KR20040017254A - 티탄산 바륨 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

전자기기의 소형화를 가능하게 하는 소형의 콘덴서에 필요한 박막의 유전체 자기를 형성할 수 있는, 입경이 작고, 불필요한 불순물이 적고, 전기적특성이 우수한 티탄산 바륨 및 그 제조 방법을 제공하기 위해, 염기성 화합물이 존재하는 알칼리성 용액 중에서, 산화티탄 졸과 바륨 화합물을 반응시켜, 반응 후, 염기성 화합물을 기체로서 제거하고 소성함으로써, BET 비표면적이 크고, 정방정화률이 높은 티탄산 바륨을 얻을 수 있다.

Description

티탄산 바륨 및 그의 제조방법{BARIUM TITANATE AND ITS PRODUCTION METHOD}
티탄산 바륨은 유전재료, 적층세라믹 콘덴서, 압전재료 등의 기능 재료로서 널리 사용되고 있다. 전자 부품의 소형화, 경량화가 진행되고 있기에, 보다 입경이 작고, 유전율이 높은 등 전기적 특성이 우수한 티탄산 바륨을 얻는 방법의 개발이 요구되고 있다.
정방정화률이 높은 티탄산 바륨은, 유전율이 높은 것으로 알려져 있지만, 입경을 충분히 작게 할 수 없고, 또한, 입경이 작은 티탄산 바륨은, 정방화률을 높일 수 없어, 유전율을 충분히 높일 수 없었다.
티탄산 바륨 등의 티탄 함유 복합산화물 입자를 제조하는 방법으로서는, 산화물이나 탄산염을 원료로 하여, 그들의 분말을 볼 밀 등으로 혼합한 후, 약800℃ 이상의 고온으로 반응시켜 제조하는 고상법이나, 우선 수산 복합염을 조제하고, 이것을 열분해하여 티탄 함유 복합산화물 입자를 얻는 수산염법, 금속 알콕시드를 원료로 하여, 그들을 가수분해하여 전구체를 얻는 알콕시드법, 원료를 수용매중에서고온고압으로 하여 반응시켜서 전구체을 얻는 수열합성법 등이 있다. 또, 티탄 화합물의 가수분해 생성물과 수용성 바륨염을 강알칼리 수용액 중에서 반응시키는 방법 (특허 1841875호 공보), 산화티탄 졸과 바륨 화합물을 알칼리수용액 중에서 반응시키는 방법 (국제공개WO 00/35811호 공보) 등이 있다.
그러나, 고상법은 제조 비용이 저렴하지만, 생성한 티탄함유 복합산화물 입자는 입경이 크고, 유전재료, 압전재료 등의 기능 재료에는 적합하지 않다. 분쇄를 하여 미립자화하면 분쇄영향에 의해 왜곡이 생기기 때문에, 정방정화률이 높고 유전율이 높은 티탄산 바륨으로는 되지 않는다.
수산염법은 고상법보다도 작은 입자가 얻어지지만, 수산에 유래하는 탄산기가 남는다. 그렇기 때문에, 전기적 특성이 우수한 티탄산 바륨이 얻어지지 않는다.
알콕시드법과 수열합성법에서는, 미세한 입경의 티탄산 바륨이 얻어지지만 내부에 거두어들인 물에 기인하는 수산기의 잔류가 많다. 그렇기 때문에, 전기적 특성이 우수한 티탄산 바륨이 얻어지지 않는다. 또, 알콕시드법은 탄산기가 잔류한다.
수열합성법은 고온 고압 조건하에서 행하기 때문에, 전용 설비가 필요하게 되어 비용이 상승하는 문제가 있다.
특허 1841875호 공보 및 국제공개 WO 00/358l1호 공보의 방법은, 알칼리로서 수산화칼륨 또는 수산화나트륨을 사용하고 있기 때문에, 반응 후 그들의 알칼리를 제거하는 공정이 필요하다. 그 공정에서 바륨을 용해시키고, 수산기를 거두어들이기 때문에, 정방정화률이 높은 티탄산 바륨이 얻어지지 않는다.
본 발명은, 전자기기의 소형화를 가능하게 하는 소형의 콘덴서에 필요한 박막의 유전체 자기를 형성할 수 있는, 입경이 작고 불필요한 불순물이 적고, 전기적 특성이 우수한 티탄산 바륨 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본　발명은, 유전재료, 적층세라믹 콘덴서, 압전재료 등에 사용되는 티탄산 바륨 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 미세하고도 정방정화률이 높은 티탄산 바륨 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 예의 검토한 결과, 염기성 화합물이 존재하는 알칼리성 용액중에서, 산화티탄 졸과 바륨 화합물을 반응시켜, 반응 후, 염기성 화합물을 기체로서 제거하고, 소성함으로써, 종래의 제조 방법에서는 얻을 수 없었던 BET 비표면적이 크고, 정방정화률이 높은 티탄산 바륨을 얻을 수 있다는 것을 발견하여 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은,
(1) Sn, Zr, Ca, Sr, Pb, La, Ce, Mg, Bi, Ni, Al, Si, Zn, B, Nb, W, Mn, Fe, Cu, 및 Dy로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종류의 원소를 BaTiO3에 대해 약 5 mol% 미만 (0 mol%를 포함한다) 포함하는 티탄산 바륨에 있어서, BET 비표면적 x (단위 m2/g)와, 리트벨트법으로 산출한 결정 격자의 c축 길이 (단위:nm)와 a축 길이 (단위:nm)의 비 y가, 아래의 일반식을 충족하는 티탄산 바륨.
y = c축 길이 / a축 길이
y ≥1.Ol1 - 8.8 X 1O-6X x3(단, 약 O.l < x ≤9.7)
y ≥1.003 (단, x > 9.7)
(2) 티탄산 바륨이 분말형상인 상기 1항에 기재한 티탄산 바륨.
(3) 염기성 화합물이 존재하는 알칼리성 용액중에서, 산화티탄 졸과 바륨 화합물을 반응시키는 티탄산 바륨의 제조 방법에 있어서, 반응액중에서, 탄산기의 CO2환산의 농도 약 5OO질량 ppm이하에서 반응시키는 공정과, 반응 후, 염기성 화합물을 기체로서 제거하는 공정과, 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 1항 또는 2항에 기재한 티탄산 바륨의 제조 방법.
(4) 산화티탄 졸이 티탄 화합물을 산성하에서 가수분해하여 얻은 것인 상기 3항에 기재한 티탄산 바륨의 제조 방법.
(5) 산화티탄 졸이 브루카이트형 결정을 함유하는 것인 상기 3항 또는 4항에 기재한 티탄산 바륨의 제조 방법.
(6) 염기성 화합물이, 소성온도 이하에서, 또한, 대기압하 또는 감압하에서증발, 승화, 및/또는 열분해에 의해 기체가 되는 물질인 상기 3항 내지 5항 중 어느 한 항에 기재한 티탄산 바륨의 제조 방법.
(7) 염기성 화합물이 유기염기인 상기 6항에 기재한 티탄산 바륨의 제조 방법.
(8) 알칼리성 용액이 pH 약 11 이상인 상기 3항 내지 7항 중 어느 한 항에 기재한 티탄산 바륨의 제조 방법.
(9) 염기성 화합물을 기체로서 제거하는 공정이, 실온 ~ 소성온도의 온도 범위에서, 대기압하 또는 감압하에서 행해지는 상기 3항 내지 8항 중 어느 한 항에 기재한 티탄산 바륨의 제조 방법.
(10) 염기성 화합물을 기체로서 제거하는 공정이, 소성공정에 포함되는 상기 3항 내지 8항 중 어느 한 항에 기재한 티탄산 바륨의 제조 방법.
(1l) 소성공정이, 약 300 ~ 약 1200℃에서 행해지는 상기 3항 내지 10항 중 어느 한 항에 기재한 티탄산 바륨의 제조 방법.
(12) 산화티탄 졸과 바륨 화합물과의 반응계에, Sn, Zr, Ca, Sr, Pb, La, Ce, Mg, Bi, Ni, Al, Si, Zn, B, Nb, W, Mn, Fe, Cu 및 Dy로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종류의 원소와의 화합물을 포함하는 상기 3항 내지 11항 중 어느 한 항에 기재한 티탄산 바륨의 제조 방법.
(13) 상기 1항 또는 2항에 기재한 티탄산 바륨을 사용한 유전체 자기.
(14) 상기 13항에 기재한 유전체 자기를 사용한 콘덴서.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 티탄산 바륨은, BET 비표면적 x (단위:m2/g)와 리트벨트법으로 산출한 결정 격자의 c축 길이 (단위:nm)와 a축 길이 (단위:nm)의 비 y가 하기 일반식을 충족하는 특징을 갖는다.
y = c축 길이 / a축 길이
y ≥1.Ol1 - 8.8 X 1O-6X x3(단, 약 O.l < x ≤9.7)
y ≥1.003 (단, x > 9.7)
여기서, 본 발명의 티탄산 바륨은, 일반식 ABO3로 표현되는 페로브스카이트형 화합물이고, A를 Ba가, B를 Ti가 함께 차지한 BaTiO3을 말한다. 단, Sn, Zr, Ca, Sr, Pb, La, Ce, Mg, Bi, Ni, Al, Si, Zn, B, Nb, W, Mn, Fe, Cu, 및 Dy로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종류의 원소를 BaTiO3에 대해 약 5mol% 미만 포함해도 좋다.
c축 길이 (c라고 칭한다) 및 a축 길이 (a라고 칭한다)의 비 c/a, 즉, 상기 식 y가 클수록 정방정화률이 커져서 유전율이 커진다.
이와 같은 티탄산 바륨은, 입경이 작고, 또한, 유전율이 높고 전기적 특성이 우수한 것이며, 이로부터 얻어지는 유전체 자기 등의 유전 재료를 사용함으로써, 적층 세라믹 콘덴서 등의 소형의 전자 부품이 얻어지고, 또한, 이들을 전자기기에 사용함으로써, 전자기기의 소형화, 경량화가 가능하게 된다.
일반적으로, 전자기기의 소형화를 위해서는, BET 비표면적이 약 0.lm2/g 보다 작으면 입경이 지나치게 커서 유효하지 않고, 약 O.lm2/g 보다 BET 비표면적이 크고 약 9.7m2/g보다 작은 범위에서는, c/a비를 y, BET 비표면적을 x (단위:m2/g)로 했을 때, y ≥1.011 - 8.8 X 10-6X x3을 충족하면 유효해진다. 또, BET 비표면적이 약 9.7m2/g보다 커도, c/a비가 약1.003보다 클 경우에는 가열처리함으로써, 목적으로 하는 y ≥1.0l1 - 8.8 X 10-6X x3의 관계를 충족하는 분말이 얻어지므로 유효하다.
다음에, 본 발명의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 사용되는 산화티탄 졸은, 특별한 제한은 없지만, 브루카이트형 결정을 함유하는 산화티탄을 함유하는 것이 바람직하다. 브루카이트형 결정을 함유하는 것이면, 브루카이트형의 산화티탄 단독, 또는 루틸형이나 아나타제형의 산화티탄을 포함해도 좋다. 루틸형이나 아나타제형의 산화티탄을 포함하는 경우, 산화티탄중의 브루카이트형 산화티탄의 비율은 특별히 제한은 없지만, 보통 약 1 ~ l00 질량%이며, 바람직하게는 약 l0 ~ 100 질량%, 보다 바람직하게는 약 50 ~ 100 질량%이다. 이것은, 용매중에 있어서 산화티탄 입자가 분산성이 우수한 것으로 하기 위해서는, 부정형보다도 결정성인 것이 단립화되기 쉬워서 바람직하고, 특히, 브루카이트형 산화티탄이 분산성이 뛰어나기 때문이다. 그 이유는 명백하지 않지만, 브루카이트형이 루틸형, 아나타제형보다도 제타전위가 높은 것과 관계가 있다고 생각된다.
브루카이트형 결정을 함유하는 산화티탄 입자의 제조방법은, 아나타제형 산화티탄 입자를 열처리하여 브루카이트형 결정을 포함하는 산화티탄 입자를 얻는 제조방법이나, 사염화티탄, 삼염화티탄, 티탄 알콕시드, 황산티탄 등의 티탄화합물의 용액을 중화하거나 가수분해함으로써, 산화티탄 입자가 분산한 산화티탄 졸로서 얻는 액상에서의 제조방법 등이 있다.
브루카이트형 결정을 함유하는 산화티탄 입자를 원료로 하여, 티탄함유 복합산화물 입자를 제조하는 방법으로서는, 그 입자의 입경이 작고 분산성이 뛰어나므로, 티탄염을 산성용액중에서 가수분해하여 산화티탄 졸로서 얻는 방법이 바람직하다. 즉, 약 75 ~ 약 100℃의 열수에 사염화 티탄을 가하여, 약 75℃ 이상이고 용액의 비점 이하의 온도에서, 염소이온 농도를 콘트롤하면서 사염화 티탄을 가수분해하여, 산화티탄 졸로서 브루카이트형 결정을 함유하는 산화티탄 입자를 얻는 방법 (특개평 ll-043327호 공보)이나, 약 75 ~ 약 l00℃의 열수에 사염화티탄를 가하고, 질산이온, 인산이온 중 어느 하나 또는 쌍방의 존재하에, 약 75℃ 이상이며 용액의 비점 이하의 온도에서, 염소이온, 질산이온 및 인산이온의 합계 농도를 콘트롤하면서 사염화 티탄을 가수분해하여, 산화티탄 졸로서 브루카이트형 결정을 함유하는 산화티탄 입자를 얻는 방법 (국제공개 WO99/58451호 공보)이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 브루카이트형 결정을 함유하는 산화티탄입자의 크기는, 1 차 입경이 보통 약 5 ~ 약 5nm이다. 이것은, 약 50nm을 넘으면, 이것을 원료로서 제조한 티탄함유 복합산화물 입자의 입경이 커져서, 유전재료, 압전재료 등의 기능재료에는 적합하지 않게 된다. 약 5nm미만에서는, 산화티탄입자를 제조하는 공정에서의 취급이 어렵다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 티탄염을 산성용액중에서 가수분해하여 얻어진 산화티탄 졸을 사용하는 경우, 얻어진 졸 중의 산화티탄입자의 결정형에는 제한이 없고, 브루카이트형에 한정되지 않는다.
사염화 티탄이나 황산티탄 등의 티탄염을 산성용액중에서 가수분해하면, 중성이나 알칼리성의 용액중에서 행하는 것보다도 반응 속도가 억제되기 때문에 입경이 단립화하여, 분산성이 우수한 산화티탄 졸이 얻어진다. 또, 염소이온, 황산이온 등의 음이온이, 생성한 산화티탄입자의 내부에 거두어들여지기 어렵기 때문에, 티탄함유 복합산화물 입자를 제조했을 때 그 입자에의 음이온의 혼입을 저감시킬 수 있다.
한편, 중성이나 알칼리성의 용액중에서 가수분해하면, 반응속도가 커져서, 초기에는 많은 핵 발생이 일어난다. 그렇기 때문에, 입경은 작지만 분산성이 나쁜 산화티탄 졸이 되어, 입자가 응집하게 된다. 이와 같은 산화티탄 졸을 원료로 하여, 티탄함유 복합산화물 입자를 제조한 경우, 얻어진 입자는 입경이 작아도, 분산성이 나빠진다. 또, 음이온이 산화티탄 입자의 내부에 혼입하기 쉬워져, 그 후의 공정에서 이들 음이온을 제거하기 어려워진다.
티탄염을 산성용액중에서 가수분해하여 산화티탄 졸을 얻는 방법은, 용액이 산성으로 유지되는 방법이면 특별히 제한은 없지만, 사염화 티탄을 원료로 하여, 환류 냉각기를 장착한 반응기내에서 가수분해하여, 그 때 발생하는 염소의 일출을 억제하고, 용액을 산성으로 유지하는 방법 (특개평11-43327호 공보)이 바람직하다.
또, 원료의 티탄염의 산성용액 중의 농도는 약 0.01 ~ 약 5mo1/L인 것이 바람직하다. 이것은, 농도가 약 5mol/L을 넘으면, 가수분해의 반응속도가 커져서, 입경이 크고 분산성이 나쁜 산화티탄 졸이 얻어지기 때문이며, 약 O.Olmo1/L미만에서는, 얻어지는 산화티탄 농도가 적어져 생산성이 나빠지기 때문이다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 바륨 화합물은 수용성인 것이 바람직하며, 보통, 수산화물, 질산염, 초산염, 염화물 등이다. 또, 이들은 한 종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상의 화합물을 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 좋다. 구체적으로는, 예를 들어, 수산화 바륨, 염화 바륨, 질산 바륨, 초산 바륨 등이 사용된다.
본 발명의 티탄산 바륨은, 브루카이트형 결정을 함유하는 산화티탄 입자와 바륨 화합물을 반응시키는 방법, 또는 티탄염을 산성용액중에서 가수분해하여 얻어진 산화티탄 졸과 바륨 화합물을 반응시키는 방법으로 제조할 수 있다.
반응의 조건으로서 염기성 화합물이 존재하는 알칼리성 용액중에서 반응시키는 것이 바람직하다. 용액의 pH는, 바람직하게는 약 11이상이고, 보다 바람직하게는 약 13이상이고, 더 바람직하게는 약 14이상이다. pH를 약 l4이상으로 함으로써, 보다 입경이 작은 티탄함유 복합산화물 입자를 제조할 수 있다. 반응용액은, 예를 들어, 유기염기화합물을 첨가하여 pH 약 11이상의 알칼리성을 유지하는 것이 바람직하다.
첨가하는 염기성 화합물로서는 특별히 제한이 없으나, 소성온도 이하에서, 또한, 대기압하 또는 감압하에서, 증발, 승화, 및/또는 열분해에 의해 기체가 되는 물질이 바람직하고, 예를 들어, TMAH (수산화 테트라메틸암모늄), 콜린 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 첨가하면, 얻어진 티탄함유 복합산화물 입자중에 알칼리 금속이 잔존하게 되어, 성형하고, 소결하고, 유전재료, 압전재료 등의 기능 재료로 했을 때, 그 특성이 떨어질 가능성이 있으므로, 수산화 테트라메틸암모늄 등의 상기 염기성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 반응 용액중의 탄산기 (탄산종으로서 CO2, H2CO3, HCO3 -및 CO3 2-를 포함한다)의 농도를 제어함으로써, c/a가 큰 티탄산 바륨을 안정되게 제조할 수 있다. 반응 용액중의 탄산기의 농도 (CO2환산치. 이하, 특별한 경우를 제외하고 동일하다)는, 바람직하게는 약 500 질량ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 약 1 ~ 약 200 질량ppm이고, 더 바람직하게는 약 1 ~ 약 1OO 질량ppm이다. 탄산기의 농도가 이 범위 외에서는 c/a가 큰 티탄산 바륨이 얻어지지 않을 수 있다.
또, 반응 용액에 있어서는, 산화티탄 입자 또는 산화티탄 졸의 농도가, 약 0.1 ~ 약 5mol/L이고, 바륨을 포함하는 금속염의 농도가 금속 산화물에 환산하여, 약 O.1 ~ 약 5mol/L이 되도록 조제되는 것이 바람직하다. 또한, Sn, Zr, Ca, Sr, Pb, La, Ce, Mg, Bi, Ni, Al, Si, Zn, B, Nb, W, Mn, Fe, Cu, 및 Dy로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 한 종류의 원소와의 화합물을, 반응 후의 티탄산 바륨중에 이들 원소가, BaTiO3에 대해 약 5mol% 미만 포함되도록 첨가해도 좋다. 이들 원소는, 예를 들어 콘덴서를 제조하는 경우, 그 온도 등의 특성이 원하는 특성이 되도록 종류나 첨가량을 조정하면 좋다.
이와 같이 조제된 알칼리 용액을 휘저어 섞으면서 상압에서 보통 약 40℃ ~ 용액의 비점온도, 바람직하게는 약 80℃ ~ 용액의 비점온도로 가열 유지하고 반응시킨다. 반응 시간은 보통 약l시간 이상이며, 바람직하게는 약 4시간 이상이다.
일반적으로는 여기서, 반응종료 후의 슬러리를 전기투석, 이온교환, 수세, 산세정, 침투막 등을 사용하는 방법으로 불순물 이온을 제거하는 것이 행해지는데, 불순물 이온과 동시에 티탄산 바륨에 포함되는 바륨도 이온화하여 일부 용해하기때문에, 원하는 조성비에의 제어성이 나쁘고, 또 결정에 결함이 생기기 때문에 c/a비가 작아진다. 염기성 화합물 등의 불순물의 제거 공정으로서는, 이와 같은 방법을 사용하지 않고, 후술하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
반응종료 후의 슬러리를 소성함으로써, 본 발명의 입자를 얻을 수 있다. 소성에서는, 티탄함유 복합산화물 입자의 결정성을 향상시킴과 동시에, 불순물로서 잔존하고 있는 염소이온, 황산이온, 인산이온 등의 음이온이나, 수산화 테트라메틸암모늄 등의 염기성 화합물 등을, 증발, 승화 및/또는 열분해에 의해 기체로서 제거할 수 있고, 보통, 약 300 ~ 약 1200℃에서 행해진다. 소성분위기는 특별히 제한이 없고, 보통 대기중에서 행해진다.
소성전에, 취급 등의 필요에 따라, 고액분리를 행해도 좋다. 고액분리로서는, 예를 들어, 침강, 농축, 여과 및/또는 건조 등의 공정이 포함된다. 침강, 농축, 여과공정에서는, 침강 속도를 바꾸거나 여과속도를 바꾸기 위하여, 응집제나 분산제를 사용해도 좋다. 건조공정은, 액성분을 증발 또는 승화하는 공정이며, 예를 들어, 감압건조, 열풍건조, 동결건조 등의 방법이 사용된다.
또한, 실온 ~ 소성온도의 온도범위에서, 대기압하 또는 감압하에서 미리 염기성 화합물 등을 기체로서 제거한 후에 소성을 행해도 좋다.
이와 같이 제조된 티탄산 바륨은, BET 비표면적 x (단위:m2/g)와 리트벨트법으로 산출한 결정격자의 c축 길이 (단위:nm)와 a축 길이 (단위:nm)의 비 y가 하기 일반식을 충족하는 전기적 특성이 우수한 것이다.
y = c축 길이 / a축 길이
y ≥1.Ol1 - 8.8 X 1O-6X x3(단, 약 O.l < x ≤9.7)
y ≥1.003 (단, x > 9.7)
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1:
사염화티탄 (스미토모 시틱스 제품: 순도99.9%) 농도가 0.25mol/L인 수용액을 환류 냉각기가 장착된 반응기에 투입하고, 염소이온의 일출을 억제하고, 산성으로 유지하면서 비점 부근까지 가열했다. 그 온도에서 60분간 유지하여 사염화 티탄을 가수분해하여, 산화티탄 졸을 얻었다. 얻어진 산화티탄 졸의 일부를 110℃로 건조하여 리가쿠덴키주식회사 제품인 X선 회절장치 (RAD-B 로터 플렉스)로 결정형을 조사한 결과, 브루카이트형 산화티탄인 것을 알아냈다.
수산화 바륨 팔수화물 (바라이트공업 제품) 126g와 수산화 테트라메틸 암모늄 (TMAH) 20 질량% 수용액 (세이켐쇼와 제품)에 탄산가스를 불어넣어 탄산기 농도 6O질량 ppm (CO2환산값. 이하, 특별한 경우를 제외하고 동일하다.)로 한 수용액 456g를 가하여 pH를 14로 하여, 환류 냉각기가 장착된 반응기에서 95℃로 가열했다. 상기 졸을 침강 농축하여 얻은 산화티탄 농도 l5 질량%의 졸 213g을 반응기에 7g/분의 속도로 적하했다.
액온을 1l0℃까지 상승시켜 계속 휘저어 섞으면서 4시간 유지하여 반응을 행하여 얻어진 슬러리를 50℃까지 방냉한 후 여과를 행했다. 여과잔사를 300℃에서 5시간 건조하여 미립자 분체를 얻었다. 반응에 사용한 산화티탄량과 수산화 바륨량으로부터 산출되는 이론 수량에 대한 실수량의 비율은 99.8%였다. 이 분체를 결정화하기 위해, 대기 분위기하에서 880℃로 2시간 유지했다. 이 때의 승온속도는 매분 20℃로 하였다.
이 분체의 X선 회절을 리가쿠 덴키 주식회사 제품 X선 회절 장치 (RAD-B 로터 플렉스)로 조사한 결과, 얻어진 분체는 페로브스카이트형의 BaTiO3인 것을 알 수 있었다. X선 회절 강도로부터 리트벨트 해석에 의해 c/a비를 구한 결과 1.0104였다. BET법으로 구한 비표면적 S는 7.l m2/g이며, 이 비표면적 시에 상기 식에서 산출된 c/a비 1.0079보다 큰 것을 알 수 있었다. 시료에 포함되는 탄산기의 양을 적외분광분석법에 의해 정량했다. 탄산기가 모두 탄산 바륨이라고 하면, 약 1질량%에 상당하는 분량이었다. 동시에 격자내에 수산기가 존재하면, 3500cm-l부근에 가파른 흡수 피크가 나타나는 것이 알려져 있는데, 본 시료에서는 나타나지 않았다.
실시예 2:
실시예 l과 동일하게 하여 페로브스카이트형의 BaTiO3을 얻었다. 단, 600℃에서 2시간 유지함으로써 결정화했다. 실시예 l과 동일하게 하여 조사한 결과, 비표면적은 25 m2/g, c/a비는 1.0032였다.
실시예 3:
실시예 1과 동일하게 하여 페로브스카이트형의 BaTiO3을 얻었다. 단, 950℃에서 2시간 유지함으로써 결정화했다. 실시예 l과 동일하게 하여 조사한 결과, 비표면적은 4.l m2/g, c/a의 비는 1.0106이었다. 상기 식에 의해 산출된 c/a비는 1.0104 보다 큰 것을 알 수 있었다.
실시예 4:
실시예 1과 동일하게 하여 페로브스카이트형의 BaTiO3을 얻었다. 단, 1200℃에서 2 시간 유지함으로써 결정화했다. 실시예 1과 동일하게 하여 조사한 결과, 비표면적은 O.5 m2/g, c/a비는 1.O1lO이었다. 상기 식에 의해 산출된 c/a비 1.O1l0과 동일한 것을 알 수 있었다.
실시예 5:
TMAH 첨가량을 줄여 pH를 l1로 한 것 외에는 실시예 l과 동일한 조작으로 티탄산 바륨을 합성했다. 이론수량에 대한 실수량의 비율은 98%였다. 880℃에서 2시간 유지함으로써 결정화시킨 시료에 관해 실시예 1과 동일하게 조사한 결과, 비표면적은 7.3 m2/g, c/a비는 l.0l02이었다. 상기 식에서 산출된 c/a비 1.0076보다 큰 것을 알 수 있었다.
실시예 6:
TMAH수용액 대신에 탄산기 농도 75 질량ppm의 콜린 수용액을 사용한 것 외에는 실시예 l과 동일한 조작으로 티탄산 바륨을 합성했다. 이론 수량에 대한 실수량의 비율은 99.9%였다. 880℃에서 2시간 유지함으로써 결정화시킨 시료에 관해 실시예 l과 동일하게 조사한 결과, 비표면적은 7 m2/g, c/a비는 1.0l03이었다. 상기 식에서 산출된 c/a비 1.0080보다 큰 것을 알 수 있었다.
실시예 7:
실시예 1에서 합성한 브루카이트형 산화티탄 졸 대신에, 시판의 아나타제형 산화티탄 졸 (이시하라산업 제품STS-02)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조작으로 티탄산 바륨을 합성했다. 이론 수량에 대한 실수량의 비율은 99.8%였다. 880℃에서 2시간 유지함으로써 결정화시킨 시료에 관해서 실시예 l과 동일하게 조사한 결과, 비표면적은 7.7 m2/g, c/a비는 1.OO71이었다. 상기 식에서 산출된 c/a비 1.0070보다 큰 것을 알 수 있었다.
실시예 8:
탄산기 함유량 60 질량ppm의 TMAH 대신에 탄산기 함유량 110 질량ppm의 TMAH를 사용한 것 외에는 실시예 l과 동일한 조작에 의해 티탄산 바륨을 합성했다. 이론 수량에 대한 실수량의 비율은 99.8%였다. 880℃로 2시간 유지함으로써 결정화시킨 시료에 관해서 실시예 1과 동일하게 조사한 결과, 비표면적은 7.3 m2/g, c/a비는 1.0099였다. 상기 식에 의해 산출된 c/a비 l.0076보다 큰 것을 알 수 있었다.
실시예 9:
탄산기 함유량 60 질량ppm의 TMAH 대신에 탄산기 함유량 2l5 질량ppm의 TMAH를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 티탄산 바륨을 합성했다. 이론 수량에 대한 실수량의 비율은 99.7%였다. 880℃로 2시간 유지함으로써 결정화시킨 시료에 관해서 실시예 1과 동일하게 조사한 결과, 비표면적은 7.5 m2/g, c/a비는 1.0092였다. 상기 식에 의해 산출된 c/a비 l.0073보다 큰 것을 알 수 있었다.
실시예 10:
탄산기 함유량 60질량ppm의 TMAH대신에 탄산기 함유량 490 질량 ppm의 TMAH를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 티탄산 바륨을 합성했다. 이론수량에 대한 실수량의 비율은 99.4%였다. 880℃에서 2시간 유지함으로써 결정화시킨 시료에 관해 실시예 1과 동일하게 조사한 결과, 비표면적은 8.1 m2/g, c/a비는 l.0065였다. 상기 식에 의해 산출된 c/a비 1.0063보다 큰 것을 알 수 있었다.
실시예 11:
실시예 1에서 합성한 브루카이트형 산화티탄 졸 대신에 시판의 아나타제형 산화티탄 졸 (이시하라산업 제품ST-02)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 티탄산 바륨을 합성했다. 이론수량에 대한 실수량의 비율은 99.8%였다. 880℃시간 유지함으로써 결정화시킨 시료에 관해 실시예 1과 동일하게 조사한 결과, 비표면적은 7.7 m2/g, c/a비는 1.0071이었다. 상기 식에서 산출된 c/a비 1.0070보다 큰 것을 알 수 있었다.
비교예 1:
수산수용액을 휘저어 섞으면서 80℃로 가열하여 거기에 BaCl2와 TiCl4의 혼합수용액을 적하하여 수산 티타닐 바륨을 얻었다. 얻어진 시료로부터 염소를 제거하기 위한 수세를 행한 후, 이것을 950℃에서 열분해함으로써 BaTiO3을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 조사한 결과, 비표면적은 4 m2/g, c/a비는 1.0088이었다. 상기 식에서 산출된 c/a비 l.0104보다 작은 것을 알 수 있었다. 이 시료에 포함되는 탄산기의 양을 적외분광분석장치에서 정량한 결과, 탄산 바륨으로 환산하면 8 질량% 존재하는 것을 알 수 있었다. 불순물로서 작용하는 탄산기가 대량으로 생성되기 때문에, 정방정화률이 높아지지 않는다. 즉, 유전 재료로서의 유전 특성에 떨어지는 것이 추측된다.
비교예 2:
실시예 1에서 합성한 브루카이트형 산화티탄 졸 667g와 수산화 바륨인 팔수화물 592g (Ba/Ti몰비1.5)과 이온 교환수 1L을 3L의 오토클레이브에 넣은 후, 150℃에서 l시간 유지함으로써 포화증기압하에서 수열처리를 행했다. 얻어진 시료중에 포함되는 과잉 바륨을 수세한 후, 800℃에서 2시간 유지함으로써 결정화시켰다. 실시예 1과 동일하게 조사한 결과, 비표면적은 6.9 m2/g, c/a비는 1.0033이었다. 상기 식에서 산출된 c/a비 1.008l 보다 작은 것을 알 수 있었다. 이 시료를 적외분광분석장치에서 평가한 결과, 3500 cm-1부근에 격자내 수산기의 가파른 흡수가 보여졌다. 수열합성법에서는 격자내에 수산기를 포함시키기 때문에 정방정화률이 낮아지는 것으로 추측된다.
비교예 3:
실시예 1과 동일하게 하여 페로브스카이트형의 BaTiO3미립자 분체를 얻었다. 이 분체를 300℃에서 2시간 유지함으로써 결정화했다. 실시예 1과 동일하게 하여 조사한 결과, 비표면적은 45 m2/g, c/a비는 1.OOOO이었다.
비교예 4:
TMAH를 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 티탄산 바륨을 합성했다. 이 때의 pH는 10.2이었다. 이론 수량에 대한 실수량의 비율은 86%였다. pH가 낮아지면 수율이 낮아져 실용적이지 않은 것을 알 수 있었다.
비교예 5:
TMAH 대신에 KOH를 사용한 것 외에는 실시예 l과 동일한 조작에 의해 티탄산 바륨을 합성했다. 이론 수량에 대한 실수량의 비율은 99.9%였다. 여과한 시료를 수세하여 K농도를 l00ppm으로 했다. 이 시료를 800℃에서 2시간 유지함으로써 결정화시킨 시료에 관하여 실시예 1과 동일하게 조사한 결과, 비표면적은 9 m2/g, c/a비는 l.0030이었다. 상기 식에 의해 산출된 c/a비 1.0046보다 작은 것을 알 수 있었다. 이 시료를 적외분광분석장치로 평가한 결과, 3500 cm-1부근에 격자내 수산기의 가파른 흡수가 보여졌다. 또, Ba/Ti몰비가 세정전보다 0.007 작아졌으므로, K와 동시에 Ba가 용출되는 것이 시사되었다.
비교예 6:
탄산기 농도 60 질량ppm의 TMAH 대신에 탄산기 농도 1000 질량ppm의 TMAH를 사용한 것 외에는 실시예 l과 동일한 조작에 의해 티탄산 바륨을 합성했다. 이론수량에 대한 실수량의 비율은 99.4%였다. 880℃에서 2시간 유지함으로써 결정화시킨 시료에 관해 실시예l과 동일하게 조사한 결과, 비표면적은 8.3 m2/g, c/a비는 1.OO58이었다. 상기 식에서 산출된 c/a비 1.0060보다 작은 것을 알 수 있었다.
BET비표면적x (단위:m2/g)와, 리트벨트법으로 산출한 결정격자의 c축 길이 (단위:nm)와 a축 길이 (단위:nm)의 비y라고 하면,
y = c축 길이 / a축 길이
y ≥1.Ol1 - 8.8 X 1O-6X x3(단, 약 O.l < x ≤9.7)
y ≥1.003 (단, x > 9.7)
를 충족하는 티탄산 바륨은, 입경이 작고 유전율이 높아서 전기적 특성이 우수한 것이며, 이로부터 얻어지는 유전체 자기 등의 유전 재료를 사용함으로써 적층세라믹 콘덴서 등의 소형의 전자부품이 얻어지고, 나아가, 이들을 전자 기기에 사용함으로써 전자기기의 소형화, 경량화가 가능해진다.

Claims (14)

  1. Sn, Zr, Ca, Sr, Pb, La, Ce, Mg, Bi, Ni, Al, Si, Zn, B, Nb, W, Mn, Fe, Cu, 및 Dy로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종류의 원소를 BaTiO3에 대해 5 mol% 미만 (0 mo1%를 포함한다) 포함하는 티탄산 바륨이며, BET 비표면적 x (단위: m2/g)와, 리트벨트법에 의해 산출한 결정격자의 c축 길이 (단위:nm)와 a축 길이 (단위:nm)의 비 y가, 하기 일반식을 충족하는 티탄산 바륨.
    y = c축 길이 / a축 길이
    y ≥1.Ol1 - 8.8 X 1O-6X x3(단, 약 O.l < x ≤9.7)
    y ≥1.003 (단, x > 9.7)
  2. 제 1항에 있어서, 티탄산 바륨이 분체인 티탄산 바륨.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 염기성 화합물이 존재하는 알칼리성 용액중에서, 산화티탄 졸과 바륨 화합물을 반응시키는 티탄산 바륨의 제조방법에 있어서, 반응액 중의 탄산기의 CO2환산 농도 5OO 질량ppm 이하에서 반응시키는 공정과, 반응 후, 염기성 화합물을 기체로서 제거하는 공정과, 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 티탄산 바륨의 제조 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 산화티탄 졸이 티탄 화합물을 산성하에서 가수분해하여 얻은 것인 티탄산 바륨의 제조방법.
  5. 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 산화티탄 졸이 브루카이트형 결정을 함유하는 것인 티탄산 바륨의 제조 방법.
  6. 제 3항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 화합물이, 소성온도 이하에서, 또한, 대기압하 또는 감압하에서, 증발, 승화, 및/또는 열분해에 의해 기체가 되는 물질인 티탄산 바륨의 제조 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 염기성 화합물이 유기염기인 티탄산 바륨의 제조 방법.
  8. 제 3항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리성 용액이 pH 11 이상인 티탄산 바륨의 제조 방법.
  9. 제 3항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 화합물을 기체로서 제거하는 공정이, 실온 ~ 소성온도의 온도 범위에서, 대기압하 또는 감압하에서 행해지는 티탄산 바륨의 제조 방법.
  10. 제 3항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 화합물을 기체로서 제거하는 공정이 소성공정에 포함되는 티탄산 바륨의 제조 방법.
  11. 제 3항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 소성공정이 300 ~ 12000℃에서 행해지는 티탄산 바륨의 제조방법.
  12. 제 3항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 산화티탄 졸과 바륨 화합물과의 반응계에, Sn, Zr, Ca, Sr, Pb, La, Ce, Mg, Bi, Ni, Al, Si, Zn, B, Nb, W, Mn, Fe, Cu, 및 Dy로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종류의 원소와의 화합물이 존재하는 티탄산 바륨의 제조방법.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 기재한 티탄산 바륨을 사용한 유전체 자기.
  14. 제 13항에 기재한 유전체 자기를 사용한 콘덴서.
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