KR20110082617A - 티탄산염의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 금속 화합물로부터 금속 티탄산염을 제조하는 방법 및 이 방법에 의하여 제공되는 생성물에 관한 것이다. 본 발명의 방법에서, 티탄산나트륨과 이온성 금속 화합물을 혼합하여 수성 혼합 슬러리를 얻고, 이를 혼합 슬러리의 끓는점 이하의 온도에서 이들을 정상 업력 및 정상 가스 분위기 하에 한데 혼합함으로써 반응시켜 금속 티탄산염을 얻는다. 그 후, 금석 티탄산염 생성물을 임의로 세척 및/또는 여과 및 건조시킨다.

Description

티탄산염의 제조 방법{PROCESS OF PREPARING TITANATES}
본 발명은 결정 크기가 작은 금속 티탄산염의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 작은 결정 크기의 알칼리토 티탄산염에 관한 것이다.
금속 티탄산염은 특히 전기적, 전자-광학적 및 전자-기계적 특성으로 인해 다양한 전자 응용 분야에 사용되고 있다. 이 부류의 공지 화합물로는, 예컨대, 티탄산바륨과 티탄산 바륨 스트론튬, 즉, BSTO 재료를 들 수 있다. 이들은 다층 세라믹 커패시터, 다이나믹 액세스 랜덤 메모리(DRAM), 레지스턴스 써미스턴스의 포지티브 온도계수, 센서 분야, 피에조전기 장비 및 세라믹 절연제에 일반적으로 사용되거나 또는 대응 분야에 사용된다. 이들의 절연재로서의 용도는 고유전율 상수에 기초한다.
티탄산염의 제조 방법으로는 여러가지가 알려져 있지만, 일반적으로 이들 방법들은 원하는 최종 산물을 얻기 위해 고온 또는 고압을 필요로 한다. 공개된 문헌들 중 다수는 또한 매우 묽은 용액 조건 하에서 티탄산염을 회수하는 것에 관계되는데, 이것은 일반적으로 공업 규모 면에서 바람직하지 않다. 농도가 높으면 생산 용량이 더 높아질 수 있고, 공정의 경제적 효율에 영향을 미치는 가능한 증발 및 기타 인자에 에너지가 덜 요구된다. 뿐만 아니라, 원료의 조작 특성과 단가도 그 재료가 공업적 조건하에 이용가능할만한 것이어야 한다. 결정성 이산화티타늄 TiO2를 이용하여 공정을 개시하면, 일반적으로, 다른 크기의 금속 이온 및/또는 다른 전하를 띠는 이온들이 오리지널 결정 격자로 들어간다는 문제가 있다. 결정 격자의 변화는 모든 조건 하에서 일어나는 것은 아니며, 적어도 이용가능한 조건 하에서는 일어나지 않는다. 일반적으로 티탄산염 제조시, 비교적 고온, 예컨대 1000℃의 고온이 이용되어야 하거나, 또는 용액 반응에서, 온도를 높은 수준까지 상승시킬 수 있는 특별한 압력 반응기가 필요하다는 사실은 잘 알려져 있다. 뿐만 아니라, 많은 반응기들이 특별한 가스상 분위기 조건을 이용한다.
문헌상, 나노결정성 티탄산바륨(BaTiO3)은 특히 그의 전기적 및 강유전성 특성으로 인해 다양한 상업 분야에 이용가능하다. MLCs(다층 커패시터)에서, 티탄산 바륨의 용도는 그의 높은 유전 상수에 기초하며, 변환기와 센서 분야는 그의 피에조전기 특성에 기초한다. 기타 응용 분야로는 전자-광학 장치 및 다양한 화학적 스위치를 들 수 있다.
티탄산바륨의 강유전 특성과 각종 응용분야에서의 용도는 이 화합물의 결정 구조에 근거한다. 결정 구조는 고온에서 입방형(cubic)인데 티탄산바륨은 이 때는 강유전 특성을 갖지 않는다. 온도가 저하됨에 따라, 입방 구조는 강유전성을 띠는 정방(tetragonal), 사방정(orthorhombic) 및 능면체(rhombohedral) 구조로 왜곡된다. 또한, BaTiO3는 육방정 구조도 가질 수 있다.
티탄산바륨 제조시 부딪히는 문제들로는 결정 구조의 변이, 비화학양론적 조성, 전기적 특성과 예컨대 200 nm 미만의 충분히 적은 크기의 결정의 제조의 재현가능성이 불량하다는 점을 들 수 있다. 이러한 결점으로 인해 용액에서 일어나는 새로운 제조방법이 개발되었다. 공업 규모의 제조 방법에서는 저온 및 짧은 반응 시간을 선호된다. 이러한 제조 공정으로는 졸-겔 공정, 균질 침전, 가수분해 및 열수 공정 뿐만 아니라, 증기 축합에 기초한 공정을 들 수 있다. 뿐만 아니라, 티탄산바륨은 초음파 열분해 또는 유기금속 화합물의 분해에 의해 제조될 수 있다. 이 공정들 중, 공업 규모에 가장 걸맞는 공정은 전통적인 어닐링 제조 또는 열수 공정이다.
고상 반응의 경우, 탄산바륨과 이산화티타늄은 예컨대 800-1430℃와 같은 고온으로 가열된다. 또 다른 단점은 결정 및 잔류 불순물의 강한 소결이다.
열수 공정에서는, 티탄산바륨이 높은 온도와 압력에서 알칼리성(pH>12) 수용액 중에서 열수적으로 형성된다. 요구되는 온도는 압력이 0.5-5 MPa일 경우, 100-300℃이다. 출발물질로는 예컨대 수산화바륨과 염화바륨을 사용할 수 있고, 티타늄 원료로는 티타늄 알콕사이드, 산화티타늄 또는 산화티타늄 겔이 이용될 수 있다. TiO2 분자와 Ba2 + 및 OH- 이온 간의 역동적인 상호반응은 티탄산바륨의 뉴클리에이팅 중심의 생성과 결정 성장 메카니즘을 결정한다. 일반적으로, 열수 반응은 슬러리를 통한 용액 드리프팅, 그의 표면으로의 흡수 및 탈수, 용액 성분의 표면 확산 및 종국적으로 결정의 형성 및 성장을 포함한다. 정방정 형태는 제조 온도가 450-600℃이거나 또는 염화물 이온이 반응 혼합물에 첨가될 경우, 열수적으로 제조될 수 있다. 정방정 구조는 또한 약 1000℃에서 열수적으로 제조된 생성물을 가열하여 형성시킬 수도 있다.
열수 공정의 한가지 문제점은 이 공정이 경제적인 공업적 제조방법으로 부적합하다는 것인데, 이는 압력 반응기가 안전성 문제를 야기하여 투자 경비를 증가시키기 때문이다. 뿐만 아니라, 고온 및 고압은 뱃치 공정의 효율성을 크게 저하시키는데, 이는 이 공정에서는 가열 및 냉각 단계에 장기간이 요구됨으로 해서, 공정의 에너지 효율성이 필연적으로 감소되기 때문이다.
또한, 물에 기반한 공정은 BaCO3와 같은 부산물 및 Ba2TiO4와 같은 원치 않는 결정 형태를 생성시킬 수 있음으로 해서, 생성물로부터 이들을 반드시 제거하여야 한다. NaOH 또는 KOH를 이용하여 침전시킬 경우, 알칼리금속 이온이 결정 구조 중에 잔류할 수 있다; 따라서, 순수한 나노결정성 BaTiO3 결정 형태를 제조하는 것은 여전히 성공적이지 못하였다.
특허명세서 EP141551에서는, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬 또는 그의 고체 용액으로 이루어진 분말의 제조 방법이 설명되어 있는데, 일반적으로 구형인 이들의 평균 입자 크기는 0.07-0.5 ㎛, BET는 20 m2/g 이하이며, 결정 크기는 0.05 ㎛ 이상이다. 이 공정에서는, 산화티타늄 수화물을 수산화바륨 및/또는 수산화스트론튬과 60-110℃에서 반응시켜, 티타늄 1 mol 당 물 120-2000 mol이 반응에 존재하도록 한다. 산화티타늄 수화물은 바람직하게는 오르토티타늄산, 메타티타늄산 및 산화티타늄 중에서 선택되는 것이 좋으며, 이 중에서 오르토티타늄산은 그의 반응성이 높기 때문에 가장 바람직하다. 반응 시간은 반응이 가능한 한 많이 진행되도록 하기 위해 30분 이상인 것이 좋다. 반응 온도가 60℃ 미만이면, 실질적 수행을 하기에 반응 속도가 너무 느려지는 것으로 관찰되었다. 예시적으로, 반응 온도는 약 100℃ 이상인 것이 좋다. 공정에 사용되는 수산화바륨 및/또는 수산화스트론튬의 결합 몰(mole) 양은 산화티타늄 수화물의 양에 대하여 1.3-5.0이다. 고온이 요구되는 것은 공정에 사용되는 티타늄 출발 물질과 약한 반응 조건에 기인하는데, 이로 인해 출발물질들 간의 효과적인 반응이 어렵기 때문이다. 나아가, 묽은 티타늄 함량과 CO2 한정사항 및 질소 처리의 이용 역시 이 공정을 공업 규모로 수행하는데 있어 걸림돌로 작용한다.
특허명세서 US2004/0028601에는 ABO3 페브로스카이트 구조를 갖는 분말의 제조 방법이 설명되어 있다. 이 방법에서는, Ba(OH)2 .8H2O와 같은 수산화물을 물에 용해시켜 강용액 또는 용융물을 형성하고, 아나타제 TiO2와 같은 B-산화물을 이 수산화물에 첨가한 후 이들을 서로 예컨대 약 70℃에서 서로 반응시킨다. 이 경우, 극히 작은 미세결정성 입자, 예컨대, 입방정 BaTiO3 결정이 형성되는데, 이 결정들은 식별가능한 불순물들을 함유한다. 입자의 BET는 약 60-100 m2/g이고 결정 크기는 약 20 nm이다. 생성물을 900℃ 이상의 온도에서 건조 및 하소시킴으로써 정방정 BaTiO3 가 얻어지며, 이것의 BET는 being below 10 m2/g 미만이고 입자 크기는 100 nm가 넘는다.
특허명세서 WO2007015622에는 입자 크기가 1000 nm 미만인 티탄산바륨의 제조 를 위한 열수 합성법이 개시되어 있다. 이 공정에서는 설페이트 공정으로부터 얻은 수성 티타늄산 화합물을 결정상 산화티타늄 및 수산화바륨과 60-300℃의 온도 및 5-50 Kgf/cm2의 고압에서 10분-10시간 동안 과량의 수산화바륨과 반응시킨다. 생성물을 600-1400℃에서 환원 조건 하에 건조 및 하소시킨다. 생성물의 Ba/Ti 몰 비율은 1.000±0.002이다. 이 공정에 이용되는 환원 조건 및 고압은 실행성이 없을 뿐만 아니라, 심지어 공업적인 공정면에서 위험하기까지 하다.
특허명세서 US5445806에는 정방형 티탄산바륨과 같이 평균 입자 크기가 300 nm 미만인 페로브스카이트형 생성물의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 공정에서는 알칼리토 화합물, 예컨대 Ba(및/또는 Sr)를 예컨대 약 100℃의 온도에서 Ti4 + 화합물과 Ba(및/또는 Sr)/Ti의 몰 비율 1-1.4로 하여 반응시킨다. 바륨 화합물은 수산화물일 수 있고, 티타늄 화합물은 예컨대 사염화티타늄, 좋기로는 유기금속 화합물로부터 제조된 산화티타늄 수화물일 수 있다. 이렇게 얻어진 건조 생성물을 좋기로는 1000-1100℃에서 하소하고 잉여 Ba를 제거함으로써 정제한다. 얻어진 생성물은 BaTiO3이며, 여기서 Ba/Ti 비율은 1-1.4이고 평균 입자 크기는 50-300 nm이다. 염화물 출발물질로부터 기인하는 잔류 염소는 최종 생성물의 품질을 약화시킬 수 있으므로 생성물을 고온에서 하소시켜 목적하는 티탄산 생성물을 얻어야 한다.
특허명세서 US6352681에는 티탄산바륨의 제조 방법이 설명되어 있는데, 이 방법에서는 수용성 티타늄염, 좋기로는 할라이드와 같은 티타늄 화합물의 수용액과 수산화바륨과 같은 바륨 화합물의 수용액 및 알칼리금속 수산화물을 알칼리 용액에 첨가하여 90℃에서 교반하면서 유지한다. 이렇게 생상된 티탄산 바륨을 회수 및 건조시킨다. 이 반응에서, 티타늄 화합물과 바륨 화합물의 몰 비율은 0.8-1.2로 유지된다. 이렇게 얻은 생성물은 미세결정성이며; 그의 입자 크기는 60 nm 미만이고 그의 Ba/Ti 원자 비율은 1에 가깝다.
특허명세서 US4859448에는 이산화티타늄과 수산화바륨 Ba(OH)2 .8H2O으로부터 분말상 티탄산바륨을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이산화티타늄은 티타늄 테트라에톡사이드와 같은 티타늄 알콕사이드로부터 제조되는 무정형 이산화티타늄으로서, 그의 물 함량은 약 0.5 mol이다. 이 화합물들을 물 중에서 60-95℃의 온도에서 반응시켜, 반응 조건 중에 이산화탄소가 존재하지 않도록 한다. 반응 후, 미반응 수산화바륨을 제거하고 생성물을 건조시킨다. 얻어진 생성물은 정방형 BaTiO3이며, 그의 입자 크기는 10-500 nm이다. 이 공정에 사용된 출발물질은 공업 규모에 적합하다고 여겨지지 않으며, 설명된 이 공정은 대기 중 이산화탄소 함량과 같은 외부 변수의 변동에 지나치게 민감하다.
본 발명의 목적은 높은 유전상수를 갖는 한편 결정 크기가 작은 금속 티탄산염을 공업적으로 간편하고 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 금속 티탄산염, 특히 Ba 및 Sr 또는 BaSr 티탄산염의 저온 제조방법을 제공하는데 있다.
발명의 개요
본 발명의 첫번째 구체예는 청구범위 제1항에 따른 금속 티탄산염의 제조 방법이다. 본 발명의 두번째 구체예는 제16항에 따른 상기 공정에 의해 제공되는 금속 티탄산염 생성물이다.
본 발명의 발명자들은 놀랍게도 금속 티탄산염 제조시 출발물질로서 티탄산나트륨을 이용하면, 구조 중에 함유된 나트륨을 나트륨보다 기본적으로 더 크고 전하도 더 높은 다른 금속 양이온으로 비교적 간단히 대체시킬 수 있음을 발견하였다. 본 발명에 따른 방법은 바륨 또는 스트론튬 티탄산염 또는 바륨 스트론튬 티탄산염과 같이 유전상수가 높고 결정 크기가 작은 금속 티탄산염을, 저온에서 공업적 규모로 간단하고 효과적인 방법으로 제조할 수 있다.
티탄산나트륨은 특히 공업 규모의 제조방법에서 금속 티탄산염을 제조하는데 탁월한 출발물질인 것으로 입증되었다. 이것의 화학적 특성과 가공성은 대규모 공정에 적합하고; 불순물을 소량으로만 함유할 뿐 아니라 예컨대 공지 방식의 미세결정성 이산화티타늄의 제조시 대량으로 수득가능하며, 보존성이 높은 출발물질이라는 장점을 갖는다. 출발물질로서 티탄산나트륨을 사용하면 저온, 정상적인 대기압 및 정상적인 가스 분위기 등의 조건을 사용할 수 있는데, 이는 예컨대 티타늄 원료로서 이산화티타늄을 사용한 경우에 비해 금속 티탄산염을 반응시키는데 보다 온화한 조건이다. 이러한 유리한 반응 조건으로 인해 결정 크기가 작은 금속 티탄산염을 간단하고도 경제적인 방법으로 얻을 수 있다.
뿐만 아니라, 이산화티타늄 공정으로부터 얻은 티탄산나트륨은 슬러리로서 이용될 수 있기 때문에, 금속 티탄산염 제조에 사용되기 전에 별도로 건조시킬 필요가 없다.
금속 티탄산염 제조시 출발물질로서 티탄산나트륨을 사용할 경우, 반응상 중에 높은 티타늄 함량이 얻어진다. 티탄산나트륨을 제조하는데 사용되는 방법에 따라, 무염소 출발물질이 얻어지며, 따라서, 설페이트를 매우 적은 양으로 함유하는 무염소 생성물 또는 출발물질이 얻어지고 이에 따라 예컨대 분해성이 불량하거나 가용성 황산바륨이 발생될 위험성이 전혀 없다.
본 발명에서는 양이온 교환반응이 이용된다. 이 방법에 따른 처리법을 이용하여, 금속 티탄산염 출발물질 중의 양이온이 다른 양이온으로 대체될 수 있다. 예컨대, 티탄산나트륨 중의 나트륨이 바륨으로 대체되어 결정성 BaTiO3 화합물이 얻어진다. 이 방법은 본질적으로 원치않는 중간체 생성물의 형성 가능성을 줄여주기 때문에, 생성물의 전기 특성을 증진시키고 간단하고 단순한 방법 및 공정 조건을 가능케 해준다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 첫번째 구체예에 따라, 다음 단계들을 통하여 하나 이상의 금속 화합물로부터 금속 티탄산염이 제조된다:
(i) 티탄산나트륨 및 이온성 금속 화합물 또는 화합물들(여러가지 화합물이 동시에 존재하는 경우)을 혼합하여 혼합 수성 슬러리를 얻고,
(ii) 상기 혼합 슬러리를 이 혼합 슬러리의 비점 또는 그 미만의 온도에서, 정상 압력 및 정상적인 가스 분위기 하에서 혼합함으로써 반응시켜 금속 티탄산염을 얻고, 그 후
(iii) 상기 금속 티탄산염 생성물을 임의로 세척 및/또는 여과 및 건조시킨다.
본 발명의 방법은 좋기로는 건조된 금속 티탄산염 생성물을 추가로 하소 처리하는 추가 공정 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 하소 공정은 좋기로는 950℃ 이하의 온도에서 수행하며; 하소 온도는 더 좋기로는 800℃ 이하의 온도가 좋고, 가장 바람직하기로는 750℃ 이하의 온도, 예컨대 450-750℃의 온도가 좋다. 하소 시간은 최대 2 시간, 좋기로는 최대 90분인 것이 바람직하다. 생성물을 하소시킴으로써, 금속 티탄산염의 결정 크기와 결정 구조가 온도, 예컨대 정방형 티탄산바륨이 제공될 경우의 온도에 의해 영향받을 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 제공된 생성물은 별도의 열처리 없이 결정성이다. 건조에 의해, 결정성의 예컨대 입방형 티탄산스트론튬, 티탄산바륨 또는 티탄산 바륨 스트론튬을 바람직하게 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 티탄산나트륨은 시판되는, 공지의 티탄산나트륨일 수 있으며, 고체형일 수 있고 또는 액체 산생 슬러리일 수도 있는데 수성 슬러리가 바람직하다.
알칼리 침전 또는 가수분해를 이용하여, 티탄산나트륨을 티타늄 할라이드, 알코올 또는 유기티타늄 화합물과 같은 공지의 다양한 티타늄 화합물로부터 제조할 수 있으나, 이들은 일반적으로 다루기 어렵고 공정 내로 불순물을 들여올 가능성이 있는 값비싼 출발물질이다.
한가지 실시상태에 따라, 티탄산나트륨은 본 발명에 따른 조건 하에서 사용되기에 적합한 특성을 갖는 공지의 여하한 안정한 티탄산나트륨일 수 있다. 티탄산나트륨은 화학식 NaxTiyOz의 형태인 것이 좋다. X, y, 및 z는 잘 알려진 바와 같이 표 1에 나타낸 것들인 것이 바람직하다.
x선 분말 회절분석측정을 이용하여, 본 발명에 따른 티탄산나트륨은 가장 좋기로는 도 1에 도시된 바와 같이 약 10o, 약 24o, 약 28o, 및 약 48o,의 2-쎄타 각도에서 특징적인 반사를 나타내는 것이 가장 바람직한 것으로 관찰되었다. x선 분말 회절분석도는 Cu 파이프(Cu Kα), 40 kV/40 mA, 10-135o의 2-쎄타 각도범위, 및 스케일 간격 0.02o, 및 스케일 분할당 시간 1.0 초에서 측정된다.
바람직한 구체예에 따라, 티탄산나트륨은 Na4Ti9O20, Na4Ti9O20.H2O 또는 Na(4-x)HxTi9O20의 화학식을 갖는 것이 좋으며, 여기서 x는 Na 및 OH 이온의 용해된 양을 나타낸다.
Figure pct00001
바람직한 실시상태에 따라, 티탄산나트륨은 좋기로는 설페이트 공정에 의한 이산화티타늄 제조시 발생되는 이산화티타늄 수화물을 알칼리로 처리함으로써 티탄산나트륨 슬러리로 만들어짐으로써 제조된다. 티탄산나트륨은 더욱 좋기로는 황산에 의해, 일메나이트 농축물로부터 제조되는 것이 좋으며, 300-400 g/l의 밀도로 물에 세광(elutriation)된 이산화티타늄 수화물을 가수분해시켜 이산화티타늄 슬러리로 만들고 이를 pH 11이 넘는 조건에서 알칼리와 함께 끓여서 티탄산나트륨 슬러리를 만들고, 이로부터 가용성 설페이트염을 세척해내고 여과함으로써 얻는다. 티탄산나트륨은 가장 좋기로는 전술한 본 출원인의 특히 EP444798의 명세서에 기재된 방법으로 제조하는 것이 더욱 좋으며, 이 특허명세서의 제조 방법은 본 발명에 참고 통합된다. 전술한 방식으로 제공된 티탄산나트륨은 공지 수단에 의해 추가 처리된 후, 단계 (i)의 출발물질로서 사용될 수 있다.
티탄산나트륨과 유사하게 거동하는 다른 모든 티탄산염도 출발물질로서 사용가능하다.
바람직한 실시상태에 따라, 티탄산나트륨을 물에서 분급시킨 다음 금속성 염을 이에 혼합한다. 티탄산나트륨 슬러리는 좋기로는 이산화티타늄으로 표현시 밀도가 150-350 g/l, 좋기로는 200-350 g/l인 티탄산나트륨으로부터 제조되는 것이 바람직하다.
티탄산나트륨과 금속 화합물(들)의 반응 용매는 물인 것이 좋다. 물은 본질적으로 티탄산나트륨 슬러리로부터 유래하는 것이 좋다. 알코올 용액 역시도 용매로서 사용가능하며, 또는 예컨대 출발물질의 용해성을 증진시키는 첨가제를 용매에 사용할 수도 있다.
필요시, 금속 화합물(들)은 또한 먼저 물이나 반응 용매 중에 용해 또는 분급시킨 다음 이들을 티탄산나트륨과 혼합할 수도 있다.금속 화합물이 한가지 보다 많을 경우, 이들을 고체 형태로 서로 혼합하여 균질한 혼합물을 얻은 다음 이들을 티탄산나트륨과 혼합하는 것이좋다.
본 발명에 따른 공정의 단계 (ii)에서, 출발 물질들을 용매로서 물을 사용하여 충분히 긴 시간 동안 서로 접촉시킴으로써 반응을 가능한 한 종결짓는다. 혼합은 생성된 분산액이 균질하게 유지되어 침전이 일어나지 않도록 적절히 수행한다. 혼합 속도는 사용된 반응기의 크기와 믹서에 따라 예컨대 20-200 rpm 범위이다. 반응이 가능한 한 종결되도록 충분히 혼합시키는 것이 필수적이다. 다른 관점에서, 혼합 방식은 그다지 중요한 것은 아니다.
반응 온도를 높게 유지시키면 필요한 반응 시간과 총 처리 시간이 단축된다. 혼합물은 또한 혼합 슬러리의 끓는점보다 낮은 온도, 좋기로는 100℃ 이하, 더욱 좋기로는 75℃ 이하, 가장 좋기로는 59℃ 이하, 예컨대 50℃ 이하의 온도에서 반응되어 금속 티탄산염으로 될 수 있으므로, 반응 시간과 총 처리 시간이 공업 생산 측면에서 여전히 합리적일 수 있다. 생성물의 결정 크기와 결정성에 영향을 미치기 위하여 반응 온도를 조절할 수도 있다.
반응 화합물의 양, 품질, 혼합 및 반응 온도에 따라, 혼합 슬러리를 약 12 시간 동안 밤새 반응시킬 수 있으나; 좋기로는 5시간 이하; 더욱 좋기로는 3시간 이하의 반응시간이 좋으며, 가장 좋기로는 1시간 이하, 예컨대 50분 이하의 반응시간으로 가능한 총 처리 시간을 단축시키는 것이 좋다. 생성물의 결정성과 제조 공정의 경제적 효율성, 예컨대 처리 용량에 영향을 미치는데 반응 시간을 이용할 수 있다.
반응이 완료되면, 이렇게 생성된 금속 티탄산염 생성물을 임의로 세척 및/또는 여과 및 건조시킨다. 여과 및 건조는 당해 기술 분야에 공지인 방법 및 방식으로 수행한다. 세척 및 여과는 최종 생성물 중의 불순물의 허용가능한 양에 따라 필요로 될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 조건과 화학물질은 특히 공업적 생산에 알맞은 것이며, 불활성 보호 가스와 같이 이들을 조작하는데 있어서 예외적인 주의 사항이 필요하지 않다.
본 발명에 따른 금속 화합물의 금속 양이온은 나트륨 이온보다 크기가 더 크며, 그 전하는 +2 이상이지만, 구조 중의 나트륨을 대체할 수 있음으로 해서 원하는 금속 티탄산염을 제공하는 것이 가능하다.
본 발명에서 "이온성 금속 화합물"이라는 용어는 용매 중에서 금속 양이온을 형성하는 금속 화합물을 가리킨다. 본 발명에 따른 이온성 금속 화합물은 좋기로는 용매 중에 적어도 부분적으로 용해되거나 용매와 반응하여 가용성 화합물을 형성하는 것이다.
금속 화합물의 양이온은 좋기로는 Al, Bi, Co, Fe, Hf, K, La, Mn, Ni, Pb, Zn, Zr 금속 및 알칼리토금속으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
금속 양이온은 더욱 바람직하게는 알칼리토금속 양이온인 것이 좋다. 양이온은 가장 좋기로는 Ba2 + 또는 Sr2 + 또는 이들의 혼합물인 것이 좋다.
금속 화합물은 단일 금속에 의해 형성될 수 있거나 또는 여러 가지 금속 화합물들의 혼합물, 또는 혼합된 화합물일 수 있다. 그러나, 클로라이드 또는 설페이트와 같이 고려가능한 화합물들의 많은 음이온들이 방해되는 특성, 예컨대 최종 생성물 중에 불순물 잔기를 남겨 최종 생성물에 요구되는 성능을 저하시킨다는 불리한 특성을 갖는다.
한 가지 실시상태에 따라, 금속 화합물은 수산화물 또는 탄산염일 수 있다. 이 화합물은 수산화물인 것이 좋고, 더욱 좋기로는 알칼리토 화합물, 가장 좋기로는 수산화바륨, 수산화스트론튬 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
금속 화합물 또는 이들이 여러가지 인 경우, 이들의 합산량과 티탄산나트륨을 단계 (i)에서 0.9-1.8의 몰 비율, 좋기로는 0.9-1.6, 더욱 좋기로는 1.0-1.5의 몰 비율, 또는 가장 좋기로는 목적 화합물의 화학량론을 달성하는데 이용될 수 있으며 이에 상응하는, 소망되는 화학량론적 몰 비율로 혼합시킨다. 혼합 비율은 사용된 반응 조건과 함께, 이렇게 발생된 구조의 금속 양이온들 간의 몰 비율을 결정한다.
바람직한 실시상태에 따라, 수산화바륨을 바륨/티타늄의 몰 비율이 0.9-1.8, 좋기로는 0.9-1.6, 더욱 좋기로는 1.0-1.5의 비율이 되도록 첨가한다. 이러한 방식으로, 티탄산바륨 최종 생성물에 있어서 목적하는 Ba/Ti 몰 비율을 좋기로는 0.9-1.1, 더욱 좋기로는 0.95-1.05, 가장 좋기로는 0.98-1.01의 비율로 얻을 수 있다. 필요하다면 용매, 좋기로는 물을 혼합물에 더 첨가하여 혼합을 용이하게 할 수 있다.
또 다른 바람직한 실시상태에 따라, 2종 이상의 금속 화합물, 좋기로는 수산화바륨과 수산화스트론튬을 이들 금속들의 합산 몰 양(molar amount) 대 티타늄의 몰 양의 비율인 (Ba+Sr)/Ti의 몰 비율이 0.9-1.8, 좋기로는 0.9-1.6, 더욱 좋기로는 1.0-1.5이 되도록 첨가한다. 여기서, 서로 다른 금속들의 양은 티타늄의 몰 양에 대해 합산한 양이다. 예를 들어, Ba와 Sr은 어떤 비율로든 고체 용액을 형성할 수 있다; 따라서, 이들의 상호 몰 비율은 대응하는 한도 내에서 가변적이다. Sr/Ba의 몰 비율은 좋기로는 0.01-1.00이다. 선택될 Sr/Ba 몰 비율은 목적하는 최종 생성물의 사용 목적에 따라 달라지며; 이 비율을 이용하여 최종 생성물의 유전 특성, 예컨대 유전 상수의 온도 의존성을 조정할 수 있다. 수산화바륨과 수산화스트론튬은 더욱 바람직하게는 최종 구조의 목적하는 몰 비율에 상응하는 바륨/스트론튬/티타늄의 몰 비율, 예컨대 Ti:Ba:Sr이 0.9-1.1:0.5-0.6:0.4-0.5, 더욱 좋기로는 0.98-1.01:0.52-0.58:0.42-0.48, 예컨대 약 1.0:0.55:0.45의 비율이 되도록 첨가하는 것이 좋다. 이러한 방식으로, 금속 티탄산염 최종 생성물에 대해 목적하는 (Ba+Sr)/Ti의 몰 비율이 좋길는 0.9-1.1, 더욱 좋기로는 0.95-1.05, 가장 좋기로는 0.98-1.01의 비율로 얻어질 수 있다. 필요하다면, 물과 같은 용매를 혼합물에 각각 첨가하여 혼합을 용이하게 할 수 있다.
한 가지 실시상태에 따라, 수산화금속, 좋기로는 수산화바륨, 수산화스트론튬 또는 이들의 혼합물을 물에 먼저 용해시킨 다음 이들을 티타늄-함유 슬러리와 혼합시킬 수 있다. Ba 및 Sr 수산화물의 경우, 이들은 좋기로는고체 상태 또는 용해된 형태로 서로 혼합된 후 이들을 티타늄-함유 슬러리에 첨가함으로써, 여러가지 화합물들을 가장 효과적인 방식으로 혼합할 수 있다.
또 다른 실시상태에 따라, 수산화금속, 좋기로는 수산화바륨 또는 수산화스트론튬을 고체 형태로 티타늄-함유 슬러리에 첨가한다.
단계 (iii)에서, 티탄산금속 생성물, 좋기로는 티탄산바륨, 티탄산스트론튬 또는 티탄산 바륨 스트론튬 생성물을 여과한 다음 세척하여 최종 생성물로부터 출발 물질의 나트륨을 제거한다. 마지막으로, 생성물을 당해 기술 분야에 알려진 방식으로 건조시킨다.
바람직한 실시상태에 따라, 건조는 상승된 온도, 좋기로는 250℃ 이하, 더욱 좋기로는 200℃ 이하, 가장 좋기로는 155℃ 이하, 예컨대 110℃ 이하, 더욱 좋기로는 예컨대 50℃ 이하에서 필요에 따라 진공하에 수행하는 것이 바람직하다. 건조는 당해 분야에 알려진 모든 공정과 장비에 의해, 좋기로는 수직 건조로, 회전 건조로 또는 분무 건조기를 이용하여 수행할 수 있다.
전술한 공정에 의해 제공되는 건조된 수산화금속 생성물, 좋기로는 티탄산바륨, 티탄산스트론튬 또는 티탄산 바륨 스트론튬을 하소에 의해 추가 처리할 수 있다. 사용된 하소 조건, 예컨대 하소 온도 및 하소 시간에 따라, 예컨대 입방정 또는 정방정의 금속 티탄산염이 얻어진다.
하소 단계에, 최종 생성물의 결정 구조 및/또는 결정 크기 화학물질을 조정하는 화학물질을 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 화학물질에는 특허명세서EP444798에 언급된 것과 같은 공지의 하소 화학물질, 좋기로는 Zr 화합물, 예컨대 수산화지르코늄이 포함된다.
그의 제2 구체예에 따라, 본 발명은 전술한 공정에 의해 제조되는 금속 티탄산염 생성물이 제공된다. 금속 티탄산염 생성물은 좋기로는 티탄산바륨, 티탄산스트론튬 또는 티탄산바륨 스트론튬인 것이 바람직하다.
이렇게 생성된 생성물에 대해 x선 분말 회절분석법(XRD)을 이용하여, 결정 구조와 결정 크기를 측정할 수 있으며, 그의 비표면적(BET), 입도 및 입도 분포 d50를 측정할 수 있다. d50은 알려진 바와 같이, 부피 분포상 입자의 50%가 이 값 이하의 직경을 갖는 것임을 의미하며, 가장 중요한 성분, 예컨대, Ba, Sr, Ti, 및 기타 유해 불순물, 예컨대 Na, S 및 Cl을 화학 분석도 가능하다.
알칼리토금속 티탄산염 생성물, 예컨대 티탄산바륨, 티탄산 스트론튬 또는 티탄산바륨 스트론튬의 입방정 및 정방정 두가지 모두의 결정 형태의 결정 크기는 투과전자현미경(TEM) 이미지 및/또는 XRD에 기초하여 측정시, 좋기로는 300 nm 이하, 좋기로는 170 nm 이하, 더욱 좋기로는 40-170 nm인 것이 바람직하다.
나아가, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬 또는 티탄산 바륨 스트론튬과 같은 알칼리토금속 티탄산염 생성물은 좋기로는 입도 분포값 d50이 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
나아가, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬 또는 티탄산 바륨 스트론튬과 같은, 수득된 생성물의 비표면적 BET는 좋기로는 1-50 m2/g, 더욱 좋기로는 2-15 m2/g인 것이 바람직하다.
x선 분말 회절 측정에 기초하여, 출발물질에 기인하는, 티탄산나트륨에 대응하는 반사 피크는 생성물 중에서 발견되지 않았다. 티탄산바륨, 티탄산스트론튬 또는 티탄산 바륨 스트론튬과 같은 금속 티탄산염 생성물은 극히 순수하며 불순물을 단지 소량으로만 함유할 뿐이다. 이들은 바람직하게는 세척된 생성물 중에 나트륨을 3 중량% 미만, 더욱 좋기로는 0.5 중량% 미만의 양으로, 가장 좋기로는 세척된 생성물 중에 0.2 중량% 미만의 양으로 함유하는 것이 좋다; 황은 세척된 생성물 중 0.12 중량% 미만, 좋기로는 0.05 중량% 미만, 더욱 좋기로는 0.01 중량% 이하의 양으로 존재하는 것이 좋으며; 염소는 세척된 생성물 중 전형적으로 0.01 중량% 이하의 양으로 존재한다. 생성물 제조시 수행되는 세척 단계는 물을 이용하여 수행되는 것이 바람직하고, 예컨대 가용성 클로라이드 화합물을 효과적으로 제거하는 것이 좋다.
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 국한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 출발물질로서 적합한 티탄산나트륨의 x선 분말 회절분석도이다.
도 2는 본 발명에 따른 티탄산바륨 생성물의 x선 분말 회절분석도로서, 여기서 물 비율 Ba/Ti는 1.0로서 실시예 1과 연관되어 있다.
도 3은 본 발명에 따른 티탄산바륨 생성물의 x선 분말 회절분석도로서, 여기서 물 비율 Ba/Ti는 1.2로서 실시예 2 및 4와 연관이 있다.
도 4는 본 발명에 따른 티탄산바륨 생성물의 x선 분말 회절분석도로서, 여기서 물 비율 Ba/Ti는 1.4로서 실시예 3과 연관이 있다.
도 5는 본 발명에 따른 티탄산바륨 생성물의 x선 분말 회절분석도로서, 실시예 5와 연관이 있다.
도 6은 본 발명에 따른 SrTiO3의 x선 분말 회절분석도로서, 실시예 6과 연관이 있다.
실시예
실시예에 제시된 Ba, Sr 및 Ti 비율은 분석하고자 하는 샘플 100 mg을 용해용 용기 중에서 정확히 칭량하고 여기에 30 ml의 20% 분석등급 염산을 첨가하는 공지 방법에 따라 측정하였다. 용해용 용기를 샘플이 용해될 때까지 샌드 배쓰에서 가열한다. 냉각된 용액을 분석등급의 10% 염산 100 ml를 이용하여 희석한다. 측정을 위해, 샘플을 10% 분석등급 염산으로 1:6으로 희석한다.
이렇게 얻은 샘플의 티타늄과 기타 금속들의 농도를 PerkinElmer Optima 4300DV ICP-OES 분석기를 이용하여 바륨의 경우 방출 파장 230.425 nm, 233.527 nm 및 413.065 nm에서; 티타늄의 경우 334.945　nm, 336.121　nm 및 337.279　nm에서 구한다.
생성된 입자들의 입자 크기를 Malvern Mastersizer 2000 기기와 같은 이용가능한 장비를 이용하여 측정할 수 있다. 비표면적은 Quantachrome Corp. NOVA 3200 버젼 6.11 기기와 같이 기술 분야에 알려진 기기를 이용하여 측정할 수 있으며 이 기기는 이하의 실시예에서 측정시 사용되었다.
결정 형태와 결정 크기는 2-쎄타 각도 10-70O 범위에서 Philips' XRD 기기에 의해 샘플로부터 구하였다.
실시예 1
설페이트 공정에 의한 이산화티타늄 제조는 일메나이트 농축물을 황산과 반응시킴으로써 개시된다. 이렇게 생성된 고체 반응 케이크를 물 및 폐산(waste acids)에 의해 용해시킨다. 불순물들을 제거하고 황산철을 결정화시킨다. 티타늄-함유 용액을 농축시켜 이산화티타늄 수화물을 가수분해에 의해 침전시킨다. 이 침전물을 수차례 세척하여 염을 제거한다.
TiO2로 표현되는, 세척된 이산화티타늄 수화물 침전물 약 10톤을 취하여 이를 물로 분급(elutriation)시켜 300-400 g/l, 정확히는 350 g/l의 밀도가 되도록 한다. 이렇게 만들어진 슬러리에 60℃에서, 700 g/l NaOH 용액 형태의 NaOH 약 15 톤을 첨가함으로써 상기 슬러리를 pH > 11의 강알칼리성으로 만든다. 슬러리의 온도를 95℃로 승온시키고 슬러리를 이 온도에서 2 시간 동안 교반한다. 이 처리가 진행되는 동안, 이산화티타늄 수화물 물질을 잿물(lye)과 반응시켜, 고상 티탄산나트륨을 형성시키고, 슬러리를 열수로 세척하여 설페이트 이온을 추가로 제거하여 염화바륨 침전에 의해 여액(filtrate) 중 설페이트가 더 이상 발견되지 않도록 한다.
설페이트-무함유 티탄산나트륨을 물에서 분급시켜 이산화티타늄으로 표현되는 슬러리의 농도가 약 200 g/l이 되도록 하고 연속적으로 교반하면서 75℃로 가열한다.
수산화바륨 고체(Ba(OH)2·8H2O)를 316 g / 80 g TiO2의 비율로 첨가하는데 이 비율은 Ba/Ti 몰 비율 1.0에 상응한다. 혼합물을 75℃의 온도에서 60분간 지속적으로 교반하면서 반응시킨다. 침전물을 여과하고 대량의 온수로 세척한다. 샘플을 수직 건조로에서 110℃의 온도에서 건조될 때까지 건조시킨다. 건조 샘플을 부분적인 샘플들로 나누고 450, 750 및 1100℃의 세 가지 서로 다른 온도에서 1.5 시간 동안 회전로에서 하소시킨다.
x선 회절분석 결과, 결정성 BaTiO3가 모든 샘플에서 형성된 것으로 나타났으며 이는 표 2에 나타낸 바와 같다. 출발물질에 기인하는 티탄산나트륨 피크도, 이산화티타늄의 피크도 샘플 증에서 발생하지 않았다. x선 회절 피크의 확장으로부터 측정된, 결정 크기는 주로 100 nm 미만이며, 모든 샘플에서 200 nm 미만이다. 티탄산바륨의 몰 비율은 0.94이며 분석 결과 나트륨 함량은 0.0124 중량%인 채로 유지되었고 황 및 염소 함량은 0.01 중량% 미만인 것으로 나타났다(측정한도 미만).
Figure pct00002
건조된 샘플 1.1 및 하소된 샘플 1.2와 1.3의 x선 회절분석도를 도 2에 나타내었다. 도면에서, y축은 잘 알려진 바와 같이 강도 판독값이고 x축은 2-쎄타 각도를 나타낸다.
실시예 2
샘플을 실시예 1에 따라 제조한다; 단, 실시예 2에서는 수산화바륨의 첨가비율 Ba/Ti의 몰 비율을 1.2로 한다.
x선 회절 분석 결과, 표 3에 나타난 바와 같이, 결정성 BaTiO3가 모든 샘플에서 형성된 것으로 나타났다. 출발물질에 기인하는 티탄산나트륨의 피크도, 이산화티타늄의 피크도 샘플 중에서 발견되지 않았다. x선 회절 피크의 확장으로부터 얻은 측정된 결정 크기는 100 nm 미만이다. 바륨-티타늄의 몰 비율은 0.98이고 분석 결과 나트륨 함량은 0.011 중량%로 유지되었다.
Figure pct00003
건조된 샘플 2.1 및 하소된 샘플 2.2 및 2.3의 x선 회절 분석도를 도 3에 도시하였다. 이 도면에서, y축은 알려진 바와 같이 강도 강도값을 나타내고, x축은 2-쎄타 각도를 나타낸다.
실시예 3
실시예 1에서와 같은 방식으로 샘플을 제조한다; 단, 실시예 3에서는 수산화바륨 첨가시 Ba/Ti의 비율은 1.4로 한다.
혼합물을 연속적으로 교반시키면서 75℃에서 180분간 반응시킨다. 침전물을 여과하고 다량의 온수로 세척한다. 샘플을 110℃의 온도에서 건조될 때까지 수직 건조로에서 건조시킨다. 샘플을 4개의 부분으로 나누고, 그 중 한 부분은 하소시키지 않고 다른 세 부분은 750℃, 850℃ 및 950℃에서 하소시킨다.
x선 회절 분석 결과, 표 4에 나타낸 바와 같이, 결정성 BaTiO3가 모든 샘플에서 형성된 것으로 나타났다. 출발물질에 기인하는 티탄산나트륨의 피크도, 이산화티타늄의 피크도 샘플 중에서 발견되지 않았다. x선 회절 피크의 확장으로부터 측정된 결정 크기는 100 nm 미만이다. 바륨-티타늄의 몰 비율은 0.99이며 분석 결과 나트륨 함량은 0.025 중량%로 유지된 것으로 나타났다.
Figure pct00004
건조된 샘플 3.1 및 하소된 샘플 3.2와 3.3의 x선 회절분석도를 도 4에 도시하여다. 도면에서, y축은 잘 알려진 바와 같이 강도값을 나타내고 x축은 2-쎄타 각도를 나타낸다.
실시예 4
실시예 1에서와 같은 방식으로 샘플을 제조한다; 단, 실시예 4에서는 수산화바륨 첨가시 Ba/Ti의 몰 비율을 1.2로 하며 샘플을 실온, 25℃에서 진공 건조시킨다.
x선 회절 분석 결과, 결정성 BaTiO3가 도 3(25℃)에 나타난 바와 같이 샘플 중에 형성되었다. 출발물질에 기인하는 티탄산나트륨의 피크도, 이산화티타늄의 피크도 샘플 중에 발견되지 않았다. 바륨-티타늄의 몰 비율은 0.99이고 분석 결과 나트륨 함량은 0.017 중량%로 유지되었으며 황 함량은 0.01 중량% 미만으로 나타났다. 샘플의 비표면적 BET는 29.5 m2/g이다.
실시예 5
샘플을 실시예 1에 기재된 방법과 같이 제조한다; 단, 실시예 5에서는 수산화바륨과 수산화스트론튬의 두가지 모두를 티탄산나트륨 슬러리에 첨가한다.
71.7 g의 고체 수산화바륨(Ba(OH)2·H2O) 및 82.4 g의 고체 수산화스트론튬(Sr(OH)2·8H2O)를 한데 혼합하고 혼합물을 티탄산나트륨 슬러리에 첨가한다. 이렇게 제공된 혼합된 조성물은 (Ba+Sr)/Ti 몰 비율 1.1 및 Ba/Sr 몰 비율 0.55/0.45에 상응한다. 이 혼합물을 연속 교반하면서 75℃에서 180분간 반응시킨다. 침전물을 여과하고 대량의 온수로 세척한다. 샘플을 건조될 때까지 110℃의 수직건조로에서 건조시킨다.
x선 회절 분석 결과, 도 5에 도시된 바와 같이, 결정성의 티탄산 바륨 스트론튬이 샘플 중에 형성된 것으로 나타났다. 이 도면에서, y축은 잘 알려진 바와 같이 강도값을 나타내고 x축은 2-쎄타 각도를 나타낸다.
출발물질에 기인하는 티탄산나트륨의 피크도, 이산화티타늄의 피크도 샘플 중에서 관찰되지 않았다. x선 회절 피크 (~39O)의 확장에 의한 측정 결과, 결정 크기는 약 32 nm이다. (바륨+스트론튬)/티타늄의 몰 비율은 1.04이고 Sr/Ba 몰 비율은 0.94이다. 분석 결과 나트륨 함량은 0.024 중량%로 유지되었고 황 함량은 0.01 중량% 미만(측정한계 미만)인 것으로 나타났다. 샘플의 비표면적 BET는 47.6 m2/g이다.
실시예 6
실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지로 샘플을 제조한다; 단, 실시예 6에서는 수산화스트론튬(Sr(OH)2·8H2O)를 티탄산나트륨 슬러리에 183.0 g / 50 g TiO2의 비율로 첨가하는데, 이 비율은 Sr/Ti의 몰 비율 1.1에 상응한다.
이 혼합물을 계속 교반하면서 75℃의 온도에서 180분간 반응시킨다. 침전물을 여과하고 대량의 온수로 세척한다. 샘플을 건조될 때까지 110℃의 온도에서 수직건조로에서 건조시킨다.
x선 회절분석 결과, 결정성 SrTiO3가 도 6에 도시된 바와 같이 샘플 중에 형성된 것으로 나타났다. x선 회절 피크(~39O)의 확장으로부터 측정된 결정 크기는 약 56 nm이다. 티탄산스트론튬 최종 생성물의 몰 비율 Sr/Ti은 1.07이고, 나트륨 함량은 0.054 중량%로 유지되었으며 황 함량은 0.01 중량% 미만이다. 도면에서, y축은 잘 알려진 바와 같이 강도값이고, x축은 2-쎄타 각도를 나타낸다.

Claims (16)

  1. (i) 티탄산나트륨 및 이온성 금속 화합물 또는 화합물(들)을 혼합하여 혼합 수성 슬러리를 얻고,
    (ii) 상기 혼합 슬러리를 이 혼합 슬러리의 비점 또는 그 미만의 온도에서, 정상 압력 및 정상적인 가스 분위기 하에서 혼합함으로써 반응시켜 금속 티탄산염을 얻은 다음,
    (iii) 상기 금속 티탄산염 생성물을 임의로 세척 및/또는 여과 및 건조
    시키는 것을 특징으로 하는, 1종 이상의 금속 화합물로부터 금속 티탄산염을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합 슬러리는 100℃ 이하의 온도, 좋기로는 75℃ 이하의 온도, 더욱 좋기로는 59℃ 이하의 온도, 가장 좋기로는 50℃ 이하의 온도에서 반응되어 금속 티탄산염으로 되는 것이 특징인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 화합물의 금속 양이온은 Al, Bi, Fe, Hf, K, La, Mn, Ni, Pb, Zn, Zr 및 알칼리토금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특징인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 화합물의 금속 양이온은 알칼리토금속인 것이 특징인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 화합물의 양이온은 Ba 및/또는 Sr인 것이 특징인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 금속 화합물은 수산화물 또는 탄산염인 것이 특징인 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 금속 화합물은 알칼리토금속 수산화물, 더욱 좋기로는 수산화바륨, 수산화스트론튬 또는 이들의 혼합물인 것이 특징인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 혼합물을 최대 12시간, 좋기로는 최대 5시간, 더욱 좋기로는 1시간, 가장 좋기로는 최대 50분, 예컨대 최대 40분 동안 알칼리금속 티탄산염이 되도록 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 티탄산나트륨은 수성 슬러리 형태인 것이 특징인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 티탄산나트륨은 이산화티타늄 생산시 수득된 이산화티타늄 수화물을 알칼리로 처리하여 티탄산나트륨 슬러리을 얻음으로써 제조하는 것이 특징인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 티탄산나트륨은, 일메나이트 농축물을 황산과 반응시켜 이산화티타늄 수화물을 가수분해시키고 이를 물에서 분급시켜 300-400 g/l의 밀도를 갖는 이산화티타늄 수화물 슬러리로 만들고, 이를 pH >11의 알칼리와 함께 비등시켜 티탄산나트륨 슬러리를 얻은 다음 이로부터 가용성 설페이트 염을 수세하여 제거한 후 여과시킴으로써 수득되는 것이 특징인 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 티탄산나트륨을 물 중에서 분급시켜 150-350 g/l의 밀도를 갖는 티탄산나트륨 슬러리를 얻는 것이 특징인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (i)에서 혼합되는 티탄산나트륨과 금속염 또는 결합된 금속염들과의 몰 비율, 좋기로는 수산화바륨 및/또는 수산화스트론튬과의 몰 비율은 0.9-1.8, 좋기로는 0.9-1.6인 것이 특징인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 금속 티탄산염 생성물을 250℃ 미만의 온도, 좋기로는 200℃ 미만의 온도, 더욱 좋기로는 155℃ 미만의 온도, 가장 좋기로는 110℃ 미만의 온도, 예컨대 50℃ 미만의 온도에서 임의로 진공 하에 건조시키는 것이 특징인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 건조된 금속 티탄산염 생성물을 좋기로는 950℃ 이하의 온도, 더욱 좋기로는 800℃ 이하의 온도, 가장 좋기로는 750℃ 이하의 온도, 예컨대 450-750℃의 온도에서 하소에 의해 추가 처리하는 것이 특징인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법에 의해 제조됨을 특징으로 하는 금속 티탄산염 생성물.
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