CN113764181A - 介电材料及使用该介电材料的多层陶瓷电子组件 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种介电材料及使用该介电材料的多层陶瓷电子组件，所述介电材料包括：主成分，由(Ba1‑xCax)(Ti1‑yZry)O3、(Ba1‑xCax)(Ti1‑ ySny)O3或(Ba1‑xCax)(Ti1‑yHfy)O3(0≤x≤1且0≤y≤0.05)表示；以及副成分。当在使用Cu Kα1辐射(波长
Figure DDA0003077572330000011
)的X射线衍射(XRD)图谱的(002)和(200)面的峰中，对应于最大峰的角度被称为θ0并且对应于半峰全宽(FWHM)的角度分别被称为θ1和θ2(θ1<θ2)时，(θ2‑θ0)/(θ0‑θ1)大于0.54且小于或等于1.0。

Description

介电材料及使用该介电材料的多层陶瓷电子组件
本申请要求于2020年6月5日在韩国知识产权局提交的第10-2020-0068305号韩国专利申请的优先权的权益，该韩国专利申请的全部公开内容出于所有目的通过引用被包含于此。
技术领域
本公开涉及一种介电材料及使用该介电材料的多层陶瓷电子组件。
背景技术
通常，诸如电容器、电感器、压电元件、变阻器、热敏电阻器等的使用陶瓷材料的电子组件包括利用陶瓷材料形成的陶瓷主体、形成在陶瓷主体中的内电极以及安装在陶瓷主体的表面上以连接到内电极的外电极。
随着近来小尺寸和多功能电子组件的趋势，芯片组件已趋向于具有更小的尺寸和更高的性能。因此，要求多层陶瓷电容器在具有较小尺寸的同时具有较高的电容。
例如，在多层陶瓷电容器中层叠更多数量的减薄的介电层和电极层作为实现多层陶瓷电容器的较小尺寸和较高电容的方法。当前的介电层均具有大约0.7μm的厚度，并且正在开发薄的介电层。
多层陶瓷电容器的小型化导致产品可靠性、高温耐压特性和DC偏置特性的劣化。术语“DC偏置特性”指的是电容或介电常数随着施加到产品的DC偏置场的尺寸增大而减小的现象。
例如，如在电源管理集成电路等的可应用示例中那样，通常在施加DC偏置的状态下使用产品。此外，在施加高DC偏置场的条件下，越来越需要实现高效的介电常数或电容。
发明内容
本公开的一方面在于提供一种具有改善的DC偏置场介电常数的介电材料和多层陶瓷电子组件。
本公开的一方面在于提供一种具有改善的高温耐压特性的介电材料和多层陶瓷电子组件。
本公开的一方面在于提供一种能够满足X5R的介电材料和多层陶瓷电子组件。
根据本公开的一方面，一种介电材料包括：主成分，由(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3、(Ba1-xCax)(Ti1-ySny)O3或(Ba1-xCax)(Ti1-yHfy)O3(0≤x≤1且0≤y≤0.05)表示；以及副成分。当在使用Cu Kα1辐射(波长
Figure BDA0003077572310000021
)的X射线衍射(XRD)图谱的(002)和(200)面的峰中，对应于最大峰的角度被称为θ0并且对应于半峰全宽(FWHM)的角度分别被称为θ1和θ2(θ1<θ2)时，(θ2-θ0)/(θ0-θ1)大于0.54且小于或等于1.0。
根据本公开的一方面，一种多层陶瓷电子组件包括：陶瓷主体，包括介电层、第一内电极和第二内电极；以及第一外电极和第二外电极，分别设置在所述陶瓷主体的外表面上并且分别连接到所述第一内电极和所述第二内电极。所述介电层包括由(Ba1-xCax)(Ti1- yZry)O3、(Ba1-xCax)(Ti1-ySny)O3或(Ba1-xCax)(Ti1-yHfy)O3(0≤x≤1且0≤y≤0.05)表示的主成分以及副成分。当在使用Cu Kα1辐射(波长
Figure BDA0003077572310000022
)的XRD图谱的(002)和(200)面的峰中，对应于最大峰的角度被称为θ0并且对应于半峰全宽(FWHM)的角度分别被称为θ1和θ2(θ1<θ2)时，(θ2-θ0)/(θ0-θ1)大于0.54且小于或等于1.0。
根据本公开的一方面，一种介电材料包括：由(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3、(Ba1-xCax)(Ti1-ySny)O3或(Ba1-xCax)(Ti1-yHfy)O3表示的主成分，其中，0≤x≤1且0≤y≤0.05；以及副成分，包括第三副成分、第四副成分和第五副成分。所述第三副成分包含从包含Y、Dy、Ho、Er、Gd、Ce、Nd、Sm、Tb、Tm、La、Gd和Yb的元素中选择的至少一种元素的化合物。所述第四副成分包含从包含Ba和Ca的元素中选择的至少一种元素的化合物。所述第五副成分包含从由以下组成的组中选择的至少一种化合物：Si元素的氧化物、Si元素的碳酸盐和包含Si元素的玻璃。基于100摩尔份的所述主成分，当X轴表示所述第五副成分的摩尔份并且Y轴表示所述第三副成分和所述第四副成分的摩尔份之和时，所述第三副成分、所述第四副成分和所述第五副成分的摩尔份之间的关系属于连接点A(0.500，1.900)、点B(0.500，3.10)、点C(5.000，5.400)和点D(5.000，3.900)的四边形形的边界或内部。
附图说明
通过下面结合附图的详细描述，本公开的以上和其他方面、特征和优点将被更清楚地理解。
图1是根据本公开的实施例的烧结之后的显微结构的示意图。
图2是沿着图1中的线I-I'截取的截面图。
图3是图2中的“A”区域的放大图。
图4至图6是本公开的发明的原型样品的扫描电子显微镜(SEM)分析图像。
图7示出了本公开的发明的原型样品的XRD分析结果。
图8是示出本公开的发明的原型样品的根据DC偏置场的介电常数的曲线图。
图9是示出本公开的发明的原型样品的根据在各种温度下的DC偏置场的介电常数的曲线图。
图10是示出本公开的发明的试验示例的第三副成分、第四副成分和第五副成分的含量的示图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本公开的实施例。然而，本公开可以以许多不同的形式例示，并且不应被解释为限于在此阐述的具体实施例，而应被理解为包括本公开的实施例的各种修改、等同物和/或取代方案。关于附图的描述，类似的附图标记可用于类似的组件。
在描述中，将省略不相关的描述以清楚地描述本公开。在附图中，可放大厚度以清楚地表示多个层和多个区域。在相同构思的范围内具有相同功能的相同元件将使用相同的附图标记来描述。在整个说明书中，除非另有具体说明，否则当组件被称为“包括”或“包含”一个或更多个其他组件时，意味着其也可包括另外的组件，而不排除另外的组件。
在本说明书中，诸如“具有”、“可具有”、“包括”或“可包含”的表述可包括存在相应的特征(例如，诸如数字、功能、操作、成分等的要素)，而不排除存在附加的特征。
在本说明书中，诸如“A或B”、“A或/和B中的至少一个”、“A或/和B中的一个或更多个”等的表述可包括一起列出的所有可能的组合项。例如，“A或B”、“A和B中的至少一个”或者“A或B中的至少一个”可指的是包括以下情况：(1)至少一个A、(2)至少一个B或者(3)包括至少一个A和至少一个B两者。
在附图中，X方向可被定义为第一方向、L方向或长度方向；Y方向可被定义为第二方向、W方向或宽度方向；Z方向可被定义为第三方向、T方向或厚度方向。
本公开涉及一种介电材料，并且根据本公开的介电材料应用于电子组件。包括本公开的介电材料的电子组件可包括例如电容器、电感器、压电元件、变阻器或热敏电阻器，但本公开不限于此。
根据实施例的介电材料可包括由(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3、(Ba1-xCax)(Ti1-ySny)O3或(Ba1-xCax)(Ti1-yHfy)O3(0≤x≤1且0≤y≤0.05)表示的主成分以及副成分。在使用Cu Kα1辐射(波长
Figure BDA0003077572310000041
)的X射线衍射(XRD)图谱的(002)和(200)面的峰中，当对应于最大峰的角度被称为θ0并且对应于半峰全宽(FWHM)的角度分别被称为θ1和θ2(θ1<θ2)时，(θ2-θ0)/(θ0-θ1)可大于0.54且小于或等于1.0。
在示例中，本公开的介电材料可包含晶粒和晶界。图1至图3是示出根据本公开的实施例的介电材料的显微结构的示意图。根据本公开的介电材料可通过烧结稍后将描述的主成分和副成分来形成。另外，通过烧结主成分和副成分形成的介电材料可包含晶粒141和晶界142。
通常，介电材料需要具有高介电常数的特性。因此，已研究改善构成介电材料的介电组合物的结晶度。另一方面，本发明人发现，高DC偏置场介电常数根据烧结之后生成的晶粒的四方度(c/a)而变化。
制备并测试三种类型的原型多层陶瓷电容器(MLCC)样品以确认晶粒的四方度(c/a)与高DC偏置场介电常数之间的关系。图4至图6分别示出了粗晶粒BaTiO3(C-G)、细晶粒BaTiO3(F-G)和细晶粒掺杂Ba(Ba-doped)的BaTiO3(F-G-Ba)的显微结构，“掺杂Ba”指的是添加的Ba含量是其他样品的两倍的情况。通过图4至图6确认的晶粒的平均尺寸分别为1740nm、251nm和259nm。因此，图4(C-G)与图5(F-G)之间的比较反映了根据晶粒尺寸的差异，图5(F-G)与图6(F-G-Ba)之间的比较示出了在相同粒径的条件下在组分变化时的比较结果。
图7示出了使用Cu Kα1辐射(波长
Figure BDA0003077572310000042
)的BaTiO3(002)和(200)面以及分别对应于通过粉碎C-G、F-G和F-G-Ba制备的粉末型样品的(002)和(200)面的XRD图谱。从图7可看出，四方度(c/a)的尺寸如下：C-G>F-G>F-G-Ba，并且C-G示出了BaTiO3(002)面与(200)面之间的清晰的峰分离，但在F-G中两个峰彼此部分重叠，并且在F-G-Ba中两个峰彼此完全重叠并具有基本上立方结构。
参照图7，对于C-G、F-G和F-G-Ba，在使用Cu Kα1辐射(波长
Figure BDA0003077572310000052
)的XRD图谱的(002)和(200)面的峰中，当对应于最大峰的角度被称为θ0并且对应于半峰全宽(FWHM)的角度分别被称为θ1和θ2(θ1<θ2)时，(θ0-θ1)可指的是对应于最大峰的角度和对应于FWHM的较小角度的角度之间的差“A”，(θ2-θ0)可指的是对应于FWHM的较大角度的角度和对应于最大峰的角度之间的差“B”。在这种情况下，确认的是，当四方度(c/a)增大到1.004(F-G-Ba)、1.007(F-G)和1.009(C-G)时，B/A的值减小。
图8示出了在室温下根据C-G、F-G和F-G-Ba的DC偏置场的介电常数。从图8可看出，随着晶粒尺寸从C-G减小到F-G，大于或等于8V/μm的高DC偏置场中的介电常数增大。另外，当在相同晶粒尺寸的条件下比较F-G和F-G-Ba时，可确认的是，大于或等于8V/μm的高DC偏置场中的介电常数根据介电材料的组分而增大。这样的结果表明，高DC偏置场介电常数可通过改变介电材料的组分来改善。
根据以上结果，可确认的是，随着介电材料的四方度减小，B/A(＝对应于FWHM的较大角度的角度和对应于最大峰的角度之间的差与对应于最大峰的角度和对应于FWHM的较小角度的角度之间的差的比)增大，并且高DC偏置场介电常数得到改善。另外，可确认的是，在使用Cu Kα1辐射(波长
Figure BDA0003077572310000051
)的XRD图谱的(002)和(200)面的峰中，当对应于最大峰的角度被称为θ0并且对应于半峰全宽(FWHM)的角度分别被称为θ1和θ2(θ1<θ2)并且(θ2-θ0)/(θ0-θ1)(＝B/A＝对应于FWHM的较大角度的角度和对应于最大峰的角度之间的差与对应于最大峰的角度和对应于FWHM的较小角度的角度之间的差的比)大于0.54时，介电材料具有改善的高DC偏置场介电常数。
角度之间的差的比(θ2-θ0)/(θ0-θ1)(＝B/A)可大于0.54、大于或等于0.55、大于或等于0.56、大于或等于0.57或者大于或等于0.58，并且小于或等于1或者小于1，但本公开不限于此。当角度之间的差的比(θ2-θ0)/(θ0-θ1)(＝B/A)满足以上范围时，介电材料具有改善的高DC偏置场介电常数。
根据实施例的介电材料可包含主成分和副成分，并且副成分可包含第一副成分至第六副成分中的至少一种。在本说明书中，术语“主成分”可指的是比其他成分占相对高的重量比的成分，并且可指的是基于组合物或介电材料层的总重量以大于或等于50wt％的量被包含的成分。另外，术语“副成分”可指的是比主成分占相对低的重量比的成分，并且可指的是基于组合物或介电材料层的总重量以小于50wt％的量被包含的成分。
在下文中，将更详细地描述根据实施例的介电材料的每种成分。
主成分
根据实施例的介电材料可包含由(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3、(Ba1-xCax)(Ti1-ySny)O3或(Ba1-xCax)(Ti1-yHfy)O3(0≤x≤1，0≤y≤0.05)表示的主成分。主成分可以是例如其中Ca、Zr、Sn和/或Hf的一部分固溶于BaTiO3中的化学化合物。在组成式中，x可在大于或等于0且小于或等于1的范围内，并且y可在大于或等于0且小于或等于0.05的范围内，但本公开不限于此。例如，在组成式中，当x为0、y为0且z为0时，主成分可以是BaTiO3。
第一副成分
根据实施例，根据本公开的介电材料可包含作为第一副成分的至少一种可变价受主元素。在一些实施例中，介电材料可包含从由Mn、V、Cr、Fe、Ni、Co、Cu和Zn、它们的氧化物以及它们的碳酸盐组成的组中选择的至少一种作为第一副成分。在一些实施例中，可变价受主元素可包含Mn、V、Cr、Fe、Ni、Co、Cu或Zn。
基于100摩尔份的主成分，第一副成分可以以大于或等于0.1摩尔份或者小于或等于1.0摩尔份的量被包含。基于100摩尔份的主成分，第一副成分可在大于或等于0.1摩尔份且小于或等于1.0摩尔份的范围内被包含。第一副成分的含量可以是包含在第一副成分中的Mn、V、Cr、Fe、Ni、Co、Cu或Zn元素的总含量，而不管添加的形式(诸如氧化物或碳酸盐的形式)如何。例如，当V2O5(V的氧化物)以0.1摩尔份被包含时，元素V的含量之和可以是0.2摩尔份。
第一副成分用于改善介电陶瓷组合物的抗还原性以改善施加介电材料的多层陶瓷电子组件的高温耐压特性。
第二副成分
根据实施例，根据本公开的介电材料可包含作为第二副成分的包含Mg的固定价受主元素、它们的氧化物及它们的碳酸盐中的至少一种。
基于100摩尔份的主成分，第二副成分可以以小于或等于2.0摩尔份的量被包含。第二副成分的含量可基于包含在第二副成分中的Mg元素的含量，而不管元素的形式(诸如氧化物或碳酸盐的形式)如何。第二副成分的下限不必受到限制。然而，基于100摩尔份的主成分，第二副成分的下限可以是例如大于或等于0摩尔份或者大于0摩尔份，但不限于此。
当基于100摩尔份的主成分，第二副成分的含量大于2.0摩尔份时，介电常数可能减小并且高温耐压特性可能劣化。
第三副成分
根据实施例，根据本公开的介电材料可包含作为第三副成分的从由Y、Dy、Ho、Er、Gd、Ce、Nd、Sm、Tb、Tm、La、Gd、Yb、它们的氧化物及它们的碳酸盐组成的组中选择的至少一种。
基于100摩尔份的主成分，第三副成分可以以大于或等于0.3摩尔份或者小于或等于5.4摩尔份的量被包含。基于100摩尔份的主成分，第三副成分可在大于或等于0.3摩尔份且小于或等于5.4摩尔份的范围内被包含。第三副成分的含量可以是包含在第三副成分中的Y、Dy、Ho、Er、Gd、Ce、Nd、Sm、Tb、Tm、La、Gd和Yb之中的元素的总含量，而不管添加的形式(诸如氧化物或碳酸盐的形式)如何。
第三副成分可用于防止施加有根据示例的介电材料的多层陶瓷电子组件的可靠性劣化。当第三副成分在上述范围之外时，高温耐压特性可能劣化。
第四副成分
根据实施例，根据本公开的介电材料可包含第四副成分，第四副成分包含Ba和Ca、它们的氧化物及它们的碳酸盐中的一种或更多种。
基于100摩尔份的主成分，第四副成分可以以小于或等于5.0摩尔份的量被包含。基于100摩尔份的主成分，第四副成分的下限可以是例如大于或等于0摩尔份或者大于0摩尔份。第四副成分的含量可以是包含在第四副成分中的Ba和Ca的总含量，而不管添加的形式(诸如氧化物或碳酸盐的形式)如何。
基于100摩尔份的主成分，第四副成分可以以5.0摩尔份的量被包含，以调节根据本公开的介电材料的晶体结构。
第五副成分
根据实施例，根据本公开的介电材料可包含第五副成分，第五副成分包含从由Si元素的氧化物、Si元素的碳酸盐和包含Si元素的玻璃组成的组中选择的至少一种。
基于100摩尔份的主成分，第五副成分可以以大于或等于0.5摩尔份或者小于或等于5.0摩尔份的量被包含。基于100摩尔份的主成分，第五副成分可在大于或等于0.5摩尔份且小于或等于5.0摩尔份的范围内被包含。第五副成分的含量可基于包含在第五副成分中的Si元素的含量，而不管Si元素的形式(诸如氧化物或碳酸盐的形式)如何。
当基于100摩尔份的主成分，第五副成分的含量小于0.5摩尔份时，介电常数和高温耐压可能减小。当第五副成分的含量大于5.0摩尔份时，可能发生诸如可烧结性和致密性降低、形成二次相等问题。
第六副成分
根据实施例，根据本公开的介电材料可包含第六副成分，第六副成分包含从由Na、Li、它们的氧化物及它们的碳酸盐组成的组中选择的至少一种。
基于100摩尔份的主成分，第六副成分可以以小于或等于1.0摩尔份的量被包含。基于100摩尔份的主成分，第六副成分的含量的下限可以是例如大于或等于0摩尔份或者大于0摩尔份。
第六副成分的含量可基于包含在第六副成分中的Na和Li元素的总含量，而不管添加的形式(诸如氧化物或碳酸盐的形式)如何。第六副成分可被包含作为烧结助剂，并且可用于降低烧结温度。
在示例中，根据本公开的介电陶瓷组合物可包含上述第三副成分、第四副成分和第五副成分。基于100摩尔份的所述主成分，当X轴表示第五副成分的摩尔份并且Y轴表示第三副成分(图10中的“RE”)和第四副成分的摩尔份之和时，第三副成分、第四副成分和第五副成分的摩尔份之间的关系可属于连接点A(0.500，1.900)、点B(0.500，3.10)、点C(5.000，5.400)和点D(5.000，3.900)的四边形的边界或内部。
图10示出了连接点A、点B、点C和点D的四边形的边界和内部。可通过稍后将描述的实施例来确认连接点A、点B、点C和点D的四边形的边界和内部。
本公开还涉及一种多层陶瓷电子组件。
图1是根据实施例的多层陶瓷电子组件的示意性透视图，图2是沿着图1中的线I-I'截取的多层陶瓷电子组件的截面图，图3是图2中的“A”区域的放大图。
参照图1至图3，根据实施例的多层陶瓷电子组件100可包括陶瓷主体110，陶瓷主体110包括介电层111、第一内电极121和第二内电极122。多层陶瓷电子组件100可包括第一外电极131和第二外电极132，第一外电极131和第二外电极132分别设置在陶瓷主体110的外表面上并分别连接到第一内电极121和第二内电极122。
陶瓷主体110的形状不必受到限制，而可以是六面体形状或类似于六面体形状的形状，如附图中所示。即使在陶瓷主体110由于在烧结工艺中包含在陶瓷主体110中的陶瓷粉末颗粒的收缩而不具有完美直线的六面体形状的情况下，陶瓷主体110也可具有基本上六面体的形状。
陶瓷主体110可通过在厚度方向(Z方向)上交替层叠印刷有第一内电极121的陶瓷生片和印刷有第二内电极122的陶瓷生片而形成。
在陶瓷主体110中，介电层111以及内电极121和122可沿着第三方向交替地层叠。构成陶瓷主体110的多个介电层111可处于烧结状态，并且相邻的介电层111可彼此一体化为使得在不使用扫描电子显微镜(SEM)的情况下它们之间的边界是不明显的。
根据实施例，介电层111可包含具有层状结构的上述介电材料，并且可包含由(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3、(Ba1-xCax)(Ti1-ySny)O3或(Ba1-xCax)(Ti1-yHfy)O3(0≤x≤1且0≤y≤0.05)表示的主成分以及副成分。除了上述介电材料的主成分和副成分之外，根据本公开的目的，还可添加各种陶瓷添加剂、有机溶剂、增塑剂、粘合剂、分散剂等作为介电层111的材料。
介电层111通过添加浆料(包含上述主成分和副成分)所需的添加剂、并且将浆料涂覆到载体膜并在载体膜上干燥以制备多个陶瓷片来形成。陶瓷片中的每个陶瓷片可通过使用刮刀法将浆料形成为具有数微米(μm)的厚度的片来制备，但本公开不限于此。
在介电层111中，当在使用Cu Kα1辐射(波长
Figure BDA0003077572310000091
)的XRD图谱的(002)和(200)面的峰中，对应于最大峰的角度被称为θ0并且对应于半峰全宽(FWHM)的角度分别被称为θ1和θ2(θ1<θ2)时，(θ2-θ0)/(θ0-θ1)可大于0.54且小于或等于1.0。由于与XRD图谱相关的内容与上述相同，因此将省略对其的详细描述。
第一内电极121和第二内电极122可被层叠为使得它们的端表面分别交替地暴露于陶瓷主体110的彼此相对的两个端部的表面。第一内电极121和第二内电极122的材料不必受到限制。例如，第一内电极121和第二内电极122可使用包含银(Ag)、钯(Pd)、金(Au)、铂(Pt)、镍(Ni)、铜(Cu)、锡(Sn)、钨(W)、钛(Ti)及它们的合金中的至少一种的导电膏形成。导电膏的印刷方法可以是丝网印刷法、凹版印刷法等，但不限于此。
在根据本公开的发明的示例的多层陶瓷电子组件中，第一外电极131和第二外电极132可设置在陶瓷主体的外表面上。第一外电极131可连接到第一内电极121，第二外电极132可连接到第二内电极122。
第一外电极131和第二外电极132可包含导电金属。导电金属可以是铜(Cu)、镍(Ni)、锡(Sn)、钯(Pd)、铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)、钨(W)、钛(Ti)、铅(Pb)及它们的合金中的至少一种，但不限于此。
在本公开的发明的另一示例中，根据本公开的多层陶瓷电子组件的副成分可包含以下副成分中的至少一种：第一副成分，包含从由可变价受主元素(包含Mn、V、Cr、Fe、Ni、Co、Cu和Zn之中的一种或更多种元素)、它们的氧化物及它们的碳酸盐组成的组中选择的至少一种化合物；第二副成分，包含从由包含Mg的固定价受主元素、它们的氧化物及它们的碳酸盐组成的组中选择的至少一种化合物；第三副成分，包含从由Y、Dy、Ho、Er、Gd、Ce、Nd、Sm、Tb、Tm、La、Gd和Yb、它们的氧化物和它们的碳酸盐组成的组中选择的至少一种化合物；第四副成分，包含从由Ba和Ca、它们的氧化物及它们的碳酸盐组成的组中选择的至少一种化合物；第五副成分，包含从由Si元素的氧化物、Si元素的碳酸盐和包含Si元素的玻璃组成的组中选择的至少一种化合物；以及第六副成分，包含从由包含Na元素的化合物、包含Li元素的化合物、它们的氧化物及它们的碳酸盐组成的组中选择的至少一种化合物。
在本公开的发明的另一示例中，多层陶瓷电子组件的副成分可包含：第三副成分，第三副成分包含从由包含Y、Dy、Ho、Er、Gd、Ce、Nd、Sm、Tb、Tm、La、Gd或Yb元素的化合物、包含Y、Dy、Ho、Er、Gd、Ce、Nd、Sm、Tb、Tm、La、Gd或Yb元素的氧化物以及包含Y、Dy、Ho、Er、Gd、Ce、Nd、Sm、Tb、Tm、La、Gd或Yb元素的碳酸盐组成的组中选择的至少一种化合物；第四副成分，包含从由包含Ba或Ca元素的化合物、包含Ba或Ca元素的氧化物和包含Ba或Ca元素的碳酸盐组成的组中选择的至少一种化合物；以及第五副成分，包含从由Si元素的氧化物、Si元素的碳酸盐和包含Si元素的玻璃组成的组中选择的至少一种化合物。基于100摩尔份的所述主成分，当X轴表示第五副成分的摩尔份并且Y轴表示第三副成分和第四副成分的摩尔份之和时，第三副成分、第四副成分和第五副成分的摩尔份之间的关系可属于连接点A(0.500，1.900)、点B(0.500，3.10)、点C(5.000，5.400)和点D(5.000，3.900)的四边形的边界或内部。
介电材料、主成分和副成分的详细描述与根据实施例的上述介电材料的描述相同，因此将省略。在本说明书中，尽管已给出了多层陶瓷电子组件是多层陶瓷电容器的情况的描述，但本公开不限于此。
在下文中，尽管将参照出于说明性目的而公开的示例更详细地描述本公开，但本公开不限于此。
示例
在该示例中，使用平均粒径为100nm的BaTiO3粉末颗粒作为主成分的原料。通过使用氧化锆球作为混合/分散介质并将乙醇/甲苯与分散剂混合，将对应于表1中列出的组合物1-1至组合物5-3的主成分和副成分的原料粉末颗粒研磨10小时。在将粘合剂与混合溶液混合之后，将原料粉末颗粒另外研磨10小时。
表1中列出的实施例1-2-A、实施例1-2-B和实施例1-2-C表示如下实施例：在引入粘合剂之前，将研磨时间分别增加至15、20和30小时以减小介电材料的四方度(c/a)(例如，以增大XRD峰的B/A)。
通过用于制造薄膜片的模塑机(molding machine)，使用制备的浆料制造分别具有0.8μm和10μm的厚度的模塑片(molding sheet)。在模塑片中的每个上印刷镍(Ni)内电极。
通过将覆盖片(具有10μm至13μm的厚度)层叠为25层来制造顶覆盖件和底覆盖件，并且通过压制和层叠21层的印刷活性片来制造压制棒。
使用切割器将压制棒切割为具有3.2mm×1.6mm的尺寸的片。将具有3216尺寸的完全制造的MLCC片塑化，然后在大约1080℃至1120℃的温度下、在0.1％H2/99.9％N2至1.0％H2/99.0％N2(H2O/H2/N2气氛)的还原气氛下进行烧结，烧结维持时间范围在10分钟至1小时。将烧结的MLCC片在N2气氛下、在大约950℃的温度下热处理3小时以再氧化。
通过使用Cu膏在烧结片上执行封端工艺和电极烧结工艺来完成外电极。因此，在烧结之后制造具有3.2mm×1.6mm的尺寸的MLCC片(介电材料具有大约0.6μm的厚度并且介电层的数量为20)。
在1kHz和AC 0.5V/μm的条件下，使用LCR计测量MLCC片的室温电容和介电损耗。根据MLCC的电容和介电层的厚度、内电极的面积以及MLCC中的层叠层的数量来计算MLCC片的介电材料的介电常数。
在10V下取样并施加DC 10V/μm的状态下，在60秒之后测量室温绝缘电阻IR。
在-55℃至145℃的温度范围内测量根据温度的电容变化。
高温IR升压测试在150℃下以DC 10V/μm增加电压阶跃的同时测量电阻劣化行为，每5秒测量电阻值，并且每个阶跃的时间为1小时。由高温IR升压测试得到高温耐压。高温耐压指的是，当将5V/μm的DC电压电平施加到烧结之后包含20个介电层的3216尺寸的片上，在150℃的温度下持续1小时，然后每个阶跃连续增加5V/μm时，允许IR保持在大于或等于106Ω的最大电压。
表1
Figure BDA0003077572310000121
表2示出了对应于表1中列出的实施例的原型片的特性。
表2
Figure BDA0003077572310000131
参照表2和表4，示出了特性测定。在表2和表4中，“O”表示满足所有的条件(高DC偏置场介电常数@8V/μm(当施加DC 8V/μm时的介电常数)大于或等于1000，高温(150℃)耐压大于或等于50V/μm，并且电容温度系数(TCC)(85℃)的绝对值小于15％)的情况，“X”表示不满足以上条件中的任意一个的情况。
在表1中，实施例1-1至实施例1-4示出了在固定条件下第四副成分Ba或Ca的含量变化，固定条件为：基于100摩尔的主成分的具有80nm的尺寸的原料BaTiO3，第一副成分的可变价元素Mn和V之和为0.3mol，第二副成分Mg的含量为0mol，第三副成分的稀土元素Dy的含量为0.3mol，第五副成分Si的含量为0.5mol，第六副成分Na和Li之和为0.4mol。表2示出了对应于实施例1-1至实施例1-4的原型MLCC样品的特性。
当Ba的含量为1.2mol(实施例1-1)时，(002)/(200)面XRD峰的B/A为0.50，并且高DC偏置场介电常数小于1000。当Ba的含量增大到2.0mol(实施例1-2)时，XRD峰的B/A增大到0.58，并且满足本公开的所有目标特性，诸如高DC偏置场介电常数@8V/μm(当施加DC 8V/μm时的介电常数)大于或等于1000、大于或等于50V/μm的高温(150℃)耐压和TCC(85℃)的绝对值小于15％。即使在用具有相同含量的Ca代替Ba(实施例1-3)时，也获得与实施例1-2中基本上相同的特性。当Ba的含量进一步增大到2.8mol(实施例1-4)时，B/A进一步增大到0.92，并且高DC偏置场介电常数@8V/μm也进一步增大到1115。
在表1中，实施例2-1至实施例2-3示出了在固定条件下第四副成分Ba的含量变化，固定条件为：基于100摩尔的主成分的具有80nm的尺寸的原料BaTiO3，第一副成分的可变价元素Mn和V之和为0.3mol，第二副成分Mg的含量为0.2mol，第三副成分的稀土元素Dy的含量为0.3mol，第五副成分Si的含量为1.25mol，第六副成分Na和Li之和为1.0mol。表2示出了对应于实施例2-1至实施例2-3的原型MLCC样品的特性。
当Ba的含量为1.6mol(实施例2-1)时，(002)/(200)面XRD峰的B/A为0.51并且高DC偏置场介电常数小于1000。当Ba的含量增大到2.4mol(实施例2-2)时，XRD峰的B/A增大到0.63，并且满足本公开的所有目标特性，诸如高DC偏置场介电常数@8V/μm(当施加DC 8V/μm时的介电常数)大于或等于1000、大于或等于50V/μm的高温(150℃)耐压和TCC(85℃)的绝对值小于15％。当Ba的含量进一步增大到3.2mol(实施例2-3)时，B/A进一步增大到0.82，并且高DC偏置场介电常数@8V/μm也进一步增大到1102。
在表1中，实施例3-1至实施例3-3示出了在固定条件下第四副成分Ba的含量变化，固定条件为：基于100摩尔的主成分的具有80nm的尺寸的原料BaTiO3，第一副成分的可变价元素Mn和V之和为0.3mol，第二副成分Mg的含量为0.2mol，第三副成分的稀土元素Dy的含量为1.4mol，第五副成分Si的含量为2.75mol，第六副成分Na和Li之和为0.4mol。表2示出了对应于实施例3-1至实施例3-3的原型MLCC样品的特性。
当Ba的含量为1.2mol(实施例3-1)时，(002)/(200)面XRD峰的B/A为0.48，并且高DC偏置场介电常数小于1000。当Ba的含量增大到2.0mol(实施例3-2)时，XRD峰的B/A增大到0.66，并且满足本公开的所有目标特性，诸如高DC偏置场介电常数@8V/μm(当施加DC 8V/μm时的介电常数)大于或等于1000、大于或等于50V/μm的高温(150℃)耐压和TCC(85℃)的绝对值小于15％。当Ba的含量进一步增大到2.8mol时，B/A进一步增大到0.94，并且高DC偏置场介电常数@8V/μm也进一步增大到1123。
在表1中，实施例4-1至实施例4-4示出了在固定条件下第四副成分Ba的含量变化，固定条件为：基于100摩尔的主成分的具有80nm的尺寸的原料BaTiO3，第一副成分的可变价元素Mn和V之和为0.3mol，第二副成分Mg的含量为2.0mol，第三副成分的稀土元素Dy的含量为1.0mol，第五副成分Si的含量为3.38mol。表2示出了对应于实施例4-1至实施例4-4的原型MLCC样品的特性。
当Ba的含量为1.85mol(实施例4-1)时，(002)/(200)面XRD峰的B/A为0.48，并且高DC偏置场介电常数小于1000。当Ba的含量增大到2.7mol(实施例4-2)时，XRD峰的B/A增大到0.60，并且满足本公开的所有目标特性，诸如高DC偏置场介电常数@8V/μm(当施加DC 8V/μm时的介电常数)大于或等于1000、大于或等于50V/μm的高温(150℃)耐压和TCC(85℃)的绝对值小于15％。即使在用具有相同含量的Ca代替Ba(实施例4-3)时，也获得与实施例4-2中基本上相同的特性。当Ba的含量进一步增大到3.65mol时，B/A进一步增大到0.92，并且高DC偏置场介电常数@8V/μm也进一步增大到1133。
在表1中，实施例5-1至实施例5-3示出了在固定条件下第四副成分Ba的含量变化，固定条件为：基于100摩尔的主成分的具有80nm的尺寸的原料BaTiO3，第一副成分的可变价元素Mn和V之和为1.0mol，第二副成分Mg的含量为1.0mol，第三副成分的稀土元素Dy的含量为1.0mol，第五副成分Si的含量为5.00mol。表2示出了对应于实施例5-1至实施例5-3的原型MLCC样品的特性。
当Ba的含量为2.4mol(实施例5-1)时，(002)/(200)面XRD峰的B/A为0.52，并且高DC偏置场介电常数小于1000。当Ba的含量增大到3.4mol(实施例5-2)时，XRD峰的B/A增大到0.61，并且满足本公开的所有目标特性，诸如高DC偏置场介电常数@8V/μm(当施加DC 8V/μm时的介电常数)大于或等于1000、大于或等于50V/μm的高温(150℃)耐压和TCC(85℃)的绝对值小于15％。当Ba的含量进一步增大到4.4mol时，B/A进一步增大到0.85，并且高DC偏置场介电常数@8V/μm也进一步增大到1098。
在表1中，实施例1-2-A至实施例1-2-C是当对应于实施例1-2的副成分施加到100摩尔的主成分的具有80nm的尺寸的原料BaTiO3时，根据分批浆料的混合研磨时间的实施例。表2示出了对应于实施例1-2-A至实施例1-2-C的原型MLCC样品的特性。
实施例1-2、实施例1-2-A、实施例1-2-B和实施例1-2-C的混合研磨时间分别为10、15、20、30小时。随着混合研磨时间增加到10、15和20小时，高DC偏置场介电常数@8V/μm增大到1018、1084和1103，同时将(002)/(200)面XRD峰的B/A增大到0.58、0.70和0.85。因此，即使当通过增加混合研磨时间，而不是通过调节副成分添加剂的组分来减小介电材料的四方度(c/a)并且增大XRD峰的B/A时，也改善了高DC偏置场介电常数@8V/μm。另一方面，当混合研磨时间过度增加到30小时(1-2-C的实施例)时，介电材料的晶粒尺寸迅速增大，使得XRD峰的B/A减小以使高DC偏置场介电常数@8V/μm迅速减小到726。
表3
Figure BDA0003077572310000161
表4
Figure BDA0003077572310000162
在表3中，实施例6至实施例14应用了对应于实施例1-2的副成分，并且是根据主成分的具有100nm的尺寸的原料的组分变化的实施例。表4示出了实施例6至实施例14的原型MLCC样品的特性。
当Ti的一部分被Zr取代时，随着Zr的含量从0增大到0.020和0.050(实施例1-2、实施例6和实施例7)，(002)/(200)面XRD峰的B/A从0.58增大到0.71和0.84，并且高DC偏置场介电常数@8V/μm从1018增大到1117和1205，而85℃TCC从-11.8％减小到-12.6％和-14.7％。因此，可确认的是，即使当通过用Zr取代Ti元素的一部分，而不是通过调节副成分添加剂的组分来增大(002)/(200)面XRD峰的B/A时，也改善了高DC偏置场介电常数@8V/μm。另一方面，当Zr的含量从0过度增大到0.070(实施例8)时，XRD峰的B/A进一步增大，并且高DC偏置场介电常数@8V/um进一步增大到1284，但85℃TCC也减小到-18.4％，从而导致TCC特性不符合要求。因此，在式Ba(Ti1-yZry)O3中，主成分的组分中的Zr的含量在0至0.05的范围内，满足了本公开的目标特性。
在表3中，实施例9至实施例11以及实施例12至实施例14是其中主成分Ti的一部分被Sn和Hf取代，并且它们的含量在式Ba(Ti1-ySny)O3(实施例9至实施例11)和Ba(Ti1-yHfy)O3(实施例12至实施例14)中增大到0.020、0.050和0.070的实施例。表4示出了对应于实施例9至实施例11和实施例12至实施例14的原型MLCC样品的特性。
与Zr被取代的情况类似，随着Sn和Hf的含量增大到0.020和0.050(实施例9、实施例10、实施例12和实施例13)，85℃TCC减小到满足规格的范围内，(002)/(200)面XRD峰的B/A增大，并且高DC偏置场介电常数@8V/μm增大。另一方面，当Sn和Hf的含量过度增大到0.070(实施例11和实施例14)时，XRD峰的B/A进一步增大，并且高DC偏置场介电常数@8V/μm也进一步增大，但85℃TCC不满足X5R TCC特性(要求在±15％范围内)。因此，当在式Ba(T1-ySny)O3和Ba(T1-yHfy)O3中主成分的组分中的Zr或Sn或Hf的含量在0至0.05的范围内时，满足本公开的目标特性。
另外，可通过实施例1-4、实施例2-3、实施例3-3、实施例4-4和实施例5-3确认基于图10中所示的第五副成分的含量的第三副成分和第四副成分的含量之和的边界值。此外，可确认的是，实施例1-2、实施例2-2、实施例3-2、实施例4-2和实施例5-2满足特性测定，而实施例1-1、实施例2-1、实施例3-1、实施例4-1和实施例5-1不满足特性测定。由于可确认的是，特性测定在实施例1-1、实施例2-1、实施例3-1、实施例4-1和实施例5-1以及实施例1-2、实施例2-2、实施例3-2、实施例4-2和实施例5-2的中间值处变化，因此以上实施例的中间值被确定为边界值。结果，可确认的是，当第三副成分、第四副成分和第五副成分的含量范围属于连接图10的A、B、C和D的四边形的边界或内部时，可表现出改善的高温耐压和高DC偏置场特性。
如上所述，根据本公开，可提供具有改善的DC偏置场介电常数的介电材料和多层陶瓷电子组件。
此外，可提供具有改善的高温耐压特性的介电材料和多层陶瓷电子组件。
此外，可提供能够满足X5R的介电材料和多层陶瓷电子组件。
尽管上面已经示出并描述了实施例，但对于本领域技术人员来说将明显的是，可在不脱离本公开的由所附权利要求限定的范围的情况下进行修改和变型。

Claims (20)

1.一种介电材料，包括：
主成分，由(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3、(Ba1-xCax)(Ti1-ySny)O3或(Ba1-xCax)(Ti1-yHfy)O3表示，其中，0≤x≤1且0≤y≤0.05，以及
副成分，
其中，在使用具有
Figure FDA0003077572300000011
的波长λ的Cu Kα1辐射的X射线衍射图谱的(002)和(200)面的峰中，(θ2-θ0)/(θ0-θ1)大于0.54且小于或等于1.0，其中，θ0是对应于最大峰的角度，并且θ1和θ2分别是对应于半峰全宽的角度，其中，θ1<θ2。
2.根据权利要求1所述的介电材料，其中，所述介电材料包含晶粒和晶界。
3.根据权利要求1所述的介电材料，其中，所述副成分包含第一副成分、第二副成分、第三副成分、第四副成分、第五副成分和第六副成分中的至少一种，其中：
所述第一副成分包含从包含Mn、V、Cr、Fe、Ni、Co、Cu和Zn的可变价受主元素中选择的至少一种元素的化合物；
所述第二副成分包含从包含Mg的固定价受主元素中选择的至少一种元素的化合物；
所述第三副成分包含从包含Y、Dy、Ho、Er、Gd、Ce、Nd、Sm、Tb、Tm、La、Gd和Yb的元素中选择的至少一种元素的化合物；
所述第四副成分包含从包含Ba和Ca的元素中选择的至少一种元素的化合物；
所述第五副成分包含从由以下组成的组中选择的至少一种化合物：Si元素的氧化物、Si元素的碳酸盐和包含Si元素的玻璃；并且
所述第六副成分包含从包含Na和Li的元素中选择的至少一种元素的化合物。
4.根据权利要求1所述的介电材料，其中，所述副成分包含第一副成分，所述第一副成分包含从包含Mn、V、Cr、Fe、Ni、Co、Cu和Zn的可变价受主元素中选择的至少一种元素的化合物，并且
基于100摩尔份的所述主成分，包含在大于或等于0.1摩尔份且小于或等于1.0摩尔份的范围内的所述第一副成分。
5.根据权利要求1所述的介电材料，其中，所述副成分包含第二副成分，所述第二副成分包含从包含Mg的固定价受主元素中选择的至少一种元素的化合物，并且
基于100摩尔份的所述主成分，包含在小于或等于2.0摩尔份的范围内的所述第二副成分。
6.根据权利要求1所述的介电材料，其中，所述副成分包含第三副成分，所述第三副成分包含从包含Y、Dy、Ho、Er、Gd、Ce、Nd、Sm、Tb、Tm、La、Gd和Yb的元素中选择的至少一种元素的化合物，并且
基于100摩尔份的所述主成分，包含在大于或等于0.3摩尔份且小于或等于5.4摩尔份的范围内的所述第三副成分。
7.根据权利要求1所述的介电材料，其中，所述副成分包含第四副成分，所述第四副成分包含从包含Ba和Ca的元素中选择的至少一种元素的化合物，并且
基于100摩尔份的所述主成分，包含小于或等于5.0摩尔份的量的所述第四副成分。
8.根据权利要求1所述的介电材料，其中，所述副成分包含第五副成分，所述第五副成分包含从由以下组成的组中选择的至少一种：Si元素的氧化物、Si元素的碳酸盐和包含Si元素的玻璃，并且
基于100摩尔份的所述主成分，包含在大于或等于0.5摩尔份且小于或等于5.0摩尔份的范围内的所述第五副成分。
9.根据权利要求1所述的介电材料，其中，所述副成分包含第六副成分，所述第六副成分包含从包含Na和Li的元素中选择的至少一种元素的化合物，并且
基于100摩尔份的所述主成分，包含小于或等于1.0摩尔份的量的所述第六副成分。
10.根据权利要求1所述的介电材料，其中，所述多层陶瓷电子组件的所述副成分包括第三副成分、第四副成分和第五副成分，其中：
所述第三副成分包含从包含Y、Dy、Ho、Er、Gd、Ce、Nd、Sm、Tb、Tm、La、Gd和Yb的元素中选择的至少一种元素的化合物；
所述第四副成分包含从包含Ba和Ca的元素中选择的至少一种元素的化合物；并且
所述第五副成分包含从由以下组成的组中选择的至少一种化合物：Si元素的氧化物、Si元素的碳酸盐和包含Si元素的玻璃，并且
基于100摩尔份的所述主成分，当X轴表示所述第五副成分的摩尔份并且Y轴表示所述第三副成分和所述第四副成分的摩尔份之和时，所述第三副成分、所述第四副成分和所述第五副成分的摩尔份之间的关系属于连接点A(0.500，1.900)、点B(0.500，3.10)、点C(5.000，5.400)和点D(5.000，3.900)的四边形的边界或内部。
11.一种多层陶瓷电子组件，包括：
陶瓷主体，包括介电层、第一内电极和第二内电极；以及
第一外电极和第二外电极，分别设置在所述陶瓷主体的外表面上并且分别连接到所述第一内电极和所述第二内电极，
其中，所述介电层包括由(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3、(Ba1-xCax)(Ti1-ySny)O3或(Ba1-xCax)(Ti1-yHfy)O3表示的主成分以及副成分，其中，0≤x≤1且0≤y≤0.05，并且
在使用具有
Figure FDA0003077572300000031
的波长λ的Cu Kα1辐射的X射线衍射图谱的(002)和(200)面的峰中，(θ2-θ0)/(θ0-θ1)大于0.54且小于或等于1.0，其中，θ0是对应于最大峰的角度，并且θ1和θ2分别是对应于半峰全宽的角度，其中，θ1<θ2。
12.根据权利要求11所述的多层陶瓷电子组件，其中，所述副成分包含第一副成分、第二副成分、第三副成分、第四副成分、第五副成分和第六副成分中的至少一种：
所述第一副成分包含从包含Mn、V、Cr、Fe、Ni、Co、Cu和Zn的可变价受主元素中选择的至少一种元素的化合物；
所述第二副成分包含从包含Mg的固定价受主元素中选择的至少一种元素的化合物；
所述第三副成分包含从包含Y、Dy、Ho、Er、Gd、Ce、Nd、Sm、Tb、Tm、La、Gd和Yb的元素中选择的至少一种元素的化合物；
所述第四副成分包含从包含Ba和Ca的元素中选择的至少一种元素的化合物；
所述第五副成分包含从由以下组成的组中选择的至少一种化合物：Si元素的氧化物、Si元素的碳酸盐和包含Si元素的玻璃；并且
所述第六副成分包含从包含Na和Li的元素中选择的至少一种元素的化合物。
13.根据权利要求11所述的多层陶瓷电子组件，其中，所述多层陶瓷电子组件的所述副成分包括第三副成分、第四副成分和第五副成分，其中：
所述第三副成分包含从包含Y、Dy、Ho、Er、Gd、Ce、Nd、Sm、Tb、Tm、La、Gd和Yb的元素中选择的至少一种元素的化合物；
所述第四副成分包含从包含Ba和Ca的元素中选择的至少一种元素的化合物；并且
所述第五副成分包含从由以下组成的组中选择的至少一种化合物：Si元素的氧化物、Si元素的碳酸盐和包含Si元素的玻璃，并且
其中，基于100摩尔份的所述主成分，当X轴表示所述第五副成分的摩尔份并且Y轴表示所述第三副成分和所述第四副成分的摩尔份之和时，所述第三副成分、所述第四副成分和所述第五副成分的摩尔份之间的关系属于连接点A(0.500，1.900)、点B(0.500，3.10)、点C(5.000，5.400)和点D(5.000，3.900)的四边形的边界或内部。
14.根据权利要求11所述的多层陶瓷电子组件，其中，(θ2-θ0)/(θ0-θ1)大于或等于0.56。
15.根据权利要求11所述的多层陶瓷电子组件，其中，(θ2-θ0)/(θ0-θ1)大于或等于0.58。
16.根据权利要求11所述的多层陶瓷电子组件，其中，(θ2-θ0)/(θ0-θ1)小于1.0。
17.一种介电材料，包括：
由(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3、(Ba1-xCax)(Ti1-ySny)O3或(Ba1-xCax)(Ti1-yHfy)O3表示的主成分，其中，0≤x≤1且0≤y≤0.05，以及
副成分，包括第三副成分、第四副成分和第五副成分，
所述第三副成分包含从包含Y、Dy、Ho、Er、Gd、Ce、Nd、Sm、Tb、Tm、La、Gd和Yb的元素中选择的至少一种元素的化合物；
所述第四副成分包含从包含Ba和Ca的元素中选择的至少一种元素的化合物；并且
所述第五副成分包含从由以下组成的组中选择的至少一种化合物：Si元素的氧化物、Si元素的碳酸盐和包含Si元素的玻璃，并且
基于100摩尔份的所述主成分，当X轴表示所述第五副成分的摩尔份并且Y轴表示所述第三副成分和所述第四副成分的摩尔份之和时，所述第三副成分、所述第四副成分和所述第五副成分的摩尔份之间的关系属于连接点A(0.500，1.900)、点B(0.500，3.10)、点C(5.000，5.400)和点D(5.000，3.900)的四边形的边界或内部。
18.根据权利要求17所述的介电材料，其中，所述副成分还包含第一副成分，
其中，所述第一副成分包含从包含Mn、V、Cr、Fe、Ni、Co、Cu和Zn的可变价受主元素中选择的至少一种元素的化合物。
19.根据权利要求17所述的介电材料，其中，所述副成分还包含第二副成分，
其中，所述第二副成分包含从包含Mg的固定价受主元素中选择的至少一种元素的化合物。
20.根据权利要求18所述的介电材料，其中，在使用具有
Figure FDA0003077572300000051
的波长λ的Cu Kα1辐射的X射线衍射图谱的(002)和(200)面的峰中，(θ2-θ0)/(θ0-θ1)大于0.54且小于或等于1.0，其中，θ0是对应于最大峰的角度，并且θ1和θ2分别是对应于半峰全宽的角度，其中，θ1<θ2。
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