JP5703549B2 - アルミナドープジルコニアナノ粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
このジルコニア微粒子は、各種樹脂等のフィラーとして用いることで、高い透明性、高屈折率化等の樹脂材料の高機能化、という2つの機能を両立させることを目的としている。
また、ジルコニウム塩水溶液またはジルコニウム塩とイットリウム、カルシウム、およびマグネシウムよりなる群から選ばれた少なくとも1種の金属元素の塩とを含む水溶液を加水分解することによりコロイド溶液を生成させ、次いで、このコロイド溶液を濾過膜を使用して洗浄し、高純度のジルコニア系コロイド溶液を製造する方法が提案されている(特許文献3)。
さらに、イットリウム等の希土類元素イオンとジルコニウムイオンとを含む混合水溶液をアルカリ水溶液でpH8以上に調整し、亜臨界もしくは超臨界状態の水を媒体として、300〜400℃の温度範囲内で短時間水熱反応させることにより、1次粒子径が10nm以下の結晶性の高い安定化ジルコニア微粒子を得る方法が提案されている(特許文献5)。
また、特許文献2、3に記載された方法では、得られたジルコニア系微粒子がいわゆる水和ジルコニア粒子であるから、極めて結晶性が悪いジルコニア系微粒子しか得られないという問題点があった。また、この微粒子内及び微粒子の表面に多量の水酸基を有するので、このジルコニア系微粒子と各種樹脂との複合体を作製する場合に、樹脂との相溶性が悪く混合が不均一になったり、あるいは、高屈折率等の光学的機能や耐熱性等の熱的機能が低下するという問題点があった。
られるものの、1300℃以上で仮焼しているために、粒成長等が生じてしまい微粒子化が難しいという問題点があった。また、得られた仮焼物を粉砕により微粒子化しているために粒子径の制御にも限度があり、シングルナノメートル級の粒子径のジルコニア系微粒子を得ることができないという問題点があった。
さらに、特許文献5に記載された方法では、1次粒子径が小さく、結晶性の高いジルコニア系微粒子が得られるものの、ジルコニア中に固溶できる成分はイットリウム等の希土類元素の酸化物に限定されてしまい、ジルコニア粒子の表面の高い酸性度を抑制するという点に対しては効果が不十分であるという問題点があった。さらには、亜臨界または超臨界という過酷な条件下で粒子合成反応を行うので、装置が腐食する虞があり、また、装置自体が極めて高額であるという問題点があり、工業的には不適なものであった。
前記アルミナの含有率は、このアルミナと前記正方晶ジルコニアの合計量に対して1mol%以上かつ15mol%以下であるアルミナドープジルコニアナノ粒子を製造する方法であって、ジルコニウム塩溶液に塩基性溶液を加えて前記ジルコニウム塩溶液のpHを4未満に調整する工程と、このpHを調整した溶液にアルミニウム塩溶液を加えて、このアルミニウム塩をアルミナに、前記ジルコニウム塩をジルコニアに、それぞれ換算したときの前記アルミナの含有率が、該アルミナと前記ジルコニアとの合計量に対して1mol%以上かつ15mol%以下の混合溶液とする工程と、この混合溶液に炭酸アルカリ溶液を加えてpHを7以上とするとともに、沈殿物を生成させる工程と、この沈殿物を400℃以上に加熱し、アルミナを正方晶ジルコニアに固溶してなるアルミナドープジルコニアナノ粒子を生成する工程と、を備えてなることを特徴とする。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
本実施形態のアルミナドープジルコニアナノ粒子は、アルミナ(Al2O3)をジルコニア(ZrO2)に固溶してなるナノ粒子であり、平均粒子径が1nm以上かつ20nm以下であり、前記アルミナの含有率は、このアルミナと前記ジルコニアの合計量に対して1mol%以上かつ15mol%以下である。
ジルコニアには、正方晶(tetragonal)ジルコニア、立方晶(cubic)ジルコニア及び単斜晶(monoclinic)ジルコニアがあるが、高屈折率及び高透明性を確保するためには、結晶軸に対して対称性を有する正方晶ジルコニアまたは立方晶ジルコニアが好ましい。
また、正方晶ジルコニアは、単斜晶ジルコニアと比べてマルテンサイト変態による靱性値の向上が期待でき、しかも、靱性及び硬度が高く、樹脂中に分散させて得られた透明複合体の機械的特性の向上に適している。
ここで、平均粒子径を1nm以上かつ20nm以下としたのは、このアルミナドープジルコニアナノ粒子の平均粒子径を上記の範囲に限定することで、樹脂との複合体を作製した場合に、粒子を高充填することができ、しかも高い透明性を維持することができ、高屈折率の光学機能複合体や耐熱性に優れた有機無機複合体が得られるからである。
平均粒子径が1nm未満では、粒子の充填密度が低下し、高充填することができなくなり、一方、平均粒子径が20nmを超えると、透明性が低下し、機械的特性等も低下する等、特性の低下を招くので好ましくない。
アルミナの含有率が1mol%未満では、ジルコニア微粒子の表面の酸性活性を抑制することができず、一方、15mol%を超えると、ジルコニア微粒子に固溶しない粗大なアルミナ微粒子が出現し、ジルコニア微粒子とアルミナ微粒子とが混在してしまうので好ましくない。
本実施形態のアルミナドープジルコニアナノ粒子の製造方法は、
ジルコニウム塩溶液に塩基性溶液を加えて前記ジルコニウム塩溶液のpHを4未満に調整する工程と、
このpHを調整した溶液にアルミニウム塩溶液を加えて、このアルミニウム塩をアルミナに、前記ジルコニウム塩をジルコニアに、それぞれ換算したときの前記アルミナの含有率が、該アルミナと前記ジルコニアとの合計量に対して1mol%以上かつ15mol%以下の混合溶液とする工程と、
この混合溶液に炭酸アルカリ溶液を加えてpHを7以上とするとともに、沈殿物を生成させる工程と、
この沈殿物を400℃以上に加熱し、アルミナドープジルコニアナノ粒子を生成する工程と、
を備えている。
まず、ジルコニウム塩溶液に塩基性溶液を加え、このジルコニウム塩溶液のpHを4未満に調整する。
ジルコニウム塩溶液としては、その種類に制限はないが、ジルコニウムイオンと、塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン等の無機酸イオン、あるいは酢酸イオン、シュウ酸イオン、酒石酸イオン、クエン酸イオン、乳酸イオン等の有機酸イオンとから構成される溶液が好適に用いられる。
その理由は、塩基性溶液を加えて中和したことにより生成したジルコニア前駆体が、溶液中に均一にナノメートルサイズで分散された状態とするためである。
ここで、塩基性溶液を加えた後のジルコニウム塩溶液のpHが4以上では、生成したジルコニア前駆体が凝集し、粗大化してしまうので好ましくない。なお、塩基性溶液を加えた後のジルコニウム塩溶液のpHが1.5未満では、中和が不十分になる虞があり、得られるジルコニア前駆体の収率も悪くなる虞がある。
このpH調整により、ジルコニウム塩溶液は、ジルコニウム前駆体が溶液中に均一分散したジルコニウム前駆体コロイド溶液となる。
アルミニウム塩溶液としては、その種類に制限はないが、アルミニウムイオンと、塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン等の無機酸イオン、あるいは酢酸イオン、シュウ酸イオン、酒石酸イオン、クエン酸イオン、乳酸イオン等の有機酸イオンとから構成される溶液が好適に用いられる。
炭酸アルカリとしては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムの群から選択される1種または2種以上を用いることができ、特に、炭酸カリウムは、水への溶解度が最も高いので好ましい。
この炭酸アルカリ塩の添加量としては、混合溶液中の酸化物換算値に対して50質量%以上であることが好ましい。
その理由は、添加量が50質量%未満では、ジルコニア前駆体同士の融着防止効果が小さくなり、その結果、ジルコニア前駆体同士が融着して粗大化するからである。
次いで、この沈殿物を乾燥し、さらに、所定の温度にて加熱し、アルミナドープジルコニアナノ粒子を得る。
乾燥方法としては、混合溶液(懸濁液状)中の溶媒を散逸させることができればよく、ヒーター等による加熱乾燥、減圧乾燥、噴霧乾燥、赤外線加熱乾燥等、通常の乾燥方法を利用することができる。
ヒーター等による加熱としては、例えば、所定温度の電気炉中に静置して加熱する方法、流動床式の電気炉にて加熱する方法等がある。
加熱温度の範囲としては、400℃以上かつ800℃以下が好ましい。
加熱温度が400℃未満では、ジルコニア前駆体からジルコニア微粒子が生成されず、また、800℃を超えると、ジルコニア微粒子同士の融着を防止することができず、粗大なジルコニア粒子が生成することとなり、好ましくない。
この混合溶液(懸濁状液)では、クラスターサイズのジルコニア前駆体粒子にアルミナ前駆体が析出し、さらに乾燥時にアルミナ前駆体が析出したジルコニア前駆体粒子間には、融着防止剤として作用する炭酸アルカリ塩が析出した状態となる。そこで、この状態で加熱処理すれば、微粒子同士の融着がないナノメートル級の粒子径のアルミナドープジルコニアナノ粒子を、容易にかつ大量に作製することができる。
具体的には、アルミナドープジルコニアナノ粒子を純水または酸性溶液中に分散させ、このアルミナドープジルコニアナノ粒子に含まれている炭酸アルカリ塩等の不純物を純水や酸性溶液中に溶解させて除去する。
これにより、炭酸アルカリ塩等の不純物を含まない高純度のアルミナドープジルコニアナノ粒子を得ることができる。
オキシ塩化ジルコニウム8水塩2615gを純水40L(リットル)に溶解させたジルコニウム塩水溶液に、炭酸水素アンモニウム896gを純水11Lに溶解させた炭酸水素アンモニウム水溶液を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体ゾルを作製した。このジルコニア前駆体ゾルのpHは2.4であった。
次いで、このジルコニア前駆体ゾルに硝酸アルミニウム61.5gを加えて溶解させ、アルミニウムイオンを含むジルコニア前駆体ゾルを作製した。
次いで、この混合物を乾燥機を用いて、大気中、130℃にて24時間乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した炭酸カリウムを十分に除去した後、乾燥させて、実施例1のアルミナドープジルコニアナノ粒子を得た。
オキシ塩化ジルコニウム8水塩2615gを純水40Lに溶解させたジルコニウム塩水溶液に、炭酸水素アンモニウム896gを純水11Lに溶解させた炭酸水素アンモニウム水溶液を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体ゾルを作製した。このジルコニア前駆体ゾルのpHは2.4であった。
次いで、このジルコニア前駆体ゾルに硝酸アルミニウム320.5gを加えて溶解させ、アルミニウムイオンを含むジルコニア前駆体ゾルを作製した。
次いで、この混合物を乾燥機を用いて、大気中、130℃にて24時間乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した炭酸カリウムを十分に除去した後、乾燥させて、実施例2のアルミナドープジルコニアナノ粒子を得た。
オキシ塩化ジルコニウム8水塩2615gを純水40Lに溶解させたジルコニウム塩水溶液に、炭酸水素アンモニウム896gを純水11Lに溶解させた炭酸水素アンモニウム水溶液を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体ゾルを作製した。このジルコニア前駆体ゾルのpHは2.4であった。
次いで、このジルコニア前駆体ゾルに硝酸アルミニウム320.5gを加えて溶解させ、アルミニウムイオンを含むジルコニア前駆体ゾルを作製した。
次いで、この混合物を乾燥機を用いて、大気中、130℃にて24時間乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した炭酸カリウムを十分に除去した後、乾燥させて、実施例3のアルミナドープジルコニアナノ粒子を得た。
オキシ塩化ジルコニウム8水塩2615gを純水40Lに溶解させたジルコニウム塩水溶液に、炭酸水素アンモニウム896gを純水11Lに溶解させた炭酸水素アンモニウム水溶液を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体ゾルを作製した。このジルコニア前駆体ゾルのpHは2.4であった。
次いで、このジルコニア前駆体ゾルに硝酸アルミニウム320.5gを加えて溶解させ、アルミニウムイオンを含むジルコニア前駆体ゾルを作製した。
次いで、この混合物を乾燥機を用いて、大気中、130℃にて24時間乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した炭酸カリウムを十分に除去した後、乾燥させて、実施例4のアルミナドープジルコニアナノ粒子を得た。
オキシ塩化ジルコニウム8水塩2615gを純水40Lに溶解させたジルコニウム塩水溶液に、炭酸水素アンモニウム896gを純水11Lに溶解させた炭酸水素アンモニウム水溶液を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体ゾルを作製した。このジルコニア前駆体ゾルのpHは2.4であった。
次いで、このジルコニア前駆体ゾルに硝酸アルミニウム676.5gを加えて溶解させ、アルミニウムイオンを含むジルコニア前駆体ゾルを作製した。
次いで、この混合物を乾燥機を用いて、大気中、130℃にて24時間乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した炭酸カリウムを十分に除去した後、乾燥させて、実施例5のアルミナドープジルコニアナノ粒子を得た。
オキシ塩化ジルコニウム8水塩2615gを純水40Lに溶解させたジルコニウム塩水溶液に、炭酸水素アンモニウム896gを純水11Lに溶解させた炭酸水素アンモニウム水溶液を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体ゾルを作製した。このジルコニア前駆体ゾルのpHは2.4であった。
次いで、このジルコニア前駆体ゾルに硝酸アルミニウム1074.5gを加えて溶解させ、アルミニウムイオンを含むジルコニア前駆体ゾルを作製した。
次いで、この混合物を乾燥機を用いて、大気中、130℃にて24時間乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した炭酸カリウムを十分に除去した後、乾燥させて、実施例6のアルミナドープジルコニアナノ粒子を得た。
オキシ塩化ジルコニウム8水塩2615gを純水40Lに溶解させたジルコニウム塩水溶液に、炭酸水素アンモニウム896gを純水11Lに溶解させた炭酸水素アンモニウム水溶液を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体ゾルを作製した。このジルコニア前駆体ゾルのpHは2.4であった。
次いで、この混合物を乾燥機を用いて、大気中、130℃にて24時間乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した炭酸カリウムを十分に除去した後、乾燥させて、比較例1の粒子を得た。
オキシ塩化ジルコニウム8水塩2615gを純水40Lに溶解させたジルコニウム塩水溶液に、炭酸水素アンモニウム896gを純水11Lに溶解させた炭酸水素アンモニウム水溶液を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体ゾルを作製した。このジルコニア前駆体ゾルのpHは2.4であった。
次いで、このジルコニア前駆体ゾルに硝酸アルミニウム1336.6gを加えて溶解させ、アルミニウムイオンを含むジルコニア前駆体ゾルを作製した。
次いで、この混合物を乾燥機を用いて、大気中、130℃にて24時間乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した炭酸カリウムを十分に除去した後、乾燥させて、比較例2の粒子を得た。
オキシ塩化ジルコニウム8水塩2615gを純水40Lに溶解させたジルコニウム塩水溶液に、炭酸水素アンモニウム896gを純水11Lに溶解させた炭酸水素アンモニウム水溶液を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体ゾルを作製した。このジルコニア前駆体ゾルのpHは2.4であった。
次いで、このジルコニア前駆体ゾルに硝酸アルミニウム320.5gを加えて溶解させ、アルミニウムイオンを含むジルコニア前駆体ゾルを作製した。
次いで、この混合物を乾燥機を用いて、大気中、130℃にて24時間乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した炭酸カリウムを十分に除去した後、乾燥させて、比較例3の粒子を得た。
オキシ塩化ジルコニウム8水塩2615gを純水40Lに溶解させたジルコニウム塩水溶液に、炭酸水素アンモニウム896gを純水11Lに溶解させた炭酸水素アンモニウム水溶液を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体ゾルを作製した。このジルコニア前駆体ゾルのpHは2.4であった。
次いで、このジルコニア前駆体ゾルに硝酸アルミニウム320.5gを加えて溶解させ、アルミニウムイオンを含むジルコニア前駆体ゾルを作製した。
次いで、この混合物を乾燥機を用いて、大気中、130℃にて24時間乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した炭酸カリウムを十分に除去した後、乾燥させて、比較例4の粒子を得た。
このようにして得られた実施例1〜6各々のアルミナドープジルコニアナノ粒子及び比較例1〜4各々の粒子について、結晶子径及び粒子径を測定し、結晶相の同定を行った。測定方法は、下記のとおりである。
(1)結晶子径
粉末X線回折法(XRD)により粒子の特定の回折線のプロファイルを測定し、このプロファイルの広がりから結晶子の大きさ(結晶子径)を求めた。
(2)平均粒子径
粒子の透過型電子顕微鏡(TEM)像を撮影し、このTEM像から50個の粒子の粒子径を測定し、平均粒子径を算出した。
(3)結晶相の同定
粉末X線回折法(XRD)により粒子の結晶相の同定を行った。
また、実施例1のアルミナドープジルコニアナノ粒子の透過型電子顕微鏡(TEM)像を図1に示す。
また、結晶子径が2nm〜10nmの範囲内であり、平均粒子径も1nm以上かつ20nm以下の範囲内であり、粒子同士の融着が無く、粒度分布もシャープであることが分かった。
比較例2の粒子では、アルミナ及びジルコニアの回折線が正規の位置からずれており、また、アルミナ及びジルコニア以外に、アルミニウムの水酸化物(AlOOH)の回折線が認められ、ジルコニア粒子中にアルミニウムの水酸化物(AlOOH)が混在し、結晶性も低下していることが分かった。
比較例3の粒子では、アルミナ及びジルコニア以外の回折線は認められなかったものの、粒子同士の融着が激しく、粒子径を測定することができなかった。
比較例4の粒子では、アルミナ及びジルコニアの回折線がブロードで、半値幅も広いことから、非晶質であることが確認され、結晶性が著しく低下したものであった。したがって、結晶性のアルミナドープジルコニアナノ粒子を得ることができなかった。
Claims (3)
- アルミナを正方晶ジルコニアに固溶してなるナノ粒子であって、
平均粒子径が1nm以上かつ20nm以下であり、
前記アルミナの含有率は、このアルミナと前記正方晶ジルコニアの合計量に対して1mol%以上かつ15mol%以下であり、
粉末X線回折法による測定において、アルミナ及び正方晶ジルコニア以外の回折線が認められないことを特徴とするアルミナドープジルコニアナノ粒子。 - アルミナを正方晶ジルコニアに固溶してなるナノ粒子であって、
平均粒子径が1nm以上かつ20nm以下であり、
前記アルミナの含有率は、このアルミナと前記正方晶ジルコニアの合計量に対して1mol%以上かつ15mol%以下であるアルミナドープジルコニアナノ粒子を製造する方法であって、
ジルコニウム塩溶液に塩基性溶液を加えて前記ジルコニウム塩溶液のpHを4未満に調整する工程と、
このpHを調整した溶液にアルミニウム塩溶液を加えて、このアルミニウム塩をアルミナに、前記ジルコニウム塩をジルコニアに、それぞれ換算したときの前記アルミナの含有率が、該アルミナと前記ジルコニアとの合計量に対して1mol%以上かつ15mol%以下の混合溶液とする工程と、
この混合溶液に炭酸アルカリ溶液を加えてpHを11.3以上とするとともに、沈殿物を生成させる工程と、
この沈殿物を400℃以上に加熱し、アルミナを正方晶ジルコニアに固溶してなるアルミナドープジルコニアナノ粒子を生成する工程と、を備えてなることを特徴とするアルミナドープジルコニアナノ粒子の製造方法。 - 前記加熱工程の後に、生成した前記アルミナドープジルコニアナノ粒子から不純物を除去する工程を備えてなることを特徴とする請求項2記載のアルミナドープジルコニアナノ粒子の製造方法。
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