KR20020016607A - 페로브스카이트형 티탄 함유 복합 산화물 입자, 그 졸과제조방법 및 박막 - Google Patents

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Abstract

일반식(I)으로 표시되는 조성을 가지고, 비표면적이 10∼200㎡/g이고, 식(II)로 정의되는 1차 입자의 비표면적 직경 D1이 10∼100nm이고, D1과 2차 입자의 평균 입자 직경 D2의 비 D2/D1이 1∼10인 페로브스카이트형 티탄 함유 복합 산화물 입자이다.
M(TiO3) … (I)
(식 중, M은 Ca, Sr, Ba, Pb, Mg중 적어도 한개이다.)
D1= 6/ρS …(II)
(식 중, ρ은 입자의 밀도, S는 입자의 비표면적이다.)
본 발명의 페로브스카이트형 티탄 함유 복합 산화물 입자는 입자 직경이 작고, 분산성이 우수하므로, 유전 재료, 압전 재료 등의 기능 재료나, 메모리, 광 촉매 등에의 응용에 가장 적합하다.

Description

페로브스카이트형 티탄 함유 복합 산화물 입자, 그 졸과 제조방법 및 박막{PEROVSKITE TYPE COMPOSITE OXIDE CONTAINING TITANIUM}
티탄산 바륨 등으로 대표되는 페로브스카이트형 티탄 함유 복합 산화물은 유전 재료, 적층 세라믹 콘덴서, 압전 재료, 메모리 등의 기능 재료로서 폭넓게 이용되고 있다. 최근, 전자 부품의 소형화, 경량화가 진행되면서 입자 직경이 보다 작고 분산성이 뛰어난 페로브스카이트형 티탄 함유 복합 산화물 입자를 낮은 가격에 얻는 방법의 개발이 요망되고 있다. 또한, 이러한 특징을 가지는 티탄 함유 복합 산화물 입자는 광촉매에의 응용도 기대할 수 있다.
페로브스카이트형 티탄 함유 복합 산화물은 산화물이나 탄산염을 원료로 하고, 이들 분말을 볼 밀 등으로 혼합한 후, 약 800℃ 이상의 고온에서 반응시켜 제조하는 고상법(固相法)이나, 우선 옥살산 복합염을 조제하고, 이를 열분해하여 티탄 함유 복합 산화물을 얻는 옥살산염법, 금속 알콕시드를 원료로 하고, 이들을 가수 분해하여 전구체(前驅體)를 얻는 알콕시드법, 원료를 수용매 속에서 고온 고압으로 반응시켜 전구체를 얻는 수열 합성법 등으로 얻어진다. 그외에, 산화 티탄, 혹은 그 전구체를 조제하고, 이를 용매에 분산한 후, 용액내에서 목적 원소와 복합화시키는 방법(특개평 8-119633호 공보), 4염화 티탄, 황산 티탄 등을 티탄 원료로서 사용하는 방법(특개소 59-39726호 공보) 등으로도 얻을 수 있다.
그러나, 고상법은 제조 비용이 낮아 공업적으로는 유리하지만, 얻을 수 있는 입자는 입자 직경이 크고, 불균일하며, 유전 재료, 압전 재료 등의 기능 재료에는 적합하지 않다. 옥살산염법은 고상법보다 입자 직경이 작은 입자를 얻을 수 있지만, 그 입자 직경이 0.2∼0.5㎛ 정도로, 충분하지 않다. 알콕시드법에서는 입자 직경이 20∼30nm 정도인 입자를 얻을 수 있지만, 유기물을 원료로 하여 이용하기 때문에 제조 비용이 높다. 또한, 수열 합성법은 고온 고압 조건하에서 행하므로, 전용 설비가 필요하고, 비용이 높다는 문제가 있다.
또한, 이들 방법에서 입자 직경이 작은 입자가 얻어지더라도, 동시에 분산성도 양호한 것이 아니면, 용매속에서 응집되어 성형하여 소결시켜 제품으로 하였을 때에 유전 재료, 압전 재료 등의 기능 재료로서 충분한 특성을 발휘할 수 없다. 또한, 이들 페로브스카이트형 티탄 함유 복합 산화물 입자중, 특히 SrTiO3는 광촉매활성이 기대되지만, 입자 직경이 작은 입자를 얻는 것이 용이하지 않고, 광촉매 활성이 뛰어난 입자를 낮은 가격에 얻는 것이 어려웠다.
본 발명의 목적은 입자 직경이 작고 분산성이 뛰어난 페로브스카이트형 티탄 함유 복합 산화물 입자 및 졸을 염가에 제공하는 것이다.
본 발명은 일반식 (I)로 표시되는 조성을 가지고, 비표면적이(比表面積) 10∼200㎡/g이고, 식(II)로 정의되는 1차 입자의 비표면적 직경 D1가 10∼100nm이며, D1와 2차 입자의 평균 입자 직경 D2의 비 D2/D1가 1∼10인 페로브스카이트형 티탄 함유 복합 산화물 입자이다.
M(TiO3) … (I)
(식 중, M은 Ca, Sr, Ba, Pb, Mg중 적어도 1개이다.)
D1=6/ρS …(II)
(식 중, ρ은 입자의 밀도, S는 입자의 비표면적이다.)
본 발명의 페로브스카이트형 티탄 함유 복합 산화물 입자는 입자 직경이 작고 분산성이 우수하므로, 유전 재료, 압전 재료 등의 기능 재료나, 메모리, 광촉매 등으로의 응용에 적합하다.
본 발명은 티탄 함유 복합 산화물 입자, 그 졸과 제법 및 박막에 관한 것으로, 상세하게는 입자 직경이 작고 분산성이 뛰어난 페로브스카이트형 티탄 함유 복합 산화물 입자 및 졸을 제공하는 것이다.
본 출원은 일본국에의 특허 출원(특원평 10-375086호)에 의거하는 것으로, 해당 일본 출원의 기재 내용은 본 명세서의 일부로서 포함시킨다.
또한, 본 출원은 미국 출원 번호 60/136, 217(출원일: 1999년 5월26일)에 의거하는 출원의 이익을 주장한다.
도1은 본 발명의 실시예1에서 얻어진 산화 티탄 졸 중의 산화 티탄 입자의 투과형 전자 현미경 사진,
도2는 본 발명의 비교예1에서 얻어진 산화 티탄 졸 중의 산화 티탄 입자의투과형 전자 현미경 사진이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 페로브스카이트형 티탄 함유 복합 산화물 입자는 일반식(I)로 표시되는 조성을 가지는 것으로서, 비표면적이 10∼200㎡/g이고, 1차 입자의 비표면적 직경 D1가 10∼100nm이며, D1과 2차 입자의 평균 입자 직경 D2의 비 D2/D1가 1∼10이다.
1차 입자의 비표면적 직경 D1은 식(II)에 의해 구해지는 것으로, ρ은 입자의 밀도, S는 BET법에 의해 측정된 입자의 비표면적이다. 2차 입자의 평균 입자 직경 D2는 티탄 함유 복합 산화물 입자를 용매 중에 분산시키고, 입도 분포계로 측정한 값이다. 입도 분포는 통상, 원심 침강법, 일렉트로존법(콜터 카운터), 광산란법 등으로 측정되는데, 감도가 좋은 것부터 광산란법으로 측정되는 것이 바람직하다. 산출된 D2/D1의 값이 작을수록, 그 입자군은 분산성이 우수하다. D2/D1의 값은 입자가 구형이면 1미만인 것은 이론상으로 있을 수 없고, 한편, 10을 넘으면 1차 입자의 분산성이 나빠 응집되게 되므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 페로브스카이트형 티탄 함유 복합 산화물 입자는 D2/D1가 1∼10으로 1차 입자의 분산성이 우수한 것이다. 또한, 이러한 입자는 박막으로 했을 시에 투명성이 우수하므로 메모리나 광촉매에 응용할 수 있다. 특히, 일반식 (I)의 M이Sr인 SrTiO3는 광촉매로서 적합하다.
이들 페로브스카이트형 티탄 함유 복합 산화물은 입자로서 사용되는 이외, 이 입자가 분산된 졸로서도 사용된다.
M(TiO3) … (I)
(식 중, M은 Ca, Sr, Ba, Pb, Mg 중 적어도 한 개이다.)
D1= 6/ρS … (II)
다음에 본 발명의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에서 이용되는 부울카이트형 결정을 함유하는 산화 티탄 입자는 부울카이트형 결정을 함유하는 것이면 부울카이트형의 산화 티탄 단독, 또는 루틸형이나 아나타제형의 산화 티탄을 포함해도 된다. 루틸형이나 아나타제형의 산화 티탄을 포함하는 경우, 산화 티탄 중의 부울카이트형 산화 티탄의 비율은 특별히 제한은 없지만, 1∼100중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼100중량%, 보다 바람직하게는 50∼100중량%이다. 이는 액상속에서 산화 티탄 입자는 부정형보다 결정성인 쪽이 단립화되기 쉽고, 분산성이 우수하기 때문이다. 특히 부울카이트형 산화 티탄은 루틸형 결정이나 아나타제형 결정보다 분산성이 우수하므로 바람직하다. 부울카이트형 산화 티탄이 분산성이 우수한 이유는 분명하지 않지만, 부울카이트형 결정이 루틸형 결정, 아나타제형 결정보다 제터 전위가 높은 것과 관계있다고 생각된다.
부울카이트형 결정을 함유하는 산화 티탄 입자의 제조 방법은 아나타제형 산화 티탄 입자를 기상으로 열처리하는 방법이나, 4염화 티탄, 3염화 티탄, 티탄 알콕시드, 황산 티탄 등의 티탄 화합물의 용액을 중화하거나, 가수분해하여, 산화 티탄 입자가 분산된 산화 티탄 졸을 얻는 액상에서의 제조 방법 등이 있다.
이들 방법 중, 부울카이트형 결정을 함유하는 산화 티탄 입자가 얻어지는 제조 방법이면 특별히 제한은 없다. 그러나, 얻어진 산화 티탄 입자를 원료로 하여 티탄 함유 복합 산화물을 제조한 경우, 입자 직경이 작고 분산성이 우수한 페로브스카이트형 티탄 산화물 입자가 얻어지는 것으로부터, 본 발명자 등이 먼저 발명한 티탄염을 산성 용액속에서 가수 분해하여 산화 티탄 졸을 얻는 방법이 바람직하다. 즉, 75∼100℃의 뜨거운 물에 4염화 티탄을 첨가하여, 75℃이상이고 용액의 비점 이하의 온도에서 염소 이온 농도를 콘트롤하면서 4염화 티탄을 가수 분해하여, 산화 티탄 졸로 하여 부울카이트형 결정을 함유하는 산화 티탄 입자를 얻는 방법(특개평 9-231172호)이나, 75∼100℃의 뜨거운 물에 4염화 티탄을 첨가하여, 질산 이온, 인산 이온 중 어느 하나 또는 양쪽 존재하에, 75℃ 이상이고 용액의 비점 이하의 온도에서 염소 이온, 질산 이온 및 인산 이온의 합계의 농도를 콘트롤하면서 4염화 티탄을 가수 분해하여, 산화 티탄 졸로서 부울카이트형 결정을 함유하는 산화 티탄 입자를 얻는 방법(특원평 10-132195호)이 바람직하다.
이렇게 해서 얻어진 부울카이트형 결정을 함유하는 산화 티탄 입자의 크기는 1차 입자의 비표면적 직경이 통상 5∼50nm이다. 1차 입자의 비표면적 직경이 50nm을 넘으면, 이를 원료로 하여 제조한 티탄 함유 복합 산화물 입자 직경이 커져 유전 재료, 압전 재료 등의 기능 재료나, 메모리, 광촉매에는 적합하지 않게 된다.5nm미만에서는 산화 티탄 입자를 제조하는 공정에서의 산화 티탄 입자의 취급이 곤란하다.
본 발명의 페로브스카이트형 티탄 함유 복합 산화물 입자가 분산되어 있는 졸을 제조하는 경우, 부울카이트형 결정을 함유하는 산화 티탄 입자대신에, 티탄염을 산성 용액속에서 가수 분해하여 얻어진 산화 티탄 졸을 사용해도 된다. 산화 티탄 졸은 티탄염을 산성 용액속에서 가수 분해하여 얻어진 것이면, 졸 중의 산화 티탄 입자의 결정형에 제한은 없다.
4염화 티탄이나 황산 티탄 등의 티탄염을 산성 용액속에서 가수 분해하면, 중성이나 알칼리성의 용액속에서 행하는 것보다 반응 속도가 억제되므로, 입자가 단립화되어 분산성이 우수한 산화 티탄 졸이 얻어진다. 또한, 염소 이온, 황산 이온 등의 음이온이, 생성된 산화 티탄 입자의 내부에 들어가기 어렵기 때문에, 티탄 함유 복합 산화물 입자를 제조할 때, 그 입자내에의 음 이온의 혼입을 저감시킬 수 있다. 한편, 티탄염을 중성이나 알칼리성 용액속에서 가수 분해하면, 반응 속도가 커지고, 초기에 많은 핵발생이 일어난다. 이때문에, 입자 직경은 작지만 분산성이 나쁜 산화 티탄 졸로 되고, 입자가 구름형상으로 응집되어 버린다. 이러한 산화 티탄 졸을 원료로 하여, 티탄 함유 복합 산화물 입자가 분산되어 있는 졸을 제조하면, 졸 중의 입자는 입자 직경은 작지만, 분산성이 나빠진다. 또한, 음이온이 졸 중의 산화 티탄 입자의 내부에 혼입되기 쉬워져, 그 후의 공정에서 이들 음이온을 제거하는 것이 어려워진다.
티탄염을 산성 용액 속에서 가수 분해하여 산화 티탄 졸을 얻는 방법은 용액이 산성으로 유지되는 방법이면 구체적인 방법에 제한은 없지만, 본 발명자가 먼저 발명한 4염화 티탄을 원료로 하여, 환류 냉각기를 부착한 반응기내에서 가수 분해하고, 이 때 발생하는 염소가 빠져나가는 것을 억제하고, 용액을 산성으로 유지하는 방법(특원평 8-230776호)이 바람직하다.
또한, 원료의 티탄염의 산성 용액 중의 농도는 0.01∼5mo1/L로 하는 것이 바람직하다. 이는 농도가 5mo1/L을 넘으면, 가수 분해의 반응 속도가 커지고, 입자 직경이 커 분산성이 나쁜 산화 티탄 졸이 얻어지기 때문이고, 0.01mol/L 미만에서는 얻어진 졸 중의 산화 티탄 입자 농도가 낮아져 생산성이 나빠지기 때문이다.
본 발명에서 이용되는 Ca, Sr, Ba, Pb, Mg중 적어도 1개를 함유하는 금속염은 이 금속을 함유하는 금속염이면, 특별히 제한은 없다. 이들 금속염은 수용성인 것이 바람직하고, 통상, 질산염, 초산염, 염화물염 등이다. 또한, 이들은 1종류 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상의 금속염을 임의의 비율로 혼합하여 이용해도 된다. 구체적으로는, 예컨대 Ba인 경우는, 염화 바륨, 질산 바륨, 초산 바륨등이, Sr인 경우는 염화 스트론튬, 질산 스트론튬, 초산 스트론튬 등이 이용된다.
본 발명의 페로브스카이트형 티탄 함유 복합 산화물 입자가 분산되어 있는 졸의 제조 방법은 부울카이트형 결정을 함유하는 산화 티탄 입자, 또는 티탄염을 산성 용액속에서 가수 분해하여 얻어진 산화 티탄 졸과, Ca, Sr, Ba, Pb, Mg중 적어도 한개를 포함하는 금속염을 액상 속에서 반응시키는 것으로 이루어진다. 반응의 조건은 특별히 제한은 없지만, 통상, 액상을 알칼리성으로 하여 알칼리 용액 속에서 반응시키는 것이 바람직하다. 용액의 pH는 바람직하게는 13.0이상이고, 특히바람직하게는 14.0 이상이다. pH를 14.0 이상으로 함으로써, 졸중에 분산되어 있는 티탄 함유 복합 산화물 입자 직경을 작게 할 수 있다.
액상을 알칼리성으로 하기 위해서는 알칼리성 화합물을 액상에 첨가한다. 알칼리성 화합물로서, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 사용하면, 티탄 함유 복합 산화물 입자중에 알칼리 금속이 잔존하고, 성형하여 소결시켜 제품으로 하였을 때 유전 재료, 압전 재료 등의 기능 재료로서의 특성이 뒤떨어질 가능성이 있다. 따라서, 알칼리성 화합물로서, 수산화 테트라메틸안모늄 등의 유기 알칼리 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
반응 용액은 산화 티탄 입자의 농도가 0.1∼5mo1/L이고, M을 함유하는 금속염의 농도가 금속 산화물로 환산하여 0.1∼5mo1/L이 되도록 조제되는 것이 바람직하다.
이와 같이 조제된 알칼리 용액을, 교반하면서 상압에서 통상, 40∼120℃, 바람직하게는 80∼120℃의 온도로 가열 유지하여, 반응시킨다. 반응 시간은 통상, 1시간 이상이고, 바람직하게는 4시간 이상이다. 이어서 반응 종료후의 슬러리로부터, 전기 투석법, 이온 교환법, 수세법, 침투막을 이용하는 방법 등으로 불순물 이온을 제거하고, pH를 10이상으로 한다. 그 후, 용액에 물이나 수용성 유기 용제 등을 첨가하여, 용액의 고형분 농도를 소정 농도로 한다. 이 때, 용액에 분산제, 성막 조제 등을 첨가해도 된다. 분산제로는 폴리인산, 엑사메탄인산, 도데실벤젠술폰산 등을 들 수 있고, 성막 조제로는 부틸알콜 등의 알콜류, 폴리비닐알콜, 메칠셀룰로스 등의 수용성 고분자 등을 이용할 수 있다.
이렇게하여 얻어진 졸로부터 분산매를 제거함으로써, 페로브스카이트형 티탄 함유 복합 산화물 입자를 얻을 수 있다. 분산매의 제거는 통상, 졸을 여과하는 방법, 원심 분리하는 방법, 건조하는 방법 등에 의해서 행해진다. 이 경우, 필요에 따라 고체를 수세해도 된다. 또한, 얻어진 페로브스카이트형 티탄 함유 복합 산화물 입자를 더 소성해도 된다.
건조는 통상, 실온∼150℃, 1∼24시간 행해진다. 건조 분위기는 특별히 제한은 없지만, 통상 대기중 또는 감압 중에 행해진다. 소성은 티탄 함유 복합 산화물의 결정성을 향상시킴과 동시에, 불순물로서 잔존하는 염소 이온, 황산 이온, 인산 이온 등의 음이온이나, 수산화 테트라메틸암모늄 등의 알칼리 화합물을 제거하기 위해 행해지고, 통상, 300∼1000℃에서 행해진다. 소성 분위기는 특별히 제한은 없고, 통상, 대기중에서 행해진다.
본 발명의 페로브스카이트형 티탄 함유 복합 산화물 입자가 분산되어 있는 졸의 강도에는 특별히 제한은 없지만, 이 졸중에 분산되어 있는 티탄 함유 복합 산화물 입자는 입자 직경이 작고 분산성이 우수하므로, 티탄 함유 복합 산화물의 박막을 형성하기 위해 바람직하게 사용된다. 졸을 사용하여 박막을 형성하기 위해서는, 우선, 페로브스카이트형 티탄 함유 복합 산화물 입자가 분산되어 있는 졸에 필요에 따라 물이나 수용성 유기 용제 등을 첨가하고, 졸의 고형분 농도를 조정한다. 이어서, 고형분 농도가 조정된 졸을 세라믹, 금속, 유리, 플라스틱, 종이, 목재 등의 기재(基材)상에 도포한다. 그리고, 이 기재상의 졸을 건조시켜 졸로부터 분산매를 제거하고, 필요에 따라 소성시켜 티탄 함유 복합 산화물의 박막을 형성하고, 박막이 기재상에 적층되어 있는 박막 적층체를 얻는다. 이렇게 하여 얻어진 박막은 특히 투명성이 우수하므로, 유전 재료, 압전 재료 등의 기능 재료나, 메모리, 광촉매 등에의 응용에 가장 적합하다. 특히 SrTiO3의 박막은 광촉매로서 적합하다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 구체적으로 설명한다.
실시예1
4염화 티탄(순도 99.9%) 농도가 0.25mol/L인 수용액을 환류 냉각기 부착의 반응기에 투입하고, 염소 이온이 빠져나가는 것을 억제하여, 산성으로 유지하면서 비점 부근까지 가열했다. 그 온도로 60분간 유지하여 4염화 티탄을 가수 분해하여, 산화 티탄 졸을 얻었다. 얻어진 산화 티탄 졸의 투과형 전자 현미경 사진을 도11에 도시한다. 도1에서 졸 중의 입자는 입자 직경 약 15nm의 단분산 입자인 것을 알았다. 이 졸을 침강 농축하여 얻은 산화 티탄 농도 10중량%의 졸 320g에 염화바륨 이수화물(國産化學 제) 97.7g를 용해시키고, 다시 20중량%의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액 600g을 첨가하고, pH를 14로 하여, 1시간 교반했다. 그 후, 그 슬러리를 110℃까지 가열하고, 4시간 유지하여 반응을 행했다. 얻어진 졸을 수세, 여과, 150℃에서 12시간 건조시켜 미립자 분말체를 얻었다.
이 분말체의 X선 회절을 理學電機(주) 제 X선 회절 장치(RAD-B 로터 플렉스)로 조사한 결과, 얻어진 분말체는 입방정 페로브스카이트형의 BaTiO3인 것을 알았다. BET법으로 구한 비표면적 S는 34㎡/g이고 (Ⅱ)식에서 산출된 비표면적 직경 D1은 0.03㎛이었다. 또한, 이 분말체를 물속에 분산시켜 오오츠카전자 제 광산란형입도 분포 측정장치(ELS-8000)로 측정한 평균 입자 직경 D2가 0.21㎛이므로, 양자의 비 D2/D1는 7.0이었다.
실시예2
실시예1과 동일하게 하여 입자 직경 약 8nm의 단분산의 입자로 이루어지는 산화 티탄 졸을 조제했다. 이 졸을 이용하여 실시예1과 동일하게 하여 입방위 페로브스카이트형의 BaTiO3미립자 분말체를 얻었다. 이 분말체를 실시예1과 동일하게 하여 조사한 바, 비표면적 S는 46㎡/g, 비표면적 직경 D1는 0.02㎛, 평균 입자 직경 D2는 0.19㎛이므로, 양자의 비 D2/D1은 9.5였다.
실시예3
4염화 티탄 대신에 황산 티탄을 사용하고, 염소 이온 대신에 황산 이온이 빠져나가는 것을 억제한 이외는, 실시예1과 동일하게 하여 입자 직경 약 10nm의 단분산 입자로 이루어지는 산화티탄 졸을 조제했다. 이 졸을 이용하여 실시예1과 동일하게 하여 입방위 페로브스카이트형의 BaTiO3미립자 분말체를 얻었다. 이 분말체를 실시예l과 동일하게 조사한 바, 비표면적 S는 40㎡/g, 비표면적 직경 D1은 0.03㎛, 평균 입자 직경 D2는 0.22㎛이므로, 양자의 비 D2/D1는 7.3이었다.
실시예4
실시예1과 동일하게 하여 입자 직경 약 15nm의 단분산 입자로 이루어지는 산화 티탄 졸을 조제했다. 이 졸을 이용하여 염화 바륨 대신에 염화 스트론튬(6) 수화물 106.7g을 이용한 이외는 실시예1과 동일하게 하여 입방위 페로브스카이트형의 SrTiO3미립자 분말체를 얻었다. 이 분말체를 실시예1과 동일하게 하여 조사한 바, 비표면적 S는 28㎡/g, 비표면적 직경 D1은 0.05㎛, 평균 입자 직경 D2는 0.10㎛이므로, 양자의 비 D2/D1은 2였다.
실시예5
실시예1과 동일하게 하여 입자 직경 약 15nm의 단분산 입자로 이루어지는 산화 티탄 졸을 조제했다. 이 졸을 이용하여 염화바륨 대신에 염화스트론튬(6) 수화물 106.7g을 이용한 이외는 실시예1과 동일하게 하여 반응을 행하고, pH가 14인 티탄산 스트론튬 졸을 얻었다. 이 졸의 티탄산 스트론튬 농도는 7중량%였다.
다음에 이 졸을 냉각 후, 전기 투석을 행하여, 잔존하는 암모늄염, 염소 등을 제거하고, pH를 8로 했다. 전기 투석은 막프로세스 엔지니어링(주) 제, 세레미온 ME-0형을 이용했다.
이어서, 이 졸의 일부를 진공 건조기로 건조하여, 입방위 페로브스카이트형의 SrTiO3미립자 분말체를 얻었다. 이 분말체를 실시예1과 동일하게 하여 조사한 바, 비표면적 S는 29㎡/g, 비표면적 직경 D1는 0.05㎛, 평균 입자 직경 D2는 0.08㎛이므로, 양자의 비 D2/D1은 1.6이었다.
나머지 7중량%의 티탄산 스트론튬 졸에 에틸알콜을 첨가하여, 티탄산 스트론튬 농도를 5중량%로 조정한 후, 성막 조제의 폴리비닐알콜을 졸의 중량에 대해500ppm 첨가했다.
이렇게 해서 얻어진 성막용 졸을 딥 코트로 유리판상에 도포 후 건조시키고, 다시 500℃로 1시간 공기중에서 소성하여, 유리 기재상에 티탄산 스트론튬 박막을 형성하여 박막 적층체를 얻었다. 유리 기재상의 박막 두께는 0.3㎛이었다. 또한, 이 박막을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 티탄산 스트론튬 박막 중의 입자의 입자 직경은 0.043㎛이었다.
이어서, 얻어진 박막 적층체의 투명성과 광 촉매 기능을 이하의 방법으로 평가했다. 결과를 표1에 표시한다. 또한, 투명성은(有)東京電色技術센터 제의 헤이즈 미터를 이용하여, JIS K6718에 의거한 방법으로 측정하고, 3단계로 평가했다. 또한, 광촉매 기능은 적색 잉크 몇방울을 박막 적층체의 티탄산 스트론튬 박막상에 도포하고, 파장 365nm의 자외선 강도가 2.1mW/㎠인 블랙 라이트를 이용하여 자외선을 30분 조사하고, 적색 잉크의 퇴색 정도를 눈으로 봐서 판단하여, 3단계로 평가했다.
<표1>
투명성 광촉매성능
실시예5 ◎ ◎
비교예4 × ×
표1중, 기호는 이하의 내용을 나타낸다.
·투명성
◎ … 헤이즈율 2.0% 미만
○ … 헤이즈율 2.0% 이상 5.0% 미만
× … 헤이즈율 5.0% 이상
·광촉매성능
◎ … 잘 퇴색된다
○ … 퇴색되지 않는 부분이 있다
× … 퇴색되지 않는다
비교예1
4염화 티탄(순도 99.9%) 농도가 2.5mo1/L인 수용액에 수산화 암모늄을 첨가하고, pH를 7로 한 용액을 환류 냉각기 첨부의 반응기에 투입한 이외는 실시예1과 동일하게 하여 산화 티탄 졸을 얻었다. 얻어진 산화 티탄 졸의 투과형 전자 현미경 사진을 도2에 도시한다. 도2에서 졸 중의 1차 입자는 입자 직경 약 5nm의 응집된 입자인 것을 알았다. 이 졸을 이용하여 실시예1과 동일하게 하여, 입방위 페로브스카이트형의 BaTiO3미립자 분말체를 얻었다. 이 분말체를 실시예1과 동일하게 하여 조사한 바, 비표면적 S는 58㎡/g, 비표면적 직경 D1는 0.02㎛, 평균 입자 직경 D2는 0.25㎛이므로, 양자의 비 D2/D1는 12.5였다.
비교예2
산화 티탄으로서 시판의 산화 티탄 졸(昭和 티타늄 제 F-4, 비표면적 직경 28nm)을 초음파에 의해 충분히 분산시킨 10중량% 수용액 320g을 이용한 이외는 실시예1과 동일하게 하여 입방위 결정 페로브스카이트형의 BaTiO3미립자 분말체를 얻었다. 이 분말체를 실시예1과 동일하게 하여 조사한 바, 비표면적 S는 28㎡/g, 비표면적 직경 D1는 0.04㎛, 평균 입자 직경 D2는 0.44㎛이므로, 양자의 비 D2/D1는 11.0이었다.
비교예3
4염화 티탄(순도 99.9%) 농도 2.5mo1/L의 수용액에 수용액내의 티탄과 같은 몰이 되도록 질산 바륨을 첨가하고, 다시 수산화 칼륨을 첨가하여 pH를 13.5으로 한 용액을 교반하면서 비점 부근까지 가열하고, 4시간 유지하여 반응을 행했다. 얻어진 슬러리를 수세, 여과, 150℃에서 12시간 건조시켜 입방위 페로브스카이트형의 BaTiO3미립자 분말체를 얻었다. 이 분말체를 실시예1과 동일하게 하여 조사한 바, 비표면적 S는 28㎡/g, 비표면적 직경 D1은 0.04㎛, 평균 입자 직경 D2는 0.45㎛이므로, 양자의 비 D2/D1는 11.3이었다.
비교예4
시판의 티탄산 스트론튬(共立窯業 제 ST-HP-1, 비표면적 20㎡/g, D1= 0.1㎛, 평균 입자 직경 D2= 1.5㎛, D1/D2= 15)에, 물과 에틸 알콜을 첨가하여, 실시예5와 동일하게 티탄산 스트론튬 농도를 5중량%로 조정한 후, 성막 조제의 폴리비닐알콜을 졸의 중량에 대해 500ppm 첨가했다.
이렇게 해서 얻어진 성막용 졸을 사용하여, 실시예5와 동일하게 유리 기재상에 티탄산 스트론튬 박막을 형성하여 박막 적층체를 얻었다. 유리 기재상의 박막 두께는 3㎛이었다. 또한, 이 박막을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 티탄산 스트론튬 박막 중의 입자 직경은 1.5㎛이었다.
이어서, 얻어진 박막 적층체의 투명성과 광 촉매성능을 실시예5와 동일하게 하여 조사했다. 결과를 표1에 표시한다.
이상과 같이, 본 발명의 페로브스카이트형 티탄 함유 복합 산화물 입자 및 졸은 입자 직경이 작고 분산성이 우수한 것이었다. 이러한 입자 및 졸을 낮은 가격의 4염화 티탄, 황산 티탄을 원료로 하여 제조할 수 있었다. 또한 티탄 함유 복합 산화물이 티탄산 스트론튬인 경우에는 높은 광촉매성능을 가지고 있었다.
이상 설명한 바와같이, 본 발명의 페로브스카이트형 티탄 함유 복합 산화물 입자는 비표면적이 10∼200㎡/g이고, 1차 입자의 비표면적 직경 D1이 10∼100nm이며, D1과 2차 입자의 평균 입자 직경 D2의 비 D2/D1가 1∼10이며, 입자 직경이 작고 분산성이 우수하므로, 유전 재료, 압전 재료 등의 기능 재료나, 메모리, 광 촉매 등에의 응용에 가장 적합하다.

Claims (16)

  1. 일반식(I)로 표시되는 조성을 가지고, 비표면적이 10∼200㎡/g이며, 식(II)로 정의되는 1차 입자의 비표면적 직경 D1가 10∼100nm이고, D1과 2차 입자의 평균 입자 직경 D2의 비 D2/D1가 1∼10인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 티탄 함유 복합 산화물 입자.
    M(TiO3) … (I)
    (식 중, M은 Ca, Sr, Ba, Pb, Mg중 적어도 한개이다.)
    D1= 6/ρS (II)
    (식 중, ρ는 입자의 밀도, S는 입자의 비표면적이다.)
  2. 제1항 기재의 페로브스카이트형 티탄 함유 복합 산화물 입자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 졸.
  3. 부울카이트형 결정을 함유하는 산화 티탄 입자와, Ca, Sr, Ba, Pb, Mg중 적어도 한개를 포함하는 금속염을 액상 속에서 반응시키는 일반식(I)로 표시되는 페로브스카이트형 티탄 함유 복합 산화물 입자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 졸의 제조 방법.
    M(TiO3) …(I)
    (식 중, M은 Ca, Sr, Ba, Pb, Mg중 적어도 한개이다.)
  4. 티탄염을 산성 용액속에서 가수분해하여 얻어진 산화 티탄 졸과, Ca, Sr, Ba, Pb, Mg중 적어도 한개를 포함하는 금속염을 액상 속에서 반응시키는 일반식(I)로 표시되는 페로브스카이트형 티탄 함유 복합 산화물 입자가 분산되어 있는 것을 특지응로 하는 졸의 제조 방법.
    M(TiO3) … (I)
    (식 중, M은 Ca, Sr, Ba, Pb, Mg중 적어도 한개이다.)
  5. 제3항 또는 제4항 기재의 제조방법으로 얻어진 것을 특징으로 하는 졸.
  6. 제5항 기재의 졸로부터 분산매를 제거하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 티탄 함유 복합 산화물 입자.
  7. 액상이 제3항 또는 제4항 기재의 알칼리성인 것을 특징으로 하는 졸의 제조 방법.
  8. 제2항 기재의 졸로부터 형성된 것을 특징으로 하는 박막.
  9. 제5항 기재의 졸로부터 형성된 것을 특징으로 하는 박막.
  10. 제8항 기재의 박막이 기재상에 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 박막 적층체.
  11. 제9항 기재의 박막이 기재상에 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 박막 적층체.
  12. 제10항에 있어서, 기재가 세라믹스, 금속, 유리, 플라스틱, 종이, 목재, 콘크리트중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 박막 적층체.
  13. 제11항에 있어서, 기재가 세라믹스, 금속, 유리, 플라스틱, 종이, 목재, 콘크리트중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 박막 적층체.
  14. 제1항에 있어서, M이 Sr인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 티탄 함유 복합 산화물 입자.
  15. 제8항에 있어서, M이 Sr인 것을 특징으로 하는 박막.
  16. 제9항에 있어서, M이 Sr인 것을 특징으로 하는 박막.
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