JP3213730B2 - チタン変成ジルコニアの製造方法 - Google Patents

チタン変成ジルコニアの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、チタン変成ジルコニア
の製造方法に関する。
【0002】
【従来技術とその問題点】チタン変成ジルコニアは、チ
タン酸ジルコン酸鉛(PZT)系又はチタン酸ジルコン
酸ランタン酸鉛(PLZT)系の圧電体材料を乾式法で
合成する際の原料として用いられている。かかるチタン
変成ジルコニアは、通常は共沈法又は加水分解法によっ
てジルコニウム塩、チタニウム塩等を含む水溶液又は懸
濁液から合成されている。
【0003】上記共沈法は、ジルコニウム塩に少量のチ
タニウム塩を加えた水溶液をアルカリと接触させること
により、ジルコニウムとチタニウムの水酸化物を共沈的
に沈殿させ、この沈殿物を濾過、乾燥及び仮焼してチタ
ン変成ジルコニアを得るという方法である。また上記加
水分解法は、ジルコニウム塩に少量のチタニウム塩を混
合した液を100℃程度の温度に保って白濁したゾル状
物質とし、次いでこれを濾過、乾燥及び仮焼してチタン
変成ジルコニアを得るという方法である。
【0004】そして、これらの方法は、ジルコニアに少
量のチタニウムを添加して系に不均一性を導入する、即
ち粒径、組成等に一定の分布(不均一さ)をもたせるこ
とにより、ジルコニアとチタニアとの均一な混合を図ろ
うとするものである。
【0005】しかしながら、これらの方法では、イオン
レベルで均一に混合することはできても、粒子レベルで
は充分な不均一性を導入することが極めて困難である。
このため、これらの製造法で得られるチタン変成ジルコ
ニア粉末の分散性は低く、容易に凝集を起こしてしま
う。つまり、かかる凝集をもつ粉末は、焼成しても優れ
た焼結性を発揮することができないので、圧電体材料等
の原料として最適なものとは言い難い。
【0006】従って、現在では、分散性に優れたチタン
変成ジルコニアの製造方法の開発が切望されている。
【0007】
【問題点を解決するための手段】本発明は、分散性が良
好であり、優れた焼結性を発揮できるチタン変成ジルコ
ニアの製造方法を提供することを目的とする。
【0008】本発明者らは、上記従来技術の問題に鑑み
て鋭意研究を重ねた結果、それぞれ別途に調製されたジ
ルコニアの懸濁液とチタニウム塩の懸濁液とを混合して
一定の範囲内の粒径をもつジルコニア粒子とチタニア粒
子とを調製することによって、粒子レベルで系に不均一
性を導入することに成功した。そして、この混合懸濁液
から得られるチタン変成ジルコニアが優れた分散性を発
揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】即ち、本発明は、水溶液からチタン変成ジ
ルコニアを製造する方法において、(i)ジルコニウム
塩を加水分解することにより得られる単斜晶水和ジルコ
ニアの懸濁液、及び(ii)チタニウム塩を加水分解す
ることにより得られる正方晶水和チタニアの懸濁液、を
混合し、生成する沈殿物を仮焼することを特徴とするチ
タン変成ジルコニアの製造方法に係るものである。
【0010】以下、本発明について詳細に説明する。
【0011】まず、ジルコニウム塩の加水分解により単
斜晶の水和ジルコニアからなる懸濁液の調製を行なう。
ここで用いるジルコニウム塩は、水可溶性のものであれ
ば制限はされないが、特にオキシ塩化ジルコニル、オキ
シ硝酸ジルコニル等が好ましい。この中でも特に、安価
なオキシ塩化ジルコニルがより好ましい。
【0012】上記ジルコニウム塩を水に溶解させ、濃度
を通常2モル以下、好ましくは0.1〜1モル程度のジ
ルコニウム塩水溶液とする。上記濃度が2モルを上回る
場合には加水分解反応が遅くなり、また0.1モル未満
では不経済となるので好ましくない。
【0013】次にジルコニウム塩水溶液を通常80〜2
00℃程度で10〜100時間程度加熱して加水分解を
行なうことにより、平均粒径0.01〜0.2μmの単
斜晶系の水和ジルコニアが生成し、上記水溶液は水和ジ
ルコニアの懸濁液となる。この場合、上記温度は200
℃を超えても反応するが、高耐圧容器が必要になるなど
の操作上の問題があり実用的ではない。一方、上記反応
温度が80℃を下回る場合には加水分解反応が遅くなる
ので好ましくない。尚、反応温度が100℃以上の場合
には、必要に応じてオートクレーブを使用することもで
きる。また、上記反応時間は100時間を超えると生産
効率の低下を招くおそれがある。これに対し、10時間
未満では加水分解反応が充分に進行せず、しかも生成す
る水和ジルコニアの粒径が0.01μmを下回るものが
多くなる場合があるので好ましくない。この加水分解反
応では、必要に応じて例えば苛性ソーダ、苛性カリ、ア
ンモニア、過酸化水素等の触媒を用いることも可能であ
る。
【0014】他方、正方晶系の水和チタニアの懸濁液の
調製をチタニウム塩の加水分解により行なう。ここで用
いるチタニウム塩は水可溶性のものであれば制限されな
いが、特に四塩化チタン、硝酸チタン、オキシ硝酸チタ
ン、オキシ硫酸チタン、チタニウムアルコキシド等が好
ましい。このうちでも、安価で且つ入手の容易さから四
塩化チタンがより好ましい。
【0015】上記チタニウム塩を水に溶解させ、濃度を
通常2モル以下、好ましくは0.1〜1モル程度のジル
コニウム塩水溶液とする。上記濃度が2モルを上回る場
合には加水分解反応が遅くなり、また0.1モル未満で
は不経済となるので好ましくない。
【0016】次にチタニウム塩水溶液を通常室温(約2
0℃)〜100℃程度で10〜100時間程度加熱して
加水分解を行なうことにより、平均粒径0.01〜0.
02μmの正方晶の水和チタニアが生成し、上記水溶液
は水和チタニアの懸濁液となる。尚、生成する水和チタ
ニアの結晶性は、反応温度が低温側であるほど高くなる
傾向がある。上記反応時間は100時間を超えると生産
効率の低下を招くおそれがあり、また10時間未満では
加水分解反応が充分ではなく、しかも生成する水和チタ
ニアの粒径が0.01μmを下回るものが多くなるので
好ましくない。この加水分解反応では必要に応じて例え
ば苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア、過酸化水素等の
触媒を用いることも可能である。また、生成した水和チ
タニアは通常は凝集して沈降していることが多いが、攪
拌により容易に分散できる。
【0017】以上のようにして得られた一定範囲の粒径
をもつ単斜晶水和ジルコニアの懸濁液と正方晶水和チタ
ニアの懸濁液の両者を混合・攪拌して一液とする。この
場合、水和チタニアの粒径は、不均一性導入という点か
ら上記水和ジルコニアの粒径と異なっているほうが好ま
しい。この場合、粒径は反応温度により調製することが
できる。
【0018】いずれの懸濁液中の粒子も分散性に優れて
いるので両粒子が互いに容易に分散して均一な混合懸濁
液となる。上記水和ジルコニア懸濁液に加える水和チタ
ニア懸濁液の量は、ジルコニアとチタニアの全モル数に
対してチタニアが10〜90%となるように配合する。
上記の量が10%未満であると得られる粉末の分散性が
悪くなり、凝集し易くなる。また90%を超えても粉末
の分散性が悪くなるので好ましくない。
【0019】充分に攪拌した後、常法に従って濾過及び
洗浄し、次いで通常80〜100℃程度で10〜24時
間程度乾燥を行なう。そして、得られた単斜晶水和ジル
コニアと正方晶水和チタニアからなる混合物(チタン変
成ジルコニア前駆体)を通常600〜800℃程度で2
〜10時間程度仮焼することによって、単斜晶ジルコニ
アと正方晶チタニアとが均一に混合されてなるチタン変
成ジルコニアが得られる。尚、仮焼後、必要に応じて湿
式ボールミル等で粉砕を行ない、平均粒径を0.1μm
以下としても良く、この場合にも分散性は失われない。
【0020】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、分散性に優
れたチタン変成ジルコニアを混合懸濁液より比較的容易
に製造することができる。そして、これにより得られる
チタン変成ジルコニア粉末は、その分散性により優れた
焼結性を発揮できるので、圧電体材料の製造原料等に極
めて有用である。
【0021】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明瞭にする。 実施例1 濃度2.72モル/lのオキシ塩化ジルコニル水溶液2
94.1cmを水で4リットルにまで希釈し、密閉容
器中で100℃で100時間加水分解を行ない、水和ジ
ルコニアの懸濁液を得た。この懸濁液を透過型電子顕微
鏡により観察したところ、水和ジルコニア粒子の粒径は
約0.1μmであった。
【0022】一方、濃度4.86モル/lの四塩化チタ
ン水溶液41.15cmを水で1リットルにまで希釈
し、密閉容器中で50℃で100時間加水分解を行な
い、水和チタニアの懸濁液を得た。この懸濁液を透過型
電子顕微鏡により観察したところ、水和ジルコニア粒子
の粒径は約0.01μmであった。
【0023】次に得られた水和ジルコニア懸濁液と水和
チタニア懸濁液とを混合して十分攪拌した後、常法によ
り濾過、洗浄及び乾燥を行ない、水和ジルコニア水和チ
タニア混合物(チタン変成ジルコニア前駆体)を得た。
この混合物のX線回折分析を行なったところ、単斜晶ジ
ルコニアと正方晶チタニアからなることが確認された。
X線回折分析の結果を図1に示す。更に混合物の熱分析
を行なったところ、混合物は、(Zr0.8
0.2)O・0.5HOであることが判明した。
熱分析(TG−DTA実験)の結果を図2に示す。
【0024】次いで、上記混合物を800℃で2時間仮
焼することにより、単斜晶ジルコニアと正方晶チタニア
とが均一に混合したチタン変成ジルコニアの粉末を得
た。この粉末を透過型電子顕微鏡で観察したところ、そ
の平均粒径は0.3μmであり、粉末粒子の凝集は認め
られなかった。この結果を図3に示す。また、上記粉末
のBET比表面積は30m/gであった。 実施例2 濃度2.72モル/lのオキシ塩化ジルコニル水溶液2
39.0cmを水で4リットルまで希釈し、密閉容器
中100℃で100時間加水分解を行なうことにより、
水和ジルコニアの懸濁液を得た。この懸濁液を透過型電
子顕微鏡により観察したところ、この水和ジルコニアの
粒径は約0.1μmであった。
【0025】他方、濃度4.86モル/lの四塩化チタ
ン水溶液72.0cmを水で2リットルまで希釈し、
密閉容器中で50℃で100時間加水分解を行なうこと
により、水和チタニアを得た。この懸濁液を透過型電子
顕微鏡により観察したところ、この水和チタニアの粒径
は約0.01μmであった。
【0026】上記のようにして得られた水和ジルコニア
の懸濁液と水和チタニアの懸濁液とを混合して充分攪拌
した後、常法に従って濾過、洗浄及び乾燥を行ない、水
和ジルコニア水和チタニア混合物(チタン変成ジルコニ
ア前駆体)を得た。次いで、この混合物を800℃で仮
焼することによって(Zr0.65Ti0.35)O
の化学組成をもつ凝集のないチタン変成ジルコニアが得
られた。
【0027】このチタン変成ジルコニア35.209
g、市販の酸化鉛67.704gおよび酸化ランタン
4.887gをボールミルに入れて2時間混合した後、
800℃で2時間仮焼することにより(Pb0.91
0.09)(Zr0.65Ti0.35
0.9775なる化学組成をもつPLZT粉末を得
た。この粉末を100MPaの圧力でペレット状に成形
し、酸化鉛蒸気と酸素ガスの共存下、1200℃で1時
間ホットプレス焼結を行なった。得られた焼結体の密度
は7.81g/cm、光の透過率は1mmの厚みの試
料で61%(600nm)であった。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られたチタン変成ジルコニア前駆
体のX線回折分析の結果である。
【図2】実施例1で得られたチタン変成ジルコニア前駆
体の熱分析の結果である。
【図3】実施例1で得られたチタン変成ジルコニアの粒
子構造を示す電子顕微鏡写真(3万倍)である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平1−239025(JP,A) 特開 昭63−2808(JP,A) 特開 昭63−48358(JP,A) 特開 昭62−187116(JP,A) 特開 昭62−158117(JP,A) 特開 昭64−9818(JP,A) 特開 平5−254838(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01G 25/00 C04B 35/00

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】水溶液からチタン変成ジルコニアを製造す
    る方法において、 (i)ジルコニウム塩を加水分解することにより得られ
    る単斜晶水和ジルコニアの懸濁液、及び (ii)チタニウム塩を加水分解することにより得られ
    る正方晶水和チタニアの懸濁液、 を混合し、生成する沈殿物を仮焼することを特徴とする
    チタン変成ジルコニアの製造方法。
  2. 【請求項2】ジルコニウム塩を加水分解することにより
    得られる単斜晶水和ジルコニアの平均粒径が0.01〜
    0.2μmであり、チタニウム塩を加水分解することに
    より得られる正方晶水和チタニアの平均粒径が0.01
    〜0.02μmである請求項1記載のチタン変成ジルコ
    ニアの製造方法。
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