機化合物が結晶水を含む化合物である
場合には、上記複合アルコキシド溶液作製工程が、Ｔｉ
−アルコキシドの加水分解を防止して均一なＡＢ（Ｔｉ
を含む）複合アルコキシドを合成するために、上記各無
機化合物とポリオール化合物とを混合して反応させて、
Ａ元素とＴｉを除くＢ元素との複合アルコキシドを合成
し、当該溶液に含まれる水分を除去することにより、第
１複合アルコキシド溶液を作製する工程と、上記第１複
合アルコキシド溶液に、Ｔｉ−アルコキシドを加えて反
応させて、当該溶液中にＡ元素とＴｉを含むＢ元素との
複合アルコキシドを合成することにより、ＡＢ複合アル
コキシド溶液を作製する工程を含むことが好ましい。

【００１４】また、過剰のポリオール化合物の除去は一
般的には蒸発で行なうことができるが、この場合、蒸発
操作時に不純物が混入する等の欠点があり、また、ポリ
オール化合物の種類によっては沸点が高くて蒸発が困難
な場合がある。したがって、本発明では、これらの問題
点を解決する目的で、沸点の高いものに付いては真空蒸
留で、低沸点の物質に関して常圧蒸留で除去する方法が
好ましい。

【００１５】またさらに、本発明では、複合ペロブスカ
イト化合物の電気特性に悪い影響のある塩素、ハロゲ
ン、硫黄の各成分を残すことがないように、上記Ｔｉ−
アルコキシド以外の各無機化合物が、酢酸塩又は硝酸塩
であることが好ましい。

【００１６】

【発明の実施の形態】次に、本発明に係る実施形態につ
いて説明する。 ＜第１の実施形態＞第１の実施形態のＡＢＯ₃複合ペロ
ブスカイト化合物粉体の製造方法は、Ｂサイトの元素と
してＴｉを含まない、複合ペロブスカイト化合物粉体の
製造方法であって、以下に詳述する３つのステップＳ１
１，Ｓ１２，Ｓ１３からなる。ここで、Ａサイトの元素
は、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ等の２価のアルカリ土類金
属のうちの少なくとも１つの元素が選ばれ、Ｂサイトの
元素は、Ｚｒ，Ｓｎ等のＴｉを除く４価の金属元素のう
ちの少なくとも１つの元素が選ばれる。

【００１７】ステップＳ１１ Ｍｅ無機化合物（Ｍｅは、２価のアルカリ土類金属から
選ばれる少なくとも１つの元素及び４価の金属元素から
選ばれる少なくとも１つの金属元素）とポリオール化合
物とを反応させることによりＭｅ複合アルコキシドを合
成し、当該Ｍｅ複合アルコキシドを含む複合アルコキシ
ド溶液を作製する。ここで、Ｍｅ無機化合物は、水溶性
であってかつポリオール化合物に可溶な化合物であっ
て、例えば、酢酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩或いはハ
ロゲン化物が列挙される。又これらの無機化合物を組み
合わせて使用することが可能であることは言うまでもな
い。本発明においては、仮焼時の陰イオンの分解温度、
仮焼後に於ける好ましくない残塩素分、残ハロゲン分、
残硫黄分のことを考えると、無機化合物としては酢酸
塩、硝酸塩を用いることが好ましい。このように水溶性
であってかつポリオール化合物に可溶な無機化合物を用
いることによって、無機化合物を構成する金属陽イオン
とポリオール化合物がもっているＯＨ基との間でイオン
結合を行なうことによって、構成する金属イオンからな
る複合アルコキシドの合成を可能としている。

【００１８】本発明に用いることが可能なポリオール化
合物としてはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
トリグリコール、テトラエチレングリコール、ブタンジ
オール−１,４−ヘキシレングリコール、オクチレング
リコール等のグリコールを単独或いは組み合わせて使用
が可能である。また、本発明では、グリセリン等の三価
アルコール、四価、五価アルコール等であっても、所定
の条件に設定することによって、水溶性でかつポリオー
ル化合物に可溶なＡ元素及びＴｉを除くＢ元素の無機化
合物と反応してアルコキシドを生成するアルコールであ
れば、単独或いは組み合わせて使用ができる。

【００１９】ステップＳ１２ 次に、ステップＳ１１で作製された複合アルコキシド溶
液から、過剰なポリオール化合物を除去して、複合アル
コキシドゲルを作製する。ここで、ポリオール化合物の
除去は、例えば、真空蒸留、常圧蒸留、蒸発法で過剰の
ポリオールを除去することが可能である。ところが沸点
の高いポリオール化合物を用いた場合では、常圧蒸留あ
るいは蒸発法で行なうことは複合アルコキシドの分解す
ること等を考えると好ましくなく、真空蒸留で沸点を低
くして除去することが好ましい。

【００２０】ステップＳ１３ 次に、ステップＳ１２で作製された複合アルコキシドゲ
ルを比較的低い温度で熱処理（仮焼成）することによ
り、ＡＢＯ₃複合ペロブスカイト化合物粉体を作製す
る。ここで、熱処理温度は、均一で微細なＡＢＯ₃複合
ペロブスカイト化合物粉体を作製するために、７００℃
〜９００℃の間の温度の設定することが好ましい。以上
のステップで本発明に係る第１の実施形態のＡＢＯ₃複
合ペロブスカイト化合物粉体の製造方法は構成される。

【００２１】以上の第１の実施形態の製造方法では、Ａ
ＢＯ₃複合ペロブスカイト化合物用前駆体である複合ア
ルコキシド溶液から溶媒を除去することによりゲルを生
成させているので、仕込んだ構成金属元素全てを完全に
回収することができ、仕込時と回収時の間に組成のズレ
が起こらない。従って、従来技術の湿式合成方法の第２
の従来例及び第３の従来例の製造方法による脱水洗浄に
よって生じる溶解溶出による、仕込時との組成ズレの問
題を解決している。

【００２２】また、第１の実施形態の製造方法では、Ｍ
ｅ無機化合物とポリオール化合物と反応させることによ
り、Ａ−サイトのアルカリ土類金属元素の複合アルコキ
シドを製造して用い、第４の従来例の製造方法に於いて
用いている高価なアルコキシドを用いていないので、Ａ
ＢＯ₃複合ペロブスカイト化合物粉体を安価に製造する
ことができる。

【００２３】さらに、第１の実施形態の製造方法では、
Ｍｅ無機化合物とポリオール化合物と反応させることに
より、Ａ及びＢ−サイトの元素の複合アルコキシドを合
成し、当該複合アルコキシド溶液を用いている。このよ
うにして得られる複合アルコキシド溶液は耐加水分解性
が高いので、空気中の水分程度では簡単に加水分解によ
ってゲル化を起こすことがないので、複合アルコキシド
溶液の取扱いが容易である。これによって、複合アルコ
キシド溶液を取り扱うための高価な特殊な製造設備（例
えば、グローブボックス等）を必要としないので、ＡＢ
Ｏ₃複合ペロブスカイト化合物粉体の製造コストを低く
できる。

【００２４】またさらに、第１の実施形態の製造方法で
は、ＡＢＯ₃複合ペロブスカイト化合物を構成する金属
元素を複合アルコキシド化し、この複合アルコキシドを
ゲル化して仮焼する方法を採用している。従って、ゾル
−ゲル法の特色である構成金属元素の均一分散性を最優
先にしており、第１〜第３の従来例の製造方法に於いて
問題になっている構成金属元素の均一分散性を関して克
服している。

【００２５】また、第１の実施形態の製造方法では、ス
テップＳ１３の仮焼成温度に関しても、ゾル−ゲル法に
於ける低温熱処理特性の利点を有し、７００〜９００℃
の範囲での熱処理が可能である。これによって、微細な
ＡＢＯ₃複合ペロブスカイト化合物粉体を製造すること
ができる。

【００２６】＜第２の実施形態＞第２の実施形態のＡＢ
Ｏ₃複合ペロブスカイト化合物粉体の製造方法は、Ｂサ
イトの元素としてＴｉを含む、複合ペロブスカイト化合
物粉体の製造方法であって、以下に詳述する４つのステ
ップＳ２１，Ｓ２２，Ｓ２３，Ｓ２４からなる。ここ
で、Ａサイトの元素は、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ等の２
価のアルカリ土類金属のうちの少なくとも１つの元素が
選ばれ、Ｂサイトの元素は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｎ等のＴｉ
を含む４価の金属元素のうちの少なくとも１つの元素が
選ばれる。

【００２７】ステップＳ２１ この第２の実施形態におけるステップＳ２１は、第１の
実施形態のステップＳ１１と同様にして、複合アルコキ
シド溶液を作製する。ただし、Ｍｅ無機化合物における
Ｍｅは、ＡＢＯ₃複合ペロブスカイト化合物を構成する
Ａ及びＢ元素のうちＴｉを除く各元素である。従って、
このステップＳ２１で作製される複合アルコキシド溶液
はＴｉを含んでいない。以下、当該複合アルコキシド溶
液を複合（Ｔｉを除く）アルコキシド溶液と記す。ここ
で、Ｍｅ無機化合物及びポリオール化合物は、第１の実
施形態と同様各種の化合物及び溶剤を使用することがで
きる。

【００２８】ステップＳ２２ 次に、複合（Ｔｉを除く）アルコキシド溶液から、水分
を除去する。ここで、水分の除去は、例えば、常圧蒸留
や真空蒸留の方法を用いて行う。しかしながら、本発明
はこれらの方法に限定されるものではない。

【００２９】ステップＳ２３ 次に、ステップＳ２１において作製され、ステップＳ２
２で水分が除去された複合（Ｔｉを除く）アルコキシド
溶液とＴｉ−アルコキシドとを混合して反応させること
により、ＡＢＯ₃複合ペロブスカイト化合物を構成する
Ａ及びＢ元素を総て含む複合アルコキシドを合成し、当
該複合アルコキシドを含む複合アルコキシド溶液を作製
する。以下、この複合アルコキシド溶液を複合（Ｔｉを
含む）アルコキシド溶液と記す。このステップＳ２３に
おいて、Ｔｉ−アルコキシドと反応させる複合（Ｔｉを
除く）アルコキシド溶液から水分が除去されているの
で、Ｔｉ−アルコキシドが加水分解することがなく、複
合（Ｔｉを含む）アルコキシド溶液を容易に作製でき
る。

【００３０】ここで、ステップＳ２３で使用可能なＴi
アルコキシドとしては、テトラメトキシチタン、テトラ
エトキシチタン、テロライソプロポキシチタン、テトラ
ノルマルプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシチ
タン、テトライソブトキシチタン、テトラ−secブトキ
シチタン、テトラ−t−ブトキシチタン、アルカノール
アミン例えばＴＥＡ（トリエタノールアミン）,ＤＥＡ
（ジエタノールアミン）,ＭＥＡ（モノエタノールアミ
ン）によって一部変性されたＴiアルコキシド、カルボ
ン酸によって一部変性されたＴiアルコキシド或いはaca
c（アセチルアセトン）によって一部変性されたＴiアル
コキシド等のＴiアルコキシドが挙げられるがこれに限
定されるものではない。又これらのＴiアルコキシドを
組合せ併用することが可能であることは言うまでもな
い。

【００３１】ステップＳ２４ 次に、ステップＳ２３で作製された複合（Ｔｉを含む）
アルコキシド溶液から、過剰なポリオール化合物を除去
して、複合アルコキシドゲルを作製する。ここで、ポリ
オール化合物の除去は、例えば、真空蒸留、常圧蒸留及
び蒸発法等の方法を用いることができる。

【００３２】ステップＳ２５ 次に、ステップＳ２４で作製された複合アルコキシドゲ
ルを比較的低い温度で熱処理（仮焼成）することによ
り、ＡＢＯ₃複合ペロブスカイト化合物粉体を作製す
る。以上のステップで本発明に係る第２の実施形態のＡ
ＢＯ₃複合ペロブスカイト化合物粉体の製造方法は構成
される。

【００３３】以上の第２の実施形態の製造方法によれ
ば、ＴｉをＢサイトに含むＡＢＯ₃複合ペロブスカイト
化合物粉体を作製することができ、しかも、第１の実施
形態と同様の効果を有する。

【００３４】＜変形例＞以上の第２の実施形態では、ス
テップＳ２１で、複合（Ｔｉを除く）アルコキシド溶液
を作製してステップＳ２２で水分を除去した後、ステッ
プＳ２３で、複合（Ｔｉを除く）アルコキシド溶液とＴ
ｉ−アルコキシドを反応させることにより、複合（Ｔｉ
を含む）アルコキシド溶液を作製した。しかしながら、
Ｍｅ無機化合物として、結晶水を含まない化合物を用い
る場合は、ステップＳ２１で、Ｍｅ無機化合物とＴｉ−
アルコキシドとを同時に、ポリオール化合物に反応させ
ることにより、複合（Ｔｉを含む）アルコキシド溶液を
作製するようにしてもよい。以上のようにすることによ
り、ステップＳ２２，Ｓ２３を省くことができるので、
第２の実施形態に比較して製造工程を簡単にでき、しか
も第２の実施形態と同様の効果を有する。

【００３５】

【実施例】次に、本発明に係る実施例について説明す
る。本実施例では、表１に示す比率の３種類の複合ペロ
ブスカイト化合物粉体を作製して、諸特性を評価して表
３に示した。ここで、表２には、表１の複合ペロブスカ
イト化合物粉体を、本発明の製造方法を用いて製造する
場合に、用いる原材料の比率を示す。また、表１〜表３
において、ＢＴはＢａＴｉＯ₃を示し、ＢＳＴはＢａ_0.7
Ｓｒ_0.3ＴｉＯ₃を示し、ＢＴＺはＢａ（Ｔｉ_0.9Ｚ
ｒ_0.1）Ｏ₃を示す。

【００３６】本実施例では、まず、表２に示す量のエチ
レングリコールを５００ccの丸底フラスコに入れ、続い
て表２に示す酢酸塩（ＢＴの場合；酢酸バリウム、ＢＳ
Ｔの場合；酢酸バリウム及び酢酸ストロンチウム、ＢＴ
Ｚの場合；酢酸バリウム及び酢酸ジルコニウム）を入れ
てカバー、撹拌羽根及び冷却器を取付け、１９０〜２０
０℃に調節されたオイルバスにセットする。そして、３
時間撹拌しながらエチレングリコールと反応を行ない、
アルコキシド(複合アルコキシド)を合成する。ここで、
合成されるアルコキシドは、ＢＴの場合はＢa−エチレ
ングリコールであり、ＢＳＴの場合は(Ｂa,Ｓr)−エチ
レングリコールであり、ＢＺＴの場合は、(Ｂa,Ｚr)−
エチレングリコールである。その後、Ａr−ガスを反応
容器内に通しながら水分を除去する。水分除去後、オイ
ルバスの温度が８０℃以下になるまで放冷し、表２に示
す量のＴi−アルコキシドを添加し、オイルバスの温度
を１３０℃に加温しＡr−ガスを通し撹拌しながら反応
を２時間行ない、発生するイソプロピルアルコールの除
去も行ない、複合（Ｔｉを含む）アルコキシド溶液の合
成を行なう。ここで、複合（Ｔｉを含む）アルコキシド
溶液は、ＢＴの場合は(Ｂa,Ｔi)複合アルコキシド、Ｂ
ＳＴの場合は(Ｂa,Ｓr,Ｔi)複合アルコキシド、ＢＺＴ
の場合は(Ｂa,Ｚr,Ｔi)複合アルコキシドである。

【００３７】得られた複合アルコキシド溶液を真空蒸留
装置に入れ、温度１００℃、真空度１８mmＨgの条件で
過剰のエチレングリコールを蒸留除去して、ＢＴ,ＢＳ
Ｔ及びＢＴＺ前駆体ゲル粉体を得る。得られたゲル粉体
を７００〜１０００℃で２時間仮焼して複合ペロブスカ
イト化合物粉体を得た。得られた複合ペロブスカイト化
合物のＸＲＤ（Ｘ線回析）分析、ＴＥＭ（透過型電子顕
微鏡）観察、ＳＳ（比表面積）測定を実施した。分析結
果については表３に示した。

【００３８】

【表１】

【表２】

【表３】

【００３９】比較の為に示した比較例は、炭酸バリウム
と酸化チタンを原料として乾式混合法（第１の従来例）
を用いて作製されたＢＴ複合ペロブスカイト化合物粉体
の分析結果であり、ＸＲＤのみを示した。ここで、比較
例の製造方法においては、仮焼成温度は９００〜１００
０℃に設定し、仮焼成時間は２時間に設定した。

【００４０】表３に示した特性評価結果から明らかなよ
うに、本発明の方法による場合は９００℃で目的とする
複合ペロブスカイト化合物の単一相になっているのに対
して、比較例のＢＴの場合はＢＴと未反応の炭酸バリウ
ムと酸化チタンの回折ピークが検出されている。３種類
の回折ピーク強度からＢＴの生成率を計算すると３５〜
４０％程度となっており、従来方法の乾式混合法の反応
性が本発明の方法に比べて悪いことが明白である。又、
本発明の方法で得られている複合ペロブスカイト化合物
粉体の粒径も薄膜積層コンデンサーを製造に用いるのに
適した粒径になっている。更に、本発明の方法で得られ
たＢＳＴ粉体のモル比を透過分析電子顕微鏡で１μmス
ポット径でランダムに１０点分析を行なって、構成金属
元素の分散状態を確認した結果を表４に示した。

【００４１】

【表４】

【００４２】表４に示した結果から明らかなように、本
発明の方法で得られたＢＳＴ粉体の粒子１個１個が理論
値に近いモル比を持った構成金属元素が均一分散した原
料粉体になっていることをはっきりと示している。

【００４３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の複合ペロ
ブスカイト化合物粉体の製造方法では、上記各無機化合
物及びＴｉ−アルコキシド（ＢサイトにＴｉを含む場
合）をポリオール化合物とを混合して反応させて、ＡＢ
複合アルコキシドを合成した後、ポリオール化合物を除
去することにより上記ＡＢ複合アルコキシドゲルを作製
して当該ゲルを、所定の温度で熱処理をすることにより
ＡＢＯ₃複合ペロブスカイト化合物粉体を製造してい
る。これによって、均一でかつ安価なＡＢＯ₃複合ペロ
ブスカイト化合物粉体を製造することができる。

【００４４】また、本発明において、上記ＡＢ複合アル
コキシドゲルを７００〜９００℃の間の所定の温度で熱
処理をすることにより、粒子径が極めて微細で比表面積
が大きく表面活性の高いＡＢＯ₃複合ペロブスカイト化
合物粉体を製造できる。従って、低温で焼成することが
できるＡＢＯ₃複合ペロブスカイト化合物粉体を製造す
ることができる。

【００４５】また、本発明において、上記各無機化合物
とポリオール化合物とを反応させて、ＡＢ（Ｔｉを除
く）複合アルコキシドを合成して水分を除去した後、Ｔ
ｉ−アルコキシドを加えて反応を行わせることにより、
ＡＢＯ₃複合ペロブスカイト化合物を構成する金属元素
を全て含有するＡＢ（Ｔｉを含む）複合アルコキシドを
合成することにより、上記ＡＢＯ₃複合ペロブスカイト
化合物の上記Ｂ化合物としてＴｉを含み、かつ上記各無
機化合物が結晶水を含む化合物である場合でも、ＡＢＯ
₃複合ペロブスカイト化合物粉体を製造することができ
る。

【００４６】また、本発明では、上記ＡＢ複合アルコキ
シド溶液中のポリオール化合物の除去を真空蒸留あるい
は常圧蒸留のいずれかの方法を用いることにより、容易
に蒸留できる。

【００４７】またさらに、本発明では、各無機化合物と
して酢酸塩又は硝酸塩を用いることにより、電気特性に
優れた複合ペロブスカイト焼結体の製造に適したＡＢＯ
₃複合ペロブスカイト化合物粉体を製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係る第１の実施形態の複合ペロブス
カイト化合物粉体の製造方法を示す概略工程図である。

【図２】 本発明に係る第２の実施形態の複合ペロブス
カイト化合物粉体の製造方法を示す概略工程図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式ＡＢＯ₃（Ａは２価のアルカリ土
   類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種類の元
   素、Ｂは４価の金属元素からなる群から選ばれる少なく
   とも１種類の元素）で表されるＡＢＯ₃複合ペロブスカ
   イト化合物粉体の製造方法であって、 水溶性でかつポリオール化合物に可溶なＡ元素の無機化
   合物と、水溶性でかつポリオール化合物に可溶なＢ（Ｔ
   ｉを除く）元素の無機化合物及びＴｉ−アルコキシドか
   らなる群から選ばれるＢ元素の化合物とを、ポリオール
   化合物と混合して反応させて、当該溶液中にＡＢ複合ア
   ルコキシドを合成することにより、ＡＢ複合アルコキシ
   ド溶液を作製する複合アルコキシド溶液作製工程と、 上記作製されたＡＢ複合アルコキシド溶液から、ポリオ
   ール化合物を除去することによりＡＢ複合アルコキシド
   ゲルを作製するゲル化工程と、 上記作製されたＡＢ複合アルコキシドゲルを、所定の温
   度で熱処理をすることによりＡＢＯ₃複合ペロブスカイ
   ト化合物粉体を作製する仮焼成工程とを含むことを特徴
   とする複合ペロブスカイト化合物粉体の製造方法。
2. 【請求項２】 上記ＡＢＯ₃複合ペロブスカイト化合物
   粉体のＢ元素が、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群から選
   ばれる少なくとも１種類の元素である請求項１記載の複
   合ペロブスカイト化合物粉体の製造方法。
3. 【請求項３】 上記仮焼成工程において、上記ＡＢ複合
   アルコキシドゲルを７００〜９００℃の間の所定の温度
   で熱処理をする請求項１又は２記載の複合ペロブスカイ
   ト化合物粉体の製造方法。
4. 【請求項４】 上記ＡＢＯ₃複合ペロブスカイト化合物
   の上記Ｂ元素としてＴｉを含み、かつ上記各無機化合物
   が結晶水を含む化合物であって、 上記複合アルコキシド溶液作製工程が、 上記各無機化合物とポリオール化合物とを混合して反応
   させて、Ａ元素とＴｉを除くＢ元素との複合アルコキシ
   ドを合成し、当該溶液に含まれる水分を除去することに
   より、第１複合アルコキシド溶液を作製する工程と、 上記第１複合アルコキシド溶液に、Ｔｉ−アルコキシド
   を加えて反応させて、当該溶液中にＡ元素とＴｉを含む
   Ｂ元素との複合アルコキシドを合成することにより、Ａ
   Ｂ複合アルコキシド溶液を作製する工程を含む請求項１
   〜３のうちの１つに記載の複合ペロブスカイト化合物粉
   体の製造方法。
5. 【請求項５】 上記ＡＢ複合アルコキシド溶液中のポリ
   オール化合物の除去を真空蒸留あるいは常圧蒸留のいず
   れかの方法で行う請求項１〜４のうちの１つに記載の複
   合ペロブスカイト化合物粉体の製造方法。
6. 【請求項６】 上記各無機化合物が、酢酸塩又は硝酸塩
   である請求項１〜５のうちの１つに記載の複合ペロブス
   カイト化合物粉体の製造方法。