TWI396661B

TWI396661B - 含鈦之鈣鈦礦型化合物及其製造方法

Info

Publication number: TWI396661B
Application number: TW94109116A
Authority: TW
Inventors: Tadatoshi Kurozumi; Akihiko Shirakawa; Jun Tanaka
Original assignee: Showa Denko Kk
Priority date: 2004-03-25
Filing date: 2005-03-24
Publication date: 2013-05-21
Also published as: TW200538396A; MY147829A

Description

含鈦之鈣鈦礦型化合物及其製造方法

本發明係關於一種含鈦之鈣鈦礦型化合物，尤其關於一種可用於介電材料、壓電材料、焦電材料、層壓陶瓷電容器、基板內電容器、薄膜電容器、薄膜材料等之電子材料等含鈦之鈣鈦礦型化合物及其製造方法。

由於鈦酸鋇等含鈦之鈣鈦礦型化合物顯示介電性、壓電性、焦電性等優異電特性，廣泛用於作為介電材料、壓電材料、焦電材料等之機能材料。例如，可列舉：以層壓陶瓷電容器、基板內電容器為主之各式各樣的電容器材料、介電性濾波器、介電性天線、介電性共振器、介電性雙工器、電容器、移相器、層壓壓電執行器等。

含鈦之鈣鈦礦型化合物係與溶劑相混合，進行漿化或糊化，並經歷成形與燒結化、片材化、樹脂之複合化等，作為薄膜形狀物、磁器等之電子材料使用。近年來，因為一直朝向電子零件之小型化、輕量化、高性能化與信號高頻率化，期望含有粒徑小、介電率等電特性優異的微粒狀含鈦之鈣鈦礦型化合物等的開發。

然而，含鈦之鈣鈦礦型化合物中，直接維持高介電性而縮小粒徑係非常困難的。例如，鈦酸鋇之情形，雖然正方晶化率高的鈦酸鋇顯示高介電率等之電特性優異的強介電性，無法充分地縮小粒徑，另外，粒徑小的鈦酸鋇無法提高正方晶化率，顯示一般之介電性，無法充分提高介電率。

例如，製造鈦酸鋇粒子之方法可列舉下列各種方法：固相法，以氧化物或碳酸鹽作為原料，利用球磨機等混合此等粉末之後，於約800℃以上高溫下使其反應而進行製造；草酸法，首先調製草酸複合鹽，再進行其熱分解而得到鈦酸鋇粒子；水熱合成法，於水溶劑中，使原料於高溫高壓下進行反應而得到先驅物；烷氧化物法，以金屬烷氧化物作為原料，進行此等金屬烷氧化物之水解而得到先驅物。另外，例如，於強鹼中進行鈦化合物之水解的生成物與水溶性鋇進行反應的方法（例如，日本公開專利第1841875號公報）；於強鹼水溶液中，使氧化鈦溶膠與鋇化合物進行反應的方法（例如，WO00/35811(EP1148030)號公報）；於密閉容器中，使氧化鈦溶膠與鋇化合物進行反應的方法（例如，日本公開專利第平7－291607號公報）；於存在鹼性化合物的鹼性溶液中，使氧化鈦溶膠與鋇化合物進行反應之後，再使鹼性化合物形成氣體後，進行去除、煅燒的方法（例如，WO03/004416(EP1415955)號公報）等。另外，也有人提出：將鋇溶於等同其結晶水之量的水份而成的高濃度鹼性溶液之中，於較低溫下，添加高比表面積之氧化鈦微粉末而得到複合氧化物粉末之後，於900℃以上進行煅燒（試行燃燒）而予以正方晶化的方法（日本公開專利第2003－252623號公報）。

然而，雖然固相法可以得到製造成本低、無缺陷之電特性優異的鈦酸鋇，所生成的鈦酸鋇粒子之粒徑大，不適合於小型薄膜形狀物等之電子材料。

雖然草酸鹽法可以得到較固相法為小的粒子，源自草酸的碳酸基將殘留，歸因於被內部所吸入之水而殘留羥基之故，電特性將降低。

水熱合成法與烷氧化物法方面，可以得到微細之鈦酸鋇粒子，殘留很多歸因於被粒子內部所吸入之水的羥基。藉由進行加熱處理，便可能去除羥基，此時，於粒子內部生成空穴。因此，難以得到電特性優異的鈦酸鋇。另外，烷氧化物法的話，殘留碳酸基。另外，水熱法將有必須具有為了於高溫高壓條件下進行的專用設備而使成本變高的問題。

日本公開專利第1841875號公報與WO00/35811(EP1148030)號公報之方法必須具有水洗步驟，於此步驟，鋇溶解與因此而生成羥基之連結。藉由進行加熱處理而去除羥基為可能的，此時，由於粒子內部中生成空穴，難以得到電特性優異的鈦酸鋇。日本公開專利第平7－291607號公報之方法係為了於密閉容器中一面攪拌碎解媒介物，並一面進行加熱而使其反應，將有必須具有專用設備而使成本變高的問題。

另外，將鋇溶於等同其結晶水之量的水份中，利用其高濃度鹼性水溶液之日本公開專利第2003－252623號公報的方法係一種高黏度漿狀的反應，基於反應速度之觀點，必須使用250m² /g以上比表面積大小的TiO₂ 粉末，再者，漿狀物反應後之複合氧化物為立方晶的，為了作成顯示強介電性之正方晶，900℃以上煅燒為必須的，藉由此煅燒，粒徑大幅（具體而言，約為6倍以上）增大。

本發明之課題在於提供一種電特性優異的含鈦之鈣鈦礦型化合物的製造方法，與利用此方法而得的含鈦之鈣鈦礦型化合物以及使用它之電子零件，可進行使電子設備小型化成為可能的小型電容器所必要的薄膜之介電性磁器、介電性薄膜、介電性塗膜等薄膜形成物之成形，粒徑為小的、不要之不純物為少的、電特性為優異的。

本發明人等鑽研該課題之結果，於鹼性化合物所存在的鹼性溶液中，藉由利用氣相法所製得的氧化鈦作為鈦原料之至少一種，使其與鹼土類金屬化合物相反應，於反應後，鹼性化合物連同氣體一併予以去除，發現具有與原料氧化鈦之一次粒徑幾乎相等的一次粒徑，並且顯示強介電性之電特性優異的含鈦之鈣鈦礦型化合物，於是完成了本發明。

亦即，本發明係提供一種較佳實施態樣之下列含鈦之鈣鈦礦型化合物的製造方法，並藉由此法所製得的含鈦之鈣鈦礦型化合物以及利用此化合物而成的電子材料等。

1.一種含鈦之鈣鈦礦型化合物的製造方法，包含下列步驟：於鹼性溶液中，使利用氣相法所製得的氧化鈦與由鹼土類金屬化合物、Pb化合物所構成的族群中所選出的至少一種進行反應。

2.如揭示於該第1項之含鈦之鈣鈦礦型化合物的製造方法，其中根據下式(1)D1＝6/ρS (1)（式中，ρ係粒子密度，S係利用BET法所求得之粒子之比表面積。）換算成球而求得之含鈦之鈣鈦礦型化合物的一次粒徑(D1)為原料氧化鈦一次粒徑的50~200%。

3.如揭示於該第1或2項之含鈦之鈣鈦礦型化合物的製造方法，其中使用具有BET比表面積3~200m² /g之氧化鈦超微粒。

4.如揭示於該第1至3項中任一項之含鈦之鈣鈦礦型化合物的製造方法，其中利用氧化性氣體，進行四氯化鈦之高溫氧化所製得的氧化鈦。

5.如揭示於該第4項之含鈦之鈣鈦礦型化合物的製造方法，其中使用藉由分別以流速10m/秒以上之導入速度而將已預熱至500℃以上含四氯化鈦之氣體與氧化性氣體導入反應管內所製得的氧化鈦。

6.如揭示於該第5項之含鈦之鈣鈦礦型化合物的製造方法，其中於該反應管內，超過600℃之高溫條件下，使用使含四氯化鈦之氣體與氧化性氣體滯留1秒鐘以下之時間內而使其反應所製得的氧化鈦。

7.如揭示於該第6項之含鈦之鈣鈦礦型化合物的製造方法，其中使用將該反應管內之氣體平均流速設為5m/秒以上所製得的氧化鈦。

8.如揭示於該第4至7項中任一項之含鈦之鈣鈦礦型化合物的製造方法，其中使用藉由反應管內產生亂流般地將已預熱的含四氯化鈦之氣體與氧化性氣體導入反應管內所製得的氧化鈦。

9.如揭示於該第4至8項中任一項之含鈦之鈣鈦礦型化合物的製造方法，其中使用藉由內管之內徑為50mm以下之同軸平行流噴嘴而將含四氯化鈦之氣體與氧化性氣體供給至反應管內所製得的氧化鈦。

10.如揭示於該第4至9項中任一項之含鈦之鈣鈦礦型化合物的製造方法，其中含該四氯化鈦之氣體含有10~100%的四氯化鈦。

11.如揭示於該第4至10項中任一項之含鈦之鈣鈦礦型化合物的製造方法，其中進行含有該四氯化鈦之氣體與氧化性氣體之預熱的溫度為800℃以上。

12.如揭示於該第1到11項中任一項之含鈦之鈣鈦礦型化合物的製造方法，其中使用90%累積重量粒度分布徑D₉ ₀ 為2.2μm以下的氧化鈦。

13.如揭示於該第1至12項中任一項之含鈦之鈣鈦礦型化合物的製造方法，其中使用根據下式(2)之Rosin－Rammler式R＝100exp(－bDⁿ ) (2)（式中，D表示粒徑，R係較粒徑(D)為大的粒子數相對於所有粒子數之百分率，n係分布常數，b係粒度特性數的倒數。）所得到的分布常數n為1.7以上的氧化鈦。

14.如揭示於該第1至13項中任一項之含鈦之鈣鈦礦型化合物的製造方法，其中使用含有銳鈦礦型氧化鈦之氧化鈦。

15.如揭示於該第1項之含鈦之鈣鈦礦型化合物的製造方法，其中使用存在鹼性化合物的鹼性溶液。

16.如揭示於該第15項之含鈦之鈣鈦礦型化合物的製造方法，其中鹼性化合物係由氨、有機胺與銨鹽之氫氧化物所選出的。

17.一種利用揭示於該第1至16項中任一項之方法所製得的含鈦之鈣鈦礦型化合物。

18.如揭示於該第17項的含鈦之鈣鈦礦型化合物，其為強介電性的。

19.一種含有揭示於該第18項之含鈦之鈣鈦礦型化合物的介電材料。

20.一種含有揭示於該第18項之含鈦之鈣鈦礦型化合物的糊狀物。

21.一種含有揭示於該第18項之含鈦之鈣鈦礦型化合物的漿狀物。

22.一種含有揭示於該第18項之含鈦之鈣鈦礦型化合物的薄膜狀形成物。

23.一種含有揭示於該第18項之含鈦之鈣鈦礦型化合物的介電性磁器。

24.一種含有揭示於該第18項之含鈦之鈣鈦礦型化合物的熱電性磁器。

25.一種含有揭示於該第18項之含鈦之鈣鈦礦型化合物的壓電性磁器。

26.一種含有揭示於該第23項之介電性磁器的電容器。

27.一種電子設備，含有揭示於該第22至26項中任一項之薄膜狀形成物、磁器與電容器所構成的族群中所選出的至少一種。

28.一種感測器，含有揭示於該第22至26項中任一項之薄膜狀形成物或磁器的一種或二種以上。

29.一種介電性薄膜，使用揭示於該第18項的含鈦之鈣鈦礦型化合物。

30.一種電容器，使用揭示於該第29項之介電性薄膜。

31.一種強介電性記憶體，使用揭示於該第18項的含鈦之鈣鈦礦型化合物。

32.一種基板內電容器，使用揭示於該第18項的含鈦之鈣鈦礦型化合物。

發明之實施態樣

以下，詳細說明本發明實施態樣之一的含鈦之鈣鈦礦型化合物及其製造方法。

(I)含鈦之鈣鈦礦型化合物本發明含鈦之鈣鈦礦型化合物係一種以通式ABO₃ 所示之鈣鈦礦型化合物，係指主要以鹼土類金屬或Pb填入A處，同時以Ti填入B處之化合物。例如，Ba填入A處、Ti填入B處之純粹鈦酸鋇的話，於130℃附近從正方晶相轉移至立方晶，但是，只要確認本發明含鈦之鈣鈦礦型化合物係根據同樣的相轉移所得的強介電性，A處之一部分也可以利用其他金屬元素予以取代。

一般而言，相轉移溫度係藉由添加所謂移相物之Ca、Mg、Sr、Pb、Si、Fe、Zr、La、Sb、Be，便可能進行任意之控制。另外，習知藉由於原料或製造途中所混入的不純物將改變含鈦之鈣鈦礦型化合物的相轉移溫度。因而，本發明含鈦之鈣鈦礦型化合物於該A處可填入之金屬主要為鹼土類金屬或Pb，也可以藉由Ca、Mg、Sr、Pb、Si、Fe、Zr、La、Sb、Be或是於原料或製造途中所混入的不純物（例如，鹼金屬元素等）予以取代。

此等金屬之含量並不局限於利用以下所述之製造方法發現強介電性，例如純粹鈦酸鋇的話，習知於正方晶發現強介電性，而於立方晶的話，則未發現強介電性，較宜顯示相同於此純粹鈦酸鋇之行為。還有，鈦酸鋇之情形的強介電性係利用微分掃瞄式熱量計，從室溫進行升溫時，檢測出於130℃附近顯示吸熱的波峰；從加熱後之溫度進行降溫時，於130℃附近顯示放熱的波峰。另外，此130℃附近之波峰面積能夠視為強介電性的大小而進行檢測。

因而，本發明實施態樣之一的含鈦之鈣鈦礦型化合物係利用濕式合成法而得到的，該粒子顯示具有令人滿意的強介電性之特徵。另外，本發明實施態樣之一的含鈦之鈣鈦礦型化合物為粉末狀的，具有與原料之氧化鈦一次粒徑約略相等的微細粒子之特徵。具體而言，所得到的含鈦之鈣鈦礦型化合物的一次粒徑具有如下之特徵：根據下式D1＝6/ρS (1)（式中，ρ係粒子密度，S係利用BET法所求得之粒子之比表面積。），換算成球而求出相當於球比表面積之直徑為原料氧化鈦一次粒徑的50~200%，較宜為60~135%，更佳為70~120%。由於原料與製品之一次粒徑約略相同，材料設計上為容易的，另外，實質上並無含鈦之鈣鈦礦型化合物中之羥基等官能基的連結。再者，本發明含鈦之鈣鈦礦型化合物具有耐熱性高、分散性優異的特徵。

含鈦之鈣鈦礦型化合物的耐熱性能夠藉由使用熱機械分析裝置，並利用黏結劑而進行鈦酸鋇之混攪與加壓成形所得到的錠劑，以20℃/分鐘之升溫速度，進行該錠劑從測定時之室溫起至1100℃的收縮率測定。

此處，所謂分散性係指於利用含鈦之鈣鈦礦型化合物粒子而得到電子零件之過程中，分散於適當溶劑中的性質。另外，含鈦之鈣鈦礦型化合物，也可以於分散時利用濕式、乾式等適用之方法而予以碎解。

如此方式，本發明含鈦之鈣鈦礦型化合物具有粒徑為小的且分散性為優異的，並且，介電率等電特性為優異的。藉由用於此粒子所得的介電性磁器、介電性薄膜、介電性塗膜等薄膜形成物之介電材料，可以得到基板內電容器、層壓陶瓷電容器等小型電子零件，甚至將此等化合物用於電子設備，電子設備之小型化、輕量化成為可能的。

(II)含鈦之鈣鈦礦型化合物的製造方法本發明實施態樣之一製造方法係一種顯示強介電性之含鈦鈣鈦礦型化合物的製造方法，其特徵上包含：於存在鹼性化合物的鹼性溶液中，使氣相法氧化鈦與鹼土類金屬化合物進行反應的步驟，得到顯示強介電性之含鈦鈣鈦礦型化合物。根據本發明之方法的話，即使於不含煅燒步驟之情形下，也能夠製造顯示強介電性之含鈦鈣鈦礦型化合物。

雖然利用本發明所用之氣相法所製得的氧化鈦一次粒徑為7~500nm，並無特別之限制，較宜為10~200nm，更佳為15~100nm。此處，一次粒徑相當於該式(1)所示的球比表面積之直徑而求得之數值。

雖然利用本發明所用之氣相法所製得的氧化鈦（以下，有時簡稱為氣相法氧化鈦。），並無特別之限制，較宜為含有銳鈦礦型結晶或板鈦礦型結晶。若為含有銳鈦礦型之結晶的話，也可以含有單獨之銳鈦礦型氧化鈦、或是金紅石型氧化鈦。含有金紅石型氧化鈦之情形，雖然氧化鈦中之銳鈦礦的比例並無特別之限制，通常為1~100質量%，較宜為20~100質量%，更佳為50~100質量%。相較於金紅石型，此係由於銳鈦礦型氧化鈦較容易與鹼土類金屬化合物進行反應。

雖然氣相法氧化鈦之製造方法並無特別之限制，例如，於約1000℃之反應條件下，若使用如氧或水蒸氣般之氧化性氣體而使四氯化鈦氧化，可以得到氧化鈦微粒。較佳之反應型態可列舉根據WO01/16027(EP1231186)號公報的方法等。

以下，針對成為本發明原料之氧化鈦的製造方法，進一步進行具體說明。

氣相法之粒子成長機構大致上分為二種，一種係CVD（化學蒸氣沈積），另一種係因粒子碰撞（合為一體）或燒結所導致的成長。為了得到作為本發明目的之超微粒狀的氧化鈦，必須縮短任一種之成長時間。亦即，前者之成長上，能夠藉由增高預熱溫度後提高化學反應性（反應速度）等而抑制成長。後者之成長上，能夠於CVD結束後，藉由迅速進行冷卻、稀釋等極力縮小高溫滯留時間而抑制因燒結等所導致的成長。

藉由利用氧化性氣體進行含四氯化鈦之氣體的高溫氧化而製造氧化鈦的氣相法上，藉由分別將含有四氯化鈦之氣體與氧化性氣體預熱至500℃以上，能夠抑制CVD之成長，並能夠得到BET比表面積為3~200m² /g的氧化鈦微粒。

含有成為原料之四氯化鈦的氣體，氣體中之四氯化鈦濃度較宜為10~100%，更佳為20~100%。若將四氯化鈦濃度10%以上之氣體作為原料使用，因為均勻核之產生將變多，另外，因為反應性變高，藉由CVD控制所成長的粒子便難以形成，可以得到粒度分布狹窄的粒子。

另外，稀釋含有四氯化鈦氣體中之四氯化鈦的氣體應該選擇不會與四氯化鈦反應，並且不被氧化。具體而言，較宜列舉：氮氣、氬氣等作為稀釋氣體。

含有四氯化鈦之氣體與氧化性氣體的預熱溫度必須為500℃以上，較宜為800℃以上。

預熱溫度若低於500℃，由於均勻核之產生變少，並且，反應性變低，將形成粒度分布寬的粒子。

將含有四氯化鈦之氣體與氧化性氣體導入反應管中之際的流速（導入速度）較宜為10m/秒以上。藉由提高導入時之流速，加速二者氣體之混合。氣體導入反應管之溫度若為500℃以上的話，混合之同時，因為反應完全而能夠促進均勻核之產生，並且，縮短形成因CVD控制所成長的粒子之區域。

欲使導入反應管內之氣體進行充分的混合，較宜將原料氣體導入反應管內。氣體予以充分混合的話，針對反應管內之氣體的流體狀態並無特別之限制，例如，較宜為生成亂流的流體狀態。另外，存在渦流也可以。

還有，將原料氣體導入反應管內之導入噴嘴，雖然採用賦與同軸平行流、斜流、十字流等之噴嘴，但是，並不局限於此等噴嘴。相較於賦與斜流或十字流之噴嘴，一般之同軸平行流的混合程度差，但是因為構造簡單，設計上適宜被採用。

例如，同軸平行流噴嘴的情形，將含有四氯化鈦之氣體導入內管之中。但是，基於氣體混合的觀點，內管直徑較宜為50mm以下。

為了完全進行氣體的混合，已導入反應管內的氣體之於反應管內的流速（管內流速）宜大，尤以平均流速為5m/秒以上更為理想。反應管內的氣體流速若為5m/秒以上的話，能夠完全進行反應管內的混合，因CVD控制所成長的粒子之產生少，粒度分布廣的粒子並不會生成。

此反應係放熱反應，反應管內的反應溫度較所製得的微粒氧化鈦之燒結溫度更為高溫。雖然有來自於反應裝置的放熱，但是，反應後只要不予以急冷，將進行所製得的微粒之燒結而形成長成的粒子。得到低於10m² /g之氧化鈦超微粒的情形，超過反應管內之600℃的高溫滯留時間較宜設為1.0秒以下，隨後進行急冷。將反應後粒子予以急冷的技術手段，採行將大量之冷卻空氣或氮氣等氣體導入反應後的混合物中，或是進行水的噴霧等。

由於合成時的熱處理溫度為高的，利用該方法所得到的氧化鈦為一種微粒，並且結晶性為高的，且於一次粒子之粒子內部不存在空穴或羥基。由於微粒之反應性高，僅藉由與鹼土類金屬化合物之濕式反應，可以容易地得到含鈦之鈣鈦礦型化合物粒子。另外，由於結晶性高，推測即使不進行超過300℃之加熱，也能夠合成顯示強介電性的含鈦之鈣鈦礦型化合物粒子。針對於此，即使利用濕式法所製得的氧化鈦為微粒，也不會顯示良好的結果（此觀點敘述於後。）。

以下，將進行如該方式所製得的氧化鈦稱為「氣相法氧化鈦」。

本發明所用之粒度分布係一種採用雷射繞射式粒度分布測定法所測得的粒度分布。針對粒度分布之測定順序，進行以下之說明。

將50ml之純水與100μl之10%六偏磷酸鈉水溶液加入0.05g之氧化鈦的漿狀物之中，進行3分鐘超音波照射(46KHz、65W)。將此漿狀物置入雷射繞射式粒度分布測定裝置（日本島津製造所製（股份）之SALD－2000J）而進行粒度分布之測定。得知進行如此方式所測得的粒度分布之90%累積重量粒度分布徑D₉ ₀ 值若小的話，對於親水性溶劑顯示良好之分散性。

利用如此方法所製得的氧化鈦微粒具有優異的粒度均勻性。針對粒度均勻性，能夠利用Rosin－Rammler式，規定此分布常數(n)。以下，針對Rosin－Rammler式，簡單加以說明，針對其詳細內容，已揭示於陶瓷工學手冊（日本陶瓷協會（股份）編、第一版）第596~598頁。

Rosin－Rammler式係以下式(2)表示。

R＝100exp(－bDⁿ ) (2)式中，D表示粒徑，R係較D（粒徑）為大的粒子數相對於所有粒子數的百分率，n係分布常數。

其中，若預設b＝1/Deⁿ ，(2)式可改寫成如下。

R＝100exp{一(D/De)ⁿ } (3)但是，Deⁿ 被稱為粒度特性數、n被稱為分布常數之常數。

由式(2)或式(3)可以得到下式(4)。

log{log(100/R)}＝n logD＋C (4)式中，C表示常數。由該式(3)，若於x軸標上logD、於y軸標上log{log(100/R)}刻度的Rosin－Rammler(RR)線圖中，進行此等關係之作圖，幾乎成為一直線。此直線之斜率(n)表示粒度均勻性的程度，得知n數值越大，越具有優異的粒度均勻性。

成為用於本發明之原料的氧化鈦微粒，90%累積重量粒度分布徑D₉ ₀ 較宜為2.2μm以下，依Rosin－Rammler式所得的分布常數n較宜為1.7以上。

另外，成為用於本發明之原料的氧化鈦微粒較宜為以銳鈦礦型結晶或板鈦礦型結晶作為主相。

另外，成為用於本發明之原料的氧化鈦微粒，一次粒子也可以具有三維鍵結的網狀結構。

於本發明製造方法所用之鹼土類金屬化合物較宜為水溶性的，通常為氫氧化物、硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物等。另外，此等化合物可以單獨使用一種，也可以使用以任意比例進行二種以上此等化合物之混合。基於電特性之觀點，最好為氫氧化物。

例如，製作鈦酸鋇作為含鈦之鈣鈦礦型化合物的情形，能夠利用使該氣相法氧化鈦與鋇化合物予以反應的方法而進行製造。

反應之條件較宜於存在鹼性化合物之鹼性溶液中使其反應。溶液之pH較宜為11以上，更佳為13以上，尤以14以上特別理想。藉由使pH設為14以上，能夠製造更小粒徑之鈦酸鋇粒子。例如，反應液中較宜添加有機鹼化合物而保持pH為11以上之鹼性。若pH較11為低，由於氣相法氧化鈦與鋇化合物之轉化率降低，難以得到高介電率的鈦酸鋇。

雖然作為用於本發明之鹼性化合物並無特別之限制，較宜為一大氣壓下或減壓下，藉由蒸發、昇華與/或熱分解而成為氣體的物質。例如，可列舉：氨、對水之溶解性高之碳數低的有機胺、銨鹽之氫氧化物等有機鹼。

其中，銨鹽之氫氧化物較佳，一旦其溶於水，乖離度高而發揮作為強鹼之作用，於反應時不會揮發。

銨鹽氫氧化物為習知工業上能夠廉價購得的膽鹼、四甲基銨氫氧化物(TMAH)等。尤以四甲基銨氫氧化物較佳，已使用於電子工業之用，金屬離子等少之不純物不僅能夠購得，因為於135~140℃進行熱分解而能以氣體方式加以去除。

此等鹼性化合物並無特別之限制，可以單獨使用一種，即使以任意比例進行二種以上化合物之混合而使用也無妨。

再者，藉由控制反應液中之碳酸基（碳酸種包括：CO₂ 、H₂ CO₃ 、HCO₃ ^－與CO₃ ² ^－）濃度，能夠穩定地製造高介電率的鈦酸鋇。

反應液中之碳酸基濃度（CO₂ 換算值。以下，若無特別之說明，為相同的。）較宜為500質量ppm以下，更佳為1~200質量ppm，尤以1~100質量ppm更為理想。碳酸基濃度若於此範圍外，無法得到顯示強介電性之鈦酸鋇。

另外，於反應液中，氧化鈦粒子之濃度較宜為0.1~5mol/L，鋇化合物之濃度較宜為0.1~5mol/L。

工業上，反應最常藉由加熱、攪拌而進行。一面進行如此方式所調製的鹼溶液之攪拌，並一面於常壓下，通常加熱保持於40℃~溶液沸點溫度，較宜加熱保持於80℃~溶液之沸點溫度而使其反應。反應時間通常為1小時以上，更佳為4小時以上。另外，雖然必須要有專用設備，100℃~溶液臨界溫度為止之高溫高壓條件下的反應，較宜提高反應溫度而得以提高鈦酸鋇之結晶性。

此處，也可以設定如下之步驟：利用電透析、離子交換、水洗、溶劑洗淨、滲透膜等而去除於反應結束後之漿狀物中的鹼性化合物、不純物離子。

藉由進行反應結束後之漿狀物的固液分離與乾燥，能夠得到本發明之鈦酸鋇粒子。例如，固液分離包括：沈澱、濃縮、過濾等步驟。沈澱、濃縮、過濾之步驟上，可以為了改變沈澱速度或是為了改變過濾速度而使用凝聚劑或分散劑。

使溶液成分蒸發之乾燥，例如，進行減壓乾燥、熱風乾燥或凍結乾燥。本發明期望於減壓下或一大氣壓下，藉由蒸發、昇華與/或熱分解而使羥化四甲基銨氫氧化物、膽鹼等鹼性化合物成為氣體而予以去除。通常，此去除係於室溫~300℃所進行的。乾燥之環境氣體並無特別之限制，通常於空氣中進行。另外，於乾燥後，也可以設置進行粉碎或碎解而得到鈦酸鋇粉體的步驟。

再者，也可以為了提高鈦酸鋇粒子之結晶性而進行煅燒。通常，煅燒係於一大氣壓下或減壓下、於300~1200℃所進行的。雖然煅燒之環境氣體並無特別之限制，通常於空氣中進行。煅燒後，期望於進行粉碎或混合之後再重複進行煅燒的步驟，結晶性將更加提高。

利用氧化鈦溶膠之習知濕式法所合成的含鈦之鈣鈦礦型化合物為常介電性的。但是，一次粒徑為15~200nm之本發明含鈦之鈣鈦礦型化合物為強介電性的。

雖然其理由並不明確，相較於利用氧化鈦之習知濕式法所合成的含鈦之鈣鈦礦型化合物，認為是否因為本發明含鈦之鈣鈦礦型化合物的結晶性更高。再者，認為是否因為較15nm為小之粒徑的話，則粒徑小、結晶成長困難，較200nm為大之粒徑的話，則轉化率低、結晶性低。亦即，本發明含鈦之鈣鈦礦型化合物於15~200nm顯示強介電性極佳的電特性。

通常，氧化鈦溶膠之一次粒徑例如可以為5~50nm。針對於此，通常，氣相法氧化鈦之一次粒徑例如可以為7~500nm。另外，相較於氧化鈦，由於氣相法氧化鈦與鹼土類金屬化合物之反應系難以凝聚，認為含鈦之鈣鈦礦型化合物一次粒徑成為幾乎維持氣相法氧化鈦一次粒徑的50~200%。推測於氣相法氧化鈦與鹼土類金屬化合物之反應系中，具有三維網狀構造為其原因之一。

另外，相較於利用氧化鈦溶膠之習知濕式法所合成的含鈦之鈣鈦礦型化合物，本發明實施態樣之一的含鈦之鈣鈦礦型化合物具有優異的分散性，並具有耐熱性。雖然其理由並不明確，認為本發明實施態樣之一的含鈦之鈣鈦礦型化合物難以凝聚係由於表面狀態不同於利用氧化鈦溶膠之習知濕式法所合成的含鈦之鈣鈦礦型化合物。

相較於利用氧化鈦溶膠之習知濕式法所合成的含鈦之鈣鈦礦型化合物，本發明實施態樣之一的含鈦之鈣鈦礦型化合物的製造方法能夠簡化製造設置。雖然利用氧化鈦溶膠之習知濕式法所合成的含鈦之鈣鈦礦型化合物必須進行300~1200℃之煅燒步驟，但是，本發明含鈦之鈣鈦礦型化合物並無具有煅燒步驟之必要。再者，使用氧化鈦溶膠之情形，由於反應液中之氧化鈦溶膠進行凝聚，為了作成分散性優異的含鈦之鈣鈦礦型化合物，例如，藉由滴下法等而每次少量地滴入氧化鈦溶膠。相較於氧化鈦溶膠，由於氣相法氧化鈦反應液中之凝聚性非常小，能夠將氧化鈦與鹼土類金屬化合物同時予以加入。

另外，由於氧化鈦溶膠中含有水，雖然使反應液中之鹼性降低，氣相法氧化鈦由於不會使鹼性降低，藉由加入等量之鹼性化合物而能夠製造含結晶性高的含鈦之鈣鈦礦型化合物。

(III)含鈦之鈣鈦礦型化合物的用途進行如此方式所製得的含鈦之鈣鈦礦型化合物成形成介電性磁器、熱電性磁器、壓電性磁器或薄膜狀形成物。

此等之磁器、薄膜狀形成物可應用於電容器材料、感測器等。

雖然利用如此之磁器、薄膜狀形成物的物品並無特別之限制，可列舉：發電機、汽車、電車等之車輛、機床；或是電視、個人電腦、冰箱等家電製品；大型電腦、行動電話等之電子設備等。

另外，本發明含鈦之鈣鈦礦型化合物可以利用水或溶劑予以漿化或糊化而使用。也可以與含鈦之鈣鈦礦型化合物以外之填充劑、添加劑、黏結劑、其他材料等進行混合。

本發明含鈦之鈣鈦礦型化合物微粒可以利用適當之條件，於粒子中加入燒結助劑等各種添加劑而成形成碟狀，或是於含有該粒子之漿狀物、糊狀物等之中加入各種添加劑而成形成薄膜狀等進行燒結而使用。

為了電子設備之性能改善，可以求得溫度特性或壽命特性良好的磁器電容器，而為了此介電層材料，已有人提出一種含有具備所謂之芯殼構造的陶瓷粒子的介電性磁器組成物，為了控制稀土類元素與含鈦之鈣鈦礦型化合物的反應性，必須為一種耐熱性高的含鈦之鈣鈦礦型化合物。由於本發明含鈦之鈣鈦礦型化合物的耐熱性高，適合作為含有具備所謂之芯殼構造陶瓷粒子的介電性磁器組成物。另外，本發明含鈦之鈣鈦礦型化合物，若進行煅燒則將顯示高的正方晶化率。亦即，本發明實施態樣之一的含鈦之鈣鈦礦型化合物，例如，適用於作為層壓陶瓷電容器之介電性材料。

於第1圖，顯示電容器一例之層壓陶瓷電容器的橫剖面示意圖。

此層壓陶瓷電容器1係由依序層壓介電性層2與內部電極3、4而成的疊層體5，以及裝設於此疊層體5側面之外部電極6、7所構成的。內部電極3、4之側端部分別露出疊層體5之側面，兩端部之一側分別連接於外部電極6、7。

介電性層2係藉由黏結劑等進行含鈦之鈣鈦礦型複合氧化物粉末而成的。另外，內部電極3、4係由例如Ni、Pd、Ag等所構成的。另外，外部電極6、7係對例如Ag、Cu、Ni等燒結物進行Ni電鍍所構成的。

例如，如第2圖所示，顯示於第1圖之電容器1係構裝於行動電話機10之電路基板11而予以使用。

接著，針對該層壓陶瓷電容器製造方法之一例進行說明。

首先，進行含鈦之鈣鈦礦型複合氧化物粉末、黏結劑、分解劑與水之混合而製造漿狀物。漿狀物較宜預先進行真空脫氣。

接著，利用刮刀法等而將此漿狀物薄層地塗布於基板上之後，藉由加熱而使水得以蒸發，形成以含鈦之鈣鈦礦型複合氧化物粉末為主成分的介電性層。

接著，將Ni、Pd、Ag等金屬漿狀物塗布於所得到的介電性層上，再層壓另一介電性層，進一步進行成為內部電極之金屬漿狀物的塗布。藉由重複進行此步驟，可以得到依序層壓介電性層與內部電極而成的疊層體。另外，希望壓縮疊層體而使介電性層與內部電極得以密著。

接著，將疊層體切成電容器大小之後，於1000~1350℃進行煅燒。接著，於煅燒後之疊層體側面，進行外部電極漿狀物之塗布，於600~850℃進行此糊狀物之煅燒。最後，於外部電極表面進行Ni電鍍。

進行如此方式，可以得到如第1圖所示之層壓陶瓷電容器1。

因為該層壓陶瓷電容器1係將本發明較佳實施態樣的含鈦之鈣鈦礦型複合氧化物作為介電性使用，能夠提高電容器之靜電容量。另外，因為該層壓陶瓷電容器1將本發明較佳實施態樣的含鈦之鈣鈦礦型複合氧化物作為介電性使用，能夠薄化介電性層，藉此而能夠使電容器本身予以小型化。另外，藉由使介電性層變薄而能夠進一步提高電容器之靜電容量。

如此小型的層壓陶瓷電容器能夠適用於電子設備類，尤其適用於以行動電話機為主之行動電話機的零件。

藉由使含有本發明含鈦之鈣鈦礦型化合物的填充材分散於由熱硬化性樹脂與熱可塑性樹脂所選出的至少一種以上，可以得到高介電率的薄膜。包括含鈦之鈣鈦礦型化合物以外之填充劑的情形，可以選擇由氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鉭、鈦酸鍶、鈦酸鈣等所構成的族群中選擇一種以上而使用。所用之熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂並無特別之限制，例如，可以使用環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、雙三嗪樹脂等作為熱硬化性樹脂。例如，可以使用聚烯烴樹脂、苯乙烯系樹脂、聚醯胺等作為熱可塑性樹脂。

為了使含有本發明含鈦之鈣鈦礦型化合物的填充材均勻分散於由熱硬化性樹脂與熱可塑性樹脂所選出的至少一種以上，希望預先使填充材分散於溶劑或是該樹脂組成物與溶劑之混合物中而得到。

為了將填充材分散於溶劑或是該樹脂組成物與溶劑之混合物中而得到漿狀物，希望採用濕式碎解法。

溶劑並無特別之限制，例如，可以單獨使用甲基乙基酮、甲苯、醋酸乙酯、甲醇、乙醇、N, N－二甲基甲醯胺、N, N－二甲基乙醯胺、N－吡咯烷酮、甲基溶纖素，或是混合二種以上而使用。

為了得到使填充材分散於溶劑或該樹脂組成物與溶劑之混合物的漿狀物，較宜混合偶合劑。作為偶合劑並無特別之限制，例如，可列舉：矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑與鋁酸酯系偶合劑。偶合劑之親水基與含鈦之鈣鈦礦型化合物的填充材表面活性氫進行反應，由於表面被覆蓋，對溶劑之分散性將變佳。偶合劑之疏水基藉由選擇而能夠提高對樹脂之相溶性。例如，樹脂使用環氧樹脂之情形，官能基之一較宜具有一胺、二胺、陽離子性苯乙烯基、環氧基、氫硫基、苯胺基、脲基等任一種的矽烷偶合劑；或是，官能基之一較宜具有磷酸酯、一胺、二胺、環氧基、氫硫基等任一種的鈦酸酯系偶合劑。樹脂使用聚醯亞胺之情形，官能基之一較宜具有一胺、二胺、苯胺基等任一種的矽烷偶合劑；或是，官能基之一較宜具有一胺、二胺等任一種的鈦酸酯系偶合劑。此等偶合劑可以單獨使用一種或是混合二種以上而使用。

相較於覆蓋含有含鈦之鈣鈦礦型化合物的填充材表面之量，混合量若較少的話則效果少；若較多的話則於未反應狀態下殘存而造成不良的影響。因而，根據含有含鈦之鈣鈦礦型化合物的填充材粒徑、偶合劑之種類而異，較宜混合含有含鈦之鈣鈦礦型化合物的填充材之0.05~20質量%。為了使含有偶合劑之親水基與含鈦之鈣鈦礦型化合物的填充材表面活性氫之反應得以完全，較宜於漿化之後，設置進行加熱處理的步驟。加熱溫度與時間並無特別之限制，較宜於100~150℃進行1~3小時。另外，溶劑之沸點為100℃以下之時，加熱溫度可以設為沸點以下，並為此而增長反應時間。

使用含有本發明實施態樣之一的含鈦之鈣鈦礦型化合物的填充劑而得到電子零件之情形，藉由提高本發明含鈦之鈣鈦礦型化合物的填充劑填充率，能夠提高電特性而進一步作成高性能之電子零件。例如，求出富勒(fuller)指數，欲使空隙率成為最小而進行使含有本發明實施態樣之一的含鈦之鈣鈦礦型化合物之粒度得以混合。此處所謂之多成分粒子，可以選擇由不同於本發明一次粒徑的含鈦之鈣鈦礦型化合物、煅燒不同於本發明粒徑的含鈦之鈣鈦礦型化合物、其他之氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鉭、鈦酸鍶、鈦酸鈣等所構成的族群中選擇一種以上而使用。

為了實施發明之最佳態樣

以下，列舉實施例與比較例具體說明本發明，但是，本發明並不僅局限於此等實施例。

[強介電性測定方法]

強介電性可以藉由下列任一種方法而進行評估，未必一定要滿足二者之判定基準。例如，使用示差掃描熱析儀之情形，於示差掃描熱析儀之試料容器中，稱量約200mg之已於300℃溫度下乾燥1小時以上之試料，具有以1~20℃/分鐘之一定速度升溫至－30~200℃。強介電性的話，出現相當於升溫過程中轉移至立方晶所需熱量的吸熱波峰。將此波峰之有無作為強介電性之有無的判定基準。

強介電性能夠藉由進行鈦酸鋇已正方晶化比例的XRD測定而加以評估。立方晶與正方晶之區別係比較位於正方晶單線(111)面與雙線(200，002)面之位置（分別於2θ＝39°，46°附近）的二個波峰半值幅度，求出雙線半值幅度與單線半值幅度之比值。若比值為1的話，雙線半值幅度變得較單線半值幅度為大的話，強介電性變大。若雙線與單線半值幅度之比值為2的話，鈦酸鋇具有最大之強介電性。

還有，使用示差掃描熱析儀之方法的情形，若熱析儀之感度低的話，吸熱波峰將難以被檢測出。如此之情形下，較宜利用XRD法進行判斷。

實施例1：

分別將含有4.7Nm³ /時間之氣體狀四氯化鈦（N係指標準狀態。以下相同。）與16 Nm³ /時間之氮氣予以混合而成的含四氯化鈦之氣體預熱至1100℃，再分別將20Nm³ /時間之空氣與25Nm³ /時間之水蒸氣予以混合而成的氧化性氣體預熱至1000℃，利用同軸平行流噴嘴，分別以流速92m/秒、97m/秒導入反應管中。同軸平行流噴嘴之內管直徑設定為20mm而將含有四氯化鈦之氣體導入內管。

反應管之內徑為100mm，反應溫度1250℃之管內流速的計算值為13m/秒。使反應管內之高溫滯留時間成為0.2秒，反應後將冷卻空氣導入反應管中，之後，利用鐵氟龍（註冊商標）製之袋濾器而收集超微粒粉末。

所得到的氧化鈦微粒之BET比表面積為102m² /g。另外，含有92%之銳鈦礦型結晶與8%之金紅石型結晶。另外，針對所得到的氧化鈦微粒，利用雷射繞射式粒度分布測定法所測出的90%累積重量粒度分布徑D₉ ₀ 為2.0μm，Rosin－Rammler式之n值為1.9。還有，於RR線圖上，將雷射繞射所得到的3點數據D₁ ₀ 、D₅ ₀ 、D₉ ₀ 分別設為90%、50%、10%而予以作圖，n值係由此等3點之近似直線求得之。

利用BET法，進行所得到的氣相法氧化鈦比表面積之測定。利用(1)式所求得的一次粒徑為15nm。

於裝有回流冷卻管之反應器中，氮氣氣流下，加入456g之四甲基銨氫氧化物20質量%水溶液（Seikem昭和（股份）製之碳酸基濃度60ppm以下）、126g之氫氧化鋇八水合物（日本Solbei（股份）製）與32g之該氣相法氧化鈦，一面攪拌pH為14之水溶液，並一面煮沸。維持4小時之煮沸而進行反應。徐冷至50℃後，進行過濾。

於300℃，進行過濾殘渣5小時之乾燥而得到粒子粉末。相對於由反應所用之氧化鈦與氫氧化鋇量所算出的相對於理論收率之實際收率的比例為99%。

利用乳鉢，進行已乾燥之粉末的碎解。使用日本理學電機（股份）製之X線繞射裝置(RAD－B Rotor Flex)調查此粉末之X線波峰的結果，得知所得到的粉末係鈣鈦礦型之BaTiO₃ 。

利用BET法測定所得到的粒子比表面積。由(1)式所求得之一次粒徑為25nm，約與氧化鈦之一次粒徑相等。

利用示差掃描熱析儀確認強介電性之後，於約130℃，確認了波峰面積為8mJ/mg之吸熱波峰。得知該粒子為強介電性的。

利用XRD，測定雙線與單線之半值幅度比值為1.2。得知該粒子為強介電性的。

進行含有900mg之所得的該粒子與30質量%聚乙烯醇之0.1ml黏結劑的混攪、加壓成形，作成直徑10mm、表觀比重3.2之錠劑。利用日本理學電氣（股份）製之熱機械分析裝置TMA8310，並以20℃/分鐘之速度進行升溫，得知調查此錠劑厚度方向，從室溫直到1100℃之熱收縮率的結果為10%。

將5g之所得到的該微粒置入磁製皿中，於電爐中以20℃/分鐘進行升溫，再於950℃維持2小時（煅燒）之後，自然使其冷卻。利用BET法，進行此粉末比表面積之測定。利用(1)式所求得之一次粒徑為26nm。另外，利用由X線繞射強度之Lied Belt解析所求得之c/a比為1.0091。

於40g之甲基乙基酮中，利用3mmΦ之氧化鋯球之漆用振動器，進行17g之經乾燥所得到的該粒子之30分鐘的濕式碎解。再利用日本島津離心式沈澱裝置粒度分布測定裝置（SA－CP4L型）測定粒度分布。

由如此方式所測出的粒度分布而求出10%累積重量粒度分布徑D₁ ₀ 、50%累積重量粒度分布徑D₅ ₀ 、90%累積重量粒度分布徑D₉ ₀ 。該粒子之D₁ ₀ 為0.03μm、D₅ ₀ 為0.09μm、D₉ ₀ 為0.50μm。

使用該得到的含鈦之鈣鈦礦型化合物所製得的介電性磁器、介電性薄膜、介電性塗膜等之薄膜形狀物以及電容器、壓電材料具有極佳的特性。

實施例2：

分別將含有9.4Nm³ /時間之氣體狀四氯化鈦與6 Nm³ /時間之氮氣予以混合而成的含四氯化鈦之氣體預熱至1000℃，再分別將10Nm³ /時間之氧氣與30Nm³ /時間之水蒸氣予以混合而成的氧化性氣體預熱至1000℃，利用同軸平行流噴嘴，分別以流速63m/秒、73m/秒導入反應管中。同軸平行流噴嘴之內管直徑設定為20mm而將含有四氯化鈦之氣體導入內管。

反應管之內徑為100mm，反應溫度1310℃之管內流速的計算值為13m/秒。使反應管內之高溫滯留時間成為0.2秒，反應後將冷卻空氣導入反應管中，之後，利用鐵氟龍（註冊商標）製之袋濾器而收集超微粒粉末。

所得到的氧化鈦微粒之BET比表面積為26m² /g、一次粒徑為60nm。另外，含有80%之銳鈦礦型結晶、20%之金紅石型結晶。另外，針對所得到的氧化鈦微粒，利用雷射繞射式粒度分布測定法所測出的90%累積重量粒度分布徑D₉ ₀ 為0.8μm，Rosin－Rammler式之n值為2.6。

氣相法氧化鈦，除了使用該一次粒徑60nm之氧化鈦以外，利用相同於實施例1之操作而合成鈦酸鋇。

相對於理論收率之實際收率的比例為99%。

得知所得到的粉末係一次粒徑為61nm鈣鈦礦型之BaTiO₃ 。將粒子之SEM照片顯示於第3圖。

利用示差掃描熱析儀確認強介電性之後，於約130℃，確認了波峰面積為47mJ/mg之吸熱波峰。得知此粒子為強介電性的。

利用XRD，測定雙線與單線之半值幅度比值為1.4。得知該粒子為強介電性的。

利用相同於實施例1之操作而作成的表觀比重3.2之錠劑，從室溫直到1100℃的熱收縮率為1%。

利用相同於實施例1之操作而升溫至1020℃、並維持2小時的煅燒粉末之一次粒徑為0.28μm、c/a比為1.0089。

利用相同於實施例1之操作，以漆用振動器進行濕式碎解。該粒子之D₁ ₀ 為0.06μm、D₅ ₀ 為0.24μm、D₉ ₀ 為0.52μm。

實施例3：

分別將含有11.8Nm³ /時間之濃度100%氣體狀四氯化鈦的氣體預熱至1000℃，再分別將8Nm³ /時間之氧氣與20Nm³ /時間之水蒸氣的混合氣體預熱至1000℃，利用同軸平行流噴嘴，分別以流速49m/秒、60m/秒導入反應管中。同軸平行流噴嘴之內管直徑設定為20mm而將含有四氯化鈦之氣體導入內管。

反應管之內徑為100mm，反應溫度1320℃之管內流速的計算值為10m/秒。使反應管內之高溫滯留時間成為0.3秒以下，反應後將冷卻空氣導入反應管中，之後，利用鐵氟龍（註冊商標）製之袋濾器而收集超微粒粉末。

所得到的氧化鈦微粒之BET比表面積為16m² /g、一次粒徑為90nm。另外，含有80%之銳鈦礦型結晶、20%之金紅石型結晶。另外，針對所得到的氧化鈦微粒，利用雷射繞射式粒度分布測定法所測出的90%累積重量粒度分布徑D₉ ₀ 為0.8μm，Rosin－Rammler式之n值為2.8。

氣相法氧化鈦，除了使用該一次粒徑90nm之氧化鈦以外，利用相同於實施例1之操作而合成鈦酸鋇。相對於理論收率之實際收率的比例為99%。

得知所得到的粉末係一次粒徑為75nm鈣鈦礦型之BaTiO₃ 。

利用示差掃描熱析儀確認強介電性之後，於約130℃，確認了波峰面積為69mJ/mg之吸熱波峰。得知此粒子為強介電性的。

利用XRD，測定雙線與單線之半值幅度比值為1.9。得知該粒子為強介電性的。

利用相同於實施例1之操作而作成的表觀比重3.3之錠劑，從室溫直到1100℃的熱收縮率為0.5%。

利用相同於實施例1之操作而升溫至1100℃、並維持2小時的煅燒粉末之一次粒徑為0.25μm、c/a比為1.0089。

利用相同於實施例1之操作，以漆用振動器進行濕式碎解。該粒子之D₁ ₀ 為0.08μm、D₅ ₀ 為0.33μm、D₉ ₀ 為0.54μm。

實施例4：

分別將含有11.8Nm³ /時間之濃度100%氣體狀四氯化鈦的氣體預熱至900℃，再分別將5Nm³ /時間之氧氣與25Nm³ /時間之水蒸氣的混合氣體預熱至900℃，利用同軸平行流噴嘴，分別以流速45m/秒、52m/秒導入反應管中。同軸平行流噴嘴之內管直徑設定為20mm而將含有四氯化鈦之氣體導入內管。

反應管之內徑為100mm，反應溫度1050℃之管內流速的計算值為9m/秒。使反應管內之高溫滯留時間成為2.5秒，反應後將冷卻空氣導入反應管中，之後，利用鐵氟龍（註冊商標）製之袋濾器而收集超微粒粉末。

所得到的氧化鈦微粒之BET比表面積為10m² /g、一次粒徑為150nm。另外，含有90%之銳鈦礦型結晶、10%之金紅石型結晶。另外，針對所得到的氧化鈦微粒，利用雷射繞射式粒度分布測定法所測出的90%累積重量粒度分布徑D₉ ₀ 為0.9μm，Rosin－Rammler式之n值為2.6。

氣相法氧化鈦，除了使用該一次粒徑150nm之氧化鈦以外，利用相同於實施例1之操作而合成鈦酸鋇。相對於理論收率之實際收率的比例為99%。

得知所得到的粉末係一次粒徑為170nm鈣鈦礦型之BaTiO₃ 。

利用示差掃描熱析儀確認強介電性之後，於約130℃，確認了波峰面積為144mJ/mg之吸熱波峰。得知此粒子為強介電性的。

利用XRD，測定雙線與單線之半值幅度比值為2.0。得知該粒子為強介電性的。

利用相同於實施例1之操作而作成的表觀比重3.2之錠劑，從室溫直到1100℃的熱收縮率為0.2%。

利用相同於實施例1之操作而升溫至1200℃、並維持2小時的煅燒粉末之一次粒徑為0.23μm、c/a比為1.0087。

利用相同於實施例1之操作，以漆用振動器進行濕式碎解。該粒子之D₁ ₀ 為0.17μm、D₅ ₀ 為0.40μm、D₉ ₀ 為0.58μm。

實施例5：

除了氣相法氧化鈦使用該一次粒徑60nm的氧化鈦，並使用120g之氫氧化鋇八水合物與1.5g之氫氧化鈣以取代126g之氫氧化鋇八水合物之外，利用相同於實施例1之操作而合成鈦酸鋇鈣。

相對於理論收率之實際收率的比例為99%。

得知所得到的粉末係一次粒徑為60nm鈣鈦礦型之Ba₀ _. ₉ ₅ Ca₀ _. ₀ ₅ TiO₃ 。

利用示差掃描熱析儀確認強介電性之後，於約130℃，確認了波峰面積為50mJ/mg之吸熱波峰。得知此粒子為強介電性的。

利用相同於實施例1之操作而升溫至1050℃、並維持2小時的煅燒粉末之一次粒徑為0.21μm、c/a比為1.0099。

利用相同於實施例1之操作，以漆用振動器進行濕式碎解。該粒子之D₁ ₀ 為0.07μm、D₅ ₀ 為0.21μm、D₉ ₀ 為0.54μm。

比較例1：

將水加入四氯化鈦（純度99.9%），使四氯化鈦濃度調整成0.25莫耳/升（氧化鈦換算為2質量%）的溶液。此時，為了不使水溶液之液溫上升至50℃以上而設置冰冷等適宜的冷卻裝置。接著，將1升之此水溶液加入裝有回流冷卻器之反應槽中，加熱至沸點附近(104℃)，維持60分鐘進行水解。將所得到的溶膠予以冷卻之後，利用電透析而去除反應所生成的殘留氯。所得到的氧化鈦微粒之BET比表面積為120m² /g、一次粒徑為12nm。另外，含有80%之板鈦礦型結晶、20%之銳鈦礦型結晶。

氧化鈦除了使用該氧化鈦以外，利用相同於實施例1之操作而合成鈦酸鋇。相對於理論收率之實際收率的比例為99%。

得知所得到的粉末係一次粒徑為24nm鈣鈦礦型之BaTiO₃ 。

利用示差掃描熱析儀確認強介電性之後，但是，伴隨相轉移之吸熱波峰未被檢測出，並未確認該粒子為強介電性的。

利用XRD，測定雙線與單線之半值幅度比值為1.0。

利用相同於實施例1之操作而作成的表觀比重3.2之錠劑，從室溫直到1100℃的熱收縮率為18%。

利用相同於實施例1之操作而升溫至900℃、並維持2小時的煅燒粉末之一次粒徑為0.16μm、c/a比為1.0088。

利用相同於實施例1之操作，以漆用振動器進行濕式碎解。該粒子之D₁ ₀ 為0.40μm、D₅ ₀ 為1.60μm、D₉ ₀ 為3.3μm。

使用氧化鈦溶膠作為原料，並未顯示強介電性，耐熱性差、分散性也差。

比較例2：

分別將含有10Nm³ /時間之氣體狀四氯化鈦與8Nm³ /時間之氮氣混合而成的四氯化鈦的氣體預熱至1100℃，再分別將5Nm³ /時間之氧氣與24Nm³ /時間之水蒸氣的混合氣體預熱至1100℃，利用同軸平行流噴嘴，分別以流速80m/秒、56m/秒導入反應管中。同軸平行流噴嘴之內管直徑設定為20mm而將含有四氯化鈦之氣體導入內管。

反應管之內徑為100mm，反應溫度1280℃之管內流速的計算值為12m/秒。使反應管內之高溫滯留時間成為1.5秒，反應後將冷卻空氣導入反應管中，之後，利用鐵氟龍（註冊商標）製之袋濾器而收集超微粒粉末。

所得到的氧化鈦微粒之BET比表面積為16m² /g、一次粒徑為90nm。另外，含有10%之銳鈦礦型結晶、90%之金紅石型結晶。另外，針對所得到的氧化鈦微粒，利用雷射繞射式粒度分布測定法所測出的90%累積重量粒度分布徑D₉ ₀ 為0.8μm，Rosin－Rammler式之n值為2.8。

氣相法氧化鈦，除了使用該氧化鈦以外，利用相同於實施例1之操作而合成鈦酸鋇。相對於理論收率之實際收率的比例為99%。

得知所得到的粉末係一次粒徑為80nm鈣鈦礦型之BaTiO₃ 。

利用XRD，測定雙線與單線之半值幅度比值為1.0。

利用相同於實施例1之操作而升溫至1100℃、並維持2小時的煅燒粉末之一次粒徑為0.23μm、c/a比為1.0065。

利用相同於實施例1之操作，以漆用振動器進行濕式碎解。該粒子之D₁ ₀ 為0.09μm、D₅ ₀ 為0.35μm、D₉ ₀ 為0.55μm。

若金紅石化率使用90%氣相法氧化鈦，則轉化率差，也未顯示強介電性。

產業上利用之可能性

根據本發明所得的含鈦之鈣鈦礦型化合物係一種藉由濕式合成法所得到的粒子，此一次粒徑約略相同於氧化鈦之一次粒徑，顯示強介電性。此粒子具有粒徑小且分散性優異，耐熱性高且電特性優異。

藉由使用由本發明實施態樣之一的含鈦之鈣鈦礦型化合物所得到的介電性磁器等介電材料，可以得到層壓陶瓷電容器、基板內電容器、薄膜電容器、壓電材料等小型之電子零件，甚至藉由將此等化合物用於電子設備，電子設備之小型化、輕量化便成為可能的。

1．．．層壓陶瓷電容器

2．．．介電性層

3．．．內部電極

4．．．內部電極

5．．．疊層體

6．．．外部電極

7．．．外部電極

10．．．行動電話機

11．．．電路基板

第1圖係顯示本發明較佳之實施態樣的層壓陶瓷電容器一例的橫剖面示意圖。

第2圖係顯示具備第1圖之層壓陶瓷電容器的行動電話機內部構造一例的分解圖。

第3圖係本發明實施例2所得到的鈦酸鋇之SEM（掃描型電子顯微鏡）照片。