KR101747901B1 - 이트리아 안정화 지르코니아의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이트리아 안정화 지르코니아를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 액상합성법인 공침법에 의해 균일하면서도 미세한 이트리아 안정화 지르코니아 분말을 순수하게 합성할 수 있으며, 특히 목적하는 정확한 몰분율의 이트리아가 첨가된 지르코니아 분말을 재현성있게 제조할 수 있다.

Description

이트리아 안정화 지르코니아의 제조방법{PREPARATION METHOD OF YTTRIA-STABILIZED ZIRCONIA}

본 발명은 이트리아 안정화 지르코니아를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 액상합성법인 공침법에 의해 고품질의 이트리아 안정화 지르코니아를 재현성있게 제조하는 방법에 관한 것이다.

산화지르코늄, 즉 지르코니아(zirconia)는 상온 및 상압의 조건에서 단사정(monoclinic crystal)의 결정구조를 가지고, 1150℃ 이상의 온도에서는 정방정(tetragonal crystal), 2370℃ 이상의 온도에서는 입방정(cubic crystal)의 구조를 갖는 등 상전이를 거친다. 그러나, 순수한 지르코니아는 이와 같은 상전이 시에 부피 변화를 일으키기 때문에, 내열용 재료 또는 구조용 재료로서 사용되기 어려운 문제가 있다.

따라서, 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MgO), 산화이트륨(Y₂O₃), 산화세륨(CeO₂) 등의 금속산화물을 순수한 지르코니아에 첨가하여, 상온에서도 정방정 또는 입방정 구조를 유지하도록 결정 구조 변화를 안정화시킨 지르코니아를 제조하고 있으며, 이를 구조용 재료 등으로 이용하고 있다. 특히, 지르코니아에 산화이트륨(이트리아)이 안정화제로서 첨가된 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ)는 상온 및 고온에서 안정하면서도 경도와 전도성이 우수하여 내화물, 고체산화물 연료전지 등 다양한 분야에 유용하다.

YSZ 분말을 제조하는 방법은 크게 고상법과 액상법으로 나눌 수 있다. 먼저, 고상법에 따르면 원료 분말을 원하는 비율로 건식 혼합한 뒤 고온 소성을 통해 고상 반응시켜 얻을 수 있다. 그러나 고상법으로는 미세하면서 균일한 분말을 얻기 어렵고, 고상법은 합성시에 불순물이 유입될 가능성이 크다는 단점이 있다. 이에 반해 액상법은 고상법에 비해 보다 미세하면서 균일한 분말을 순수하게 얻을 수 있다. 이와 같은 액상법에 의해 YSZ 분말을 합성하는 방법으로서 공침법, 알콕사이드법, 수열합성법 등이 알려져 있다.

그 중 공침법(co-precipitation)에서는, 먼저 일정량의 지르코니아염과 안정화제염을 칭량한 뒤 물에 용해시켜 혼합 수용액을 만든 후, NH₄OH 등의 알칼리 용액을 침전제로 사용하여 수산화물 상태로 침전시킨 다음, 건조 및 하소를 거쳐 YSZ 분말을 제조하게 된다. 이와 같은 공침법에서는 이트리아 성분으로서 이트리아 염화물이나 이트리아 질화물과 같은 염 형태가 사용되는데, 그 이유는 염의 형태가 아닌 이트리아 분말은 용매(물)에 대한 용해도가 낮아서 반응을 진행하기 어렵기 때문이다.

그러나 염화물 또는 질화물 형태의 이트리아염은 가격이 높고, 특히 물에 투입 전 원료 칭량 과정에서 공기 중의 수분을 흡착하여 무게 변화를 일으키기 때문에, 목적하는 정확한 몰분율(mol%)의 이트리아가 첨가된 YSZ 분말을 재현성있게 합성하는데 어려움이 있었다.

이에 본 발명자들이 연구한 결과, 이트리아를 염이 아닌 형태로 사용하고 용해 조건을 조절함으로써 용매에 대한 용해도를 높여, 목적하는 YSZ 분말을 효과적으로 합성할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

한국 공개특허공보 제2003-65004호 (2003.08.06.)

따라서, 본 발명의 목적은 공침법에 의해 우수한 품질의 YSZ 분말을 제조함에 있어서, 목적하는 정확한 몰분율의 이트리아가 첨가된 지르코니아 분말을 재현성있게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적에 따라, 본 발명은 (1) 지르코니아염 및 이트리아(Y₂O₃)를 물에 용해시켜 혼합 수용액을 제조하는 단계; (2) 상기 혼합 수용액에 대해 중화 반응을 수행하여 수산화물을 침전시키는 단계; 및 (3) 상기 수산화물을 분리한 후, 건조 및 열처리하는 단계를 포함하는, YSZ 분말의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 방법에 따르면, 액상합성법인 공침법에 의해 균일하면서도 미세한 YSZ 분말을 순수하게 합성할 수 있으며, 특히 목적하는 정확한 몰분율의 이트리아가 첨가된 지르코니아 분말을 재현성있게 제조할 수 있다. 이에 따라 본 발명의 제조방법을 통해 제조된 YSZ 분말은, 높은 경도와 화학적 안정성 및 전도성이 요구되는 세라믹 재료로서 다양하게 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 안정화 지르코니아를 합성하는 공정의 일례이다.
도 2는 실시예 2에서 합성된 YSZ 분말의 X선 회절분석(XRD) 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 2에서 합성된 YSZ 분말의 입도 분석 결과 그래프이다.
도 4a 및 4b는 실시예 2에서 합성된 YSZ 분말의 열처리 직후 및 최종 분쇄 이후의 사진을 각각 나타낸 것이다.

본 발명에 따른 YSZ 분말의 제조방법은 (1) 지르코니아염 및 이트리아를 물에 용해시켜 혼합 수용액을 제조하는 단계; (2) 상기 혼합 수용액에 대해 중화 반응을 수행하여 수산화물을 침전시키는 단계; 및 (3) 상기 수산화물을 분리한 후, 건조 및 열처리하는 단계를 포함한다.

도 1은 본 발명에 따른 안정화 지르코니아를 합성하는 공정의 일례를 나타낸 것이다. 이하, 도 1을 참조하여, 상기 단계들을 구체적으로 설명한다.

단계 (1): 혼합 수용액의 제조

단계 (1)에서는 지르코니아염 및 이트리아(Y₂O₃)를 물에 용해시켜 혼합 수용액을 제조한다(도 1의 S1 참조).

상기 지르코니아염은 지르코니아의 염화물 또는 질화물일 수 있다. 바람직하게는, 상기 지르코니아염은 지르코니아의 염화물(예: ZrOCl₂)일 수 있다.

또한 상기 지르코니아염은 2~10개의 물분자가 더 결합된 형태일 수 있다.

상기 지르코니아염은 일반적으로 물에 잘 녹기 때문에 특별한 용해 조건을 필요로 하지 않으나, 예를 들어 온도 10~50℃ 및 상압의 조건에서 1~5시간 동안 용해시킬 수 있다.

상기 지르코니아염과 물과의 혼합비율은 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어 지르코니아염에 함유된 지르코니아의 중량이 물 100 중량부당 약 30~70 중량부가 첨가되도록 혼합될 수 있다.

단계 (1)의 바람직한 일례로서, 상기 혼합 수용액은 상기 지르코니아염을 물에 용해시켜 지르코니아 수용액을 얻은 뒤, 상기 지르코니아 수용액에 이트리아를 첨가하고 용해시킴으로써 제조될 수 있다.

본 단계에서 안정화제 원료로서 사용되는 이트리아(Y₂O₃)는, 기존의 공침법에서 염화물 또는 질화물의 형태로 반응에 첨가되었던 것과는 달리, 염의 형태가 아닌 산화물 자체로서 직접 반응에 투입된다. 이에 따라, 종래의 공침법에서 사용된 이트리아염이 공기 중의 수분을 흡착하여 무게 변화를 일으켜, 투입 전에 정확한 칭량이 어려웠던 문제를 해결할 수 있다. 또한, 상대적으로 고가인 이트리아염을 사용하지 않아 공정 비용을 줄일 수도 있다. 또한, YSZ 분말의 합성 과정에서 발생하는 암모늄클로라이드 등의 염화 불순물의 발생량을 줄여 최종 제품의 순도를 높일 수 있다.

지르코니아 수용액에 첨가되는 이트리아의 양은 특별히 한정되지 않으며, 목적하는 최종 YSZ 분말 내의 지르코니아 및 이트리아의 몰비(ZrO₂:Y₂O₃)에 따라 적절히 조절할 수 있고, 예를 들어 상기 몰비(ZrO₂:Y₂O₃)는 80~99 : 1~20의 범위, 또는 90~99 : 1~10의 범위일 수 있다. 예를 들어, 정방정의 YSZ 분말을 제조하고자 할 경우에는, 상기 몰비(ZrO₂:Y₂O₃)를 95~99 : 1~5의 범위로 조절할 수 있다. 다른 예로서, 입방정의 YSZ 분말을 제조하고자 할 경우에는, 상기 몰비(ZrO₂:Y₂O₃)를 90~94 : 6~10의 범위로 조절할 수 있다.

이트리아를 지르코니아 수용액에 첨가한 이후 완전히 용해시킨다. 만약 이트리아가 물에 완전히 용해되지 않을 경우, 이후의 공침 단계에서 수산화물 형태가 아닌 산화물 형태로 침전되는 문제가 있다. 그러나 염이 아닌 산화물 형태의 이트리아는 일반적인 조건에서는 물에 대한 용해도가 낮기 때문에, 본 발명에서는 용해시의 온도 및 압력을 특별히 조절하여 이트리아를 완전히 용해시킨다.

예를 들어, 상기 이트리아 용해시의 온도 조건은 150~200℃일 수 있고, 보다 구체적으로 160~200℃, 160~190℃, 160~180℃, 또는 160~170℃일 수 있다.

또한, 상기 이트리아 용해시의 압력 조건은 2~5 bar일 수 있고, 보다 구체적으로 2~4 bar, 3~5 bar, 2~3 bar, 또는 3~4 bar일 수 있다.

일례로서, 상기 이트리아의 용해를 150~200℃ 및 2~5 bar의 조건에서 수행할 수 있다.

또한, 상기 이트리아 용해시의 시간 조건은 이트리아를 완전히 용해시킬 수 있는 시간이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 2시간 이상 또는 3시간 이상일 수 있고, 구체적으로 2~5시간 또는 3~4시간 일 수 있다.

바람직한 일례로서, 상기 이트리아의 용해를 160~170℃ 및 3~4 bar의 조건에서 3시간 이상 수행하여, 이트리아가 완전히 용해된 혼합 수용액을 얻을 수 있다.

단계 (2): 공침 단계

단계 (2)에서는, 앞서 제조된 혼합 수용액에 대해 중화 반응을 수행하여 수산화물을 침전시킨다(도 1의 S2 및 S3 참조).

예를 들어, 상기 중화 반응은 상기 혼합 수용액을 중화제와 혼합하여 수행할 수 있다. 이때 상기 중화제로는 NH₄OH, NaOH, C₂Na₂O₄, KOH 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 중화 반응에서 혼합 수용액의 pH를 6~12, 구체적으로 pH 6~10, 또는 pH 6~8의 범위로 조절할 수 있다. 만일 중화 반응시 혼합 수용액의 pH를 6 미만으로 조절하면 이트리아가 완전히 침전되지 않을 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 중화 반응은 (i) 상기 혼합 수용액에 중화제의 수용액을 적하하거나, 또는 (ii) 중화제의 수용액에 혼합 수용액을 적하시키는 방법으로 수행될 수 있다.

다만, 상기 방법 (i)은 두 용액이 접촉하는 부분에서만 반응이 일어나 반응 면적이 작고 입자들이 서로 응집하여 입도가 불규칙한 단점이 있으며, 혼합 수용액에 대해 중화제 수용액을 첨가하는 과정에서 침전물이 부분적으로 겔화될 수 있다. 반면, 상기 방법 (ii)는 반응 면적이 넓어 반응이 빠르고 응집이 적으며 침전물이 겔화될 위험이 적다.

일례에 따르면, NH₄OH 또는 NaOH 수용액에 상기 혼합 수용액을 적하시켜, 혼합 수용액(정확히는 총 혼합액)의 pH를 6~10으로 조절함으로써 혼합 수용액의 중화 반응을 수행할 수 있다.

또한, 바람직한 일례에 따르면, 단계 (1)에서, 상기 혼합 수용액이 상기 지르코니아염을 물에 용해시켜 지르코니아 수용액을 얻은 뒤, 상기 지르코니아 수용액에 이트리아를 첨가하고 160~170℃ 및 3~4bar의 조건에서 3시간 이상 용해시킴으로써 제조되고; 단계 (2)의 중화 반응에서, NH₄OH 또는 NaOH 수용액에 상기 혼합 수용액을 적하시켜 혼합 수용액의 pH를 6~10의 범위로 조절할 수 있다.

이상의 단계 (2)를 거쳐 침전되는 수산화물은 수산화지르코늄(예: Zr(OH)₄) 및 수산화이트륨(예: Y(OH)₃)을 동시에 포함할 수 있다.

단계 (3): 여과, 세척, 건조 및 열처리 단계

단계 (3)에서는, 앞서 침전된 수산화물을 분리한 후, 필요에 따라 세척하고, 건조 및 열처리하여 순수한 YSZ 분말을 수득한다(도 1의 S4 내지 S6 참조).

먼저, 침전된 수산화물을 분리한 다음, 건조에 앞서 물로 세척하여, 상기 수산화물 내에 함유된 불순물(예: NH₄Cl 등의 염화물 및/또는 잔류하는 염소 성분)을 제거할 수 있다. 이때 질산은(AgNO₃) 등을 사용하여 염소 성분이 완전히 제거된 것을 확인하는 것이 바람직하다.

세척 이후에는, 100℃ 이상에서 건조하여 수분이 제거된 분말을 수득할 수 있다.

이후 건조된 분말을 열처리(하소)하여, 정방정 또는 입방정 상으로 결정화된 YSZ 분말로 얻을 수 있다.

상기 열처리는 600℃ 이상, 또는 850℃ 이상의 온도에서 수행할 수 있고, 보다 구체적으로 600~1000℃ 또는 850~1000℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다.

또한, 상기 열처리는 1시간 이상, 예를 들어 1~3시간 동안 수행할 수 있다.

추가 가공 단계

상기 단계 (3)을 통해 수득된 YSZ 분말은 필요에 따라 가공 단계를 더 거칠 수 있다.

예를 들어, 상기 단계 (3)을 통해 수득된 YSZ 분말은 분쇄 단계를 더 거칠 수 있다. 이때 분쇄된 입자의 건조 과정에서 1차 입자들이 재응집되는 것을 방지하기 위하여, YSZ 분말을 비수계 조건에서 습식 분쇄하는 것이 바람직하다. 상기 비수계 조건에 사용되는 용매로는 이소프로필알코올, 에탄올 등을 들 수 있다.

YSZ 분말

이상의 본 발명의 방법을 통해 제조된 YSZ 분말은 순도가 높고 입도가 균일하여 품질이 우수하다.

예를 들어 본 발명의 방법에 따라 제조된 YSZ 분말은 1~10㎛의 평균입도를 가질 수 있다. 특히 습식 분쇄된 YSZ 분말은 0.02~0.8㎛의 평균입도를 가질 수 있다. 이때의 평균입도는 D50 기준일 수 있다.

또한, 본 발명의 방법에 따라 제조된 YSZ 분말은 원료 물질의 염화물, 산화물 등의 불순물이 거의 존재하지 않아서 높은 순도를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 YSZ 분말은 순도가 90% 이상일 수 있고, 나아가 99% 이상일 수 있다.

특히, 본 발명의 방법에 따르면, 원료인 이트리아를 염의 형태가 아닌 산화물 자체로서 투입하므로, 목적하는 정확한 함량의 이트리아가 첨가된 지르코니아 분말을 재현성있게 얻을 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명한다. 단 이하의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: YSZ 분말(3YSZ)의 제조

단계 (1): 혼합 수용액의 제조

35% 지르코니아염(ZrOCl₂·8H₂O) 25kg을 물에 완전히 용해시켜 2.5M의 지르코니아 수용액을 제조하였다. 이트리아(Y₂O₃) 분말 0.5kg을 칭량하여 상기 지르코니아 수용액에 첨가한 뒤, 160~170℃ 및 3~4bar의 조건에서 3시간 이상 교반하여 완전히 용해시켰다. 그 결과 지르코니아 및 이트리아가 완전히 용해된 혼합 수용액을 수득하였다.

단계 (2): 공침 단계

15% 농도의 NH₄OH 수용액에, 앞서 단계 (1)에서 얻은 혼합 수용액을 적하하면서 교반하여 중화 반응을 진행하였다. 혼합 수용액의 pH가 7이 되도록 중화반응을 2시간 이상 수행하여 수산화물(Zr(OH)₄+Y(OH)₃)이 침전된 슬러리를 얻었다.

단계 (3): 여과, 세척, 건조 및 열처리 단계

앞서 단계 (2)에서 얻은 슬러리에서 침전물을 여과하여 분리한 뒤, 침전물의 3배 부피의 증류수로 세척하였다. 세척된 침전물을 100℃ 이상의 온도에서 완전히 건조시켜 비정질상의 수산화물(Zr(OH)₄+Y(OH)₃) 분말을 얻었다. 수득한 분말을 850℃ 이상의 온도에서 열처리(하소)하여, 3몰% 이트리아가 첨가된 정방정의 YSZ 분말(3YSZ)을 수득하였다.

단계 (4): 분쇄 단계

앞서 단계 (3)에서 얻은 YSZ 분말에 대해 이소프로필알콜 또는 에탄올을 용매로 하는 습식 분쇄를 수행하여 합성 분말의 1차 입자간의 응집을 해소하였다. 이후 분쇄된 분말을 건조하여 평균 입도 0.07㎛인 YSZ 분말을 수득하였다.

실시예 2: YSZ 분말(8YSZ)의 제조

상기 실시예 1과 동일한 절차를 수행하되, 단계 (1)에서 이트리아(Y₂O₃) 분말을 1.4kg으로 칭량한 것을 합성에 사용하여, 8몰% 이트리아가 첨가된 입방정의 YSZ 분말(8YSZ)을 수득하였다.

실험예 1: YSZ 분말의 분석

앞서 실시예 2에서 제조된 YSZ 분말에 대해 X선회절분석(XRD)을 수행한 뒤 그 결과를 도 2에 나타내었다(도 2의 하단의 XRD 피크는 YSZ 분말의 표준 참조값을 나타낸 것임). 또한, 실시예 2의 YSZ 분말에 대해 입도분석기를 이용하여 입도를 분석한 뒤 그 결과를 도 3에 나타내었다. 또한, 실시예 2에서 하소된 직후의 YSZ 분말의 이미지 및 분쇄된 이후의 최종 YSZ 분말의 사진을 도 4a 및 4b에 각각 나타내었다.

도 2, 3, 4a 및 4b에서 보듯이, 본원발명에 따른 실시예 2에서 얻은 YSZ 분말은 순도가 높고 입도가 균일하여 품질이 우수함을 알 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 YSZ 분말은, 높은 내열성 및 화학적 안정성을 필요로 하는 내화물과 내열부품, 이온 전도성을 요구하는 산소 센서 또는 고체산화물 연료전지, 내마모성과 높은 열충격 저항특성을 요구하는 가스터빈 부품 코팅용 재료의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (11)

1. (1) 지르코니아염 및 이트리아(Y₂O₃)를 물에 용해시켜 혼합 수용액을 제조하는 단계;
   (2) 상기 혼합 수용액에 대해 중화 반응을 수행하여 수산화물을 침전시키는 단계; 및
   (3) 상기 수산화물을 분리한 후, 건조 및 열처리하는 단계를 포함하는, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말의 제조방법으로서,
   상기 단계 (1)에서, 상기 혼합 수용액이 상기 지르코니아염을 물에 용해시켜 지르코니아 수용액을 얻은 뒤, 상기 지르코니아 수용액에 산화물 분말 형태의 이트리아를 첨가하고 160~170℃ 및 3~4bar의 조건에서 3시간 이상 용해시킴으로써 제조되고,
   상기 단계 (2)에서, 상기 중화 반응이 NH₄OH 또는 NaOH 수용액에 상기 혼합 수용액을 적하시켜 혼합 수용액의 pH를 6~8의 범위로 조절함으로써 수행되며,
   상기 YSZ 분말이 90% 이상의 순도를 갖는, YSZ 분말의 제조방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 단계 (1)에서, 상기 지르코니아 수용액에 첨가되는 이트리아의 양은, 최종 YSZ 분말 내의 지르코니아 및 이트리아의 몰비가 90~99 : 1~10의 범위가 되도록 조절되는 것을 특징으로 하는, YSZ 분말의 제조방법.
   
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 단계 (1)에서, 상기 지르코니아 수용액에 첨가되는 이트리아의 양은, 최종 YSZ 분말 내의 지르코니아 및 이트리아의 몰비가 95~99 : 1~5의 범위가 되도록 조절되는 것을 특징으로 하는, YSZ 분말의 제조방법.
   
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 YSZ 분말은 정방정 상으로 결정화된 것을 특징으로 하는, YSZ 분말의 제조방법.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 단계 (1)에서, 상기 지르코니아 수용액에 첨가되는 이트리아의 양은, 최종 YSZ 분말 내의 지르코니아 및 이트리아의 몰비가 90~94 : 6~10의 범위가 되도록 조절되는 것을 특징으로 하는, YSZ 분말의 제조방법.
   
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 YSZ 분말은 입방정 상으로 결정화된 것을 특징으로 하는, YSZ 분말의 제조방법.
   
7. 제 1 항에 있어서,
   단계 (1)에서, 상기 지르코니아염이 지르코니아의 염화물을 포함하는 것을 특징으로 하는, YSZ 분말의 제조방법.
   
8. 제 7 항에 있어서,
   단계 (3)에서, 상기 수산화물을 분리한 다음 건조에 앞서, 상기 수산화물을 물로 세척함으로써 상기 수산화물 내에 함유된 염화물 또는 염소 성분을 제거하는 것을 특징으로 하는, YSZ 분말의 제조방법.
   
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 방법이 상기 단계 (3)을 통해 수득된 YSZ 분말을 비수계 조건에서 습식 분쇄하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, YSZ 분말의 제조방법.
   
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 습식 분쇄된 YSZ 분말이 0.02~0.8㎛의 평균입도를 가지는 것을 특징으로 하는, YSZ 분말의 제조방법.
    
11. 제 1 항에 있어서,
    상기 YSZ 분말이 99% 이상의 순도를 갖는 것을 특징으로 하는, YSZ 분말의 제조방법.

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