JPS5879818A - 結晶質ジルコニアのコロイドゾル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、含まれるジルコニラムノホトんどが結晶子３
０〜１００Ａの単斜ジルコニアであり、その２次凝集粒
子の平均径が５０ＯＡを越えないことを特徴とする結晶
質ジルコニアのコロイドゾル、およびそれから詞導され
る微粉末、およびその基本物質である結晶質ジルコニア
の超微粒子の製造方法に関する。ここでジルコニアとは
純粋なＺｒ０ｔは勿論、一般に工業的にジルコニアと呼
ばれる程度の１０％以下のＨｆＯ２，数％までのＹｔＯ
ｓ。

その他の安定化剤や不純物を含有するものを含む広い意
味でのジルコニアを指す。

従来ジルコニウムの塩水溶液を水熱の加圧下で１２０〜
３０σＣで加熱処理することによりジルコニアのハイド
ロゾルを得る方法は知られており（Ｇ、ＡＩｅｘａｎｄ
ｅｒ　ｅｔ　ａｌ、；　ＵＳＰａｔ、　２，９８４．６
２８　）、またジルコニウム塩水溶液を長時間煮沸する
ことによりジルコニア微粒子懸濁液が得られることも既
知である（　Ａ、　Ｃ１ｅａｒｆｉｅｌｄ；　Ｉｎｏｒ
ｇ、Ｃｈｅｍ、　、ｉ、１４６（１’９６４）。

しかしながら前者では高圧下高温度でかなりの長時間処
理を要し、また後者は一層長大な熱処理時間が必要で、
何れも工業的な大量生産に適しない非能率のものである
ばかりか、この生成微粒子の特性は十分のものとはいえ
ず、特に２次凝集粒子の大きさは通常１０００Ａを越え
、はとんど工業的に応用されなかった。

本発明者は基礎的研究によってこのジルコニア微粒子の
生成反応の進行の程度を定量的に決定する方法を始めて
確立し、この方法によって種々の条件下で多数の実験を
繰返した結果、遂に過酸化水素の反応促進効果と超微粒
子化効果を発見した。

ジルコニウム塩１例えば０．２　ｍｏ　Ｉ／／の塩化ジ
ルコニル水溶液を還流冷却器付のフラスコ中で１００時
間程度煮沸し続けると溶液中のジルコニウムはほぼ完全
に単斜型のジルコニア結晶となり、これは分離乾燥後。

真空中４０σＣの熱処理でもほとんど変化せずＸ線的に
単斜型のみを示す。またジルコニウム塩水溶液にアンモ
ニア水を加え生成する水酸化物の沈澱を減圧下で脱水し
真空中で４０σＣに熱処理したものはＸ線的に正方型の
ジルコニアに結晶化している。従っである時間加熱処理
した反応過程にある懸濁液にアンモニアを加え、得られ
る沈澱を注意深く減圧下で乾燥し、真空中４０σＣに熱
処理すれば単斜型ジルコニアと正方型ジルコニアの混合
物が得られ、その量比は粉末Ｘ線回折で容易に知ること
ができ、それは溶液中でのジルコニアの生成反応の進行
の程度を示す正確な尺度となる。

この方法による実験結果の比較は単に白濁の程度の比較
とは著しく異る結果を与える。例えば０．２　ｎｏ　ｌ
／ｅ濃度の塩化ジルコニル水溶液３００　ＣＣを還流冷
却器付フラスコ中で２０時間煮沸し続けると、溶液は完
全に白濁するが生成したジルコニア微粒子の量は全体の
ジルコニアの１０％程度に過ぎないことが分かり、一方
同じ０．２ｍ０ＩＡ濃度の塩化ジルコニル水溶液を９本
発明方法により予めイオン交換樹脂で　Ｃ「を一部ＯＨ
−に換え溶液のＰＨ値を２．０とし、さらに過酸化水素
水（３１％）ｌＱｃｃを加えて３００　ＣＣとした溶液
を同じフラスコ中で同じ（２０時間煮沸した場合には溶
液は薄く乳濁した程度であるの１とジルコニア微粒子の
生成量は１００％で生成反応が既に完了していることを
示す。これは本発明方法が加水分解による結晶質ジルコ
ニアの生成反応を顕著に促進させることおよびその生成
物ジルコニアが極めて微細な超微粒子であることを示す
ものである。

本発明は上記のように、ジルコニア生成反応の促進、高
効率化による工業生産上の利点と、生成単斜ジルコニア
の超微粒子性に基づく特性上の利点によって経済的価値
の著しく高いものであるが、これはすべて製造において
過酸化水素を出発ジルコニウム塩水溶液に加えることに
起因する。本発明方法は濃度０．０５〜２．０ｍＯｌ／
ｌのジルコニウムの塩水溶液に、溶液中のジルコニウム
の量のモル比で約１／２以上の量の過酸化水素を加え、
８０〜３００°Ｃで加熱処理することを特徴とする。ま
た過酸化水素添加とともにアンモニアの添加あるいはイ
オン交換樹脂処理工程を加えて加熱処理することを特徴
とする。ジルコニウ塩溶液の濃度は０．０５ｍｏｌ／ｄ
では効率が低すぎ、　２．Ｑｍｏｌ／／では操作が極め
て困難となり、　０．０５〜２．０ｍＯ＋／′ｅ内が実
際的な濃度範囲であり、０．２〜１．０ｍ０＋Ａがより
好のもしく゛濃度範囲である。

加水分解による結晶質ジルコニア生成のさらに詳細な進
行状況を種々な条件に対し比較して第１図に示す。図は
０．２ｍＯＩ／ｌの濃度の塩化ジルコニル水溶液３００
　ＣＣを還流冷却器付フラスコ中で煮沸し続けた場合の
時間的変化を示し、横軸は煮沸時間、縦軸は溶液中の全
ジルコニウム量に対する生成ジルコニア微粒子の量のモ
ル比である。また図中各面線に付された数字は出発時（
煮沸前）の溶液の条件を°示し、イオン交換樹脂で調整
された溶液のＰＨ値および過酸化水素水（３１％）の添
加量（ＣＣ）である。

図から明らかなように、単に塩化ジルコニル水溶液を加
熱処理だけする場合には。

ジルコニア微粒子の生成反応を完了させるのに６０時間
もの長時間の連続煮沸が必要となるが１本発明方法であ
る過酸化水素添加（０，２Ｍ、　Ｈ□０ｉ−１０）によ
って顕著な反応促進効果が認められ、さらにＰＨを２．
０とし且過酸化水素を添加することによって（０，２Ｍ
、　ＰＨ２゜Ｈ，０２−１０）生成反応完了までの時間
は約１／′３程度に短縮されることが分る。

次に示す表は第１図と同様の実験において添加する過酸
化水素の量と２０時間煮沸後の単斜結晶ジルコニア微粒
子生成量を比較したものであり、少量の過酸化水素添加
でも既に明瞭な反応促進効果か認められるが。

溶液中ジルコニアのモル粉に対し等モル（１：１）の過
酸化水素の添加の場合に最大の促進効果が現われ、約１
／２♀ル比以上が実際的であることを示す。

０　　　　　０　　　　　　０．１０ ２　　　　　０．２８　　　　０．１５３　　　　　０
．４２　　　　０．３５５　　　　　０．７７　　　　
０．７０７　　　　　１．００　　　　１．００１０　
　　　　１．４３　　　　０．９５１００　　　　１４
．３　　　　　０．８５さらに第２図は塩化ジルコニル
の濃度の高い場合での本発明の効果を示したもので。

溶液のＰＨ調製にアンモニア水を加えた例である。第１
図と同様２図中に溶液３００　ＣＣに対するアンモニア
水（２８％）の添加量（ＣＣ）を示した。塩化ジルコニ
ルの溶液が濃くなると本発明の効果は一層顕著であり、
単に溶液を煮沸しただけでは９．５ｍｏ　ｌ／４では４
０時間以上で始めて僅かにジルコニアが生成し始め、　
Ｑ、ｇｍｏｌ／１以上の濃度のものではジルコニアは全
く生成しないが、過酸化水素とアンモニアの添加によっ
て高濃度溶液からでも比較的短時間に単斜結晶ジルコニ
ア超微粒子が生成する。図は溶液中に含有するジルコニ
ウム量と生成結晶化するジルコニアのモル比であるから
、高濃度のものが如何に高効率となるかが分る。

本発明方法における加熱処理は必ずしも煮沸を要しない
。本発明は１００°Ｃ以下でも効果があり、また加圧雰
囲気下の高温処理でも同様の効果を示す。この実−的な
処理温度範囲は生成速度および装置などから８０〜３０
０°Ｃである。第３図は１００°Ｃ以上での本発明の効
果を示すもので、　Ｑ、２ｍｏｌ／ｅの塩化ジルコニル
溶液を水蒸気加圧下で１３０”（’に保持した結果であ
る。この場合にも予め過酸化水素を添加後１時間煮沸し
た透明液は無添加溶液に比らべ倍以上の生成速度を示す
。

本発明により生成する単斜結晶ジルコニア超微粒子は、
粉末Ｘ線回折のピークの半価幅から求めた結晶子径がす
べて３０〜１ｏｏＸで、唯単に溶液を煮沸処理または低
温で水熱処理した場合とほとんど同じであるが。

電子顕微鏡観察によればその２次凝集粒子の大きさには
顕著な差異がある。すなわち通常はジルコニア生成反応
の完？−１ｉに２次凝集粒子の径は１００ＯＡ以上とな
りこれは容易に分割されない強固な結”合をなすが１本
発明方法による２次凝集粒子は反応完了時で６５００Ａ
　以下である。

本発明で過酸化水素の作用の本質は必ずしも明らかでは
ないが、生成するジルコニアの２次凝集粒子の微細化に
は不可欠であり、従って過酸化水素は結晶成長よりもむ
し・ろ結晶核生成に効果があると考えられる。

またアンモニアあるいはＰＨ調整は２次段Ｗ粒子の微細
化に直接的に後立たないから核生成よりもむしろ結晶成
長促進に効果があると考えられる。何れにしても１本発
明ＪＪ法は単斜結晶ジルコニア微粒子の生成を電動率化
し、生成物を超微細化する。すなわち、単斜結晶ジルコ
ニア超微粒子の工業的大量生産を可能にするとともに、
超微粒１−化によってその応用製品を高品位化する（゛
、のである。

本発明によって得られる結晶質ジル−Ｉア超微粒子はま
ずコロイドゾルの形で生成する。このコロイドゾルは２
次凝集粒子が極めて超微細なため、安定性が高（、高品
位であり２合成繊維の艶消し、耐熱塗布剤などとして応
用する場合、従来品に比ら・＼。

同一のジルコニア濃度で数倍の被覆特性り一・発揮でき
る。またこのゾルにアンモニア等の塩基を加え懸濁粒子
を凝集沈降させ、アルコール、アセトン等の極性有機溶
媒で水分を置換し乾燥すれば、結晶質ジルコニアの孤立
した超微粒子から成る微粉末が得られるが、これは従来
得られた如何なるジルコニア粉末よりも易焼結性であり
、特異である。例えばこの粉末成形物は１１０σＣの低
温でほとんど理論密度の単斜結晶のみからなる高純度ジ
ルコニア焼結体を与える。これは従来ホットプレスある
いは水熱下の特殊な方法でしか得られていないものであ
る。

またこの°ゾルまたは粉末は２次凝集粒子が極めて超微
細なため他の粉末との混合性に優れ、ジルコン酸鉛の製
造等固体反応用原料として使用すれば接触面積の増大の
結果著しく高反応性、低温炉活性であり、その他のセラ
ミック用添加剤として最も高分散性であり、微量の均一
な添加が可能となる。

第１図、第２図、第３図および表は本発明方法の実施例
であり１本発明方法（白丸）が従来法（黒丸）に比らべ
て、結晶質ジルコニア微粒子の生成速度、効率が非常に
優れていることを示す実施例である。結晶質ジルコニア
のコロイドゾルおよび微粉末についての具体的な実施例
を示せば下記のようである。

実施例１゜ 特級試薬塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ　、　ｇＨ２０）
約２Ｏｆを蒸留水約３００　ＣＣに溶解して約０．２ｍ
ｏｌＡの溶液とし、イオン交換樹脂（アンバーライトＩ
Ｒ−４５）　：ｃ処理して溶液のＰＨを２．０とし、こ
れに過酸化水素水（３１％）を１Ｑｃｃ加え、この溶液
を還５艷冷却器付フラスコ中で２０時間煮沸して半透明
乳濁のゾルを得た。この懸濁粒子は粉末Ｘ線回折によれ
ば結晶子径約５０人であり、電子顕微鏡観察によればこ
の懸濁粒子は結晶子の凝集した２次粒子でその大きさは
平均３００Ａであった。

実施例２゜ 特級試薬塩化ジルコニル（Ｚｒ０Ｃ１２８Ｈ２０）　４
゜９７ｇを蒸留水約３００　ｃｃに溶解して約１．（ト
）ｏｌ／１の溶液とし、これに過酸化水素水（３１％）
を９９ｃｃ加えて攪拌し、さらにアンモニア水（２８％
）３０ＣＣを徐々に加え、この溶液を還流冷却器付フラ
スコ中で５０時間約１００°Ｃに加熱して乳濁状のゾル
を得た。このゾルにアンモニア水を加えると懸濁粒子は
凝集沈降するので、これをデカンテーションし、水をア
セトンで置換し、濾過、乾燥させた。

この粉末は光学顕微鏡および電子顕微鏡の観察によれば
、比較的大きな凝集粒子は単に物理的な付着に近い壊れ
易い′ものであり。

強固な２次凝集粒子の大きさは５００Ａ以下であること
が認められる。この粉末は乾燥したものをそのまま金型
中２ｔ／ｃｄ　の成形圧で直径１６ＩＩＩＭの円板に成
形後空気中で１１０σＣに１時間焼成しただけで、理論
密度の９６％のかさ密度の単斜結晶のみからなる高純度
緻密な多結晶体を与えた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法が従来法に比らべて著しく高能率で
あることを示すグラフである。第２図は本発明方法が従
来不可能であった濃度領域でも可能であることを示すグ
ラフである。第３図は本発明方法が水熱領域でも有効で
あることを示すグラフである。 何れも白丸が本発明方法で黒丸が従来法である。 図面の浄書（内容に変更なＬ） ｏ　　　ｔｏ　　　　ｔｏ　　　ＪｏＪ煮帰晴間（ｈｒ
） 昆／固 煮　沸　時間（ｈ、） Ａ２ｒＥ ｔｃｌｌｌａｆｉｍ闇（ｈｌ） 第３面 手続続正書（自発） 昭和５７年１月２１１日 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１７７６９４号 ２、発明の名称 結晶質ジルコニアのコロイドゾル、微粉末、および製造
方法 ８、補正をする者 事件との関係　　　出願人 明細書の特許請求の範囲並びに発明の詳細な説明の欄５
、補正の内容 別紙のとおり （１）　　明細書の特許請求の範囲を下記のように訂正
します。 （１）含まれるジルコニウムのほとんどが結晶子３０〜
１００Ａの単斜ジルコニアであり、その２次凝集粒子の
平均径が５００ｉを越えないことを特徴とする結晶質ジ
ルコニアのコロイドゾル。 （２）容易に分離しない強固な２次凝集粒子の平均径が
５０ＯＡを越えないことを特徴とする結晶質ジルコニア
の微粉末。 （３）濃度０．０５〜２．０ｍｏ　Ｉ／ｌ　（７）　シ
ル：ｌ　ニラＡ　（７）　塩水溶液に、　適当量の過酸
化水素または過酸化水素を生成する化合物　を加え、８
０〜３００’Ｃに加熱処理することを特徴とする結晶質
ジルコニア超微粒子の製造方法。 （４）ジルコニウムの塩水溶液にアンモニア等の塩基を
加えるか、イオン交換樹脂等で処理して該溶液のＰＨを
高める工程を含む前記第３項記載の方法。 ０）明細書の発明の詳細な馴を下記のように訂正します
。 １）明細書第３頁第１１行目「通常１０００人を越え。 はとんど・・・」を「通常１０００Ａを越え、特に前者
では２次粒子の大きさが不均一であり、はとんど・・・
」に訂正する。 １１）明細書第６頁第６行目「溶液中のジルコニウムの
量のモル比約３／２以上の量の過酸化水素を加え、」を
「適当量の過酸化水素または過酸化水素を生成する化合
物を加え、」に訂正する。 １１１）明細書第６頁第１３行目［ｍｏ１／ｌでは効率
が低すぎ、　　２．０ｍ０１／ｌでは・・・」を「ｍｏ
ｌ／ｅ以下では効率が低すぎ、　、２．Ｏｍｏｌ／１以
上では・・・」に訂正する。 １ｉｉｉ）　　明細書第８頁第７行目「・・・を示す。 」の次に「また溶液中に過酸化水素を生成す憂過酸化ソ
ーダ、過酸化マグネシウム等も同様の促進効果を与える
。」を追加する。 ■）明細書第１０頁第１５行目「５００λ以下である−
を［５００Ａ以下でかつ１粒径がほぼ均一である−に訂
正する。 ｉＶ）　　明細書第１１頁第６行目と第１４行目の、お
よび同第１２頁第１１行目の「超微細」をすべて。 「均一超微細」に訂正する。 ｖｌｌ）明細書第１３頁第１６行目「平均３００人」を
「はぼ均一で約３００Ａ　Ｊに訂正する。 ＶＯＩＯ明細書第１４頁第１３行目「この粉末は乾燥・
・」を「この粉末は極めて易焼結性で、乾燥・・・」に
訂正する。 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示　昭和５６年特許願第１号７６９４号２
、発明の名称 結晶質ジルコニアのコロイドゾル、微粉末、および製造
方法 ３、補正する者 事件との関係　　　特許出願人 住所　愛知県愛知郡長久手町大字熊張字早稲田５６ 昭和５７年２月２３日 ５、補正の対象 図面 ６、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ａ）含まれるジルコニウムのほとんどが結晶子３０〜１
   ００Ａの単斜ジルコニアであり。 その２次凝集粒子の平均径が５０ＯＡを越えないことを
   特徴とする結晶質ジルコニアのコロイドゾル。 ■　容易に分離しない強固な２次凝集粒子の平均径が５
   ０ＯＡを越えないことを特徴とす結晶質ジルコニアの微
   粉末。 （３）濃度０．０５〜２．０ｍｏ　ｌ／／　（７）　シ
   ルニア　二’）　Ａ　（Ｄ　塩水溶液に、溶液中のジル
   コニウムの量のモル比で約１／２以上の量の過酸化水素
   を加え、８０〜３０σＣに加熱処理することを特徴とす
   る結晶質ジルコニア超微粒子の製造方法。 ■　ジルコニウムの塩水溶液にアンモニア等の塩基を加
   えるか、イオン交換樹脂等処理して該溶液のＰＨを高め
   る工程を含む前記第３項記載の方法。