JPS62128924A

JPS62128924A - 酸化ジルコニウム系微粉末の製法

Info

Publication number: JPS62128924A
Application number: JP26727785A
Authority: JP
Inventors: Toichi Takagi; 東一高城; Masaaki Watanabe; 雅昭渡辺; Kimitake Ametani; 飴谷　公兵; Koichi Shimizu; 晃一清水; Yoshiyuki Shimada; 嶋田　▲禎▼之
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1985-11-29
Filing date: 1985-11-29
Publication date: 1987-06-11
Anticipated expiration: 2009-07-06
Also published as: JPH0651568B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、酸化ジルコニウムに、マグネシウム、カルシ
ウム及び６価以上の原子価を有する金属元素から選ばれ
た少なくとも１種の金属成分を固溶させてなる酸化ジル
コニウム系微粉末の製法に関する。

酸化ジルコニウム系微粉末は、自動車排ガス用や）容鉱
炉用の岐素センナ−とするための固体電解質として、あ
るいはＡｔ２０３＋　　５３３Ｎ４　、　　ＳｉＣ、Ｍ
ｇＯ・Ａｚ２ｏ３　（スピネル）、３Ａｚ２ｏ３・２ｓ
ｉｏ２（ムライト）等のセラミック、Ｃｏ−Ｎｉ系合金
等の金属に微細な正方晶型ＺｒＯ２粒子を分散さすてな
る高強度かつ高靭性の分散強化セラミック、又は分散強
化合金などのセラミック原料として部用されている。

ば化ジルコニウム系粉末は、１次粒子の粒径が数百λ以
下の超微結晶であり、且つ強固な２次凝集粒子・と形成
していないことが強く望まれているが、従来このような
結晶性超微粒子゛と生成させるのに多大な時間を要した
り、高価な原料著しく：は装置を用いなげｋしばならな
かったりするので、その製造コストが高く、需要の拡大
が阻まハ、ている。

〈従来技術と問題点〉酸化ジルコニウム系微、粉末の一般的な製法は、水溶性
ジルコニウム塩の水溶液とＣａ、Ｍｇ及びＹなどの３価
以上の原子価を有する金・寓元素（安定化剤という）の
少なくとも１種を酸化物または塩などの可溶性化合物の
形で加えて、容解した水溶液との混合浴、ｙ、を、アン
モニア水等のアルカリで難、容性の水改化物などとして
沈；毅させ、水洗・乾燥後数百′Ｃで仮焼熱分解するも
のである。しかし、この方法では出発原料の塩が残り、
また粗大で粒度分布の広い２次凝集粒子しか得られず、
機械的４砕が不可欠であり、高純度を保つことが困難で
ある。

近年前記製造方法の欠点である乾燥時並びに仮焼熱分解
時における粒子の粗大と強固な２次凝集位子の形成を回
避する方法等がいろいろ提案されている。たとえば、ジ
ルコニウム頃と安定化剤の塩との混合水浴液から得られ
た沈殿スラリーを速流下１００時間位煮沸してコロイド
デルとした後、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−オクチ
ルアルコール等の有機溶媒を加え、加熱蒸留により脱水
、乾燥させ、得られたジルコニウム水酸化物の微粒子を
加熱分解する方法がある（特開昭５６−１４５１１８号
公報）。しかし、この方法は、前記説明からも明らかな
ように製造に長時間を要し、しかも有機溶媒を使用する
ため製造コストが高いので用途は限定されたものになっ
ている。

また、ジルコニウムと安定化剤の混合アルコキシド溶液
の加水分解によって生成する非晶質ゾルを乾燥、仮焼す
る方法があるが、若干の粒子炭集は不可避であり、しか
も原料コストが著しく高い。

さらには、結晶性の微粒子を溶液中で生成させる方法と
して、ジルコニウム塩と安定化剤の塩との混合水溶液を
常圧又は水熱加圧条件下で加熱処理する方法がある。常
圧法としては、ジルコニウム塩と安定化剤の塩との混合
水心液（水改化ジルコニウム沈殿が生成しないｐＨ＜２
．０の領域）に過酸化水素水を添加し、温度８０〜３０
０°Ｃに加熱処理する方法（特開昭５８−７９８１８号
公報）がある。

しかし、この方法も実用的なＺｒＯ２微粒子の量を得る
ためには数日間を要する。また、水熱加圧法は圧力容器
を用いるため設備コストが高く、実用的な方法ではない
。

く問題点を解決するための手段〉本出願人は、前記公知の酸化ジルコニウム系粉末の製造
法の欠点を解消すべく、種々研究を重ねた結果、水酸化
ジルコニウムはアルカリ中で過酸化水素と錯体を形成し
溶解すること、またこのアルカリ水溶液を加熱処理する
と配位子の過酸化水素が徐々に分解・脱離し、種結晶の
Ｚ　ｒ　Ｏ２超微結晶粒子が存在しなくとも従来法の結
晶性酸化ジルコニウムの常圧析出法に比較して短時間で
結晶質ＺｒＯ２超微粒子が生成するという知見により、
すでに特５預昭６０−１１１１７９号にて結晶質酸化ジ
ルコニウム微粉末の製法を提出しているが、本発明は、
その技術を安定化剤を含む酸化ジルコニウム峯扮末の製
法に適用しようとするものである。

すなわち、本発明は、マグネシウム、カルシウム及び３
価以上の原子価を有する金属元素から選ばれた少なくと
も１種の金属の塩とジルコニウムの塩とを含む水溶液を
アルカリ中で過酸化水素と反応させて水溶性のジルコニ
ウムイオンの過酸化水素錯体を形成させた後、温度８０
〜２００℃で加熱処理することを特徴とする酸化ジルコ
ニウム系微粉末の製法である。

以下さらに本発明を洋しく説明する。

本発明に用いる出発原料の塩としては、たとえば塩酸塩
、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などがあげられる。３価以上
の原子価を有する金属元素としては、イツトリウム、セ
リウム、インテルビウム、スカンジウムなどがあげられ
る。また、安定化剤の量は、ＺｒＯ２に対して、ＭｇＯ
とＣａＯについては３〜１５モル％、Ｙ２Ｏ３などは２
〜１５モル係の範囲が適切である。

次に、ジルコニウムの塩と安定化剤の塩を含んでなる混
合水溶液にアルカリ剤と過酸化水素を添加し、アルカリ
中で過酸化水素と反応させて水、岱１生のジルコニウム
イオンの過酸化水素錯体を形成させる。アルカリ剤と過
酸化水素の添加順序は分割添加などどのような方法であ
ってもよい。反応温度は、通常、常温で行われる。混合
水溶液中の金属成分濃度としては、特別な制限はないが
、実用」二の見地から０．１〜１．０モル／ｌ程度が適
切である。

アルカリ剤としては、アンモニア水、ＮａＯＨ＋ＫＯＨ
等のいずれでもよいが、ジルコニウムイオンの過酸化水
素錯体が溶解し始める水素イオン濃度ｐＨ＞１２以上を
容易に達成できるもので、しかも、酸化ジルコニウム系
微粉末を生成するに際し加熱処理を施すため揮発性でな
いものが望ましい。なお、この場合において、アルカリ
濃度を高めてたとえＩｄ　ｐＨ≧１３．５にすると、ジ
ルコニウムイオンの過酸化水素錯体の分解、脱離速度が
著しく遅くなるので結晶性と分散性にすぐれた酸ｒヒジ
ルコニウム系微粉末を製造することができる。しかも、
溶質によるモル沸点上昇効果も大きくとれるので、次の
処理である過酸化水素錯体の熱処理温度を高くすること
ができ、結晶性と分散性をさらに向上させることができ
る。従って、本発明においては、アルカリ濃度を高める
ことは好ましいことである。

過酸化水素としては、過酸化水素水を用いるのが望まし
く、その添加量は、水溶性ジルコニウムイオンの過酸化
水素錯体を形成するために溶液中のジルコニウム量の当
モル以上とするのがよい。

以上のようにして得られた過酸化水素錯体を次いで加熱
処理する。加熱処理温度としては、８０〜２００℃好ま
しくは９０〜１４０”Ｃである。

８０°Ｃ未満では、粉末の析出に長大な時間を要し経済
的にも実際的でなく、一方、２００’Ｃをこえると反応
時間は短縮されるが、装置等固定設備費用が高くなるだ
けでなく生成が粗大で粒度が不均一となる。反応槽は、
反応の均一性を高め得られる粉末の均一化を図るために
充分な攪拌を行なうことが望ましい。

〈実施例〉以下、実施例比較例をあげてさらに説明する。

実施例１オキシ塩化ジルコニウム（Ｚｒ０（４２・８Ｈ２０）　
８０ｇと、塩化イツトリウム（ＹＣｌ３・６）（２０）
　６　ｇを純水ｓｏｏｍｌに溶解し、これに水酸化ナト
リウム水溶液（＃度０．５モル／リットル）を加え、攪
拌しながら市販の過酸化水素濃度６１重１％の過酸化水
素水７Ｑｍｌを加えた。次いで、濃度８モル／リットル
の水酸化ナトリウム水溶液２　［］　Ｑ　ｍｌを加えて
攪拌したところ、水溶性のジルコニウムイオンの過酸化
水素錯体を含む淡黄色の液体が得られた。

これを還流下、温度９５°Ｃで６時間加熱処理して乳濁
状のスラリーを得た。これを純水にて洗浄ろ過した後温
度１００°Ｃで５時間乾燥した。得られた乾燥物をＸ線
回折した結果、正方晶系の酸化ジルコニウム微粉末であ
った。

この微粉末１１をリン酸エステル系の分散剤（商品名ｒ
Ｅｍｐｈｏｓ　ＰＳ　−２１ＡＪ　）を適量添加してな
るエチルアルコール５Ｑｍｌに加え市販の超音波洗浄器
にて３０５＋間分散処理を施した。その分散大漁を透過
型電子顕微鏡で宸察した結果、１次粒子は２００大前後
の超微粒子で、大部分の粒子は０．１μｍ前後の集合体
を形成しており、非常に分散性がよいものであった。

比較例１過酸化水素水を添加しない以外は実施例１と同様にして
反応させたところ、粘稠なスラリーが得られた。そのス
ラリーを還流下、温度９５℃で約１０時間加熱処理した
。その処理物を補水にて洗浄濾過した後、１温度１００
°Ｃの熱風下５時間乾燥させた。

得られた乾喋物をＸ線回折した結果、非晶質の粉末であ
った。また、この粉末を実施例１と同様の方法で透過型
電子顕微鏡で観察したところ、１〜１０μｍの凝集粒子
であった。

実施例２オキシ塩化ジルコニウム（Ｚｒ０ＣＪ２　・８Ｈ２０）
　８０Ｆと塩化マグネシウム（ＭｇＣＪｌｚ・６Ｈ２０
）　５　ｇを用いて以下実施例１と同じ操作で微粉末を
得た。得られた粉末特性は実施例１同様に分散性の良好
なものであった。

実施例６オキシ塩化ゾルコニウＡ　（Ｚｒ０（：４２・８Ｈ２０
）８０．９と炭酸カルシウム２ｇを用いて以下実施例１
と同じ操作で１仮粉末を得た。得られた粉末特性は実施
例１同様廻分散性の良好なものであった。

〈発明の効果〉（１１本発明のように過酸ｆヒ水素を作用させることに
より、従来の常圧下又は水熱加圧下におけるす。

熱処理法と比較して短時間（３時間以内）で粉末を刈造
することができる。

（２）本発明の製法（ｄ、極めて単純な単位操作から構
成され、しかも、短時間で高収率が得られるため工業的
大量生産が可能でちり、その経済的価値は著しく高い。

すなわち、原料塩水溶液、過酸化水素水、アルカリ剤を
混合し、加熱処理を施せばよい。また、１モル／１以上
の濃厚溶液の処理も可能である。さらには、同一容器内
ですべての操作を行なえばよく大量の処理が可能である
。

（３）本発明の製法によって得られた酸化ジルコニウム
系微粉末は、粒度が均一で、洗浄・脱水後加熱により乾
・燥しても実質的に凝集のない１次粒子からなり、優れ
た分散性と混合性を汀する。従って、分散強化セラミッ
クス及び分散強化合金用原料粉末として、さらには、高
密度焼結体製造用原料粉末として特に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

１、マゲネシウム、カルシウム及び３価以上の原子価を
有する金属元素から選ばれた少なくとも１種の金属の塩
とジルコニウムの塩とを含む水溶液をアルカリ中で過酸
化水素と反応させて水溶性のジルコニウムイオンの過酸
化水素錯体を形成させた後、温度８０〜２００℃で加熱
処理することを特徴とする酸化ジルコニウム系微粉末の
製法。