JP2020132512A - 誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】信頼性を向上させることができる誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシタを提供する。【解決手段】本発明の一実施形態は、ＢａＴｉＯ３系母材主成分と副成分を含み、上記副成分は、第１副成分元素としてジスプロシウム（Ｄｙ）及びガドリニウム（Ｇｄ）を含み、上記第１副成分元素の合計含有量に対するガドリニウム（Ｇｄ）の含有量の比が２５％以上である誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシタを提供する。【選択図】図３

Description

本発明は、信頼性を向上させることができる誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシタに関するものである。

一般に、キャパシタ、インダクタ、圧電体素子、バリスタ又はサーミスタなどのセラミック材料を用いる電子部品は、セラミック材料からなるセラミック本体と、本体内部に形成された内部電極と、上記内部電極と接続されるように、セラミック本体の表面に設置された外部電極と、を備える。

最近では、電子製品の小型化や多機能化に伴い、チップ部品も小型化及び高機能化しつつあるため、積層セラミックキャパシタに対してもサイズが小さく、容量が大きい高容量製品が求められている。

積層セラミックキャパシタの小型化及び高容量化をともに達成する方法としては、内部の誘電体層及び電極層の厚さを薄くして、多くの数を積層する方法が挙げられる。また、現在の誘電体層の厚さは０．６μｍ程度のレベルであって、引き続き薄いレベルへの開発が進められている。

このような状況下では、誘電体層の耐電圧特性の確保が誘電材料において重要な問題となっており、併せて誘電体の絶縁抵抗劣化に伴う不良率が増加し、収率管理が難しいことが問題として浮上している。

かかる問題を解決するためには、積層セラミックキャパシタの構造的な側面だけでなく、誘電体組成の側面でも高信頼性を確保することができる新たな方法が必要な実情である。

現在のレベルで、耐電圧特性及び信頼性を一段高めることができる誘電体組成が確保されれば、さらに薄層化された積層セラミックキャパシタを作製することができる。

韓国公開特許第１９９９−００７５８４６号公報

本発明の目的は、信頼性を向上させることができる誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシタを提供することである。

本発明の一実施形態は、ＢａＴｉＯ_３系母材主成分と副成分を含み、上記副成分は、第１副成分元素としてジスプロシウム（Ｄｙ）及びガドリニウム（Ｇｄ）を含み、上記第１副成分元素の合計含有量に対するガドリニウム（Ｇｄ）の含有量の比が２５％以上である誘電体磁器組成物を提供する。

本発明の他の実施形態は、誘電体層、及び上記誘電体層を間に挟んで互いに対向するように配置される第１内部電極及び第２内部電極を含むセラミック本体と、上記セラミック本体の外側に配置され、且つ第１内部電極と電気的に連結される第１外部電極、及び上記第２内部電極と電気的に連結される第２外部電極と、を含み、上記誘電体層は誘電体磁器組成物を含み、上記誘電体磁器組成物はＢａＴｉＯ_３系母材主成分と副成分を含み、上記副成分は、第１副成分元素としてジスプロシウム（Ｄｙ）及びガドリニウム（Ｇｄ）を含み、上記第１副成分元素の合計含有量に対するガドリニウム（Ｇｄ）の含有量の比が２５％以上である積層セラミックキャパシタを提供する。

本発明の一実施形態によると、セラミック本体内の誘電体層に含まれる誘電体磁器組成物が、副成分として新規の希土類元素であるガドリニウム（Ｇｄ）を含み、且つその含有量を制御することにより、耐電圧特性の改善や絶縁抵抗の向上などという信頼性を改善することができる。

本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタを示す概略的な斜視図である。 図１のＩ−Ｉ'線に沿った断面図である。 本発明の実施例及び比較例による、過酷な条件下で行われる信頼性試験（ＨＡＬＴ）の評価結果を示すグラフである。

以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために拡大縮小表示（又は強調表示や簡略化表示）がされることがあり、図面上の同一の符号で示される要素は同一の要素である。

図１は本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタを示す概略的な斜視図であり、図２は図１のＩ−Ｉ'線に沿った断面図である。

図１及び図２を参照すると、本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタ１００は、誘電体層１１１、及び上記誘電体層１１１を間に挟んで互いに対向するように配置される第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２を含むセラミック本体１１０と、上記セラミック本体１１０の外側に配置され、且つ第１内部電極１２１と電気的に連結される第１外部電極１３１、及び上記第２内部電極１２２と電気的に連結される第２外部電極１３２と、を含む。

本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタ１００において、「長さ方向」とは図１の「Ｌ」方向、「幅方向」とは「Ｗ」方向、及び「厚さ方向」とは「Ｔ」方向と定義する。ここで、「厚さ方向」は、誘電体層を積み上げる方向、すなわち、「積層方向」と同一の概念で用いることができる。

上記セラミック本体１１０の形状に特に制限はないが、図面に示すように、六面体形状であることができる。

上記セラミック本体１１０の内部に形成された複数の内部電極１２１、１２２は、上記セラミック本体の一面、又は上記一面と向かい合う他面に一端が露出する。

上記内部電極１２１、１２２は、互いに異なる極性を有する第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２を一対にすることができる。

第１内部電極１２１の一端はセラミック本体の一面に露出し、第２内部電極１２２の一端は上記一面と向かい合う他面に露出することができる。

上記セラミック本体１１０の一面及び上記一面と向かい合う他面には、第１及び第２外部電極１３１、１３２が形成されて上記内部電極と電気的に連結されることができる。

上記第１及び第２内部電極１２１、１２２を形成する材料は特に制限されず、上記第１及び第２内部電極１２１、１２２は、例えば、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び銅（Ｃｕ）のうち一つ以上の物質を含む導電性ペーストを用いて形成することができる。

上記第１及び第２外部電極１３１、１３２は、静電容量を形成するために、上記第１及び第２内部電極１２１、１２２と電気的に連結されることができ、上記第２外部電極１３２は、上記第１外部電極１３１とは異なる電位に連結されることができる。

上記第１及び第２外部電極１３１、１３２に含有される導電性材料は、特に限定されないが、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、又はこれらの合金を用いることができる。

上記第１及び第２外部電極１３１、１３２の厚さは、用途などに応じて、適宜決定することができ、特に制限されないが、例えば、１０〜５０μｍであってもよい。

本発明の一実施形態によると、上記誘電体層１１１を形成する原料は、十分な静電容量を得ることができる限り特に限定されず、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）粉末であってもよい。

上記誘電体層１１１を形成する材料は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）などの粉末に、本発明の目的に応じて、様々な添加剤、有機溶剤、可塑剤、結合剤、分散剤などが添加されることができる。

上記誘電体層１１１は、焼結された状態であって、隣接する誘電体層同士の境界は確認できないほど一体化していることができる。

上記誘電体層１１１上に第１及び第２内部電極１２１、１２２が形成されることができ、内部電極１２１、１２２は、焼結によって一誘電体層を間に挟んで上記セラミック本体の内部に形成されることができる。

誘電体層１１１の厚さは、キャパシタの容量設計に応じて任意に変更することができる。本発明の一実施例において、焼成後の誘電体層の厚さは、好ましくは１層当たり０．４μｍ以下であってもよい。

また、焼成後の上記第１及び第２内部電極１２１、１２２の厚さは、好ましくは１層当たり０．４μｍ以下であってもよい。

本発明の一実施形態によると、上記誘電体層１１１は誘電体磁器組成物を含み、上記誘電体磁器組成物はＢａＴｉＯ_３系母材主成分と副成分を含み、上記副成分は、第１副成分元素としてジスプロシウム（Ｄｙ）及びガドリニウム（Ｇｄ）を含み、上記第１副成分元素の合計含有量に対するガドリニウム（Ｇｄ）の含有量の比が２５％以上であることを特徴とする。

一般に、積層セラミックキャパシタの内部の誘電体の信頼性を確保するために希土類系元素が多く添加される。

かかる希土類系元素は、主にドナー（Ｄｏｎｏｒ）として母材主成分であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）のＡ−ｓｉｔｅを置換して酸素空孔の濃度を減らすことでシェル領域を構成するとともに、粒界において電子の流れを妨げる障壁として作用してリーク電流の増加を防ぐ役割を果たす。

従来の代表的な希土類元素としてジスプロシウム（Ｄｙ）が挙げられる。しかし、本発明の一実施形態では、信頼性をより効果的に向上させるために、上記ジスプロシウム（Ｄｙ）に比べてイオン半径が大きいガドリニウム（Ｇｄ）を添加した。

ガドリニウム（Ｇｄ）はジスプロシウム（Ｄｙ）よりもイオン半径が大きいため、Ｂａ−ｓｉｔｅにさらに効果的に置換されることができ、これにより、さらにドナー（Ｄｏｎｏｒ）化する傾向を示すことができる。

このようにガドリニウム（Ｇｄ）が添加される場合には、酸素空孔の濃度を効果的に低下させ、リーク電流の障壁として作用することができるため、本発明の一実施形態では、希土類元素のうちガドリニウム（Ｇｄ）を添加する。

従来、誘電体磁器組成物に、希土類元素としてジスプロシウム（Ｄｙ）に加えてガドリニウム（Ｇｄ）を添加する試みがあった。

また、従来、誘電体組成を設計するにあたり、信頼性を向上させるために添加される元素の役割については、ある程度研究がなされた状態である。

上述のように、ジスプロシウム（Ｄｙ）のような希土類系元素は、主にチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）のＡ−ｓｉｔｅを置換して酸素空孔の濃度を低減させ、粒界において一種の障壁としての役割を果たすことで信頼性の向上に寄与すると言われている。特に、ガドリニウム（Ｇｄ）を添加する場合には、ジスプロシウム（Ｄｙ）を添加する場合に比べて信頼性がより改善されるという内容が含まれる文献もある。

しかし、上記の従来の場合、ガドリニウム（Ｇｄ）が奏する上記の効果について認識することなく、単に希土類元素として記載したり、少量添加した程度に過ぎず、信頼性の向上のために添加されるガドリニウム（Ｇｄ）の含有量についての研究はなされていないのが実情である。

一方、本発明の一実施形態では、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びガドリニウム（Ｇｄ）の添加量についての、信頼性の改善に優れた効果を奏する最適な比を提案する。

本発明の一実施形態において、上記誘電体磁器組成物は、母材主成分と副成分を含み、上記副成分は、第１副成分元素としてジスプロシウム（Ｄｙ）及びガドリニウム（Ｇｄ）を必ず含み、上記第１副成分元素の合計含有量に対するガドリニウム（Ｇｄ）の含有量の比が２５％以上であることを特徴とする。

上記第１副成分元素の合計含有量に対するガドリニウム（Ｇｄ）の含有量の比を２５％以上に調節することにより、耐電圧特性の改善や絶縁抵抗の向上などという信頼性を改善することができる。

上記第１副成分元素の合計含有量に対するガドリニウム（Ｇｄ）の含有量の比が２５％未満の場合には、ガドリニウム（Ｇｄ）の添加量が少なく、従来の誘電体磁器組成物と同様であるため、耐電圧特性の改善や絶縁抵抗の向上などという信頼性の改善効果が大きくない。

特に、本発明の一実施形態によると、上記第１副成分元素の合計含有量に対するガドリニウム（Ｇｄ）の含有量の比が５０％以上であることができる。

上記第１副成分元素の合計含有量に対するガドリニウム（Ｇｄ）の含有量の比が５０％以上の場合には、従来に比べて不良率を４倍以上低減させることができ、結果、信頼性の改善効果に優れる。

上記誘電体磁器組成物は、上記第１副成分元素としてジスプロシウム（Ｄｙ）及びガドリニウム（Ｇｄ）を必ず含むとともに、第１副成分元素としてＹ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＳｍのうち少なくとも一つを含む酸化物又は炭酸塩を上記母材主成分１００モルに対して０．０〜４．０モルの含有量でさらに含むことができる。

特に、本発明の一実施形態では、セラミック本体内の誘電体層に含まれる誘電体磁器組成物において、副成分として新規の希土類元素であるガドリニウム（Ｇｄ）を含み、且つジスプロシウム（Ｄｙ）に対するガドリニウム（Ｇｄ）の含有量を制御することにより、耐電圧特性の改善や絶縁抵抗の向上などという信頼性を改善することができる。

本発明の一実施形態によると、上記ジスプロシウム（Ｄｙ）の含有量に対する上記ガドリニウム（Ｇｄ）の含有量の比（Ｇｄ／Ｄｙ）は１００％以上であることができる。

上記ジスプロシウム（Ｄｙ）の含有量に対する上記ガドリニウム（Ｇｄ）の含有量の比（Ｇｄ／Ｄｙ）を１００％以上に調節することにより、耐電圧特性の改善や絶縁抵抗の向上などという信頼性を改善することができる。

特に、上記ジスプロシウム（Ｄｙ）の含有量に対する上記ガドリニウム（Ｇｄ）の含有量の比（Ｇｄ／Ｄｙ）が１００％以上の場合、すなわち、上記ガドリニウム（Ｇｄ）の添加量が上記ジスプロシウム（Ｄｙ）の添加量と同一であるか又はそれ以上の場合には、過酷な条件下で行われる信頼性試験（以下、ＨＡＬＴ試験とする）での不良率が著しく低くなるという効果を奏する。

上記ジスプロシウム（Ｄｙ）の含有量に対する上記ガドリニウム（Ｇｄ）の含有量の比（Ｇｄ／Ｄｙ）が１００％未満の場合、特に５０％未満の場合には、ＨＡＬＴ試験での不良率が増加し、上記ジスプロシウム（Ｄｙ）の含有量に対する上記ガドリニウム（Ｇｄ）の含有量の比が０の場合、すなわち、従来のようにガドリニウム（Ｇｄ）を添加しなかった場合には、ＨＡＬＴ試験での不良率が増加することが確認できる。

本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタ１００は、上述のように、超小型高容量製品であって、上記誘電体層１１１の厚さは０．４μｍ以下、上記第１及び第２内部電極１２１、１２２の厚さは０．４μｍ以下であることを特徴とするが、必ずしもこれに制限されるものではない。

すなわち、本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタ１００は、超小型高容量製品であるため、誘電体層１１１ならびに第１及び第２内部電極１２１、１２２の厚さが従来の製品に比べて薄膜で構成されており、このように薄膜の誘電体層及び内部電極が適用された製品の場合、耐電圧特性及び絶縁抵抗などの信頼性向上のための研究は非常に重要なイシューとなっている。

つまり、従来の積層セラミックキャパシタの場合には、本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタに含まれる誘電体層及び内部電極よりも比較的厚い厚さを有するため、誘電体磁器組成物の組成が従来と同一の場合であっても、信頼性が大きく問題とされていなかった。

しかし、本発明の一実施形態のように薄膜の誘電体層及び内部電極が適用される製品においては、積層セラミックキャパシタの信頼性が重要である。そのため、誘電体磁器組成物の組成を調節する必要がある。

すなわち、本発明の一実施形態では、上記第１副成分元素の合計含有量に対するガドリニウム（Ｇｄ）の含有量の比を２５％以上に調節することにより、誘電体層１１１ならびに第１及び第２内部電極１２１、１２２の厚さが０．４μｍ以下の薄膜の場合にも、耐電圧特性の改善や絶縁抵抗の向上などという信頼性を改善することができる。

但し、上記薄膜とは、誘電体層１１１ならびに第１及び第２内部電極１２１、１２２の厚さが０．４μｍ以下であることを意味するものではなく、従来の製品よりも薄い厚さの誘電体層及び内部電極を含む概念として理解するとよい。

以下、本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物の各成分をより具体的に説明する。

ａ）母材主成分
本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物はＢａＴｉＯ_３で示される母材主成分を含むことができる。

本発明の一実施形態によると、上記母材主成分は、ＢａＴｉＯ_３、（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＣａ_ｙ）Ｏ_３（ここで、ｘは０≦ｘ≦０．３、ｙは０≦ｙ≦０．１）、（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３（ここで、ｘは０≦ｘ≦０．３、ｙは０≦ｙ≦０．５）、及びＢａ（Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３（ここで、０＜ｙ≦０．５）からなる群より選択される一つ以上を含むが、必ずしもこれに制限されるものではない。

本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物は常温誘電率が２０００以上であることができる。

上記母材主成分は、特に制限されないが、主成分粉末の平均粒径が４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であってもよい。

ｂ）第１副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、第１副成分元素としてジスプロシウム（Ｄｙ）及びガドリニウム（Ｇｄ）を必ず含むとともに、上記母材主成分１００モルに対して、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＳｍのうち少なくとも一つを含む酸化物又は炭酸塩である第１副成分を０．０〜４．０モルさらに含むことができる。

上記第１副成分は、本発明の一実施形態において、誘電体磁器組成物が適用された積層セラミックキャパシタの信頼性の低下を防ぐ役割を果たす。

上記第１副成分の含有量が４．０モルを超えると、信頼性が低下したり、又は誘電体磁器組成物の誘電率が低くなって高温耐電圧特性が悪くなるという問題が発生することがある。

また、上記第１副成分元素の合計含有量に対するガドリニウム（Ｇｄ）の含有量の比が２５％以上であることを特徴とする。

上記第１副成分元素の合計含有量に対するガドリニウム（Ｇｄ）の含有量の比を２５％以上に調節することにより、耐電圧特性の改善や絶縁抵抗の向上などという信頼性を改善することができる。

上記第１副成分元素の合計含有量に対するガドリニウム（Ｇｄ）の含有量の比が２５％未満の場合には、ガドリニウム（Ｇｄ）の添加量が少なく、従来の誘電体磁器組成物と同様であるため、耐電圧特性の改善や絶縁抵抗の向上などという信頼性の改善効果が大きくない。

特に、本発明の一実施形態によると、上記第１副成分元素の合計含有量に対するガドリニウム（Ｇｄ）の含有量の比が５０％以上であることができる。

上記第１副成分元素の合計含有量に対するガドリニウム（Ｇｄ）の含有量の比が５０％以上の場合、従来に比べて不良率を４倍以上低減させることができ、結果、信頼性の改善効果に優れる。

また、本発明の一実施形態によると、上記ジスプロシウム（Ｄｙ）の含有量に対する上記ガドリニウム（Ｇｄ）の含有量の比（Ｇｄ／Ｄｙ）は１００％以上であることができる。

上記ジスプロシウム（Ｄｙ）の含有量に対する上記ガドリニウム（Ｇｄ）の含有量の比（Ｇｄ／Ｄｙ）を１００％以上に調節することにより、耐電圧特性の改善や絶縁抵抗の向上などという信頼性を改善することができる。

特に、上記ジスプロシウム（Ｄｙ）の含有量に対する上記ガドリニウム（Ｇｄ）の含有量の比（Ｇｄ／Ｄｙ）が１００％以上の場合、すなわち、上記ガドリニウム（Ｇｄ）の添加量が上記ジスプロシウム（Ｄｙ）の添加量と同一であるか又はそれ以上の場合には、過酷な条件下で行われる信頼性試験（以下、ＨＡＬＴ試験とする）での不良率が著しく低くなるという効果を奏する。

上記ジスプロシウム（Ｄｙ）の含有量に対する上記ガドリニウム（Ｇｄ）の含有量の比（Ｇｄ／Ｄｙ）が１００％未満の場合、特に５０％未満の場合には、ＨＡＬＴ試験での不良率が増加し、上記ジスプロシウム（Ｄｙ）の含有量に対する上記ガドリニウム（Ｇｄ）の含有量の比が０の場合、すなわち、従来のようにガドリニウム（Ｇｄ）を添加しなかった場合には、ＨＡＬＴ試験での不良率が増加することが確認できる。

本発明の一実施形態において、添加される希土類元素の合計含有量がチタン酸バリウム１００モルに対して１．５モルであり、添加されるガドリニウム（Ｇｄ）の含有量が０．７５モル以上であるとき、従来に比べて信頼性の改善効果が４倍以上と優れていることが分かる。

ｃ）第２副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、第２副成分として、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち少なくとも一つ以上を含む酸化物又は炭酸塩を含むことができる。

上記第２副成分として、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち少なくとも一つ以上を含む酸化物又は炭酸塩は、上記母材粉末１００モルに対して０．１〜２．０モルの含有量で含まれることができる。

上記第２副成分は、誘電体磁器組成物が適用された積層セラミックキャパシタの焼成温度を低下させ、高温耐電圧特性を向上させる役割を果たす。

上記第２副成分の含有量、及び後述する第３から第６副成分の含有量は、母材粉末１００モルに対して含まれる量のことであって、特に各副成分が含む金属イオンのモルと定義することができる。

上記第２副成分の含有量が０．１モル未満の場合には、焼成温度が高くなって高温耐電圧特性がやや低下することがある。

また、上記第２副成分の含有量が２．０モル以上の場合には、高温耐電圧特性及び常温比抵抗が低下することがある。

特に、本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物は、母材主成分１００モルに対して０．１〜２．０モルの含有量を有する第２副成分を含むことができる。これにより、低温焼成が可能であり、高い高温耐電圧特性を得ることができる。

ｄ）第３副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、原子価固定アクセプタ（ｆｉｘｅｄ−ｖａｌｅｎｃｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素のＭｇを含む酸化物又は炭酸塩である第３副成分を含むことができる。

上記誘電体磁器組成物は、上記母材主成分１００モルに対して、原子価固定アクセプタ元素のＭｇを含む酸化物又は炭酸塩である第３副成分を０．０〜０．５モル含むことができる。

上記第３副成分は、原子価固定アクセプタ元素及びこれを含む化合物であって、誘電体磁器組成物内で微細構造を調節（異常粒成長を抑制）して、耐還元性を付与することができる。

上記第３副成分の含有量が上記母材粉末１００モルに対して０．５モルを超えると、誘電率が低くなるという問題があるため好ましくない。

特に、本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物が原子価固定アクセプタ元素のＭｇを０．５モル以下の含有量で含むことにより粒成長を均一に制御することができる。結果、耐電圧特性の向上及び信頼性の改善という効果を奏するとともに、ＤＣ−ｂｉａｓ特性も改善することができる。

ｅ）第４副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、Ｂａを含む酸化物又は炭酸塩である第４副成分を含むことができる。

上記誘電体磁器組成物は、上記母材主成分１００モルに対して、Ｂａを含む酸化物又は炭酸塩である第４副成分を０．０〜４．１５モル含むことができる。

上記第４副成分の含有量は、酸化物又は炭酸塩のような添加形態を区別せず、第４副成分に含まれるＢａ元素の含有量を基準とすることができる。

上記第４副成分は、誘電体磁器組成物内で焼結を促進したり、誘電率を調節したりするなどの役割を果たすことができ、その含有量が、上記母材主成分１００モルに対して４．１５モルを超えると、誘電率が低くなったり、焼成温度が高くなるという問題を有することがある。

ｆ）第５副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、Ｃａ及びＺｒのいずれか一つ以上の元素の、酸化物及び炭酸塩からなる群より選択される一つ以上を含む第５副成分を含むことができる。

上記誘電体磁器組成物は、上記母材主成分１００モルに対して、Ｃａ及びＺｒのうち少なくとも一つを含む酸化物又は炭酸塩である第５副成分を０．０〜２０．０モル％含むことができる。

上記第５副成分の含有量は、酸化物又は炭酸塩のような添加形態を区別せず、第５副成分に含まれたＣａ及びＺｒのうち少なくとも一つ以上の元素の含有量を基準にすることができる。

上記第５副成分は、誘電体磁器組成物内においてコア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）の構造を形成して誘電率及び信頼性を向上させる役割を果たすことにより、上記母材主成分１００モルに対して２０．０モル以下含まれる場合、高誘電率が実現され、高温耐電圧特性が良好な誘電体磁器組成物を提供することができる。

上記第５副成分の含有量が、上記母材主成分１００モルに対して２０．０モルを超えると、常温誘電率が低くなり、高温耐電圧特性も低下する。

ｇ）第６副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、第６副成分として、Ｓｉ及びＡｌのうち少なくとも一つを含む酸化物又はＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物を含むことができる。

上記誘電体磁器組成物は、上記母材主成分１００モルに対して、Ｓｉ及びＡｌのうち少なくとも一つを含む酸化物又はＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物である第６副成分を０．０〜４．０モルさらに含むことができる。

上記第６副成分の含有量は、ガラス、酸化物又は炭酸塩のような添加形態を区別せず、第６副成分に含まれたＳｉ及びＡｌのうち少なくとも一つ以上の元素の含有量を基準にすることができる。

上記第６副成分は、誘電体磁器組成物が適用された積層セラミックキャパシタの焼成温度を低下させ、高温耐電圧特性を向上させる役割を果たす。

上記第６副成分の含有量が、上記母材主成分１００モルに対して４．０モルを超えると、焼結性及び緻密度を低下させ、２次相生成などの問題があるため好ましくない。

特に、本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物が４．０モル以下の含有量でＡｌを含むことにより、粒成長を均一に制御することができ、耐電圧特性及び信頼性の向上に効果があり、ＤＣ−ｂｉａｓ特性も改善することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これは発明の具体的な理解を助けるためのものであり、本発明の範囲が実施例により限定されるものではない。

（実施例）
本発明の実施例は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）粉末を含む誘電体原料粉末に、Ｄｙ、Ｇｄ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎなどの添加剤、バインダー及びエタノールなどの有機溶媒を添加し、湿式混合して誘電体スラリーを設けた後、以下の誘電体スラリーをキャリアフィルム上に塗布及び乾燥してセラミックグリーンシートを設けることで誘電体層を形成することができる。

この際、チタン酸バリウムに対して、すべての元素の添加剤のサイズが４０％以下となるように単分散して投入した。

特に、添加される希土類元素は、合計含有量がチタン酸バリウム１００モルに対して１．５モルとなるように含ませ、ガドリニウム（Ｇｄ）の場合には０．７５モル（実施例１）及び１．０モル（実施例２）含ませた。

特に、実施例１は、ジスプロシウム（Ｄｙ）の含有量に対する上記ガドリニウム（Ｇｄ）の含有量の比（Ｇｄ／Ｄｙ）が１００％、実施例２は、ジスプロシウム（Ｄｙ）の含有量に対する上記ガドリニウム（Ｇｄ）の含有量の比（Ｇｄ／Ｄｙ）が３００％となるように調節した。

上記セラミックグリーンシートは、セラミック粉末、バインダー、溶剤を混合してスラリーを製造し、上記スラリーをドクターブレード法で数μｍの厚さを有するシート（ｓｈｅｅｔ）状に製作することができる。

次に、粒子平均サイズが０．１〜０．２μｍのニッケル粉末を４０〜５０重量部含む内部電極用の導電性ペーストを設けることができる。

上記グリーンシート上に上記内部電極用の導電性ペーストをスクリーン印刷工法で塗布して内部電極を形成し、内部電極パターンが配置されたグリーンシートを積層して積層体を形成した後、上記積層体を圧着及び切断した。

次に、切断された積層体を加熱してバインダーを除去した後、高温の還元雰囲気で焼成してセラミック本体を形成した。

上記焼成過程では、還元雰囲気（０．１％ Ｈ_２／９９．９％ Ｎ_２、Ｈ_２Ｏ／Ｈ_２／Ｎ_２雰囲気）で１１００〜１２００℃の温度で２時間焼成した後、１０００℃の窒素（Ｎ_２）雰囲気下で３時間酸化して熱処理した。

次に、焼成されたセラミック本体に対して、銅（Ｃｕ）ペーストでターミネーション工程及び電極焼成を経て外部電極を完成した。

また、セラミック本体１１０の内部の誘電体層１１１ならびに第１及び第２内部電極１２１、１２２は、焼成後の厚さが０．４μｍ以下となるように作製した。

（比較例１）
比較例１は、従来の誘電体磁器組成物の組成と同一であり、希土類元素としてガドリニウム（Ｇｄ）を含むことなくジスプロシウム（Ｄｙ）だけを含ませたものである。その他の制作過程は上述した実施例の場合と同様である。

（比較例２）
比較例２は、上記実施例と同様に、添加される希土類元素の合計含有量がチタン酸バリウム１００モルに対して１．５モルであるが、ガドリニウム（Ｇｄ）の場合には０．３７５モルであった。その他の制作過程は上述した実施例の同様である。

特に、比較例２は、ジスプロシウム（Ｄｙ）の含有量に対する上記ガドリニウム（Ｇｄ）の含有量の比（Ｇｄ／Ｄｙ）が３３％と、５０％未満の場合に該当する。

上記のように完成された試作型積層セラミックキャパシタ（Ｐｒｏｔｏ−ｔｙｐｅ ＭＬＣＣ）試料の実施例１及び２、比較例１及び２に対して、ＨＡＬＴ試験を行って不良率を評価した。

上記ＨＡＬＴ試験では、各サンプルごとに積層セラミックキャパシタ（ＭＬＣＣ）チップ４０個を基板上に実装し、１２５℃、２０Ｖ（ＤＣ）の印加条件で１２時間測定した。

図３は本発明の実施例及び比較例によるＨＡＬＴ試験の評価結果を示すグラフである。

下記表１は、実験例（実施例１、２及び比較例１、２）による試作型積層セラミックキャパシタチップの上記電気的特性を示すものである。

図３及び上記表１を参照すると、本発明の比較例１による場合（ａ）には、従来の誘電体磁器組成物の組成と同一で、希土類元素としてガドリニウム（Ｇｄ）を含むことなくジスプロシウム（Ｄｙ）だけを含ませたものであって、ＨＡＬＴ試験後の不良個数が９個と、不良率が高いことが分かる。

本発明の比較例２による場合（ｂ）には、希土類元素の合計含有量がチタン酸バリウム１００モルに対して１．５モル、ガドリニウム（Ｇｄ）は０．３７５モルであって、ＨＡＬＴ試験後の不良個数が８個と、不良率が高いことが分かる。

これに対し、本発明の実施例１（ｃ）及び実施例２（ｄ）の場合には、ガドリニウム（Ｇｄ）の含有量が本発明の一実施形態による数値範囲内の場合であって、ＨＡＬＴ試験後の不良個数が２個又は０個と、不良率が約４倍程度低下し、信頼性改善に優れることが確認できる。

以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には明らかである。

１１０ セラミック本体
１１１ 誘電体層
１２１、１２２ 第１及び第２内部電極
１３１、１３２ 第１及び第２外部電極

Claims (16)

1. ＢａＴｉＯ_３系母材主成分と副成分を含み、前記副成分は、第１副成分元素としてジスプロシウム（Ｄｙ）及びガドリニウム（Ｇｄ）を含み、
   前記第１副成分元素の合計含有量に対するガドリニウム（Ｇｄ）の含有量の比が２５％以上である、誘電体磁器組成物。
2. 前記第１副成分元素の合計含有量に対するガドリニウム（Ｇｄ）の含有量の比が５０％以上である、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
3. 前記誘電体磁器組成物は、前記母材主成分１００モルに対して、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＳｍのうち少なくとも一つを含む酸化物又は炭酸塩である第１副成分を０．０〜４．０モルさらに含む、請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物。
4. 前記ジスプロシウム（Ｄｙ）の含有量に対する前記ガドリニウム（Ｇｄ）の含有量の比（Ｇｄ／Ｄｙ）は１００％以上である、請求項１〜３の何れか一項に記載の誘電体磁器組成物。
5. 前記誘電体磁器組成物は、前記母材主成分１００モルに対して、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち少なくとも一つを含む酸化物又は炭酸塩である第２副成分を０．１〜２．０モル、原子価固定アクセプタ元素のＭｇを含む酸化物又は炭酸塩である第３副成分を０．０〜０．５モル含む、請求項１〜４の何れか一項に記載の誘電体磁器組成物。
6. 前記誘電体磁器組成物は、前記母材主成分１００モルに対して、Ｂａを含む酸化物又は炭酸塩である第４副成分を０．０〜４．１５モル含む、請求項１〜５の何れか一項に記載の誘電体磁器組成物。
7. 前記誘電体磁器組成物は、前記母材主成分１００モルに対して、Ｃａ及びＺｒのうち少なくとも一つを含む酸化物又は炭酸塩である第５副成分を０．０〜２０．０モル含む、請求項１〜６の何れか一項に記載の誘電体磁器組成物。
8. 前記誘電体磁器組成物は、前記母材主成分１００モルに対して、Ｓｉ及びＡｌのうち少なくとも一つを含む酸化物又はＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物である第６副成分を０．０〜４．０モル含む、請求項１〜７の何れか一項に記載の誘電体磁器組成物。
9. 誘電体層、及び前記誘電体層を間に挟んで互いに対向するように配置される第１内部電極及び第２内部電極を含むセラミック本体と、
   前記セラミック本体の外側に配置され、且つ第１内部電極と電気的に連結される第１外部電極、及び前記第２内部電極と電気的に連結される第２外部電極と、を含み、
   前記誘電体層は誘電体磁器組成物を含み、
   前記誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ_３系母材主成分と副成分を含み、前記副成分は、第１副成分元素としてジスプロシウム（Ｄｙ）及びガドリニウム（Ｇｄ）を含み、
   前記第１副成分元素の合計含有量に対するガドリニウム（Ｇｄ）の含有量の比が２５％以上である、積層セラミックキャパシタ。
10. 前記第１副成分元素の合計含有量に対するガドリニウム（Ｇｄ）の含有量の比が５０％以上である、請求項９に記載の積層セラミックキャパシタ。
11. 前記誘電体磁器組成物は、前記母材主成分１００モルに対して、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＳｍのうち少なくとも一つを含む酸化物又は炭酸塩である第１副成分を０．０〜４．０モルさらに含む、請求項９又は１０に記載の積層セラミックキャパシタ。
12. 前記ジスプロシウム（Ｄｙ）の含有量に対する前記ガドリニウム（Ｇｄ）の含有量の比（Ｇｄ／Ｄｙ）は１００％以上である、請求項９〜１１の何れか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。
13. 前記誘電体磁器組成物は、前記母材主成分１００モルに対して、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち少なくとも一つを含む酸化物又は炭酸塩である第２副成分を０．１〜２．０モル、原子価固定アクセプタ元素のＭｇを含む酸化物又は炭酸塩である第３副成分を０．０〜０．５モル含む、請求項９〜１２の何れか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。
14. 前記誘電体磁器組成物は、前記母材主成分１００モルに対して、Ｂａを含む酸化物又は炭酸塩である第４副成分を０．０〜４．１５モル、Ｃａ及びＺｒのうち少なくとも一つを含む酸化物又は炭酸塩である第５副成分を０．０〜２０．０モル含む、請求項９〜１３の何れか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。
15. 前記誘電体磁器組成物は、前記母材主成分１００モルに対して、Ｓｉ及びＡｌのうち少なくとも一つを含む酸化物又はＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物である第６副成分を０．０〜４．０モル含む、請求項９〜１４の何れか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。
16. 前記誘電体層の厚さは０．４μｍ以下であり、前記第１及び第２内部電極の厚さは０．４μｍ以下である、請求項９〜１５の何れか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。