KR100497938B1

KR100497938B1 - 복합산화물 분말의 제조방법 및 복합산화물 분말

Info

Publication number: KR100497938B1
Application number: KR10-2002-0085002A
Authority: KR
Inventors: 도리이아츠히로; 가토신이치; 도노가키도모히사; 고지마마사루; 다나카겐지
Original assignee: 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2005-06-29
Also published as: US20040028601A1; CN1184167C; JP2003252623A; US7556792B2; KR20030057449A; CN1428310A; JP4200427B2

Abstract

본 발명은 미립이고 결정성이 우수한 고품질의 티탄산 바륨 등의 복합 산화물을 저렴하게 제조할 수 있는 복합 산화물 분말의 제조 방법 및 복합 산화물 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따르면, Ba(OH)₂·8H₂O를 가열하여 Ba용해액을 생성하고, 250m²/g 이상의 비표면적을 갖는 TiO₂분말과 상기 Ba용해액을 반응시켜서 결정성이 우수한 입방정(立方晶) BaTiO₃를 제조하고, 이러한 입방정 BaTiO₃를 하소하여 미립이고 결정성이 우수한 정방정(正方晶) BaTiO₃를 제조한다.

Description

복합 산화물 분말의 제조 방법 및 복합 산화물 분말 {Method for producing complex oxide powder and complex oxide powder}

본 발명은 복합 산화물 분말의 제조 방법 및 복합 산화물 분말에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유전체 세라믹스 등의 전자 재료에 사용되는 복합 산화물 분말의 제조 방법 및 상기 제조 방법을 사용하여 제조된 복합 산화물 분말에 관한 것이다.

근래에 들어 적층 커패시터의 소형 대용량화의 발전에 따라, 유전체 소자의 박층화가 진행되고 있다. 이러한 종류의 박층화된 적층 커패시터를 제조하기 위해서는, 유전체 세라믹스의 결정 입자를 작게 하고 입자 성장을 억제해야 해야 하는데, 이를 위해서는 세라믹 원료인 복합 산화물이 미립이고 결정성이 높은 것이 요구된다.

그리고, 이러한 종류의 복합 산화물의 대표적인 것으로서, 티탄산 바륨(BaTiO₃) 분말이 알려져 있는데, 이러한 BaTiO₃분말의 제조 방법으로는 종래부터 습식 합성법이라 불리는 방법이 알려져 있다(구보테루 이치로, 가토우 마사노리, 후지타 다카시, '티탄산 바륨(BaTiO₃)의 습식 합성법', 사단법인 일본화학회, 공업 화학 잡지 71권 1호(1968), p.114-118 참조).

상기 문헌에서는 우선, 수산화 바륨 8수화물(Ba(OH)₂·8H₂O)과 95%정도의 물을 포함한 겔형상의 산화 티탄(TiO₂)을, 탄산 가스를 차단하고 기계적으로 마쇄·혼합하여 양자를 반응시킨 후, 반응 생성물 안의 침전을 분리한다. 이어서, 이것에 아세트산(6N)을 첨가하여 50℃로 가열하고, 이것에 의해 미반응의 Ba(OH)₂와 부차적으로 생성되는 BaCO₃ 및 Ba₂TiO₄를 용해 추출하고, 침전물을 수세·건조하여 BaTiO₃를 얻고 있다.

또한, 다른 종래 기술로는 티탄 화합물의 가수 분해 생성물과 수용성 바륨염을 강알칼리 수용액 안에서 반응시켜서 BaTiO₃미립자를 제조하는 가수 분해법이 제안되어 있다(일본 특허공고 평 3-39014호 공보 참조).

상기 공보에서는 TiCl₄ 등의 티탄 화합물을 가수 분해하여 얻어진 가수 분해 생성물과 Ba(NO₃)₂를, 수소 이온 지수(pH)가 13.0이상인 KOH나 NaOH 등의 강알칼리 수용액 안에서 반응시키고, 이것에 의해 입방정 BaTiO₃를 얻고 있다.

또한, 그 외의 BaTiO₃분말의 제조 방법으로는, 종래부터 분쇄법, 수열 합성법, 졸-겔법, 알콕시드 수산화물법(Alkoxide-Hydroxide Route)이 알려져 있다.

분쇄법은, 저렴하게 미립 원료를 얻는데 적절한 방법이며, BaCO₃와 TiO₂의 혼합 슬러리를 볼밀(ball mill)이나 샌드밀(sand mill) 등의 분쇄기로 기계적으로 분쇄하여 미립화, 균일화한 후, 건조·하소하여 BaTiO₃를 얻는다.

수열 합성법은, 예를 들면 티탄원으로서 비표면적이 크고 활성이며 많은 OH기를 함유한 함수산화(含水酸化) 티탄([Ti(OH)₆]^2-)을 미리 TiCl₄나 Ti알콕시드의 가수 분해를 통하여 제조하고, 상기 함수산화 티탄을 Ba(OH)₂와 함께 오토클레이브(auto clave) 안에서 가열함으로써 고온 고압 하로 하고, Ba²⁺의 TiO₂ 안으로의 확산을 촉진하여 BaTiO₃를 합성한다.

졸-겔법은, 티탄 화합물과 바륨 화합물을 직접 반응시키는 방법으로, 티탄 알콕시드와 바륨 알콕시드의 혼합 용액으로부터 출발하는 방법, 또는 1분자 내에서 티탄과 바륨을 화학양론비로 갖는 알콕시드 전구체 용액으로부터 출발하는 방법이 알려져 있다.

알콕시드 수산화물법은, 티탄원으로서 티탄 알콕시드를 사용하고, 상기 티탄 알콕시드를 Ba²⁺용액 안에서 가수 분해시켜서, BaTiO₃를 제조하고 있다. 즉, 티탄 알콕시드를 Ba(OH)₂용액 안에서 가수 분해시킨 경우, 반응 개시 시에는 알콕시드 용액이 곧 백탁(白濁)하기 때문에, Ba(OH)₂용액 안에서, 우선 TiO₂(또는 [Ti(OH) ₆]^2-)를 형성하고, 그 후 Ba²⁺와의 반응에 의해 BaTiO₃를 생성하는 방법이며, 수열 합성법과 마찬가지로 Ba²⁺를 TiO₂안으로 확산시킴으로써 BaTiO₃가 생성된다.

그러나, 상기 문헌에서는 미반응의 Ba(OH)₂와 침전 생성물을 분리할 필요가 있고, 게다가 부생성물로서 생성된 BaCO₃나 Ba₂TiO₄를 용해 추출하여 BaTiO ₃와 분리해야 하며, 생산 공정이 번잡하고, 또한 부생성물로서 Ba₂TiO₄를 포함할 가능성이 있기 때문에, BaTiO₃는 결정으로서 불완전하다고 생각된다.

더욱이 95%의 수분을 함유한 TiO₂를 사용하고 있기 때문에, TiO₂의 농도가 낮고, 이 때문에 Ba(OH)₂와의 합성 반응이 촉진되기 어려운 문제점이 있다.

또한, 상기 문헌에서는 아세트산과 같은 산성 용액에서 용해 처리를 실시하기 때문에, 결정이 손상을 입거나, 혹은 Ba²⁺가 용출하여 BaTiO₃의 구성 몰비가 변동할 우려가 있다.

또한, 상기 공보에서는 수소 이온 지수(pH)가 13.0이상인 강알칼리 수용액 안에서 티탄 화합물의 가수 분해 생성물과 수용성 바륨염을 반응시키고 있기 때문에, K나 Na 등의 알칼리 금속이 BaTiO₃에 고착될 우려가 있다. 이 때문에, BaTiO₃의 생성 후에 세정 처리를 실시하여도 불순물이 수백 ppm정도 잔류하고, 이러한 불순물이 절연 저항값 등의 불량 원인이 되기 때문에, 박층화가 진행된 현재의 유전체 세라믹스 원료로는 부적당하다.

또한, 상기 분쇄법에서는 볼밀 등에 포함된 지르코니아 등의 분쇄 매체가 제품인 BaTiO₃ 안에 혼입될 우려가 있어서, 고순도의 BaTiO₃분말을 얻는 것이 곤란하다. 게다가, 이 분쇄법에서는 비교적 큰 입자 직경을 갖는 BaCO₃나 TiO₂를 마쇄하고 있기 때문에, 미립화에도 한계가 있다. 즉, 입도 분포도 넓어져서 입자 성장이 불균일해지며, 이 때문에 세라믹스 입자의 입자 직경을 원하는 미립 또한 균일하게 하는 것이 곤란하다는 문제점이 있다.

또한, 상기 수열 합성법에서는 대규모의 장치가 필요하며, 또한 제조 공정도 배치(batch) 처리가 되기 때문에, 작업성이나 생산 효율이 악화되고, 비용 저하에도 한계가 있으며, 고가의 것이 된다.

또한, 상기 졸-겔법에서는 약 400℃에서 하소함으로써 입방정 BaTiO₃를 얻을 수 있으나, 바륨 알콕시드는 대기중의 수분과 격렬하게 반응하여 발연(發煙)해 버리기 때문에, 건조 분위기에서 실시해야 하고, 또한 출발 원료인 알콕시드류는 고가라는 문제점이 있다.

또한, 상기 알콕시드 수산화물법은 티탄 알콕시드를 Ba(OH)₂ 안에 용해시켜서 티탄산 바륨의 합성 반응을 수행하고 있는데, 이러한 합성 반응을 완결시키기 위해서는 과잉의 Ba(OH)₂를 필요로 하거나, 혹은 알칼리원으로서 NaOH나 KOH를 첨가할 필요가 있다.

따라서, 과잉의 Ba(OH)₂를 사용한 경우에는, 상기 합성 반응 후에도 용액 안에 Ba²⁺가 잔존하고, 이 때문에 BaTiO₃의 조성 제어가 곤란해지며, 게다가 바륨의 회수 설비가 필요하게 된다.

또한, NaOH나 KOH를 첨가한 경우에도, 상기 합성 반응 후의 용액 안에 Na⁺나 K⁺가 잔존하기 때문에, BaTiO₃ 안에 불순물로서 Na나 K가 혼입되어 고순도의 BaTiO ₃를 얻을 수 없다.

게다가, 알콕시드의 가수 분해에 따라 생성된 알콜은 유기 용매이며, 위험물에 해당하기 때문에 방폭(防爆) 설비가 필요하게 되어, 비용이 높아지는 것을 초래하는 문제점이 있다.

본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로, 미립이고 결정성이 우수한 고품질의 티탄산 바륨 등의 복합 산화물을 저렴하게 제조할 수 있는 복합 산화물 분말의 제조 방법 및 복합 산화물 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 간단한 방법으로 미립이고 결정성이 우수한 티탄산 바륨 분말을 얻기 위해 심도깊게 연구한 결과, 결정수를 함유한 수산화 바륨 8수화물(Ba(OH)₂·8H₂O)을 가열하여 용해시킴으로써, 반응 활성이고 고농도인 바륨 용해액을 생성할 수 있고, 또한 상기 용해액과 산화 티탄(TiO₂) 분말을 반응시킴으로써, 고순도의 미립자 BaTiO₃분말을 용이하게 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 더욱이 이러한 발견은 BaTiO₃와 유사한 복합 산화물에 적용을 확대할 수 있다고 생각된다.

본 발명은 이러한 발견에 기초하여 이루어진 것으로, 본 발명에 따른 복합 산화물 분말의 제조 방법은, 일반식 ABO₃로 표시되는 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물 분말의 제조 방법으로, 결정수를 함유한 A사이트 성분을 구성하는 원소의 수산화물을 가열하여 상기 A사이트 성분을 함유한 용해액을 생성하는 용해액 생성 공정과, 소정의 초미립자로 이루어지는 B사이트 성분을 구성하는 원소의 산화물 분말과 상기 용해액을 반응시켜서 반응 합성물을 생성하는 반응 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

그리고, 복합 산화물 분말로서 BaTiO₃분말을 제조하는 경우에는, 수산화물로서 Ba(OH)₂·8H₂O를 사용할 수 있고, 초미립의 산화물 분말로서 TiO₂분말을 사용할 수 있다.

즉, 본 발명의 복합 산화물 분말의 제조 방법은, 상기 수산화물은 Ba(OH)₂·8H₂O이며, 상기 산화물 분말은 TiO₂분말인 것을 특징으로 한다.

또한, 결정수를 함유한 상기 수산화물을 가열 처리하는 대신에, 결정수와 동등한 양의 물과 수산화물의 무수염을 혼합하여 용해액을 생성하여도, 상기 작용 효과를 발휘할 수 있다.

즉, 본 발명의 복합 산화물 분말의 제조 방법은, 일반식 ABO₃로 표시되는 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물 분말의 제조 방법으로, A사이트 성분을 구성하는 원소의 수산화물 무수염과 소정량의 물을 혼합하여 A사이트 성분을 함유한 용해액을 생성하는 용해액 생성 공정과, 소정의 초미립자로 이루어지는 B사이트 성분을 구성하는 원소의 산화물 분말과 상기 용해액을 반응시켜서 반응 합성물을 생성하는 반응 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고, 또한 상기 소정량의 물은 상기 수산화물이 결정수를 함유한 경우에 있어서의 상기 결정수와 동등한 수량(水量)인 것을 특징으로 한다.

그리고, 복합 산화물 분말로서의 BaTiO₃분말을 제조하는 경우에는, 수산화물로서 Ba(OH)₂를 사용할 수 있고, 초미립의 산화물 분말로서 TiO₂분말을 사용할 수 있다.

즉, 본 발명의 복합 산화물 분말의 제조 방법은, 상기 수산화물은 Ba(OH)₂이며, 상기 산화물 분말은 TiO₂분말인 것을 특징으로 하는 것도 바람직하다.

또한, 최종 생성물인 복합 산화물 분말이 초미립 또한 고결정이기 위해서는, 소재가 되는 산화물 분말이 초미립이고 결정성이 우수한 것이 요구된다.

그리고, 본 발명자들이 심도깊게 연구를 진행한 결과, 비표면적이 250m²/g 이상인 산화물 분말을 소재로 사용함으로써, 하소 전의 건조 분말 상태에서 이상(異相)의 생성을 피할 수 있고, 이것에 의해 초미립이고 결정성이 우수한 복합 산화물 분말을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명의 복합 산화물 분말의 제조 방법은, 상기 소정의 초미립자는 비표면적이 250m²/g 이상인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 복합 산화물 분말의 제조 방법은, 상기 A사이트 성분과 상기 B사이트 성분의 비(A/B)가 몰비로 0.990∼1.010이 되도록, 상기 수산화물 및 상기 산화물 분말의 칭량을 조정하는 것을 특징으로 하고, 이것에 의해 불순물의 혼입 정도가 적은 고순도의 복합 산화물 분말을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 복합 산화물 분말의 제조 방법은, 상기 반응 공정을 대기압 하에서 실행하는 것을 특징으로 하고, 이것에 의해 대규모의 특수 장치를 필요로 하지 않고, 원하는 복합 산화물 분말을 저렴한 가격으로 제조할 수 있다.

또한, 본 발명자들의 실험 결과에 의해 상기 반응 공정에서 초음파 조사를 실시함으로써, 하소 전의 단계에서 비표면적이 60∼100m²/g으로 이루어지는 보다 한층 미립화된 반응 합성물을 생성할 수 있다는 것이 판명되었다.

본 발명의 복합 산화물 분말의 제조 방법은, 상기 반응 공정이 초음파를 조사하는 조사 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 조사 공정을 거쳐 생성된 반응 합성물의 비표면적이 60∼100m²/g인 것을 특징으로 한다.

그리고, 상기 반응 합성물에 하소 처리를 실시함으로써, 초미립이고 결정성이 우수한 복합 산화물 분말을 제조할 수 있다.

즉, 본 발명의 복합 산화물 분말의 제조 방법은, 상기 반응 합성물을 하소하여 상기 복합 산화물을 제조하는 하소 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명자들의 거듭된 심도깊은 연구의 결과, 상기 반응 합성물을 용매에 분해시킨 후, 소정 온도 이상의 고온에서 하소함으로써, 결정축인 c축과 a축의 비, 즉 축비(c/a)를 보다 한층 향상시킬 수 있다는 것이 판명되었다.

본 발명의 복합 산화물 분말의 제조 방법은, 상기 반응 합성물을 용매에 분해하는 분해 공정과, 상기 분해 공정에서 분해된 상기 반응 합성물을 하소하여 상기 복합 산화물을 제조하는 하소 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

(발명의 실시형태)

다음으로 본 발명의 실시형태를 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 복합 산화물 분말의 제조 방법의 한 실시형태로서의 BaTiO₃의 제조 방법을 나타내는 블럭 공정도이다.

우선, 페로브스카이트 구조(일반식 ABO₃)에 있어서, A사이트 성분을 구성하는 Ba의 수산화물이며 또한 결정수를 함유하는 것으로서, Ba(OH)₂·8H₂O를 준비하고, 또한 B사이트 성분을 구성하는 Ti의 산화물 분말로서, 비표면적(Sw)이 250m²/g 이상인 TiO₂분말을 준비한다.

여기에서, 비표면적(Sw)이 250m²/g 이상인 TiO₂분말을 준비한 것은 이하와 같은 이유에 기인한다.

250m²/g 미만인 TiO₂분말을 사용한 경우에는, 하소 전의 미하소 단계에서 Ba₂TiO₄나 BaTi₂O₅ 등의 이상(異相)이 생성되고, 따라서 하소 전의 미하소 단계에서 결정성이 우수한 입방정 BaTiO₃를 얻을 수 없고, 이 때문에 하소 처리를 실시하여도 미립 또한 고결정의 정방정 BaTiO₃를 얻을 수 없게 된다.

본 실시형태에서는 비표면적(Sw)이 250m²/g 이상인 TiO₂분말을 사용하고, 이것에 의해 하소 후에는 미립 또한 고결정의 정방정 BaTiO₃를 확실하게 얻을 수 있도록 하고 있다.

TiO₂의 결정 구조는 루틴형 구조, 아나타제형 구조 중 어느 것이여도 되지만, 루틴형 구조의 TiO₂를 사용한 경우에는 미반응의 TiO₂가 잔류할 우려가 있기 때문에, 아나타제형 구조의 TiO₂를 사용하는 것이 바람직하다.

이렇게 Ba(OH)₂·8H₂O 및 TiO₂분말을 준비한 후, 혼합 처리 공정(1)으로 진행한다.

혼합 처리 공정(1)은 용해액 생성 공정(1a)과 반응 공정(1b)으로 구분된다.

용해액 생성 공정(1a)에서는, 합성된 BaTiO₃의 Ba와 Ti의 몰비(Ba/Ti)가 1이 되도록 Ba(OH)₂·8H₂O 및 TiO₂를 칭량한다. 이들 칭량물을 용기에 투입하여 혼합하고, 소정 온도(예를 들면, 60∼110℃)에서 가열 처리를 실시하여 Ba용해액을 생성한다.

즉, Ba(OH)₂·8H₂O 안에는 결정수(8수화물)가 함유되어 있기 때문에, 상기 가열 처리를 실시하면 결정수의 수분량만으로 Ba가 용해되어, Ba²⁺를 함유한 반응 활성인 고농도의 Ba용해액이 생성된다.

그리고, 반응 공정(1b)에서는, Ba용해액과 TiO₂를 대기압 하에서 반응시키고, 이것에 의해 소정 시간(예를 들면, 약 1시간) 경과 후에는 슬러리 형상의 BaTiO₃(반응 합성물)가 생성된다.

즉, 용해액 생성 공정(1a) 및 반응 공정(1b)은 연속적으로 진행되어, 화학식(1)에 나타낸 바와 같이 Ba(OH)₂·8H₂O와 TiO₃로부터 슬러리 형상의 BaTiO₃가 생성된다.

Ba(OH)₂·8H₂O＋TiO₂ → BaTiO₃＋9H₂O …(1)

그런데, BaTiO₃의 합성 반응 경로로서는 도 2에 나타낸 합성 경로(이하, 합성 경로(1)라 한다)와, 도 3에 나타낸 합성 경로(이하, 합성 경로(2)라 한다)가 존재하는 것이 알려져 있다(J.O.Eckert Jr, et al., J.Am.Ceram.Soc., 79[11]2929-39(1996)).

즉, 합성 경로(1)는 균일핵 생성 반응(a)과 불균일핵 생성 반응(b)이 병렬적으로 진행되어, TiO₂가 Ba용해액 안에 용해하여 BaTiO₃를 생성하고, 합성 경로(2)는 TiO₂입자 내부로의 Ba의 확산에 의해 BaTiO₃를 생성한다.

그리고, TiO₂의 용해도는 낮고 BaTiO₃의 임계 과포화도가 높기 때문에, BaTiO₃가 핵생성한 후의 입자 성장은 극히 느리다. 따라서 반응 초기에는 합성 경로(1)가 우선적으로 진행되고, 반응 후기에는 합성 경로(2)가 우세해진다고 생각된다.

그러나, 본 실시형태에서는 250m²/g 이상의 큰 비표면적(Sw)을 갖는 TiO₂분말을 사용하고 있기 때문에, TiO₂의 용해는 빠르게 진행되고, 그 결과 입자 성장에 필요한 침전종(沈殿種)이 충분히 공급되어, 합성 반응은 합성 경로(1)에 의해 거의 완료된다.

TiO₂의 비표면적(Sw)이 커짐에 따라서 TiO₂의 용해는 빠르게 진행되기 때문에, TiO₂의 비표면적(Sw)은 커지면 커질수록, 합성 경로(1)의 합성 반응은 빠르게 완료되어 BaTiO₃가 생성된다. 따라서, 비표면적(Sw)은 적어도 250m²/g 이상이면 되고, 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니다.

다음으로 슬러리 제조 공정(2)으로 진행한다. 반응 공정(1b)에서 생성된 반응 합성물로서의 BaTiO₃를 분쇄 매체가 포함된 샌드밀에 투입하여, 상기 소정 온도(예를 들면, 60∼110℃)의 가열 상태를 유지한 채로 혼합 분쇄하고, 슬러리를 제조하여 배출한다.

이어서, 건조 공정(3)으로 진행한다. 배출된 슬러리를 소정 온도(예를 들면, 200℃)로 가열한 오븐 안에 넣어 수분을 증발 건조시키고, 이것에 의해 비표면적 구상당 직경(球相當徑; sphere-equivalent diameter)이 약 20nm인 BaTiO₃분말을 제조한다.

그리고, 이어지는 하소 공정(4)에서는 900℃∼1000℃에서 약 2시간 하소하고, 이것에 의해 입자는 입자 성장하여, 비표면적 구상당 직경은 100∼350nm정도가 되며, 결정계가 변화하여 정방정계의 고순도이고 초미립인 BaTiO₃분말을 얻는다.

이렇게 하여 제조된 BaTiO₃분말은 결정축인 c축과 a축의 축비(c/a)가 1.0068∼1.0092인 정방정계를 갖으며, 이상이 적고 결정성이 우수한 것이 된다.

또한, 상기 BaTiO₃분말은 A사이트 성분인 Ba와 B사이트 성분인 Ti와의 몰비(Ba/Ti)가 0.990∼1.010이 되고, 불순물의 혼입이 적은 고순도의 BaTiO₃분말을 얻을 수 있다.

또한, 본 실시형태에서는 반응 활성이고 고농도인 Ba용해액을 제조함으로써, 충분히 고농도인 수산화물 이온이 얻어지며, 따라서 알칼리 금속 등의 원소의 첨가를 필요로 하지 않고 BaTiO₃분말을 제조할 수 있다.

또한, 본 실시형태에서는 위험물에 해당하는 알콕시드나 과잉 알칼리를 사용할 필요가 없기 때문에, 알콕시드 수산화물법과 같은 방폭 설비도 불필요하며, 또한 60∼110℃정도의 저온에서 가열 처리를 실시하고, 또한 대기압 하에서 반응 처리를 실시할 수 있기 때문에, 수열 합성법과 같은 내압 설비도 불필요하여 저렴하게 제조할 수 있다.

이렇게 본 실시형태에서는 Ba(OH)₂·8H₂O와 초미립의 TiO₂분말을 가열하여 반응시킴으로써, 이상을 포함하지 않고 결정성이 우수한 초미립의 BaTiO₃를 저렴한 가격으로 용이하게 얻을 수 있다.

게다가 본 실시형태에서는 제조 공정이 간소하기 때문에, 용이하게 공정의 연속화를 도모할 수 있고, 생산 효율도 좋다. 즉, 양산성도 우수하고, 고품질의 BaTiO₃분말을 저렴하게 대량으로 합성할 수 있다.

본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태에서는 결정수를 함유한 Ba(OH)₂·8H₂O를 가열 용해시켜서 반응 활성인 고농도의 Ba용해액을 생성하고 있으나, 상기 결정수와 동등한 양의 물과 수산화 바륨 무수염(Ba(OH)₂)을 혼합시킴으로써도 반응 활성인 고농도의 Ba용해액을 생성할 수 있고, 상기와 같은 고결정 또한 미립인 BaTiO₂분말을 생성할 수 있다.

또한, 상기 실시형태에서는, 반응 공정(1b)에서 Ba용해액과 TiO₂를 반응시켜서 슬러리 형상의 BaTiO₃(반응 합성물)를 생성하고 있으나, 상기 슬러리 형상의 BaTiO₃를 교반하는 한편, 주파수 10∼30kHz의 초음파를 상기 슬러리 형상의 BaTiO₃에 조사하여 반응 합성물을 생성하는 것도 바람직하고, 이러한 초음파의 조사에 의해 하소 전의 단계에서, 이상을 포함하지 않고 비표면적(Sw)이 60∼100m²/g인 보다 한층 미립화된 입방정 BaTiO₃를 얻을 수 있다.

상기 실시형태에서는 BaTiO₃분말을 제조하는 방법에 대하여 상세하게 서술하였으나, 이러한 BaTiO₃분말과 동일한 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물, 예를 들면 SrTiO₃나 (Ba, Ca)TiO₃ 등에도 적용할 수 있다.

<실시예>

다음으로, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다.

(제 1 실시예)

본 발명자들은 우선 BaTiO₃의 합성 반응 경로를 검증하였다.

즉, 합성 반응에서 생성된 BaTiO₃(반응 합성물)의 Ba와 Ti의 몰비(Ba/Ti)가 1이 되도록, 비표면적(Sw)이 330m²/g인 아나타제형 TiO₂ 및 Ba(OH)₂·8H ₂O를 각각 57.342g, 202.88g 칭량하여, 온도 70℃로 가열한 용기에 칭량물을 투입하고 대기압 하에서 1시간 가열하여 반응시켜서, BaTiO₃의 생성 과정을 관찰하였다.

도 4∼도 6은 BaTiO₃의 합성 반응 과정에 있어서의 결정 상태를 투과형 전자 현미경(TEM)으로 촬영한 사진이다.

즉, 도 4는 칭량물을 용기에 투입하고, 반응을 개시하고 나서 5분 경과하였을 때의 결정 상태를 TEM으로 배율 79만배로 촬영한 것이다. 또한, 도 5 및 도 6은 도 4의 ○부로 나타낸 분석 영역에 대하여, 반응 개시 후 30분 및 60분 경과하였을 때의 결정 상태를 TEM으로 배율 39만배로 촬영한 것이다.

도 4∼도 6으로부터, 최초에는 입자 직경이 5nm정도의 TiO₂분말이 반응의 진행에 따라 커져서 20nm정도의 입자 직경을 갖는 BaTiO₃가 되는 것을 알 수 있었다.

또한, EDX(에너지 분산형 X선 회절 장치)로 Ba와 Ti의 몰비(Ba/Ti)를 측정하였더니, 반응을 개시하고 나서 5분 후에는 몰비(Ba/Ti)가 6/29이지만(도 4), 반응을 개시하고 나서 30분 후에는 몰비(Ba/Ti)가 19/20으로 거의 같은 몰이 되고 있는 것을 알 수 있었다(도 5).

합성 경로로서는 상기에 기재한 바와 같이, 도 2에 나타낸 합성 경로(1)와, 도 3에 나타낸 합성 경로(2)가 있는데, 이들 일련의 반응 과정(도 4∼도 6)에 있어서의 입자는 모두 단결정을 나타내고 있고, Ba가 일부 확산된 것과 같은 입자는 발견되지 않으며, 이러한 것으로부터 합성 경로(1)의 반응 수행에 의해 합성 반응은 거의 완료되고 있다고 추측된다.

(제 2 실시예)

다음으로 본 발명자들은 제 1 실시예와 같이 하여 생성한 슬러리 형상의 BaTiO₃(반응 합성물)와 분쇄 매체인 1mmø의 PSZ(Partial Stabilized Zirconia; 부분 안정화 지르코니아) 800g을 탁상형 샌드밀에 투입하고, 가열 온도를 70℃로 유지하면서, 회전 속도 9/s^-1(회전수 540rpm)로 1시간 혼합하고 습식 분쇄하여, 슬러리를 제조하였다. 그리고 그 후, 슬러리를 배출하여 200℃로 가열한 오븐 안으로 반송하고, 상기 오븐 안에서 수분을 증발 건조시켜서 고형물 형상으로 한 후, 온도 900℃, 950℃, 1000℃에서 각각 2시간 소성 처리를 실시하여, BaTiO₃분말(하소 분말)을 얻었다(실시예 1). 얻어진 BaTiO₃분말 중의 Ba와 Ti의 몰비(Ba/Ti)를 형광 X선 분석(XRF)으로 측정하였더니 0.998이였다.

다음으로, 본 발명자들은 실시예 1의 BaTiO₃분말에 대하여 각 하소 온도 마다 BET법으로 비표면적(Sw)을 측정하고, 상기 비표면적(Sw)으로부터 비표면적 구상당 직경(D)을 산출하였다. 또한, 분말 X선 회절법(XRD)으로 X선 회절을 실시하고, 그 분석 결과에 기초하여 결정축의 c축과 a축의 축비(c/a)를 산출하였다. 상기 200℃에서 건조시킨 200℃ 건조품(미하소품)에 대해서도 상기와 동일한 측정을 실시하였다.

표 1에 그 측정 결과를 나타낸다.

하소 온도(℃)	몰비(A/B)	축비(c/a)	비표면적(Sw)(m²/g)	비표면적 구상당 직경(D)(nm)
미하소(200℃ 건조품)	0.998	1.0000	47.61	21.0
900	0.998	1.0075	7.31	137
950	0.998	1.0082	5.69	176
1000	0.998	1.0088	3.88	258

표 1로부터 알 수 있듯이, 미하소품의 BaTiO₃는 비표면적(Sw)이 47.61m²/g이고 비표면적 구상당 직경(D)이 21.0nm으로 작으며, 축비(c/a)도 1.0000으로 입방정계이다.

그리고, 하소함으로써 입자 성장이 발생하여 입자 직경이 커지고, 또한 이러한 입자 직경이 커짐에 따라서, 축비(c/a)도 커져서 결정계는 입방정계로부터 정방정계로 전이하고 있다는 것을 알 수 있다.

도 7∼도 10은 미하소품(200℃ 건조품), 900℃ 하소품, 950℃ 하소품, 1000℃ 하소품의 각각의 상태를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.

도 7∼도 10에 나타낸 바와 같이 하소 온도가 높아지면, 입자 성장이 진행되어 입자 직경이 커져 가는 것을 알 수 있다.

도 11은 X선 회절의 측정 결과를 나타내는 특성도로서, 횡축은 회절각 2θ(°), 종축은 강도(임의 단위)이다. 또한, 도면 중에 △는 반응 과정에 있어서 부생성물로서 생길 수 있는 BaCO₃, ■는 BaTiO₃보다도 Ba성분에 풍부한 Ba₂TiO₄를 각각 나타내고 있다.

도 11에서 알 수 있듯이, 미하소품이라도 입방정 BaTiO₃의 피크가 생기고, 따라서 70℃의 저온에서 합성하여도 결정성이 우수한 입방정 BaTiO₃를 생성할 수 있고, 또한 BaCO₃나 Ba₂TiO₄ 등의 이상은 거의 부차적으로 생성되지 않는 것을 알 수 있다.

즉, 분쇄법 등의 종래의 합성법과는 달리, 본 실시예에서는 하소 전의 미하소 단계에서 초미립의 결정성이 우수한 입방정 BaTiO₃를 합성할 수 있고, 그 결과 하소 후에는 미립 또한 고결정성의 정방정 BaTiO₃ 분말을 얻을 수 있다.

다음으로 본 발명자들은 수열 합성법을 사용하여 비교예 1의 BaTiO₃분말을 제조하고, 또한 알콕시드 수산화물법을 사용하여 비교예 2의 BaTiO₃분말을 제조하여, 상기 실시예 및 비교예 1, 2의 BaTiO₃의 입자 직경과 축비(c/a)의 관계를 조사하였다.

비교예 1의 BaTiO₃분말은 구체적으로는 이하와 같이 제조하였다.

우선, 10㎖의 순수에 0.01몰의 NaOH를 용해시켜서 NaOH 수용액을 제조하고, 이어서 2.5㎖의 BaCl₂ 또는 Ba(OH)₂와, 2.5㎖의 TiO₂를 상기 NaOH수용액에 첨가하였다. 그 후, 오토클레이브 내에서 가열하고, 온도 250℃, 압력 5MPa의 고온 고압하에서 반응시켜서 침전물을 여과한 후, 순수로 세정하였다.

생성물을 XRD로 X선 회절을 실시하였더니, 미반응의 TiO₂ 및 BaCO₃는 검출되지 않았다.

그리고 그 후, BaCl₂를 이용하여 일주일간 반응시켜서 입자 직경 50nm의 정방정 BaTiO₃를 제조하고, 그 후 900℃, 950℃, 1000℃에서 각각 하소하여 비교예 1의 BaTiO₃분말을 제조하였다.

또한, 비교예 2의 BaTiO₃분말은 이하와 같이 제조하였다,.

우선, 합성 반응으로 생성된 BaTiO₃(반응 합성물)의 Ba와 Ti의 몰비(Ba/Ti)가 1이 되도록, 온도 60℃로 유지한 2.5×10³mol/m³의 Ti[OCH(CH₃) ₂]₄(티탄 이소프로폭시드)에 Ba(OH)₂·8H₂O 분말을 투입하고, 심하게 교반하였다. Ba(OH)₂의 용해에 의해 용액이 균일해진 후, 3분 경과 후에 용액이 백탁하여 겔화되었다. 겔화된 슬러리 형상 용액의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였더니, 380cm^-1, 570cm^-1에 흡수대(吸收帶)가 확인되었으며, 이것에 의해 겔 중에 페로브스카이트형 구조를 갖는 화합물이 생성되고 있다는 것을 알 수 있었다.

이어서, 상기 슬러리 형상 용액을 온도 150℃로 가열한 오븐 안에서 2시간 건조하여, 입자 직경 48nm의 BaTiO₃분말을 제조하였다. BaTiO₃분말을 XRF로 X선 회절을 실시하였더니, 몰비(Ba/Ti)는 0.998, 비표면적(Sw)은 45m²/g이였다. 그리고, 그 후 900℃, 950℃, 1000℃에서 각각 하소하여 비교예 2의 BaTiO₃분말을 제조하였다.

도 12는 각 하소 후의 BaTiO₃의 입자 직경과 축비(c/a)의 관계를 비교예와 함께 나타낸 특성도로서, 도면 중에서 ○는 실시예 1, ◆는 비교예 1, □는 비교예 2를 나타내고 있다.

도 12로부터 알 수 있듯이, 실시예 1은 비교예 1에 비해 축비(c/a)도 높고, 미립이고 결정성이 우수한 정방정 BaCO₃를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

또한, 비교예 2와 같은 알콕시드 수산화물법은 실시예 1보다도 미립이고 결정성이 양호하지만, TiO₂에 대한 Ba(OH)₂의 사용량을 2∼3배의 몰비로 해야하며, TiO₂에 비해 과잉의 Ba(OH)₂를 사용할 필요가 있다.

이에 비해, 실시예 1에서는 TiO₂와 Ba(OH)₂의 사용량은 거의 동등한 몰로 반응이 완결되므로, 과잉의 Ba(OH)₂를 사용할 필요도 없다. 따라서 상기 합성 반응 후에도 용액 안에 Ba²⁺가 잔존하지 않고, BaTiO₃의 조성 억제도 용이하며, 저비용으로 제조할 수 있다.

(제 3 실시예)

본 발명자들은 비표면적(Sw)이 다른 TiO₂분말을 사용하여 BaTiO₃분말을 제조하고, X선 회절을 실시하여 이상의 생성 유무를 조사하였다.

우선, 비표면적(Sw)이 250m²/g인 아나타제형 TiO₂분말을 준비하고, 합성 반응에서 생성된 BaTiO₃의 Ba와 Ti의 몰비(Ba/Ti)가 1이 되도록, 이들 TiO₂분말 및 Ba(OH)₂·8H₂O를 각각 62.410g 및 119.77g 칭량하였다.

이어서, 이 칭량물과 1mmø의 PSZ 800g을 탁상형 샌드밀에 투입하고, 제 2실시예과 거의 동일하게 가열 온도를 70℃로 유지하면서, 회전 속도 9/s^-1로 1시간 혼합하고 습식 분쇄하여 슬러리를 제조하였다. 그리고 그 후, 슬러리를 배출하여 200℃로 가열한 오븐 안으로 반송하고, 상기 오븐 안에서 수분을 증발 건조시켜서, 실시예 11의 고형물 형상 BaTiO₃를 제조하였다.

마찬가지로 비표면적(Sw)이 300m²/g인 아나타제형 TiO₂분말을 준비하고, 합성 반응에서 생성된 BaTiO₃의 Ba와 Ti의 몰비(Ba/Ti)가 1이 되도록, 이들 TiO₂분말 및 Ba(OH)₂·8H₂O를 각각 189.28g 및 56.898g 칭량하여, 실시예 11과 동일한 방법·순서로 실시예 12의 고형물 형상 BaTiO₃를 제조하였다.

마찬가지로, 비표면적(Sw)이 330m²/g인 아나타제형 TiO₂분말을 준비하고, 합성 반응에서 생성된 BaTiO₃의 Ba와 Ti의 몰비(Ba/Ti)가 1이 되도록, 이들 TiO₂분말 및 Ba(OH)₂·8H₂O를 각각 202.01g 및 56.898g 칭량하여, 실시예 11과 동일한 방법·순서로 실시예 13의 고형물 형상 BaTiO₃를 제조하였다.

또한, 비표면적(Sw)이 240m²/g인 아나타제형 TiO₂분말을 준비하고, 합성 반응에서 생성된 BaTiO₃의 Ba와 Ti의 몰비(Ba/Ti)가 1이 되도록, 이들 TiO₂분말 및 Ba(OH)₂·8H₂O를 각각 75.721g 및 270.51g 칭량하여, 실시예 11와 동일한 방법·순서로 비교예 11의 고형물 형상 BaTiO₃를 제조하였다.

다음으로, 실시예 11∼13 및 비교예 11의 BaTiO₃에 대하여 XRD로 X선 회절을 실시하였다.

도 13은 X선 회절의 측정 결과를 나타내는 특정도로서, 횡축은 회절각 2θ(°), 종축은 강도(임의 단위)이다. 또한, 도면 중 파형도의 피크 위에 나타낸 △, ■, □는 이상의 생성을 나타내고 있고, △는 BaCO₃, ■는 Ba₂TiO₄, □는 BaTi₂O₅를 각각 나타내고 있다. 예를 들면, 비교예 11에서는 회절각 2θ가 25°, 및 28°근방에서 2개의 뾰족한 피크가 생기고, 그 피크의 위쪽에 □가 기록되어 있는데, 이것은 해당 피크에서 BaTi₂O₅의 이상이 생성되어 있다는 것을 나타내고 있다. 마찬가지로 비교예 11에서는 회절각 2θ가 29°근방에서 뾰족한 피크가 생기고, 그 피크의 위쪽에 ■가 기록되어 있는데, 이것은 해당 피크에서 Ba₂TiO₄의 이상이 생성되어 있다는 것을 나타내고 있다.

도 13으로부터 알 수 있듯이, 비교예 11(비표면적(Sw)이 240m²/g)에서는 회절각 2θ가 20∼60°의 넓은 범위에서 BaCO₃, BaTi₂O₅ 및 Ba₂TiO₄의 이상이 생기는 것에 비하여, 실시예 11∼13(비표면적(Sw)이 250∼330m²/g)에서는 BaCO₃의 이상은 약간 확인되지만, BaTi₂O₅ 및 Ba₂TiO₄의 생성은 확인되지 않았다. 따라서, 비표면적(Sw)이 적어도 250m²/g 이상인 TiO₂분말을 사용할 필요가 있다는 것을 알 수 있었다.

(제 4 실시예)

본 발명자들은 반응 공정에서 생성된 슬러리 형상 BaTiO₃에 초음파를 조사하여 분말 성상을 조사하였다.

즉, 우선 100℃의 증기를 순환시킨 가열 용기에 물 150㎖를 투입하여, 60℃의 가열수를 준비하였다. 이어서 합성 반응에서 생성된 BaTiO₃의 Ba와 Ti의 몰비(Ba/Ti)가 1.003이 되도록, 비표면적(Sw)이 300m²/g인 아나타제형 TiO₂ 98.067g과 Ba(OH)₂ 185.318g을 상기 가열수에 투입하였다. 그리고 이것에 의해, Ba(OH)₂는 발열을 동반하면서 합성 반응을 개시하여, 슬러리 형상 BaTiO₃가 제조된다.

이어서, 자력교반기(Magnetic Stirrer)를 사용하여 상기 슬러리 형상 BaTiO₃를 교반하는 한편, 초음파 조사 장치의 혼(horn)을 상기 슬러리 형상 용액에 침지하여, 주파수 16kHz의 초음파를 상기 슬러리 형상 BaTiO₃에 조사하였다.

이어서, 제 2 실시예와 거의 동일하게, 탁상형 샌드밀을 사용하여 슬러리를 제조한 후, 슬러리를 배출하여 200℃로 가열한 오븐 안으로 반송하고, 상기 오븐 안에서 수분을 증발 건조시켜서 고형물 형상 BaTiO₃(200℃ 건조품)를 제조하였다.

얻어진 BaTiO₃분말 중의 Ba와 Ti의 몰비(Ba/Ti)를 XRF로 측정하였더니 0.9998이었다.

다음으로, XRD로 X선 회절을 실시하여 이상 생성의 유무를 조사하였다.

도 14는 X선 회절의 측정 결과를 나타내는 특성도로서, 횡축은 회절각 2θ(°), 종축은 강도(임의 단위)이다.

도 14로부터 알 수 있듯이, BaTiO₃ 중에는 Ba₂TiO₄ 등의 이상이 생성되지 않았다. 따라서 하소 전의 단계에서 고순도의 고형물 형상 BaTiO₃를 얻을 수 있다는 것이 확인되었다.

이어서, 본 발명자들은 제 2 실시예와 마찬가지로, 상기 X선 회절의 결과에 기초하여 축비(c/a)를 산출하고, 200℃ 건조품인 고형물 형상 BaTiO₃에 대하여 BET법으로 비표면적(Sw)을 측정하여, 상기 비표면적(Sw)으로부터 비표면적 구상당 직경(D)을 산출하였다.

표 2는 그 측정 결과를 나타낸다.

	몰비(A/B)	축비(c/a)	비교면적(Sw)(m²/g)	비표면적 구상당 직경(D)(nm)
200℃ 건조품	0.9998	1.0000	64.08	15.6

표 2에서 알 수 있듯이 초음파 조사를 거쳐 생성된 200℃ 건조품은, 비표면적(Sw)이 64.08m²/g이고 비표면적 구상당 직경(D)이 15.6nm으로 작으며, 초음파 조사를 하지 않은 제 2 실시예의 200℃ 건조품(표 1 참조)에 비하여, 보다 한층 미립화가 가능하고, 또한 축비(c/a)도 1.000으로 입방정계인 것이 확인되었다.

(제 5 실시예)

제 2 실시예와 동일하게 하여 온도 200℃로 가열한 오븐에서 수분을 증발 건조시켜서 얻어진 BaTiO₃를 용매로서의 이소프로필알콜과 함께, 볼밀에 투입하여 10시간 습식 분쇄 처리를 실시하고, BaTiO₃를 이소프로필알콜 중에 분산시켰다. 그리고, 온도 200℃로 가열한 오븐에서 수분을 증발 건조시켜서 고형물 형상으로 한 후, 온도 900℃, 950℃, 1000℃에서 각각 2시간 소성 처리를 실시하여 BaTiO₃분말(하소품)을 얻었다.

다음으로 본 발명자들은 200℃ 건조품(미하소품) 및 하소품에 대하여, 제 2 실시예와 마찬가지로 축비(c/a), 비표면적(Sw), 비표면적 구상당 직경(D)을 측정하였다.

표 3은 그 결과를 나타낸다.

하소 온도(℃)	몰비(A/B)	축비(c/a)	비표면적(Sw)(m²/g)	비표면적 구상당 직경(D)(nm)
미하소(200℃ 건조품)	0.998	1.0000	55.2	18.1
900	0.998	1.0080	7.53	133
950	0.998	1.0092	4.90	204
1000	0.998	1.0098	3.25	308

표 3에서 알 수 있듯이, 950℃ 이상에서 하소함으로써 분산 공정을 거치지 않은 제 2 실시예(표 1)와 비교하여, 비표면적(Sw)은 작아지지만 축비(c/a)는 향상되는 것을 알 수 있었다.

이상 상술한 바와 같이 본 발명에 따른 복합 산화물 분말의 제조 방법은, 일반식 ABO₃로 표시되는 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물 분말을 제조하는 복합 산화물 분말의 제조 방법으로, 결정수를 함유한 A사이트 성분을 구성하는 원소의 수산화물을 가열하여 상기 A사이트 성분을 함유한 용해액을 생성하는 용해액 생성 공정과, 소정의 초미립자로 이루어지는 B사이트 성분을 구성하는 원소의 산화물 분말과 상기 용해액을 반응시켜서 반응 합성물을 생성하는 반응 공정을 포함하기 때문에, 양호한 결정성을 갖고 또한 미립의 복합 산화물을 저렴한 가격으로 얻을 수 있다.

또한, 상기 수산화물을 수산화 바륨 8수화물로 하고, 상기 산화물 분말을 산화 티탄 분말로 함으로써, 저렴한 가격으로 상술한 원하는 BaTiO₃를 얻을 수 있다.

또한, A사이트 원소를 구성하는 원소의 수산화물 무수염과, 상기 수산화물이 결정수를 함유한 경우에 있어서의 상기 결정수와 동등한 수량을 혼합하여 A사이트 성분을 함유한 용해액을 생성하는 용해액 생성 공정과, 소정의 초미립자로 이루어지는 B사이트 성분을 구성하는 원소의 산화물 분말과 상기 용해액을 반응시켜서 반응 합성물을 생성하는 반응 공정을 포함하도록 하여도, 상기와 동일한 작용 효과를 얻을 수 있다.

이 경우에도 상기 수산화물을 수산화 바륨 무수염으로 하고, 상기 산화물 분말을 산화 티탄 분말로 함으로써, 상기와 동일하게 저렴한 가격으로 원하는 BaTiO₃를 얻을 수 있다.

또한, 상기 소정의 초미립자는 비표면적을 250m²/g 이상으로 함으로써, 이상이 적고 원하는 초미립이고 결정성이 우수한 복합 산화물을 제조할 수 있다.

또한, 상기 A사이트 성분과 상기 B사이트 성분의 비(A/B)가 몰비로 0.990∼1.010이 되도록, 상기 수산화물 및 상기 산화물 분말의 칭량을 조정함으로써, 복합 산화물 안으로의 불순물의 혼입을 피한 고순도의 복합 산화물 분말을 제조할 수 있다.

또한, 상기 반응 공정은 대기압 하에서 실행할 수 있기 때문에, 대규모의 특수 장치를 필요로 하지 않고, 원하는 복합 산화물 분말을 저렴한 가격으로 제조할 수 있다.

또한, 상기 반응 공정이 초음파를 조사하는 조사 공정을 포함함으로써, 하소 전의 단계에서 비표면적이 60∼100m²/g으로 이루어지는 보다 한층 미립화된 반응 합성물을 생성할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법이 상기 반응 합성물을 하소하여 상기 복합 산화물을 제조하는 하소 공정을 포함하기 때문에, 결정성이 우수한 입방정계 복합 산화물 분말로부터 하소에 의해 결정계가 전이하여 결정성이 우수한 정방정계 복합 산화물 분말을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법은 상기 반응 합성물을 용매에 분산하는 분산 공정과, 상기 분산 공정에서 분산된 상기 반응 합성물을 하소하여 상기 복합 산화물을 제조하는 하소 공정을 포함함으로써, 하소함으로써 축비(c/a)를 보다 한층 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 복합 산화물의 제조 방법의 한 실시형태를 나타내는 블럭 공정도.

도 2는 본 발명의 BaTiO₃의 합성 경로(1)를 나타내는 도면.

도 3은 본 발명의 BaTiO₃의 합성 경로(2)를 나타내는 도면.

도 4는 BaTiO₃의 합성 반응 과정에 있어서, 반응을 개시하고 나서 5분 후의 결정 상태를 나타내는 TEM사진.

도 5는 BaTiO₃의 합성 반응 과정에 있어서, 반응을 개시하고 나서 30분 후의 결정 상태를 나타내는 TEM사진.

도 6은 BaTiO₃의 합성 반응 과정에 있어서, 반응을 개시하고 나서 60분 후의 결정 상태를 나타내는 TEM사진.

도 7은 BaTiO₃의 미하소품(200℃ 건조품)의 SEM사진.

도 8은 BaTiO₃의 900℃ 하소품의 SEM사진.

도 9는 BaTiO₃의 950℃ 하소품의 SEM사진.

도 10은 BaTiO₃의 1000℃ 하소품의 SEM사진.

도 11은 제 2 실시예에 있어서의 X선 회절선도.

도 12는 본 발명의 실시예의 BaTiO₃분말의 입자 직경과 축비(c/a)의 관계를 비교예과 함께 나타낸 특성도.

도 13은 제 3 실시예에 있어서의 X선 회절선도.

도 14는 제 4 실시예에 있어서의 X선 회절선도.

Claims

일반식 ABO₃로 표시되는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 복합 산화물 분말의 제조 방법으로,

결정수(結晶水)를 함유한 A사이트 성분을 구성하는 원소의 수산화물(水酸化物)을 가열하여 상기 A사이트 성분을 함유한 용해액을 생성하는 용해액 생성 공정과,

소정의 초미립자로 이루어지는 B사이트 성분을 구성하는 원소의 산화물 분말과 상기 용해액을 반응시켜서 반응 합성물을 생성하는 반응 공정을 포함하고,

상기 A사이트 성분과 상기 B사이트 성분의 비(A/B)가 몰비로 0.990∼1.010이 되도록 상기 수산화물 및 상기 산화물 분말의 칭량을 조정한 것을 특징으로 하는 복합 산화물 분말의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 수산화물은 수산화 바륨 8수화물이며, 상기 산화물 분말은 산화 티탄 분말인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 분말의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 소정의 초미립자는 비표면적이 250m²/g 이상인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 분말의 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 반응 공정은 대기압 하에서 실행하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 분말의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응 공정은 초음파를 조사하는 조사 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 분말의 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 조사 공정을 거쳐 생성된 반응 합성물의 비표면적은 60∼100m²/g 인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 분말의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응 합성물을 하소하여 상기 복합 산화물을 제조하는 하소 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 분말의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응 합성물을 용매에 분산하는 분산 공정과, 상기 분산 공정에서 분산된 상기 반응 합성물을 하소하여 상기 복합 산화물을 제조하는 하소 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 분말의 제조 방법.
일반식 ABO₃로 표시되는 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물 분말의 제조 방법으로,

A사이트 성분을 구성하는 원소의 수산화물 무수염과 상기 수산화물이 함유할 수 있는 결정수와 동등한 양의 물을 혼합하여 A사이트 성분을 함유한 용해액을 생성하는 용해액 생성 공정과,

소정의 초미립자로 이루어지는 B사이트 성분을 구성하는 원소의 산화물 분말과 상기 용해액을 반응시켜서 반응 합성물을 생성하는 반응 공정을 포함하고,

상기 A사이트 성분과 상기 B사이트 성분의 비(A/B)가 몰비로 0.990∼1.010이 되도록 상기 수산화물 및 상기 산화물 분말의 칭량을 조정한 것을 특징으로 하는 복합 산화물의 제조 방법.
삭제
제10항에 있어서, 상기 수산화물은 수산화 바륨 무수염이며, 상기 산화물 분말은 산화 티탄 분말인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 분말의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 소정의 초미립자는 비표면적이 250m²/g 이상인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 분말의 제조 방법.
삭제
제10항에 있어서, 상기 반응 공정은 대기압 하에서 실행하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 분말의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 반응 공정은 초음파를 조사하는 조사 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 분말의 제조 방법.
제16항에 있어서, 상기 조사 공정을 거쳐 생성된 반응 합성물의 비표면적은 60∼100m²/g 인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 분말의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 반응 합성물을 하소하여 상기 복합 산화물을 제조하는 하소 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 분말의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 반응 합성물을 용매에 분산하는 분산 공정과, 상기 분산 공정에서 분산된 상기 반응 합성물을 하소하여 상기 복합 산화물을 제조하는 하소 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 분말의 제조 방법.
제1항 또는 제10항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 일반식 ABO₃로 표시되는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 복합 산화물 분말.