JPH06171943A - 酸化ジルコニウム粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ジルコニウム塩水溶液を加熱して加水分解し、
該加水分解によってえられたスラリーを系のｐＨが１１
以上に維持されるようにアルカリ水溶液と混合し、この
アルカリによる中和によってえられたスラリーを固液分
離し、該固液分離によってえられた固相を乾燥して水和
ジルコニア粉末をえ、該水和ジルコニア粉末を仮焼する
ことを特徴とする、酸化ジルコニウム粉末の製造法。 【効果】従来技術では難しかった水和ジルコニア中の陰
イオンが容易に除去され、したがって高純度の酸化ジル
コニウム粉末がえられ、また、粒子の凝集が少なく、さ
らに水和ジルコニアを仮焼する際の陰イオン不純物によ
る強固な凝集が避けられ、えられた酸化ジルコニウム粉
末は成形性がよく、それを焼結して高強度の焼結体がえ
られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、構造材料、機械部品、
工具、電子材料等に広く用いられているジルコニア磁器
の原料である酸化ジルコニウム粉末の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジルコニア粉末の製造方法としては、中
和共沈法、加水分解法、アルコキシド法、水熱法など種
々の方法がある。

【０００３】中和共沈法は、均一組成の共沈物をうるの
が難しく、中和共沈物がゲル状であり、水洗濾過などの
作業性が悪く、また仮焼後に塊状物となり、粉砕が困難
であり、エネルギー損失が大きく、さらに粉砕工程にお
いて不純物が混入するなどの問題がある。

【０００４】加水分解法は、高反応率をえるために長時
間を要する、安定化剤である金属化合物を完全に析出さ
せることが難しく、加水分解生成物を炉別し、洗浄する
際に溶出し、組成制御が困難になる；さらには、加水分
解でえられる微細で均一な前駆体が乾燥により強く凝集
するなどの問題がある。この凝集を抑えるために有機溶
媒と共沸脱水する方法も知られているが、多量の有機溶
媒の使用は工業的に問題がある。

【０００５】アルコキシド法及び水熱法は、原料および
製造設備が特殊で高価であり、工業生産に適さない。

【０００６】以上のように従来の製造方法には問題があ
ったが、近年、前記中和法及び加水分解法両法の利点を
取り入れた製造方法が提案されている。

【０００７】その方法は （１）特公平 ４− ２０８５１号公報 ジルコニウム塩水溶液の加熱加水分解によって生成する
単斜ジルコニア２次凝集粒子のゾルと２価または３価の
金属イオンを含む溶液に、アンモニアを添加して生成し
た固相部分を分離、乾燥、仮焼することを特徴とするジ
ルコニア系微粉末の製造方法 （２）特開平 ４− ３１３５９号公報 加水分解によりイットリア安定化ジルコニア系セラミッ
クス原料粉末を製造するに際し、加水分解した後、引き
続いて中和反応を行うことを特徴とするイットリア安定
化ジルコニア系原料粉末の製造方法である。

【０００８】前記（１）および（２）の方法はいずれ
も、加水分解法で易反応性，易焼結性の粒子をえ、さら
に中和によってジルコニウム以外の金属の化合物を沈澱
させ、均一な組成比の粒子をえる方法である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記
（１）および（２）のいずれの方法においても依然問題
がある。すなわち、これらの方法において生成する水和
ジルコニア粒子中には陰イオンが残存し、これを仮焼し
て酸化ジルコニウム粉末をうる際陰イオンがＣｌ₂，Ｓ
Ｏｘ，ＮＯｘなどの形態で放出される。これらは、人体
に対して有害であり、かつ仮焼をおこなう装置およびそ
の周辺機器を腐食するだけでなく、このような陰イオン
を含有する水和ジルコニア粒子を仮焼してえられる酸化
ジルコニウム粉末はその特性にも問題がある。

【００１０】すなわち、仮焼工程において、該陰イオン
放出後に粒子が強固な凝集をおこしやすい。このように
強固に凝集した粒子からなる粉末は、粉砕が困難とな
り、エネルギー損失が大きくなる、また、粉砕工程にお
いて不純物の混入などの問題が生じやすい。さらに、粉
砕を行っても、えられた酸化ジルコニウム粉末は、成形
性の悪い粉末となりやすく、そのために前記粉末を成形
し、焼結して高強度・高密度の酸化ジルコニウム焼結体
をうることが難しい。

【００１１】さらに、該陰イオンは、通常の水洗等の洗
浄では除去が困難である。

【００１２】本発明は、水和ジルコニアに陰イオン不純
物を残存させず、それによって上記の陰イオンによる問
題を生じさせることのない酸化ジルコニウム粉末の製造
法の提供を目的とするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記残存
陰イオンはジルコニウム塩水溶液の加水分解工程に起因
し、生成する水和ジルコニア粒子中に存在することをつ
きとめ、鋭意研究した結果、該残存陰イオンの少ない水
和ジルコニア粒子の製造法を見出だし、該製造方法によ
れば、成形性の良い、高純度の酸化ジルコニウム粉末が
えられ、該粉末を使用して製作した酸化ジルコニウム焼
結体が高強度、高密度等の高性能のものとなりえるこ
と、さらにはその製造に際して、人体に対して有害で、
かつ、腐食性ガスであるＣｌ₂，ＳＯｘ，ＮＯｘなどの
放出が少ないことを見出だし、本発明を完成した。

【００１４】すなわち、本発明は、ジルコニウム塩水溶
液を加熱して加水分解し、該加水分解によってえられた
スラリーを系のｐＨが１１以上に維持されるようにアル
カリ水溶液と混合し、このアルカリによる中和によって
えられたスラリーを固液分離し、該固液分離によってえ
られた固相を乾燥して水和ジルコニア粉末をえ、該水和
ジルコニア粉末を仮焼することからなる、酸化ジルコニ
ウム粉末の製造法である。

【００１５】以下その詳細について説明する。

【００１６】本発明において用いられるジルコニウム塩
は、水溶性であればいかなるものでもよく、例えば、塩
化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウ
ム、オキシ塩化ジルコニウム等を挙げることができる。

【００１７】本発明においてジルコニウム塩水溶液の濃
度はＺｒについて２ｍｏｌ／リットル以下にするのが好
ましい。該濃度は低すぎると経済的でないが、高すぎる
と加水分解に時間がかかる又は加水分解が困難になる恐
れがあるからである。Ｚｒについて０．０５〜１ｍｏｌ
／リットルがさらに好ましい。

【００１８】前記水溶性ジルコニウム塩水溶液を加水分
解して、水和ジルコニア粒子スラリーをえる。加水分解
は、加熱によって行うが、特に還流下で煮沸する方法に
よれば耐熱耐圧装置とする必要がない。

【００１９】前記加水分解は、加水分解率が５０〜９５
％になるまで行なうのが好ましい。前記加水分解率が５
０％未満であると加水分解でえられた均一微細な粒子性
が次の中和で損なわれることになり、いっぽう９５％よ
り高くすると加水分解に長時間を要するために経済的で
ないし、高濃度の原料溶液ではそのような高い加水分解
率を事実上達成することができないからである。本明細
書において「加水分解率」とは、反応液を分画分子量３
００万の限外濾過膜によって濾過し、えられた濾液中の
残留Ｚｒ量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析
により測定して求められるものをいう。

【００２０】前記加水分解を行なう前に、該水溶性ジル
コニウム塩水溶液に結晶性水和ジルコニア、非結晶性水
和ジルコニアなどを添加すると加水分解時間を短縮でき
るなど加水分解を有利に行うことができるので好まし
い。結晶性水和ジルコニアを添加する場合には、結晶子
径５０ｎｍ以下、一次粒子径１０〜１０００ｎｍのもの
を使用するのが好ましい。安定化剤を含むジルコニウム
酸化物粉末を製造する場合は、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅ等
の塩、その水溶液またはそれら金属の酸化物を原料溶液
に添加すればよく、固体である塩や酸化物は固液分離
後、乾燥後、仮焼後などに添加することもできる。

【００２１】前記加水分解によってえられたスラリーを
系のｐＨが常に１１以上を維持させてアルカリ水溶液と
混合する。この混合は、反応槽にアルカリ水溶液を入れ
ておきそれに上記のスラリーを添加する、反応槽にアル
カリ水溶液と上記のスラリーとを同時に連続的に添加す
るなどの方法によって行うことができる。

【００２２】前記ｐＨが１１未満であると、加水分解に
より生成した結晶性水和ジルコニア粒子中に存在する陰
イオンを次の固液分離の工程で除去することが難しい。
前記混合終了後の系の最終ｐＨを１１〜１４とするのが
好ましい。前記最終ｐＨが１４より大きいと固液分離に
おける洗浄の負担が大きくなる。最も好適なｐＨはｐＨ
１２〜１４である。

【００２３】アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等が好適に使用される。アンモニア
水、尿素等は、高濃度のものでもｐＨが１０程度である
ので本発明には適さない。

【００２４】また、ジルコニウム塩水溶液を中和して水
和ジルコニアを生成させる際、液の粘度はｐＨ約８で最
大となり、本発明におけるように系のｐＨが１１以上に
維持されている系では粘度の上昇が小さい。したがっ
て、撹拌が困難となって系の均一性が悪くなるなどの中
和反応によくある問題が発生しにくい。

【００２５】前記混合は５０℃以上で行うのが好まし
く、８０℃以上がさらに好ましい。これは該温度が高い
程、残存陰イオン量が少なくなるためである。

【００２６】前記のようにしてえられたスラリーから濾
過・洗浄などの固液分離によって水和ジルコニア粒子を
える。

【００２７】加水分解でえられた水和ジルコニア粒子で
は微細すぎるために通常の方法で濾過するのは困難であ
ったが、本発明のアルカリ水溶液で中和してえられた水
和ジルコニアスラリーの中の粒子は大きく、濾過によっ
て容易に固液分離をすることができる。当然、傾瀉によ
る固液分離も容易に行うことができる。

【００２８】濾過などによってえられた固相に付着する
母液中の陰イオンおよびアルカリ金属などの陽イオンを
除去するために洗浄する。該洗浄は、純水で濾液のｐＨ
が１０以下、とくに９以下となるまで行うのがよく、ま
た温水洗浄が好ましい。

【００２９】前記濾過・洗浄後、生成物を乾燥する。該
乾燥は、前記洗浄後、水和ジルコニア粒子をスラリーと
した後、噴霧乾燥することが好ましい。

【００３０】噴霧乾燥以外の乾燥方法、例えば、静置乾
燥の場合では、該乾燥粉末がブロック状となり均一に仮
焼による熱処理を行うのが難しく、均一にするためには
乾燥後に粉砕工程が必要となり、工程数が増え、またエ
ネルギー的に損失が大きい。前記噴霧乾燥の温度は、通
常用いられる温度でよく、好ましくは５０〜２５０℃の
温度であり、１００〜２００℃がより好ましい。

【００３１】前記水和ジルコニア粒子粉末を仮焼する。
前記仮焼は通常の温度で行えばよく、大気中６００〜１
３００℃程度でおこなえばよい。

【００３２】より純度の高い酸化ジルコニウム粉末とし
たい場合は、該仮焼によってえられる酸化ジルコニウム
粉末を洗浄すればよい。

【００３３】

【作用】なぜ本発明の製造方法で高性能の酸化ジルコニ
ウムを製造できるかについては、必ずしも明らかになっ
ていないが、以下の理由によるものと推定している。

【００３４】加水分解反応は、原料ジルコニウム塩水溶
液中でジルコニウムが配位子である陰イオンを水酸イオ
ンと配位子交換し重合して、結晶性水和ジルコニアを生
成するのであるが、この加水分解反応において、陰イオ
ンをすべて交換することは難しく、生成する結晶性水和
ジルコニア中には、陰イオンが残存しやすい。

【００３５】本発明においては、前記加水分解後に系の
ｐＨを１１以上とすることにより、残存する陰イオンを
水和ジルコニア粒子から放出させるが、この場合に残存
陰イオンは水酸イオンと交換するものと考えられる。こ
のときに系のｐＨが１１未満であると水酸イオン濃度が
低すぎて水和ジルコニア中の陰イオンは水酸イオンと交
換できず、陰イオンを除去できないものと推定してい
る。

【００３６】さらに、従来方法においては加水分解でえ
られる均一で微細な水和ジルコニア粒子が該中和反応に
よって凝集した粒子となりやすかったものが、本発明で
は中和を系のｐＨを常に１１以上にして行い、それによ
って前記のとおりよく撹拌されて凝集することなく、加
水分解でえられる均一で微細な水和ジルコニア粒子の状
態が保たれ、このようにしてえられた水和ジルコニア粒
子より、えられる酸化ジルコニウム粉末が高性能の粉末
となったものと推定している。

【００３７】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、従来技術で
は難しかった水和ジルコニア中の陰イオンが容易に除去
され、したがって高純度の酸化ジルコニウム粉末がえら
れ、また、粒子の凝集が少なく、さらに水和ジルコニア
を仮焼する際の陰イオン不純物による強固な凝集が避け
られ、えられた酸化ジルコニウム粉末は成形性がよく、
それを焼結して高強度の焼結体がえられる。

【００３８】

【実施例】

実施例１ ＺｒＯ₂換算濃度５０ｇ／リットルのオキシ塩化ジルコ
ニウム水溶液を加水分解率９０％まで還流下で煮沸加水
分解した。

【００３９】えられた水和ジルコニアゾルは平均１次粒
子径が１００ｎｍであった（光子相関法による粒度分布
測定器による、以下同じ）。

【００４０】前記加水分解でえられたスラリーを１Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液に添加した。最終ｐＨは１２であ
った。

【００４１】前記混合後、濾過し、８０℃の純水で濾液
のｐＨが８になるまで洗浄し、その後、ＺｒＯ₂換算濃
度２００ｇ／リットルの水和ジルコニアスラリーをえ
た。

【００４２】前記スラリーをスプレードライヤーにより
噴霧乾燥した。えられた水和ジルコニア粉末は球状であ
り、その軽装嵩密度は１．２３ｇ／ｃｍ³であった。

【００４３】該粉末を９００℃で２時間保持して仮焼し
て、酸化ジルコニウム粉末をえた。 実施例２ Ｙ₂Ｏ₃換算３ｍｏｌ％（Ｙ２Ｏ３換算値とＺｒＯ２換算
値との合計に対する。以下、同じ）のＹＣｌを含むＺｒ
Ｏ₂換算濃度５０ｇ／リットルのオキシ塩化ジルコニウ
ム水溶液を加水分解率９０％になるまで還流下で煮沸加
水分解した。えられた水和ジルコニアゾルは平均１次粒
子径が１００ｎｍであった。

【００４４】前記加水分解後の水溶液を１Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液に添加した。最終ｐＨは１２であった。

【００４５】前記混合後、濾過し、８０℃の純水で濾液
のｐＨが８になるまで洗浄し、その後、ＺｒＯ₂換算濃
度２００ｇ／リットルの水和ジルコニアスラリーをえ
た。

【００４６】前記スラリーをスプレードライヤーにより
噴霧乾燥した。えられた水和ジルコニア粉末は球状であ
り、その軽装嵩密度は１．２５ｇ／ｃｍ³であった。

【００４７】該粉末を９００℃で２時間保持して仮焼し
て、酸化ジルコニウム粉末をえた。 比較例１ Ｙ₂Ｏ₃換算３ｍｏｌ％のＹＣｌを含むＺｒＯ₂換算濃度
５０ｇ／リットルのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を還
流下で加水分解率が９０％になるまで煮沸加水分解し
た。

【００４８】えられた水和ジルコニアゾルは平均１次粒
子径が９０ｎｍであった。

【００４９】前記ゾルをスプレードライヤーにより噴霧
乾燥し、えられた乾燥粉末を８５０℃で２時間保持して
仮焼して、酸化ジルコニウム粉末をえた。

【００５０】前記酸化ジルコニウム粉末を該粉末１ｇ当
たり１００ｍｌの純水で洗浄した。本例については、こ
の純水で洗浄してえられたものを以下の分析および焼結
に供した。

【００５１】比較例２ Ｙ₂Ｏ₃換算３ｍｏｌ％のＹＣｌを含むＺｒＯ₂換算濃度
５０ｇ／リットルのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を加
水分解率９０％になるまで還流下で煮沸加水分解した。

【００５２】えられた水和ジルコニアゾルは平均１次粒
子径が１００ｎｍであった。

【００５３】前記加水分解後の水溶液に１Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液を添加して中和した。最終ｐＨは９であっ
た。

【００５４】前記中和後、濾過し、８０℃の純水で濾液
のｐＨが８になるまで洗浄し、その後、ＺｒＯ₂換算濃
度２００ｇ／リットルの水和ジルコニアスラリーをえ
た。

【００５５】前記スラリーをスプレードライヤーにより
噴霧乾燥した。えられた水和ジルコニア粉末は球状であ
り、その軽装嵩密度は１．２０ｇ／ｃｍ₃であった。

【００５６】該粉末を９００℃で２時間保持して仮焼し
て、酸化ジルコニウム粉末をえた。

【００５７】実施例および比較例の各粉末の組成を表１
に示す。

【００５８】実施例でえられた粉末は含有塩素イオン量
の少ない高純度粉末であった。

【００５９】実施例及び比較例でえられた酸化ジルコニ
ウム粉末について、圧力７００ｋｇ／ｃｍ²で５７ｍｍ
×３４ｍｍ×約５ｍｍに成形した。成形後１５００℃で
２時間焼成することにより、焼結体をえた。アルキメデ
ス法により焼結体密度を測定した。さらに、えられた焼
結体から、３ｍｍ×４ｍｍ×約４０ｍｍの試験片を切り
出し、ＪＩＳ Ｒ １６０１に規定された方法により常
温３点曲げ強度を測定した。

【００６０】３０試料の平均の結果を表２に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジルコニウム塩水溶液を加熱して加水分解
   し、該加水分解によってえられたスラリーを系のｐＨが
   １１以上に維持されるようにアルカリ水溶液と混合し、
   このアルカリによる中和によってえられたスラリーを固
   液分離し、該固液分離によってえられた固相を乾燥して
   水和ジルコニア粉末をえ、該水和ジルコニア粉末を仮焼
   することを特徴とする、酸化ジルコニウム粉末の製造
   法。