JP4401237B2

JP4401237B2 - チタン酸バリウムの製造方法

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Publication number: JP4401237B2
Application number: JP2004141624A
Authority: JP
Inventors: 彰彦白川; 仁横内
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2001-07-04
Filing date: 2004-05-11
Publication date: 2010-01-20
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Description

本発明は、誘電材料、積層セラミックコンデンサ、圧電材料等に用いられるチタン酸バリウムの製造方法に関し、詳しくは、微細でありかつ正方晶化率の高いチタン酸バリウムの製造方法に関する。

チタン酸バリウムは誘電材料、積層セラミックコンデンサ、圧電材料等の機能材料として広く用いられている。電子部品の小型化、軽量化が進んでいることから、より粒径が小さく、かつ、誘電率が高い等の電気的特性の優れるチタン酸バリウムを得る方法の開発が望まれている。

正方晶化率が高いチタン酸バリウムは、誘電率が高いことが知られているが、十分に粒径を小さくすることができず、また、粒径の小さいチタン酸バリウムは、正方晶化率を高くできず、十分に誘電率を高くできなかった。

チタン酸バリウム等のチタン含有複合酸化物粒子を製造する方法としては、酸化物や炭酸塩を原料とし、それらの粉末をボールミル等で混合した後、約８００℃以上の高温で反応させて製造する固相法や、まず蓚酸複合塩を調製し、これを熱分解してチタン含有複合酸化物粒子を得る蓚酸塩法、金属アルコキシドを原料とし、それらを加水分解して前駆体を得るアルコキシド法、原料を水溶媒中で高温高圧として反応させて前駆体を得る水熱合成法等がある。また、チタン化合物の加水分解生成物と水溶性バリウム塩とを強アルカリ水溶液中で反応させる方法（特許文献１）、酸化チタンゾルとバリウム化合物をアルカリ水溶液中で反応させる方法（特許文献２）等がある。

しかしながら、固相法は製造コストが低いものの、生成したチタン含有複合酸化物粒子は粒径が大きく、誘電材料、圧電材料等の機能材料には適さない。粉砕を行うことで微粒子化すると粉砕の影響により歪みが生じ、正方晶化率の高い、すなわち誘電率の高いチタン酸バリウムとはならない。

蓚酸塩法は固相法よりも小さな粒子が得られるものの、蓚酸に由来する炭酸基が残る。そのため電気的特性に優れたチタン酸バリウムが得られない。

アルコキシド法と水熱合成法では、微細な粒径のチタン酸バリウムが得られるが内部に取り込まれた水に起因する水酸基の残留が多い。そのため電気的特性に優れたチタン酸バリウムが得られない。またアルコキシド法は炭酸基が残留する。

水熱合成法は高温高圧条件下で行うため、専用設備が必要となり、コストが高くなるという問題がある。

特許文献１および特許文献２の方法は、アルカリとして水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを用いているため、反応後それらのアルカリを除去する工程が必要である。その工程でバリウムの溶解と水酸基の取り込みが起こるため正方晶化率の高いチタン酸バリウムが得られない。
特許１８４１８７５号公報国際公開ＷＯ００／３５８１１号公報特開平１１−０４３３２７号公報国際公開ＷＯ９９／５８４５１号公報特開平１１−４３３２７号公報

本発明は、電子機器の小型化を可能とする小型のコンデンサに必要な薄膜の誘電体磁器を形成可能な、粒径が小さく、不要な不純物が少なく、電気的特性の優れたチタン酸バリウムの製造方法を提供することである。

本発明者らは、前述の課題を鋭意検討した結果、塩基性化合物の存在するアルカリ性溶液中で、酸化チタンゾルとバリウム化合物を反応させ、反応後、塩基性化合物を気体として除去し、焼成することにより、従来の製造方法では得ることができなかったＢＥＴ比表面積が大きく、正方晶化率の高いチタン酸バリウムを得られることを見いだし、発明を完成した。

すなわち、本発明は、
（１）塩基性化合物の存在するアルカリ性溶液中で、酸化チタンゾルとバリウム化合物を反応させるチタン酸バリウムの製造方法において、反応液中の炭酸基のＣＯ₂換算の濃度約５００質量ｐｐｍ以下で反応させる工程と、反応後、塩基性化合物を気体として除去する工程と、焼成する工程とを含み、前記チタン酸バリウムが、Ｓｎ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｂｉ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＤｙからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をＢａＴｉＯ ₃ に対して約５ｍｏｌ％未満（０ｍｏｌ％を含む）含むチタン酸バリウムであり、かつ、ＢＥＴ比表面積ｘ（単位：ｍ ² ／ｇ）と、リートベルト法で算出した結晶格子のｃ軸長（単位：ｎｍ）とａ軸長（単位：ｎｍ）の比ｙが、下記一般式
ｙ＝ｃ軸長／ａ軸長
ｙ≧１．０１１−８．８×１０ ^-6 ×ｘ ³ （ただし、約０．１＜ｘ≦９．７）
ｙ≧１．００３（ただし、ｘ＞９．７）
を満たすチタン酸バリウムであることを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法。
（２）チタン酸バリウムが粉末状である前項１記載のチタン酸バリウムの製造方法。
（３）酸化チタンゾルがチタン化合物を酸性下で加水分解して得たものである前項１又は２記載のチタン酸バリウムの製造方法。
（４）酸化チタンゾルがブルーカイト型結晶を含有するものである前項１乃至３のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
（５）塩基性化合物が、焼成温度以下で、かつ、大気圧下または減圧下で、蒸発、昇華、及び／または熱分解により気体となる物質である前項１乃至４のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
（６）塩基性化合物が有機塩基である前項５に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
（７）アルカリ性溶液がｐＨ約１１以上である前項１乃至６のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
（８）塩基性化合物を気体として除去する工程が、室温〜焼成温度の温度範囲で、大気圧下または減圧下で行われる前項１乃至７のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
（９）塩基性化合物を気体として除去する工程が、焼成工程に含まれる前項１乃至８のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
（１０）焼成工程が、約３００〜約１２００℃で行われる前項１乃至９のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
（１１）酸化チタンゾルとバリウム化合物との反応系に、Ｓｎ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｂｉ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＤｙからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素との化合物を含む前項１乃至１０のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムの製造方法。

以下、本発明を詳しく説明する。

本発明の製法で製造されるチタン酸バリウムは、ＢＥＴ比表面積ｘ（単位：ｍ²／ｇ）とリートベルト法で算出した結晶格子のｃ軸長（単位：ｎｍ）とａ軸長（単位：ｎｍ）の比ｙが下記一般式を満たす特徴を有する。
ｙ＝ｃ軸長／ａ軸長
ｙ≧１．０１１−８．８×１０^-6×ｘ³ （ただし、約０．１＜ｘ≦９．７）
ｙ≧１．００３（ただし、ｘ＞９．７）
ここで本発明のチタン酸バリウムとは、一般式ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト型化合物であり、ＡをＢａが、ＢをＴｉが共に占めたＢａＴｉＯ₃をいう。ただしＳｎ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｂｉ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＤｙからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をＢａＴｉＯ₃に対して約５ｍｏｌ％未満含んでも良い。

ｃ軸長（ｃと略す）及びａ軸長（ａと略す）の比ｃ／ａ、すなわち前式ｙが大きいほど正方晶化率が大きくなるため誘電率が大きくなる。

このようなチタン酸バリウムは、粒径が小さく、かつ、誘電率が高く電気的特性の優れたものであり、これから得られる誘電体磁器等の誘電材料を用いることにより積層セラミックコンデンサ等の小型の電子部品が得られ、さらにこれらを電子機器に用いることにより、電子機器の小型化、軽量化が可能となる。

一般に電子機器の小型化のためには、ＢＥＴ比表面積が約０．１ｍ²／ｇより小さいと粒径が大きすぎ有効ではなく、約０．１ｍ²／ｇよりＢＥＴ比表面積が大きく約９．７ｍ²／ｇより小さい範囲ではｃ／ａ比をｙ、ＢＥＴ比表面積をｘ（単位：ｍ²／ｇ）としたときに、ｙ≧１．０１１−８．８×１０^-6×ｘ³ を満たすと有効となる。また、ＢＥＴ比表面積が約９．７ｍ²／ｇより大きくてもｃ／ａ比が約１．００３より大きいときは加熱処理することにより目的とするｙ≧１．０１１−８．８×１０^-6×ｘ³ の関係を満たす粉末が得られるため有効である。

次に本発明の製造方法について説明する。

本発明で用いられる酸化チタンゾルは、特に制限はないが、ブルーカイト型結晶を含有する酸化チタンを含有するものが望ましい。ブルーカイト型結晶を含有するものであればブルーカイト型の酸化チタン単独、またはルチル型やアナターゼ型の酸化チタンを含んでもよい。ルチル型やアナターゼ型の酸化チタンを含む場合、酸化チタン中のブルーカイト型酸化チタンの割合は特に制限はないが、通常、約１〜１００質量％であり、好ましくは約１０〜１００質量％、より好ましくは約５０〜１００質量％である。これは、溶媒中において酸化チタン粒子が分散性に優れたものとするためには、不定形よりも結晶性であることが単粒化しやすいことから好ましく、特にブルーカイト型酸化チタンが分散性に優れているためである。この理由は明らかではないが、ブルーカイト型がルチル型、アナターゼ型よりもゼータ電位が高いことと関係していると考えられる。

ブルーカイト型結晶を含有する酸化チタン粒子の製造方法は、アナターゼ型酸化チタン粒子を熱処理してブルーカイト型結晶を含む酸化チタン粒子を得る製造方法や、四塩化チタン、三塩化チタン、チタンアルコキシド、硫酸チタン等のチタン化合物の溶液を中和したり、加水分解したりすることによって、酸化チタン粒子が分散した酸化チタンゾルとして得る液相での製造方法等がある。

ブルーカイト型結晶を含有する酸化チタン粒子を原料として、チタン含有複合酸化物粒子を製造する方法としては、その粒子の粒径が小さく分散性に優れていることから、チタン塩を酸性溶液中で加水分解して酸化チタンゾルとして得る方法が好ましい。すなわち、約７５〜約１００℃の熱水に四塩化チタンを加え、約７５℃以上であって溶液の沸点以下の温度で、塩素イオン濃度をコントロールしながら四塩化チタンを加水分解して、酸化チタンゾルとしてブルーカイト型結晶を含有する酸化チタン粒子を得る方法（特許文献３）や、約７５〜約１００℃の熱水に四塩化チタンを加え、硝酸イオン、燐酸イオンのいずれか一方または双方の存在下に、約７５℃以上であって溶液の沸点以下の温度で、塩素イオン、硝酸イオンおよび燐酸イオンの合計の濃度をコントロールしながら四塩化チタンを加水分解して、酸化チタンゾルとしてブルーカイト型結晶を含有する酸化チタン粒子を得る方法（特許文献４）が好ましい。

こうして得られたブルーカイト型結晶を含有する酸化チタン粒子の大きさは、１次粒子径が通常約５〜約５０ｎｍである。これは、約５０ｎｍを越えると、これを原料として製造したチタン含有複合酸化物粒子の粒径が大きくなり、誘電材料、圧電材料等の機能材料には適さないものとなる。約５ｎｍ未満では、酸化チタン粒子を製造する工程での取り扱いが困難である。

本発明の製造方法において、チタン塩を酸性溶液中で加水分解して得られた酸化チタンゾルを用いる場合は、得られたゾル中の酸化チタン粒子の結晶型には制限はなく、ブルーカイト型に限定されるものではない。

四塩化チタンや硫酸チタン等のチタン塩を酸性溶液中で加水分解すると、中性やアルカリ性の溶液中で行うよりも反応速度が抑制されるので粒径が単粒化し、分散性に優れた酸化チタンゾルが得られる。また、塩素イオン、硫酸イオン等の陰イオンが、生成した酸化チタン粒子の内部に取り込まれにくいので、チタン含有複合酸化物粒子を製造した際にその粒子への陰イオンの混入を低減することができる。

一方、中性やアルカリ性の溶液中で加水分解すると、反応速度が大きくなり、初期に多くの核発生が起こる。そのため、粒径は小さいが分散性が悪い酸化チタンゾルとなり、粒子が鬘状に凝集してしまう。このような酸化チタンゾルを原料として、チタン含有複合酸化物粒子を製造した場合、得られた粒子は粒径が小さくても、分散性が悪いものとなる。また、陰イオンが酸化チタン粒子の内部に混入しやすくなり、その後の工程でこれらの陰イオンを除去することが難しくなる。

チタン塩を酸性溶液中で加水分解し酸化チタンゾルを得る方法は、溶液が酸性に保持される方法であれば特に制限はないが、四塩化チタンを原料とし、還流冷却器を取り付けた反応器内で加水分解し、その際発生する塩素の逸出を抑制し、溶液を酸性に保持する方法（特許文献５）が好ましい。

また、原料のチタン塩の酸性溶液中の濃度は約０．０１〜約５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。これは、濃度が約５ｍｏｌ／Ｌを越えると、加水分解の反応速度が大きくなり、粒径が大きく分散性の悪い酸化チタンゾルが得られるためであり、約０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満では、得られる酸化チタン濃度が少なくなり生産性が悪くなるためである。

本発明の製造方法で用いられるバリウム化合物は、水溶性であることが好ましく、通常、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、塩化物等である。また、これらは１種類単独で用いてもよく、２種以上の化合物を任意の比率で混合して用いてもよい。具体的には、例えば、水酸化バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム等が用いられる。

本発明のチタン酸バリウムは、ブルーカイト型結晶を含有する酸化チタン粒子とバリウム化合物を反応させる方法、またはチタン塩を酸性溶液中で加水分解して得られた酸化チタンゾルとバリウム化合物を反応させる方法で製造することができる。

反応の条件として塩基性化合物の存在するアルカリ性溶液中で反応させることが望ましい。溶液のｐＨは、好ましくは約１１以上であり、より好ましくは約１３以上であり、特に好ましくは約１４以上である。ｐＨを約１４以上とすることで、より粒径の小さなチタン含有複合酸化物粒子を製造することができる。反応溶液は、例えば、有機塩基化合物を添加してｐＨ約１１以上のアルカリ性を保つのが望ましい。

添加する塩基性化合物としては特に制限はないが、焼成温度以下で、かつ、大気圧下または減圧下で、蒸発、昇華、及び／または熱分解により気体となる物質が好ましく、例えば、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）、コリン等を好ましく用いることができる。水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加すると、得られたチタン含有複合酸化物粒子中にアルカリ金属が残存してしまい、成形し、焼結し、誘電材料、圧電材料等の機能材料とした際にその特性が劣る可能性があるので、水酸化テトラメチルアンモニウム等の前記塩基性化合物を添加することが好ましい。

さらに、反応溶液中の炭酸基（炭酸種としてＣＯ₂ 、Ｈ₂ ＣＯ₃ 、ＨＣＯ₃ ^-、及びＣＯ₃ ^2-を含む）の濃度を制御することにより、ｃ／ａの大きいチタン酸バリウムを安定に製造することが出来る。

反応溶液中の炭酸基の濃度（ＣＯ₂ 換算値。以下、特に断りの無い限り同様である。）は、好ましくは約５００質量ｐｐｍ以下でありより好ましくは約１〜約２００質量ｐｐｍであり、特に好ましくは約１〜約１００質量ｐｐｍである。炭酸基の濃度がこの範囲外ではｃ／ａの大きいチタン酸バリウムが得られないことがある。

また、反応溶液においては、酸化チタン粒子または酸化チタンゾルの濃度が、約０．１〜約５ｍｏｌ／Ｌであり、バリウムを含む金属塩の濃度が金属酸化物に換算して、約０．１〜約５ｍｏｌ／Ｌになるように調製されることが好ましい。さらに、Ｓｎ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｂｉ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＤｙからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素との化合物を、反応後のチタン酸バリウム中にこれらの元素が、ＢａＴｉＯ₃に対して約５ｍｏｌ％未満含まれるように添加しても良い。これらの元素は、例えばコンデンサを製造する場合、その温度特性などの特性が希望する特性となるように、種類や添加量を調整すればよい。

このように調製されたアルカリ溶液を、撹拌しながら常圧において、通常、約４０℃〜溶液の沸点温度、好ましくは約８０℃〜溶液の沸点温度に加熱保持し、反応させる。反応時間は通常、約１時間以上であり、好ましくは約４時間以上である。

一般的にはここで、反応終了後のスラリーを電気透析、イオン交換、水洗、酸洗浄、浸透膜、などを用いる方法で不純物イオンを除去することが行なわれるが、不純物イオンと同時にチタン酸バリウムに含まれるバリウムもイオン化し一部溶解するため、所望の組成比への制御性が悪く、また結晶に欠陥が生じるためｃ／ａ比が小さくなる。塩基性化合物等の不純物の除去工程としては、このような方法を用いず、後述する方法を用いることが望ましい。

反応終了後のスラリーを、焼成する事により本発明の粒子を得ることができる。焼成では、チタン含有複合酸化物粒子の結晶性を向上させるとともに、不純物として残存している塩素イオン、硫酸イオン、燐酸イオン等の陰イオンや、水酸化テトラメチルアンモニウム等の塩基性化合物等を、蒸発、昇華、及び／または熱分解により気体として除去することができ、通常、約３００〜約１２００℃で行われる。焼成雰囲気は特に制限はなく、通常、大気中で行われる。

焼成前に、取り扱い等の必要に応じて、固液分離を行っても良い。固液分離としては、例えば、沈降、濃縮、濾過、及び／または乾燥等の工程が含まれる。沈降、濃縮、濾過工程では、沈降速度を変える、あるいは濾過速度を変えるために、凝集剤や分散剤を用いても良い。乾燥工程は、液成分を蒸発または昇華する工程であり、例えば、減圧乾燥、熱風乾燥、凍結乾燥等の方法が用いられる。

さらに、室温〜焼成温度の温度範囲で、大気圧下または減圧下であらかじめ塩基性化合物等を気体として除去してから焼成を行なっても良い。

このようにして製造されるチタン酸バリウムは、ＢＥＴ比表面積ｘ（単位：ｍ²／ｇ）とリートベルト法で算出した結晶格子のｃ軸長（単位：ｎｍ）とａ軸長（単位：ｎｍ）の比ｙが下記一般式を満たす電気的特性に優れたものである。

ｙ＝ｃ軸長／ａ軸長
ｙ≧１．０１１−８．８×１０^-6×ｘ³ （ただし、約０．１＜ｘ≦９．７）
ｙ≧１．００３（ただし、ｘ＞９．７）

以下、本発明を実施例および比較例をあげて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１：
四塩化チタン（住友シチックス製：純度９９．９％）濃度が０．２５ｍｏｌ／Ｌの水溶液を還流冷却器つきの反応器に投入し、塩素イオンの逸出を抑制し、酸性に保ちながら沸点付近まで加熱した。その温度で６０分間保持して四塩化チタンを加水分解し、酸化チタンゾル得た。得られた酸化チタンゾルの一部を１１０℃で乾燥し理学電機（株）製Ｘ線回折装置（ＲＡＤ−Ｂローターフレックス）で結晶型を調べた結果ブルーカイト型酸化チタンであることがわかった。

水酸化バリウム八水和物（バライト工業製）１２６ｇと水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２０質量％水溶液（セイケム昭和製）に炭酸ガスを吹き込み炭酸基濃度６０質量ｐｐｍ（ＣＯ₂換算値。以下、特に断りのない限り同様である。）とした水溶液４５６ｇを加えｐＨを１４とし、還流冷却器付きの反応器で９５℃に加熱した。前記ゾルを沈降濃縮して得た酸化チタン濃度１５質量％のゾル２１３ｇを反応器に７ｇ／分の速度で滴下した。

液温を１１０℃まで上昇し攪拌を続けながら４時間保持して反応を行い得られたスラリーを５０℃まで放冷した後、濾過を行った。濾過残渣を３００℃で５時間乾燥し微粒子粉体を得た。反応に用いた酸化チタン量と水酸化バリウム量から算出される理論収量に対する実収量の割合は９９．８％であった。この粉体を結晶化するため大気雰囲気下において８８０℃で２時間保持した。このときの昇温速度は毎分２０℃とした。

この粉体のＸ線回折を理学電機（株）製Ｘ線回折装置（ＲＡＤ−Ｂローターフレックス）で調べた結果、得られた粉体はぺロブスカイト型のＢａＴｉＯ₃であることがわかった。Ｘ線回折強度からリートベルト解析によりｃ／ａ比を求めたところ１．０１０４であった。ＢＥＴ法で求めた比表面積Ｓは７．１ｍ²／ｇであり、この比表面積の時に前記式より算出されたｃ／ａ比１．００７９より大きいことがわかった。試料に含まれる炭酸基の量を赤外分光分析法により定量した。炭酸基が全て炭酸バリウムであるとすると約１質量％に相当する量であった。同時に格子内に水酸基が存在すると３５００ｃｍ^-1付近に急峻な吸収ピークが現れる事が知られているが本試料では現れなかった。

実施例２：
実施例１と同様にしてぺロブスカイト型のＢａＴｉＯ₃を得た。ただし、６００℃で２時間保持することで結晶化した。実施例１と同様にして調べたところ比表面積は２５ｍ²／ｇ、ｃ／ａ比は１．００３２であった。

実施例３：
実施例１と同様にしてぺロブスカイト型のＢａＴｉＯ₃を得た。ただし、９５０℃で２時間保持することで結晶化した。実施例１と同様にして調べたところ比表面積は４．１ｍ²／ｇ、ｃ／ａの比は１．０１０６であった。前記式より算出されたｃ／ａ比１．０１０４より大きいことがわかった。

実施例４：
実施例１と同様にしてぺロブスカイト型のＢａＴｉＯ₃を得た。ただし、１２００℃で２時間保持することで結晶化した。実施例１と同様にして調べたところ比表面積は０．５ｍ²／ｇ、ｃ／ａ比は１．０１１０であった。前記式より算出されたｃ／ａ比１．０１１０と同等であることがわかった。

実施例５：
ＴＭＡＨ添加量を減らしｐＨを１１とした以外は実施例１と同様の操作でチタン酸バリウムを合成した。理論収量に対する実収量の割合は９８％であった。８８０℃で２時間保持することにより結晶化させた試料に関して実施例１と同様に調べたところ比表面積は７．３ｍ²／ｇ、ｃ／ａ比は１．０１０２であった。前記式より算出されたｃ／ａ比１．００７６より大きいことがわかった。

実施例６：
ＴＭＡＨ水溶液の代わりに炭酸基濃度７５質量ｐｐｍのコリン水溶液を用いた以外は実施例１と同様の操作でチタン酸バリウムを合成した。理論収量に対する実収量の割合は９９．９％であった。８８０℃で２時間保持することにより結晶化させた試料に関して実施例１と同様に調べたところ比表面積は７ｍ²／ｇ、ｃ／ａ比は１．０１０３であった。前記式より算出されたｃ／ａ比１．００８０より大きいことがわかった。

実施例７：
実施例１で合成したブルーカイト型酸化チタンゾルの代わりに市販のアナターゼ型酸化チタンゾル（石原産業製ＳＴＳ−０２）を用いた以外は実施例１と同様の操作でチタン酸バリウムを合成した。理論収量に対する実収量の割合は９９．８％であった。８８０℃で２時間保持することにより結晶化させた試料に関して実施例１と同様に調べたところ比表面積は７．７ｍ²／ｇ、ｃ／ａ比は１．００７１であった。前記式より算出されたｃ／ａ比１．００７０より大きいことがわかった。

実施例８：
炭酸基含有量６０質量ｐｐｍのＴＭＡＨの代わりに炭酸基含有量１１０質量ｐｐｍのＴＭＡＨを用いた以外は実施例１と同様の操作でチタン酸バリウムを合成した。理論収量に対する実収量の割合は９９．８％であった。８８０℃で２時間保持することにより結晶化させた試料に関して実施例１と同様に調べたところ比表面積は７．３ｍ² ／ｇ、ｃ／ａ比は１．００９９であった。前記式より算出されたｃ／ａ比１．００７６より大きいことがわかった。

実施例９：
炭酸基含有量６０質量ｐｐｍのＴＭＡＨの代わりに炭酸基含有量２１５質量ｐｐｍのＴＭＡＨを用いた以外は実施例１と同様の操作でチタン酸バリウムを合成した。理論収量に対する実収量の割合は９９．７％であった。８８０℃で２時間保持することにより結晶化させた試料に関して実施例１と同様に調べたところ比表面積は７．５ｍ² ／ｇ、ｃ／ａ比は１．００９２であった。前記式より算出されたｃ／ａ比１．００７３より大きいことがわかった。

実施例１０：
炭酸基含有量６０質量ｐｐｍのＴＭＡＨの代わりに炭酸基含有量４９０質量ｐｐｍのＴＭＡＨを用いた以外は実施例１と同様の操作でチタン酸バリウムを合成した。理論収量に対する実収量の割合は９９．４％であった。８８０℃で２時間保持することにより結晶化させた試料に関して実施例１と同様に調べたところ比表面積は８．１ｍ² ／ｇ、ｃ／ａ比は１．００６５であった。前記式より算出されたｃ／ａ比１．００６３より大きいことがわかった。

実施例１１：
実施例１で合成したブルーカイト型酸化チタンゾルの代わりに市販のアナターゼ型酸化チタンゾル（石原産業製ＳＴ−０２）を用いた以外は実施例１と同様の操作でチタン酸バリウムを合成した。理論収量に対する実収量の割合は９９．８％であった。８８０℃で２時間保持することにより結晶化させた試料に関して実施例１と同様に調べたところ比表面積は７．７ｍ² ／ｇ、ｃ／ａ比は１．００７１であった。前記式より算出されたｃ／ａ比１．００７０より大きいことがわかった。

比較例１：
蓚酸水溶液を攪拌しながら８０℃に加熱しそこにＢａＣｌ₂とＴｉＣｌ₄の混合水溶液を滴下し蓚酸チタニルバリウムを得た。得られた試料から塩素を除去するため水洗を行なった後、これを９５０℃で熱分解することによりＢａＴｉＯ₃を得た。実施例１と同様に調べたところ比表面積は４ｍ²／ｇ、ｃ／ａ比は１．００８８であった。前記式より算出されたｃ／ａ比１．０１０４より小さいことがわかった。この試料に含まれる炭酸基の量を赤外分光分析装置で定量したところ炭酸バリウムに換算すると８質量％存在することがわかった。不純物として働く炭酸基が大量に生成するため正方晶化率が高くならない。すなわち誘電材料としての誘電特性に劣ることが推測される。

比較例２：
実施例１で合成したブルーカイト型酸化チタンゾル６６７ｇと水酸化バリウム八水和物５９２ｇ（Ｂａ／Ｔｉモル比１．５）とイオン交換水を１Ｌとを３Ｌのオートクレーブに入れた後、１５０℃で１時間保持することで飽和蒸気圧下で水熱処理を行った。得られた試料中に含まれる過剰なバリウムを水洗後、８００℃で２時間保持することにより結晶化させた。実施例１と同様に調べたところ比表面積は６．９ｍ²／ｇ、ｃ／ａ比は１．００３３であった。前記式より算出されたｃ／ａ比１．００８１より小さいことがわかった。この試料を赤外分光分析装置で評価したところ３５００ｃｍ^-1付近に格子内水酸基の急峻な吸収がみられた。水熱合成法では格子内に水酸基を持ち込むために正方晶化率が低くなると推測される。

比較例３：
実施例１と同様にしてぺロブスカイト型のＢａＴｉＯ₃微粒子粉体を得た。この粉体を３００℃で２時間保持することで結晶化した。実施例１と同様にして調べたところ比表面積は４５ｍ²／ｇ、ｃ／ａ比は１．００００であった。

比較例４：
ＴＭＡＨを添加しないこと以外は実施例１と同様の操作でチタン酸バリウムを合成した。このときのｐＨは１０．２であった。理論収量に対する実収量の割合は８６％であった。ｐＨが低くなると収率が下がり実用的でないことがわかった。

比較例５：
ＴＭＡＨの代わりにＫＯＨを用いた以外は実施例１と同様の操作でチタン酸バリウムを合成した。理論収量に対する実収量の割合は９９．９％であった。濾過した試料を水洗しＫ濃度を１００ｐｐｍとした。この試料を８００℃で２時間保持することにより結晶化させた試料に関して実施例１と同様に調べたところ比表面積は９ｍ²／ｇ、ｃ／ａ比は１．００３０であった。前記式より算出されたｃ／ａ比１．００４６より小さいことがわかった。この試料を赤外分光分析装置で評価したところ３５００ｃｍ^-1付近に格子内水酸基の急峻な吸収がみられた。またＢａ／Ｔｉモル比が洗浄前より０．００７小さくなったことからＫと同時にＢａが溶出することが示唆された。

比較例６：
炭酸基濃度６０質量ｐｐｍのＴＭＡＨの代わりに炭酸基濃度１０００質量ｐｐｍのＴＭＡＨを用いた以外は実施例１と同様の操作でチタン酸バリウムを合成した。理論収量に対する実収量の割合は９９．４％であった。８８０℃で２時間保持することにより結晶化させた試料に関して実施例１と同様に調べたところ比表面積は８．３ｍ² ／ｇ、ｃ／ａ比は１．００５８であった。前記式より算出されたｃ／ａ比１．００６０より小さいことがわかった。

本発明のチタン酸バリウムの製造方法により提供されるＢＥＴ比表面積ｘ（単位：ｍ²／ｇ）と、リートベルト法で算出した結晶格子のｃ軸長（単位：ｎｍ）とａ軸長（単位：ｎｍ）の比ｙとすると、
ｙ＝ｃ軸長／ａ軸長
ｙ≧１．０１１−８．８×１０^-6×ｘ³ （ただし、約０．１＜ｘ≦９．７）
ｙ≧１．００３（ただし、ｘ＞９．７）
を満たすチタン酸バリウムは、粒径が小さく、かつ、誘電率が高く電気的特性の優れたものであり、これから得られる誘電体磁器等の誘電材料を用いることにより積層セラミックコンデンサ等の小型の電子部品が得られ、さらにこれらを電子機器に用いることにより、電子機器の小型化、軽量化が可能となる。

Claims

塩基性化合物の存在するアルカリ性溶液中で、酸化チタンゾルとバリウム化合物を反応させるチタン酸バリウムの製造方法において、反応液中の炭酸基のＣＯ₂換算の濃度５００質量ｐｐｍ以下で反応させる工程と、反応後、塩基性化合物を気体として除去する工程と、焼成する工程とを含み、前記チタン酸バリウムが、Ｓｎ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｂｉ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＤｙからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をＢａＴｉＯ ₃ に対して５ｍｏｌ％未満（０ｍｏｌ％を含む）含むチタン酸バリウムであり、かつ、ＢＥＴ比表面積ｘ（単位：ｍ ² ／ｇ）と、リートベルト法で算出した結晶格子のｃ軸長（単位：ｎｍ）とａ軸長（単位：ｎｍ）の比ｙが、下記一般式
ｙ＝ｃ軸長／ａ軸長
ｙ≧１．０１１−８．８×１０ ^-6 ×ｘ ³ （ただし、０．１＜ｘ≦９．７）
ｙ≧１．００３（ただし、ｘ＞９．７）
を満たすチタン酸バリウムであることを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法。
チタン酸バリウムが粉体である請求項１記載のチタン酸バリウムの製造方法。
酸化チタンゾルがチタン化合物を酸性下で加水分解して得たものである請求項１又は２記載のチタン酸バリウムの製造方法。
酸化チタンゾルがブルーカイト型結晶を含有するものである請求項１乃至３のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
塩基性化合物が、焼成温度以下で、かつ、大気圧下または減圧下で、蒸発、昇華、及び／または熱分解により気体となる物質である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
塩基性化合物が有機塩基である請求項５に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
アルカリ性溶液がｐＨ１１以上である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
塩基性化合物を気体として除去する工程が、室温〜焼成温度の温度範囲で、大気圧下または減圧下で行われる請求項１乃至７のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
塩基性化合物を気体として除去する工程が焼成工程に含まれる請求項１乃至８のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
焼成工程が３００〜１２００℃で行われる請求項１乃至９のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
酸化チタンゾルとバリウム化合物との反応系に、Ｓｎ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｂｉ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＤｙからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素との化合物が存在する請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムの製造方法。