JP4827011B2 - セラミック粉末及びこれを用いた誘電体ペースト、積層セラミック電子部品、その製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、誘電体セラミック層と内部電極層とが交互に積層された積層セラミック電子部品において、誘電体セラミック層の形成に用いられるセラミック粉末に関するものであり、特に積層セラミック電子部品の誘電特性を向上する上で有用なセラミック粉末に関する。さらには、前記セラミック粉末を用いた誘電体ペースト、積層セラミック電子部品、その製造方法に関する。
例えば積層セラミック電子部品の代表例である積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体セラミック層と内部電極層とが交互に積層された構造を有し、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されている。例えば、１台の電子機器の中に多数個の積層セラミックコンデンサが使用されることも珍しくない。
近年、電子機器の小型化や高性能化が進められており、これに伴い積層セラミックコンデンサにおいても更なる小型化や大容量化、低価格化、高信頼性化等への要求がますます厳しくなっている。したがって、これに対応して例えば積層セラミックコンデンサを小型化、大容量化するためには、誘電体セラミック層を薄層化したり、積層数を増やす必要がある。あるいは、誘電体セラミック層に誘電率の高い誘電体を用いる必要がある。
このような状況から、層間２μｍ程度（各誘電体セラミック層の厚さが２μｍ程度）にまで各層の薄層化が進められているが、誘電体セラミック層を薄層化すると、電圧を印加したときに誘電体セラミック層に印加される電界が強くなり、誘電損失が著しく悪化したり、容量温度特性も悪化する等の問題が生じている。
そこで、本願出願人は、誘電体セラミック層に用いるチタン酸バリウムをＸ線回折結果に基づいて最適化し、誘電損失や容量温度特性を改善することを提案している（特許文献１を参照）。具体的には、特許文献１記載の発明では、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された構成のコンデンサチップ体を有する積層型セラミックチップコンデンサを製造するに際し、誘電体層を形成するためのチタン酸バリウムの原料粉末として、（００２）面の回折線のピーク点の角度と（２００）面の回折線のピーク点の角度との中間点における強度（Ｉｂ）に対する、（２００）面の回折線のピーク強度（Ｉ（２００））の比（Ｉ（２００）／Ｉｂ）が、４〜１６である原料粉末を用いるようにしている。これにより、比誘電率を向上させ、誘電損失を小さくするとともに、誘電体層が薄い場合にも容量温度特性に優れる積層型セラミックチップコンデンサを実現している。
特開２００１−３４５２３０号公報
しかしながら、前記特許文献１記載の発明では、実際に検討されているチタン酸バリウムの原料粉末の比表面積は３．６ｍ２／ｇまでであり、それ以上大きな比表面積を有する原料粉末については検討されていない。したがって、誘電体セラミック層をより一層薄層化する方向にあることに鑑みると、検討が不十分と言わざるを得ない。また、本発明者らによる検討の結果、単なるＸ線回折による解析では、必ずしも十分とは言えないこともわかってきた。
本発明は、前述の従来の実情に鑑みて提案されたものであり、積層セラミック電子部品に用いた場合に、比誘電率を向上させるとともに誘電損失を小さくすることが可能で、より一層の薄層化を進めた場合にも十分な容量温度特性を維持することが可能なセラミック粉末及び誘電体ペーストを提供することを目的とする。また、本発明は、前記セラミック粉末及び誘電体ペーストの提供により、高誘電特性を有し温度特性にも優れた積層セラミック電子部品を実現することを目的とし、さらにはその製造方法を提供することを目的とする。
前述の目的を達成するために、本発明者らは、長期に亘り種々研究を重ねてきた。具体的には、ペロブスカイト型構造を有するセラミック粉末について、さらに詳細な解析を行ってきた。その結果、前記ペロブスカイト型結晶構造を有するセラミック粉末にはテトラゴナル（Tetragonal）相とキュービック（Cubic）相とが含まれること、そして積層セラミックコンデンサの誘電特性を向上するためには、これらテトラゴナル相とキュービック相の比率（重量比率）を最適化することが有効であるとの知見を得るに至った。
本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明のセラミック粉末は、誘電体セラミック層と内部電極層とが交互に積層された積層セラミック電子部品の前記誘電体セラミック層を形成するためのセラミック粉末であって、組成式ＡＢＯ ３ （式中、Ａサイトは、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａから選ばれる少なくとも１種の元素で構成される。Ｂサイトは、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素で構成される。）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、テトラゴナル相の含有量Ｗｔとキュービック相の含有量Ｗｃの重量比率Ｗｔ／ＷｃをＸとしたときに、３．２≦Ｘ≦５であることを特徴とする。
また、本発明の誘電体ペーストは、誘電体セラミック層と内部電極層とが交互に積層された積層セラミック電子部品の前記誘電体セラミック層を形成するための誘電体ペーストであって、セラミック粉末として前記セラミック粉末を含むことを特徴とするものである。さらに、本発明の積層セラミック電子部品は、誘電体セラミック層と内部電極層とが交互に積層された積層セラミック電子部品であって、前記誘電体セラミック層は、前記誘電体ペーストにより誘電体グリーンシートを形成し、これを焼成することにより形成されることを特徴とし、本発明の積層セラミック電子部品の製造方法は、誘電体ペーストと導電ペーストにより誘電体グリーンシートと電極前駆体層とを交互に積層形成した後、これを焼成して積層セラミック電子部品とするに際し、前記誘電体ペーストを用いることを特徴とする。
これまでも、誘電体セラミック層に使用するセラミック粉末については、例えばＸ線回折による解析が行われ、解析結果に基づいて使用するセラミック粉末の最適化が試みられてきた。例えば、チタン酸バリウムにおいては、比表面積の変化に伴いＸ線回折チャートも変化するが、このＸ線回折チャートの変化をテトラゴナル相の格子定数の変化として捉え、その範囲を設定する等である。しかしながら、前述のような捉え方では必ずしも満足できる効果は得られていない。
そこで、本発明者らは、前記Ｘ線回折チャートの変化をテトラゴナル相とキュービック相の混相によるものと推測し、Ｘ線回折チャートについてリートベルト（Rietveld）法による多相解析（例えばテトラゴナル相とキュービック相の２相と仮定した２相解析）を行ったところ、前記推測と良く一致し、前記推測が正しいことが裏付けられた。さらに、解析を進めた結果、チタン酸バリウムの製造条件等によって前記テトラゴナル相とキュービック相の比率が変わり、これが特性に影響を与えていることがわかった。すなわち、ペロブスカイト型結晶構造を有するセラミック粉末において、テトラゴナル相の含有量Ｗｔとキュービック相の含有量Ｗｃの重量比率Ｗｔ／ＷｃをＸとしたときに、Ｘ≧３とすれば、比誘電率の向上、誘電損失の抑制、より一層の薄層化を進めた場合の十分な容量温度特性の維持が実現される。
本発明においては、原料（セラミック粉末）の選定の指標としてテトラゴナル相の含有量Ｗｔとキュービック相の含有量Ｗｃの重量比率Ｗｔ／Ｗｃ（＝Ｘ）を採用している。このような指標に基づいて選択したセラミック粉末を用いることで、例えば小型化や大容量化に伴い積層セラミックコンデンサを構成する誘電体セラミック層を薄層化したり積層数を増やした場合にも、比誘電率を向上させ、しかも誘電損失を小さくすることが可能である。また、誘電体セラミック層の厚さが薄い（例えば３μｍ以下の）場合においても容量温度特性に優れた積層セラミック電子部品（積層セラミックコンデンサ）を実現することが可能である。
以下、本発明を適用したセラミック粉末及び誘電体ペースト、さらにはこれを用いた積層セラミック電子部品（ここでは積層セラミックコンデンサ）及びその製造方法について、詳細に説明する。
先ず、本発明のセラミック粉末が使用される積層セラミックコンデンサについて説明すると、図１に示すように、積層セラミックコンデンサ１においては、複数の誘電体セラミック層２と内部電極層３とが交互に積層されて素子本体が構成されている。内部電極層３は、素子本体の対向する２端面に各側端面が交互に露出するように積層されており、素子本体の両側端部には一対の外部電極４，５がこれら内部電極層３と導通するように形成されている。また、素子本体においては、前記誘電体セラミック層２及び内部電極層３の積層方向の両端部分に外装誘電体層６が配置されているが、この外装誘電体層６は主に素子本体を保護する役割を有し、不活性層として形成されている。
素子本体の形状は特に制限されるものではないが、通常は直方体形状である。その寸法も特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法に設定すればよい。例えば、縦０．６ｍｍ〜５．６ｍｍ（好ましくは０．６ｍｍ〜３．２ｍｍ）×横０．３ｍｍ〜５．０ｍｍ（好ましくは０．３ｍｍ〜１．６ｍｍ）×厚み０．１ｍｍ〜１．９ｍｍ（好ましくは０．３ｍｍ〜１．６ｍｍ）程度である。
前記誘電体セラミック層２は、誘電体磁器組成物により構成され、誘電体磁器組成物の粉末（セラミック粉末）を焼結することにより形成される。本発明では、前記誘電体磁器組成物は、組成式ＡＢＯ３（式中、Ａサイトは、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａから選ばれる少なくとも１種の元素で構成される。Ｂサイトは、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素で構成される。）で表されるペロブスカイト型結晶構造を持つ誘電体酸化物を主成分として含有するものとする。ここで、酸素（Ｏ）量は、前記組成式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。前記誘電体酸化物の中でも、ＡサイトをＢａで主として構成し、ＢサイトをＴｉで主として構成し、チタン酸バリウムとすることが好ましい。より好ましくは、組成式ＢａｍＴｉＯ２＋ｍ（式中、０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である。）で表されるチタン酸バリウムである。
誘電体磁器組成物中には、主成分の他、各種副成分が含まれていてもよい。副成分としては、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓｉ及びＰの酸化物から選ばれる少なくとも１種が例示される。副成分を添加することにより、主成分の誘電特性を劣化させることなく低温焼成が可能となる。また、誘電体セラミック層２を薄層化した場合の信頼性不良が低減し、長寿命化が可能となる。
前記誘電体セラミック層２の積層数や厚み等の諸条件は、用途等に応じ適宜決定すればよい。誘電体セラミック層２の厚みについては１μｍ〜５０μｍ程度であり、好ましくは５μｍ以下である。積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化を図る観点では、誘電体セラミック層２の厚さは３μｍ以下とすることが好ましく、誘電体セラミック層２の積層数は１５０層以上とすることが好ましい。
内部電極層３に含まれる導電材料は特に制限されないが、例えばＮｉ、Ｃｕ、Ｎｉ合金又はＣｕ合金等の卑金属を用いることができる。内部電極層３の厚みは、用途等に応じて適宜決定すればよく、例えば０．５μｍ〜５μｍ程度であり、好ましくは１．５μｍ以下である。
外部電極４，５に含まれる導電材料も特に制限されないが、通常、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金等が用いられる。Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ及びＮｉ合金は、安価な材料なため有利である。外部電極４，５の厚みは、用途等に応じて適宜決定すればよく、例えば１０μｍ〜５０μｍ程度である。
前述の構成を有する積層セラミックコンデンサ１においては、誘電体セラミック層２に用いる誘電体磁器組成物（母材）が特性に大きく影響を与える。本発明では、前記母材となるセラミック粉末を適正化することで、誘電特性の改善を実現する。具体的には、ペロブスカイト型結晶構造を有するセラミック粉末について粉末Ｘ線回折分析を行い、この粉末Ｘ線回折結果について例えばリートベルト（Rietveld）法による多相解析を行い、テトラゴナル相の含有量Ｗｔとキュービック相の含有量Ｗｃの重量比率Ｗｔ／ＷｃをＸとしたときに、Ｘ≧３であるセラミック粉末を用いる。
以下、前記リートベルト法による多相解析について説明する。例えば粉末Ｘ線回折では、ピーク位置から格子定数を、回折プロファイルの面積（積分強度）から結晶構造パラメータ（分極座標、占有率、原子変位パラメータ等）を、プロファイルの広がりから格子歪みや結晶子サイズを、混合物中の各相の尺度因子から質量分率を把握することができる。粉末中性子線回折では、さらに積分強度から各磁性原子サイトの磁気モーメントを把握することができる。
前記リートベルト法は、固体物理、化学、材料化学等において、基本的に重要な物理量を同時に求め得る汎用粉末回折データ解析技術であり、多結晶材料が発現する物理現象や化学特性を構造的側面から理解するためのツールである。リートベルト法の重要な目的は、結晶構造因子Ｆｋに含まれる結晶構造パラメータを精密化することにあり、粉末Ｘ線回折パターンや粉末中性子回折パターン全体を対象として構造パラメータと格子定数を直接精密化する。すなわち、実測パターンとできるだけ良く一致するように、近似構造モデルに基づいて計算した回折パターンをフィッティングする。リートベルト法の大きな利点としては、全解析パターンをフィッティングの対象とし、特性Ｘ線の場合、Ｋα２反射の存在も考慮することから、結晶構造パラメータばかりでなく、格子定数も高い確度と精度で求まること、格子歪みや結晶子サイズ、混合物中の各成分の含量を定量できること等を挙げることができる。
ペロブスカイト型結晶構造を有するセラミック粉末、例えばチタン酸バリウムの場合、テトラゴナル相とキュービック相の存在が知られている。そして、例えばその平均粒径（比表面積）の変化に伴い、Ｘ線回折パターンが変化する。図２は、チタン酸バリウムにおけるＸ線回折パターンの変化の様子を示すものである。チタン酸バリウムのＸ線回折においては、平均粒径が大きい（比表面積が小さい）場合、図２（ａ）に示すように、テトラゴナル相の２本のピークが観察される。これに対して、平均粒径が次第に小さくなると（比表面積が次第に大きくなると）、図２（ｂ）〜図２（ｄ）に示すように、２つのピークが次第に明瞭ではなくなり、最終的には図２（ｅ）に示すようにキュービック相単一のピークとなる。
従来、前記Ｘ線回折チャートの変化を格子定数の変化と捉え、使用するセラミック粉末の指標とすることが提案されている。例えば、図３に示すように、テトラゴナル相における格子定数ａ，ｂ，ｃにおいて、ａ＝ｂとしたときのｃ／ａの変化として捉える。Ｘ線回折チャートが図２（ａ）から図２（ｅ）へと変化する場合、前記格子定数ｃ／ａは次第に小さくなり、図２（ｅ）に示す状態ではｃ／ａ＝１（キュービック相）になる。
しかしながら、前記規定では、使用するセラミック粉末の平均粒径や比表面積を規定したのと大差なく、十分な結果が得られていない。そこで、本発明者らは、Ｘ線回折チャートの詳細な解析を試みた。すなわち、本発明者らは、例えば図２（ｂ）から図２（ｄ）に示す状態は、図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すように、テトラゴナル相のＸ線回折チャートとキュービック相の回折Ｘ線チャートが重なり合ったもの（すなわち、セラミック粉末がテトラゴナル相とキュービック相の混相）と仮定し、Ｘ線回折チャートについてリートベルト法による多相解析（ここでは２相解析）を試みた。なお、前記リートベルト法による多相解析については、前記２相解析に限らず、例えば３相以上の解析とすることも可能である。
その結果、先ず第１に、前記２相解析結果は精密化に優れ、正確な解析が行われたことが示唆された。このことは、前記仮定（テトラゴナル相とキュービック相との混相であるという仮定）が正しかったことを支持するものと言え、比較的平均粒径が小さい（比表面積が大きい）セラミック粉末がテトラゴナル相とキュービック相との混相であることを把握するに至った。これまでチタン酸バリウム粉末について、テトラゴナル相とキュービック相の混相であるとの認識はなされたことがない。
第２に、積層セラミックコンデンサ１の誘電体セラミック層２の母材として用いる場合、前記テトラゴナル相とキュービック相の比率が特性に影響を与え、特に誘電特性を重視する場合には、テトラゴナル相の含有量Ｗｔとキュービック相の含有量Ｗｃの重量比率Ｗｔ／ＷｃをＸとしたときに、Ｘ≧３とすることが有利であることがわかった。Ｘ≧３とすることで、積層セラミックコンデンサ１を構成する誘電体セラミック層２を薄層化したり積層数を増やした場合にも、比誘電率を向上させ、しかも誘電損失を小さくすることが可能になる。また、誘電体セラミック層２の厚さが薄い（例えば３μｍ以下の）場合においても容量温度特性に優れた積層セラミックコンデンサ１を実現することが可能になる。
前記重量比率Ｘは、例えばセラミック粉末の製造条件等によって変わり、同じようなＸ線回折チャートに見えても、実際に前記リートベルト法による多相解析を行うと、前記重量比率Ｘが異なる値となる場合がある。このような相違は、従来のＸ線回折解析では把握することができないが、前記リートベルト法による多相解析によってその値を求め、前記条件を満たすものを選択することが必要となる。
前記テトラゴナル相の含有量Ｗｔとキュービック相の含有量Ｗｃの重量比率Ｗｔ／Ｗｃ（＝Ｘ）については、前記の通り、Ｘ≧３であることがペロブスカイト結晶構造を有するセラミック粉末の選択の基準となるが、この場合、テトラゴナル相とキュービック相の混相であることが前提であり、したがってテトラゴナル相単独の場合（Ｘの値が無限大）は含まない。また、前記Ｘの値を大きくしていくと、例えば製造条件等を工夫しても平均粒径を小さくすることができなくなるおそれがあり、比表面積を大きくすることができなくなるおそれがある。したがって、誘電体セラミック層２の薄層化を考えると、前記Ｘの値は、最大でも５（したがってＸ≦５）とすることが好ましい。
本発明では、誘電体セラミック層２を薄層化しながら高誘電特性を維持することが目的であり、したがって各誘電体セラミック層２の厚さは前記の通り３μｍ以下とすることが好ましい。これに対応し、使用するセラミック粉末は、比表面積ＳＳＡが４ｍ２／ｇ以上（平均粒径０．２５μｍ以下）とすることが好ましく、より好ましくは比表面積ＳＳＡ４ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇである。比表面積ＳＳＡが１０ｍ２／ｇである場合は、平均粒径は概ね０．１μｍである。
以上のように、積層セラミックコンデンサ１においては、リートベルト法による多相解析に基づく原料選択方法により選択した原料（セラミック粉末）を用いることで、積層セラミックコンデンサ１のさらなる小型化、大容量化を実現することが可能であり、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、高誘電特性を必要とする用途に最適である。そこで次に、前記セラミック粉末を用いた積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
前述の構成を有する積層セラミックコンデンサを製造するには、焼成後に誘電体セラミック層２となる誘電体グリーンシートと、焼成後に内部電極層３となる電極前駆体層、さらには外装誘電体層６を構成する外装グリーンシートを準備し、これらを積層して積層体を形成する。
誘電体グリーンシートは、セラミック粉末を含む誘電体ペーストを調製し、これをドクターブレード法等により支持体としてのキャリアシート上に塗布し、乾燥することにより形成することができる。誘電体ペーストは、母材となるセラミック粉末と有機ビヒクル又は水系ビヒクルとを混練することにより調製される。この誘電体ペーストを調製するにあたって、前記リートベルト法による多相解析に基づく原料選択方法により選択したセラミック粉末を用いる。また、その平均粒径や比表面積は、前記範囲の中で誘電体セラミック層２の厚さに応じて選定する。
なお、前記誘電体ペーストの調製に用いる有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に制限されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、有機ビヒクルに用いる有機溶剤も特に限定されず、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。水系ビヒクルとは、水溶性のバインダや分散剤を水中に溶解したものであり、水溶性バインダとしては特に制限されず、例えばポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂等を用いればよい。
また、前記誘電体グリーンシートの所定領域に導電材料を含む導電ペーストを印刷することにより、電極前駆体層を形成する。導電ペーストは、導電材料や共材（セラミック粉末）と有機ビヒクルとを混練することにより調製される。
積層体を形成した後、脱バインダ処理、焼成、並びに誘電体セラミック層２及び外装誘電体層６を再酸化させるための熱処理を行い、焼結体（素子本体）を得る。脱バインダ処理、焼成及び再酸化のための熱処理は、これらを連続して行ってもよく、それぞれを独立に行ってもよい。
脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層３の導電材にＮｉ、Ｎｉ合金等の卑金属を用いる場合、次のような条件で行うことが好ましい。すなわち、昇温速度を５〜３００℃／時間、特に１０〜５０℃／時間とし、保持温度を２００〜４００℃、特に２５０〜３４０℃とし、保持時間を０．５〜２０時間、特に１〜１０時間とし、雰囲気を加湿したＮ２とＨ２との混合ガスとする。
焼成条件としては、昇温速度を５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間とし、保持温度を１１００〜１３００℃、特に１１５０〜１２５０℃とし、保持時間を０．５〜８時間、特に１〜３時間とし、雰囲気を加湿したＮ２とＨ２との混合ガスとすることが好ましい。
焼成に際して、雰囲気中の酸素分圧は１０−２Ｐａ以下とすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲を上回ると内部電極層３が酸化するおそれがある。ただし、酸素分圧が低すぎると、電極材料が異常焼結を起こし、内部電極層３が途切れる傾向にある。したがって、焼成雰囲気の酸素分圧は、１０−２Ｐａ〜１０−８Ｐａとすることが好ましい。
焼成後の熱処理は、保持温度又は最高温度を通常は１０００℃以上、好ましくは１０００℃〜１１００℃として行う。前記保持温度又は最高温度が１０００℃未満の場合、誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、１１００℃を越えると、内部電極層３中の導電材（Ｎｉ）が酸化し、積層セラミックコンデンサの容量や寿命に悪影響を及ぼすおそれがある。
前記熱処理の雰囲気は焼成よりも高い酸素分圧とし、好ましくは１０−３Ｐａ〜１Ｐａ、より好ましくは１０−２〜１Ｐａである。前記熱処理雰囲気の酸素分圧が前記範囲未満の場合には誘電体層の再酸化が困難となり、逆に前記範囲を越えると内部電極層３が酸化するおそれがある。前記熱処理の条件は、保持時間を０〜６時間、特に２〜５時間とし、冷却速度を５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間とし、雰囲気を加湿したＮ２ガス等とする。
最後に、得られた焼結体である素子本体に外部電極４，５を形成し、図１に示す積層セラミックコンデンサ１を得る。外部電極４，５は、例えば、焼結体の端面をバレル研磨やサンドブラスト等により研磨した後、外部電極用塗料を焼き付けることにより形成すればよい。
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。
ＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）測定
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定は、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名Rint2000）を用いて行い、リートベルト解析用のＸＲＤプロファイルデータを得た。このとき、ステップ幅は０．０１°、最大ピークカウントが約１００００カウントとなるように電流、電圧を設定して測定を行った。
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定は、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名Rint2000）を用いて行い、リートベルト解析用のＸＲＤプロファイルデータを得た。このとき、ステップ幅は０．０１°、最大ピークカウントが約１００００カウントとなるように電流、電圧を設定して測定を行った。
リートベルト解析
得られたＸＲＤプロファイルについて、リートベルト解析用ソフトウエアＲＩＥＴＡＮ−２０００（Ｒｅｖ．２．４．１）（ウインドウズ用）を用いて解析を行った。各相の質量分率を求めるにあたっては、マイクロアブソープション（Microabsorption）を補正して質量分率を求めた。
得られたＸＲＤプロファイルについて、リートベルト解析用ソフトウエアＲＩＥＴＡＮ−２０００（Ｒｅｖ．２．４．１）（ウインドウズ用）を用いて解析を行った。各相の質量分率を求めるにあたっては、マイクロアブソープション（Microabsorption）を補正して質量分率を求めた。
リートベルト法による多相解析の信頼性に関する検討
ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸バリウム粉末（比表面積ＳＳＡ６．１６ｍ２／ｇ、走査型電子顕微鏡ＳＥＭによる平均粒径０．１６μｍ）について、リートベルト法による解析を試みた。リートベルト解析としては、テトラゴナル相（正方晶）単相としての解析、キュービック相（立方晶）単相としての解析、テトラゴナル相（正方晶）＋キュービック相（立方晶）の２相としての解析の３種類である。各解析における信頼度因子を表１に示す。
ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸バリウム粉末（比表面積ＳＳＡ６．１６ｍ２／ｇ、走査型電子顕微鏡ＳＥＭによる平均粒径０．１６μｍ）について、リートベルト法による解析を試みた。リートベルト解析としては、テトラゴナル相（正方晶）単相としての解析、キュービック相（立方晶）単相としての解析、テトラゴナル相（正方晶）＋キュービック相（立方晶）の２相としての解析の３種類である。各解析における信頼度因子を表１に示す。
リートベルト解析の進み具合や観測強度と計算強度の一致の程度を評価するための指標のうち、最も重要なＲ因子はＲｗｐである。ただし、Ｒｗｐは回折強度やバックグラウンド強度の影響を受けるため、統計的に予想される最小のＲｗｐに等しいＲｅとＲｗｐとを比較するための指標Ｓ値（＝Ｒｗｐ／Ｒｅ）が解析のフィットの良さを示す実質的な尺度として役立つ。Ｓ＝１は精密化が完璧であることを意味し、Ｓが１．３より小さければ、満足すべき解析結果といって差し支えない。このような観点から表１を見ると、正方晶と立法晶の２相として解析した結果のｓ値が１．３以下となっており、単相で解析した場合よりもｓ値が小さく、解析したセラミック粉末が正方晶と立方晶の２相と考える方が妥当であることがわかる。
セラミック粉末におけるテトラゴナル相の含有量Ｗｔとキュービック相の含有量Ｗｃの重量比率Ｗｔ／Ｗｃ（＝Ｘ）に関する検討
各種セラミック粉末（チタン酸バリウム粉末）を用い、前述した製造方法に準じて積層セラミックコンデンサを作製した（実施例１〜３、比較例１、２）。作製した積層セラミックコンデンサの寸法は、１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍであり、誘電体セラミック層の積層数は１６０、誘電体セラミック層１層あたりの厚みは１．６μｍ、内部電極層の厚みは１．０μｍとした。使用したセラミック粉末の比表面積ＳＳＡ、走査型電子顕微鏡ＳＥＭによる平均粒径（ＳＥＭ径）、テトラゴナル相の含有量Ｗｔ、キュービック相の含有量Ｗｃ、これらの重量比率Ｗｔ／Ｗｃ（＝Ｘ）、テトラゴナル相及びキュービック相の格子定数、作製した積層セラミックコンデンサの比誘電率、誘電損失、容量変化率ΔＣ／Ｃ（−２５℃及び８５℃）を表２に示す。
各種セラミック粉末（チタン酸バリウム粉末）を用い、前述した製造方法に準じて積層セラミックコンデンサを作製した（実施例１〜３、比較例１、２）。作製した積層セラミックコンデンサの寸法は、１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍであり、誘電体セラミック層の積層数は１６０、誘電体セラミック層１層あたりの厚みは１．６μｍ、内部電極層の厚みは１．０μｍとした。使用したセラミック粉末の比表面積ＳＳＡ、走査型電子顕微鏡ＳＥＭによる平均粒径（ＳＥＭ径）、テトラゴナル相の含有量Ｗｔ、キュービック相の含有量Ｗｃ、これらの重量比率Ｗｔ／Ｗｃ（＝Ｘ）、テトラゴナル相及びキュービック相の格子定数、作製した積層セラミックコンデンサの比誘電率、誘電損失、容量変化率ΔＣ／Ｃ（−２５℃及び８５℃）を表２に示す。
この表２から明らかな通り、使用するセラミック粉末において、テトラゴナル相とキュービック相の重量比率Ｗｔ／Ｗｃ（＝Ｘ）≧３とすることで、比誘電率の向上と誘電損失の低下が実現されている。容量変化率についても遜色ない結果が得られている。
セラミック粉末の比表面積に関する検討
比表面積ＳＳＡの異なるセラミック粉末について、テトラゴナル相とキュービック相の重量比率Ｗｔ／Ｗｃ≧３の場合と、Ｗｔ／Ｗｃ＜３の場合の特性を比較した。結果を表３に示す。
比表面積ＳＳＡの異なるセラミック粉末について、テトラゴナル相とキュービック相の重量比率Ｗｔ／Ｗｃ≧３の場合と、Ｗｔ／Ｗｃ＜３の場合の特性を比較した。結果を表３に示す。
この表３から明らかなように、セラミック粉末の比表面積ＳＳＡを４ｍ２／ｇ〜１０２／ｇとした場合に、いずれの場合であっても、テトラゴナル相とキュービック相の重量比率Ｗｔ／Ｗｃ≧３であれば、比誘電率を向上することができ、誘電損失を低下することができる。したがって、使用するセラミック粉末において、比表面積ＳＳＡを４ｍ２／ｇ〜１０２／ｇ、テトラゴナル相とキュービック相の重量比率Ｗｔ／Ｗｃを３以上とすれば、比誘電率や誘電損失に優れた積層セラミックコンデンサを製造することができる。
１ 積層セラミックコンデンサ、２ 誘電体セラミック層、３ 内部電極層、４，５ 外部電極、６ 外装誘電体層
Claims (8)
- 誘電体セラミック層と内部電極層とが交互に積層された積層セラミック電子部品の前記誘電体セラミック層を形成するためのセラミック粉末であって、
組成式ＡＢＯ ３ （式中、Ａサイトは、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａから選ばれる少なくとも１種の元素で構成される。Ｂサイトは、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素で構成される。）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、テトラゴナル相の含有量Ｗｔとキュービック相の含有量Ｗｃの重量比率Ｗｔ／ＷｃをＸとしたときに、３．２≦Ｘ≦５であることを特徴とするセラミック粉末。 - 前記テトラゴナル相の含有量Ｗｔとキュービック相の含有量Ｗｃは、リートベルト法による多相解析により求められた値であることを特徴とする請求項１記載のセラミック粉末。
- 比表面積が４〜１０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１または２記載のセラミック粉末。
- チタン酸バリウム粉末を主成分とすることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載のセラミック粉末。
- 誘電体セラミック層と内部電極層とが交互に積層された積層セラミック電子部品の前記誘電体セラミック層を形成するための誘電体ペーストであって、
セラミック粉末として請求項１から４のいずれか１項記載のセラミック粉末を含むことを特徴とする誘電体ペースト。 - 誘電体セラミック層と内部電極層とが交互に積層された積層セラミック電子部品であって、
前記誘電体セラミック層は、請求項５記載の誘電体ペーストにより誘電体グリーンシートを形成し、これを焼成することにより形成されることを特徴とする積層セラミック電子部品。 - 高誘電積層セラミックコンデンサであることを特徴とする請求項６記載の積層セラミック電子部品。
- 誘電体ペーストと導電ペーストにより誘電体グリーンシートと電極前駆体層とを交互に積層形成した後、これを焼成して積層セラミック電子部品とするに際し、
前記誘電体ペーストとして請求項５記載の誘電体ペーストを用いることを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法。
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