KR101143951B1 - 지르코니아 분말의 신규 제조 방법 및 장치 - Google Patents

지르코니아 분말의 신규 제조 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지르코늄염 수용액을 가수분해반응시켜 수화지르코니아 졸을 제조하는 단계; 및 전해 투석 반응에 의해 상기 수화지르코니아 졸에 포함된 음이온을 제거하여 수화지르코니아 분말을 생성하는 단계를 포함하는 지르코니아 분말 제조 방법 및 장치에 관한 것으로, 음이온 교환막을 사용하여 염소이온 등의 음이온을 제거함으로써 별도의 여과 및 세정 공정 없이 고순도의 지르코니아 분말을 제조할 수 있다.

Description

지르코니아 분말의 신규 제조 방법 및 장치 {NOVEL METHOD AND APPARATUS FOR PREPARING A ZIRCONIA POWDER}
본 발명은 지르코니아 분말의 신규 제조 방법 및 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 지르코니아 분말 제조시 음이온을 용이하게 제거가능한 지르코니아 분말의 신규 제조 방법 및 장치에 관한 것이다.
지르코니아는 분자량 123.22의 높은 용융온도를 갖는 내열성 재료로서, 광커넥터 부품, 정밀가공부품, 분쇄기용 부재 등의 구조용 세라믹스, 반도체 웨이퍼 확산공정 등의 반도체공정용 세라믹스, 정밀화학공정용 세라믹스, 및 치아임플란트, 심미성 치과소재, 골대체재 등의 의료용 세라믹스와 같은 다양한 용도로 사용되고 있다.
특히, 고강도 고인성 지르코니아 세라믹스로서 치아의 구강환경, 반도체 웨이퍼 공정과 같은 분위기 및, 기타 다양한 화학적 분위기에 견뎌낼수 있는 내열화 특성을 갖기 위해서는 세라믹스 제조의 출발원료인 지르코니아 분말의 소결성을 개선하여 지르코니아 세라믹스의 열화성능을 향상시키는 것이 중요하며, 이러한 소결성의 개선을 위해서는 지르코니아 분말의 비표면적을 높이는 것이 유효하고, 이와 더불어 분말의 응집성이 높아져 성형이 어려워지는 단점을 해결하는 것이 중요한 기술적 공정과제가 되어왔다.
이러한 과제를 해결하기 위해서는 미분말 지르코니아를 얻어야 하며, 이러한 미분말 지르코니아는 보통 지르코늄염의 가수분해에 의해 얻어지는 수화지르코늄 졸을 여과세정하여 제조해 왔다. 그러나, 구조용 지르코니아 세라믹스의 제조시, 큰 입도를 갖는 수화지르코늄 졸을 얻기 때문에, 여과 및 세정이 용이하지만, 미분말 지르코니아 제조의 경우, 가수분해를 통해 얻는 수화 지르코늄 졸의 입도가 나노미터급으로 아주 작아서, 이후 수화 지르코늄 졸의 여과에 어려움이 있으며, 또한 여과 후 세정 공정에 많은 시간이 소요된다. 여기서 세정되는 것은 주로 출발물질인 지르코늄 염에 붙어 있는 음이온으로, 세정시 음이온 농도의 감소에 따라 수화물의 품질이 향상될 수 있다.
이에 따라, 지르코니아 분말의 제조시 음이온을 용이하게 제거함으로써 공정을 단순화 할 수 있는 제조 방법 및 장치에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 지르코니아 분말 제조시, 음이온을 용이하게 제거함으로써 공정을 단순화할 수 있는 지르코니아 분말의 신규한 제조 방법 및 장치를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 지르코늄염 수용액을 가수분해반응시켜 수화지르코니아 졸을 제조하는 단계; 및 전해 투석 반응에 의해 상기 수화지르코니아 졸에 포함된 음이온을 제거하여 수화지르코니아 분말을 생성하는 단계를 포함하는 지르코니아 분말 제조 방법에 대한 것이다.
또한, 본 발명은 반응 용기; 상기 반응 용기 내에 존재하는 제 1 음극; 상기 제 1 음극에 대향하여 존재하는 제 1 양극; 및 상기 제 1 양극와 제 1 음극의 사이에 존재하는 제 1음이온 교환막을 포함하고, 상기 제 1 음이온 교환막은 반응 용기를 음극측 영역과 양극측 영역으로 분할하고 있고, 상기 음극측 영역은 전해 반응에 의해 화합물의 졸겔 반응이 수행되는 반응 영역이며, 상기 졸겔 반응에 의해 생성된 음이온이 상기 제 1 양극에 의한 정전기적 인력에 의하여 상기 음극측 영역에서 상기 제 1 음이온 교환막을 거쳐 양극측 영역으로 이동하여 배출될 수 있는 지르코니아 분말 제조용 반응 장치에 대한 것이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
발명의 일 구현예에 의하면, 지르코늄염 수용액을 가수분해 반응시켜 수화지르코니아 졸을 제조하는 단계; 및 전해 투석 반응에 의해 상기 수화지르코니아 졸에 포함된 음이온을 제거하여 수화지르코니아 분말을 생성하는 단계를 포함하는 지르코니아 분말 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 지르코니아 분말 제조 방법을 통해, 수화지르코니아 졸에 포함된 음이온을 용이하게 제거할 수 있다. 특히, 상기 전해 투석 반응시 음이온교환막을 사용하는 경우, 수화지르코니아 졸에 포함된 염소이온 등의 음이온을 용이하게 제거할 수 있어, 별도의 여과 및 세정공정을 거치지 않고도, 단순한 공정에 의해 고순도의 나노 지르코니아 분말을 얻을 수 있다.
상기 '지르코늄염 수용액'은 지르코늄염을 포함하는 수용액으로써, 지르코늄염으로서는, 예를 들면, 옥시염화지르코늄(ZrOCl2?8H2O), 염화 지르코늄(ZrCl4), 질산 지르코늄, 황산 지르코늄, 탄산 지르코늄 및 초산지르코늄 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 지르코늄염 수용액에는 가수분해를 위해 알칼리 또는 산 등이 첨가될 수 있으며, 알칼리로서는 예를 들면, NaOH, KOH 또는 NH4OH 등이 사용될 수 있고, 산으로서는 예를 들면, HCl, H2SO4 또는 HNO3 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 지르코늄염 수용액에는 안정화제를 추가로 첨가할 수도 있고, 소결 촉진제를 첨가할 수도 있다.
상기 안정화제로는 이트륨(Y)화합물, 칼슘(Ca)화합물, 마그네슘(Mg)화합물, 및 세륨(Ce)화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이트륨 화합물은, 예를 들면, 산화이트륨(Y2O3), 질산이트륨 6수화물(Y(NO3)3?6H2O), 염화이트륨 6수화물(YCl3?6H2O) 또는 아세트산이트륨 3수화물(Y(CH3COO)3?3H2O) 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 마그네슘 화합물은, 예를 들면, 산화 마그네슘(MgO), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2) 또는 염화마그네슘(MgCl2)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 칼슘 화합물은, 예를 들면, 산화 칼슘(CaO), 수산화 칼슘(Ca(OH)2) 또는 염화 칼슘(CaCl2)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 세륨 화합물은, 예를 들면, 산화세륨(CeO2), 아세트산세륨(Ce(C2H3O2)3?nH2O), 수산화세륨(Ce(OH)4?nH2O), 염화세륨(CeCl3?nH2O), 황산 제 2 세륨(Ce(SO4)2) 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 하나의 예시로서, 안정화제로 이트륨 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 이트리아를 안정화제로 사용한 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia, YSZ)의 경우, 지르코니아가 소결 후 온도감소에 따라 고온안정상인 큐빅상에서 정방정상 등으로 상변태하면서 균열이 발생하는데 이트리아(Y2O3)가 첨가되어 정방정에서 단사정으로 변이하면서 앞서 발생한 균열의 전파를 막고, 아울러 균열 끝에 생기는 응력집중을 완화시켜준다.
안정화제는 지르코니아의 최종 산화물 기준으로 2내지 4몰%가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 안정화제 함량이 2몰% 보다 적으면 스트레인 발생을 멈추게하고, 이를 확산시키는 완화력이 약해지며, 4몰% 이상에서는 안정화제의 가격으로 인한 경제적인 문제가 있어, 가급적 소량을 사용하여 목적하는 물성을 달성하는 것이 바람직하다. 상기 안정화제는 지르코늄염 수용액뿐만 아니라, 수화지르코니아 졸에도 첨가할 수 있다.
상기 소결촉진제로는 알루미나(Al2O3)가 바람직하며, 이러한 소결 촉진제를 사용함으로써 기공이 거의 없고, 투광도가 우수한 지르코니아 소결체를 제조할 수 있다. 알루미나는 합성하는 안정화 지르코니아의 총량대비 0.1 내지 0.3중량% 를 첨가하는 것이 바람직하며 출발원료로 첨가되는 알루미늄이온 전구체(precursor)로는, 예를 들면, 염화알루미늄, 질산알루미늄 및 황산알루미늄과 같은 알루미늄산염을 사용할 수 있다. 상기 소결촉진제 또한 지르코늄염 수용액뿐만 아니라, 수화지르코니아 졸에도 첨가할 수 있다.
상기 전해 투석(electrodialysis) 반응은 전해질을 함유하는 용액을 이온교환막을 사이에 두고 전기를 통하게 하여 양이온을 음극측으로, 음이온을 양극 측으로 이동시켜 전해질을 분리시키는 반응이다.
상기 전해 투석 반응에서 사용된 '이온 교환막'은 이온에 대한 선택투과성이 있는 막을 의미하며, 양이온교환막과 음이온교환막으로 분류된다. 양이온교환막은 산성기를 가지고 있어서 양이온과 정전기적 인력에 의해 선택적으로 결합하여 양이온은 막을 통과할 수 있게 하지만 음이온은 정전기적 반발력으로 인해 통과시키지 않는 막이다. 반면에 음이온교환막은 염기성기를 가지고 있어서 정전기적 인력 및 반발력에 의해 음이온만을 선택적으로 통과 시킬 수 있는 막이다. 본 발명에서는 지르코니아 분말의 제조를 위해 음이온교환막을 사용하는 것이 바람직하고, 이때 제거되는 음이온은 주로 염소이온(Cl-)이다. 상기 이온교환막의 두께는 100㎛ 내지 500㎛인 것이 바람직하다. 두께가 500㎛ 이상의 두꺼운 막을 사용하는 경우에는 이온투과 수율이 감소하며, 100㎛ 이하의 얇은 막을 사용하는 경우에는 강산성 분위기에서 염산의 이동으로 물과의 수화발열반응에 의해 열이 발생하는 문제가 있어, 산반응조의 열발생을 차단하는 냉각시스템이 추가로 요구될 수 있다.
또한, 상기 이온교환막은 강산 및 열에 대한 저항 특성이 좋은 막을 선택하는 것이 바람직하며, 예를 들면, 탄화수소계 또는 불소수지계 음이온 교환막을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 수화지르코니아 졸은 지르코늄염 수용액의 수열가수분해반응을 통해 생성되고, 전해투석법에 의해 음이온인 염소이온을 제거하면 염소이온 농도의 감소에 따라 지르코니아 졸이 고분자 형태의 지르코니아 겔로 변하게 된다. 예를 들어, ZrOCl2?8H2O 수용액에 암모니아수(NH4OH)를 첨가하여 가수분해시키면 [[Zr(OH)2?4H2O]4]8+의 테트라머 복체(tetramer complex)가 생성되고, Zr(OH)-[Cl-] 복체로 부터 [Cl-]가 전해투석법에 의해 배출되게 되면 염소이온 농도의 감소에 따라 [[Zr(OH)2+x?(4-x)H2O]4](8-4x)+와 같이 복체의 변화가 일어나며, 지르코니아 겔 형태로 변화된다. 또한, 염소이온의 제거에 따라 과포화 핵생성(super-saturation nucleation)이 일어나고, 이와 같이 생성된 지르코니아 수화물 핵은 지르코니아 결정체로 만들어져 이들 결정체가 모여 지르코니아 수화물 일차입자를 형성하게 된다. 이러한 수화지르코늄 졸 내에서 지르코니아 수화물 핵이 생성되는 공정 중 가장 중요한 것은 복체를 형성한 염소 이온의 농도제어와 반응온도이다. 또한, 수화물인 Zr(OH) 핵생성에서 중요한 요소는 지르코늄 염의 농도 [Zr4 +] 와 반응온도이다. 지르코늄 염의 농도 [Zr4 +]는 탈염소이온 반응 후 핵생성 개수를 정하게 되고, 반응온도는 지르코늄 복체의 크기를 결정하여 추후 탈염소이온 반응에 의해 핵생성의 씨드(seed)인 Zr-OH복합체 크기가 결정되기 때문이다. 핵이 많아지면 핵간의 집합이 많아지고 이에 따라 결정화하는 기회도 많아져서, 결정크기도 커지게 된다. 이러한 크기를 제어함으로써 수백 내지 수십 나노미터급의 지르코니아 분말을 균일하게 만들게 된다. 즉, 단분산 나노 지르코니아 분말을 만들기 위해서는 상기에서 언급한 바와 같이, [Zr4 +], 반응온도, [Cl-] 탈염소 이온 반응 속도 등을 세밀하게 제어할 수 있어야 한다. 종래 기술에서는 가수분해 후 해교제를 첨가하여 응집된 수화물 겔을 풀어버리면서 순수로 세정하므로, 세정공정에 많은 노력을 기울여 왔다. 또한, 이러한 방법은, 이미 가수분해에 의해 복합화한 양이온-음이온 복체가 형성되어있는 상태이므로, 이후의 여과법이나 하소법 등으로 분말 크기 및 입도를 단분산 형태로 제어하는 데 한계가 있다. 본 발명에서는 음이온 교환막을 이용하여 염소이온을 제거함으로써 지르코늄염 중에서 [Zr4 +]만이 남도록 하고, 생성된 수화지르코니아 분말을 하소하여 최종적으로 지르코니아 분말을 제조하였다.
본 발명에서, 상기 수열가수분해반응은 100℃ 이하의 고온수의 존재 하에서 가수분해 반응을 수행하는 것을 의미하며,수열 반응과 가수분해 반응은 동시 또는 연속적으로 진행될 수 있다. 상기 수열가수분해반응은 pH 0.6 내지 2.0, 바람직하게는 pH 0.8 내지 1.4에서 이루어질 수 있다. 수열가수분해반응의 pH가 0.6보다 작으면 졸 입자크기는 아주 작아지고, 낮은 pH로 조절하기 위해, 첨가되는 염산의 양이 많아져 가수분해반응 후 염소이온을 제거해야 하는 전해투석반응에 많은 시간이 걸리며, 수열가수분해반응의 pH가 2.0보다 크면 pH증가에 따라 가수분해반응을 위해 첨가하는 암모니아수 양이 급격히 증가하고, 입자크기가 커지며, 반응부피도 함께 커져 반응조의 크기가 커지는 문제점이 있다. 또한, 이후의 전해투석반응에서 용액 내의 졸 혹은 겔의 분산에도 공정상 교반장치, 물리적 충격에 의한 수백미크론 두께의 음이온막의 손상 등의 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 수열가수분해반응은 50℃ 내지 100℃에서 이루어질 수 있다. 수열반응의 온도가 50℃ 보다 낮으면 입자크기는 작아지지만, 단분산입자를 얻기 어렵고, 100℃보다 높으면 상기 반응 온도를 위해 가압환류기(reflux condenser)내지 유리제 가압용기 같은 별도의 가압수열반응용기를 추가로 사용해야하므로, 가수분해와 수열반응을 동시에 진행하기에 공정이 복잡해진다.
본 발명은 전해 투석 반응에 의해 생성된 수화지르코니아 분말을 하소하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 수화지르코니아 분말의 하소 온도는 650℃ 내지 800℃일 수 있다. 800℃ 이하의 낮은 온도에서 하소하여 얻어진 분말이 입도도 작고, 분쇄도 용이하며 후공정인 분무건조 등에 의해 성형성 및 고온반응성이 우수한 과립을 얻을 수 있다. 그러나, 650℃ 미만의 온도에서는 성형후 소결한 소결체에서 균열이 발생하는 문제점이 있을 수 있다.
하소 단계를 거쳐 제조된 지르코니아 분말을 소성하여 소결체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 다양한 방법을 사용할 수 있다.
하나의 예시로서, 하소시킨 지르코니아 분말을 볼밀로 분쇄하고, 건조한 후, 바인더를 첨가하고, 성형하여 소결함으로써 소결체를 제조할 수 있다. 상기 제조 방법에서 바인더는 PVA 및 글리세린을 증류수에 녹여 제조할 수 있으나, 특별히 제한되지 않고, 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.
또한, 상기 소결 공정은 특별히 제한되지 않으며, 하나의 예시로서, 승온속도 2℃ /min 및 냉각속도 4℃/min 로 하여, 상온에서 700℃까지 승온하여 2시간 유지하고, 이후 1450 내지 1550℃까지 승온하여 2시간 유지한 후 냉각하여 소결체를 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 지르코니아 분말은 소결시 소결밀도가 우수한 소결체를 얻을 수 있다.
본 발명은 또한 반응 용기; 상기 반응 용기 내에 존재하는 제 1 음극; 상기 제 1 음극에 대향하여 존재하는 제 1 양극; 및 상기 제 1 양극와 제 1 음극의 사이에 존재하는 제 1 음이온 교환막을 포함하고, 상기 제 1 음이온 교환막은 반응 용기를 음극측 영역과 양극측 영역으로 분할하고 있고, 상기 음극측 영역은 전해투석반응(Electrodialysis)에 의해 화합물의 졸겔 반응이 수행되는 반응 영역이며, 상기 졸겔 반응에 의해 생성된 음이온이 상기 제 1 양극에 의한 정전기적 인력에 의하여 상기 음극측 영역에서 상기 제 1 음이온 교환막을 거쳐 양극측 영역으로 이동하여 배출될 수 있는 지르코니아 분말 제조용 반응 장치를 제공할 수 있다.
또한, 상기 반응 장치에 있어서, 음극측 영역에 존재하는 제 2 음극 및 상기 제 2 음극과 대향하여 배치된 제 2 양극; 및 상기 제 2 음극 및 제 2 양극의 사이에 존재하는 제 2 음이온 교환막을 추가로 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 음이온 교환막의 사이에는 화합물의 졸겔 반응이 수행되는 반응 영역이 마련되어 있고, 상기 졸겔 반응에 의해 생성된 음이온이 상기 제 1 및 제 2 양극에 의한 정전기적 인력에 의하여 상기 반응 영역에서 상기 제 1 및 제 2 음이온 교환막을 거쳐 제 1 및 제 2 양극측으로 이동하여 배출될 수 있는 지르코니아 분말 제조용 반응 장치를 제공할 수 있다.
또한, 상기 반응 장치들의 양극측 영역에는 증류수 투입구 및 염소이온 배출구를 추가로 구비할 수 있다. 이는 전해 투석 반응시 염산 수용액 농도증가에 의한 급격한 발열반응을 억제하기 위한 것으로, 농축되는 염산용액을 반응 장치 외부로 배출시키는 한편 증류수를 순환시켜 연속적으로 지르코니아 분말을 제조할 수 있는 반응 시스템을 구축할 수 있다.
한편, 산을 순수로 순환시키는 공정에서 산농도가 너무 낮아지면 전해투석반응이 급격히 떨어져 산농도 및 온도를 적절히 제어해야 막의 수명을 길게 하고 전해투석 반응수율을 높일 수 있다.
또한, 상기 반응 장치는 추가의 반응 영역을 구비할 수 있고, 반응 장치 구조(예를 들면, 원형 반응기 등) 또한 특별히 제한되지 않으며, 이러한 반응 영역 등의 추가 및 반응 장치의 구조 변경은 당업자에게 자명한 것이다.
상기의 반응 장치에서 대응되는 각각의 양극과 음극 사이의 전압은 직류 5 내지 50V이며, 양극과 음극 사이의 전류는 0.01 내지 5.0A다. 일반적으로 직류50V 전압 및 5.0A전류까지는 안전 상 큰 문제가 없으나, 50V보다 큰 전압 및 5.0A보다 큰 전류에서는 방전이 안되었을 경우, 인체에 위험한 쇼크를 줄 수 있다. 또한, 50V이상의 전압을 사용하는 경우, 음이온의 투석속도가 빨라지고 이에 따라 염소이온의 급격한 전해질이동으로 인한 염산의 발생으로 과열이 되게 되며, 이로 인해 방전위험 이외에도 염산용액을 순수로 교체하는 속도도 빨라져야 하는 문제점이 있다.
상기 반응 장치에 사용되는 음이온 교환막에 대해서는 이미 상술하였는 바 구체적인 내용은 생략하기로 한다.
지르코니아 분말의 제조에 있어서, 지르코늄염 수용액을 수열가수분해반응시켜 얻어지는 졸을 전해 투석 반응에 의해 음이온을 제거함으로써 별도의 여과 세정 공정 없이 고순도의 지르코니아 분말을 제조할 수 있다. 또한, 상기 지르코니아 분말로부터 소결밀도가 우수한 소결체를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 예시로서 지르코니아 분말 제조용 반응 장치의 개념도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 하나의 예시로서 추가의 반응 영역을 갖는 지르코니아 분말 제조용 반응 장치의 개념도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 하나의 예시로서 실시예 1에서 제조된 지르코니아 분말의 전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 예시로서 실시예 1 내지 3에서 수화 지르코니아 분말을 675℃, 750℃ 및 800℃의 온도별로 하소하여 제조된 지르코니아 분말의 결정구조를 보여주는 XRD패턴이다.
도 5는 본 발명의 하나의 예시로서 실시예 1에서 제조된 소결체의 결정구조를 보여주는 XRD패턴이다.
도 6 및 도 7은 본 발명의 하나의 예시로서 실시예 1에서 제조된 소결체의 FE-SEM 전자현미경 조직사진 및 EDS 성분분석을 각각 나타낸다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예1
(1) 수화지르코니아 졸의 제조
1리터 파이렉스 유리 용기에 31.2302g의 ZrOCl2?8H2O 과 및 1.6480 g의 YCl3?6H2O (ZrOCl2 ?8H2O 과 YCl3?6H2O의 몰비는 97:6)을 넣고, 증류수를 채워 교반하여 0.1 mol/L의 ZrOCl2?8H2O 수용액(900 mL)을 제조하였다. 반응초기에 상기 수용액(Zr, Y혼합염)은 상온에서 pH1.44였고, 가수분해 반응온도인 90℃에서 pH 1.00이었다. 200 mL의 암모니아수(NH4OH 수용액)를 부피비 NH4OH:H2O = 1:19 로 하여 제조하였고, 상기 암모니아수는 상온에서 pH 10.44였다. 상기 암모니아수를 90℃로 유지되는 상기 ZrOCl2?8H2O 수용액에 첨가하면서 pH1.20이 될 때까지 가수분해 반응을 시켰다. 1시간 20분 후 가수분해가 완결되고, 수화지르코니아 졸을 얻었다. 상기 가수분해에서 사용된 암모니아수는 100mL였다.
(2) 지르코니아 분말의 제조
상기 가수분해로 얻어진 수화지르코니아 졸을 상온으로 냉각한 후에 전해투석반응조로 옮겨 전해투석반응을 시켰다. 반응조 내의 음이온 교환막으로는 탄화수소계 음이온교환막인 Selemion AMV(두께: 130 ㎛)를 사용하였다. 상기 반응조에 적용되는 직류전압(3V-50V) 및 전류(0.01A-5.0A) 를 조정하면서 전해투석반응을 하여, 반응액 중 염소 이온을 제거함에 따라 수화지르코늄 졸에서 수화지르코늄 겔로 전이가 일어나고, 4개의 음이온 교환막을 사용하여, 6 시간 반응시킨 후, 침전된 수화지르코니아 분말을 얻었다. 상기 수화지르코니아 분말을 비이커에 옮겨 80℃로 건조한 후 백색 분말 6.7608g을 얻었다. 도 3은 건조 분말의 SEM 사진을 나타낸다. 이어서, 상기 분말을 800℃에서 24시간동안 하소하여 지르코니아 분말 4.5382g을 수득하였다. 도 4는 상기 하소한 지르코니아 분말의 XRD 패턴을 나타내며, 모두 단사정 상(monoclinic phase)임을 나타낸다. 하소 후 지르코니아 분말은 순도가 높은 경우, 흰색을 나타내며, 순도가 낮을수록, 흰색바탕에 분홍색 내지 푸른색을 나타낸다. 상기 지르코니아 분말은 하소 후, 백색을 나타냈으며, 건조 지르코니아 분말의 직경은 도 3의 SEM 사진을 통해 확인할 수 있는 바와 같이 4 내지 6 nm 였다. 또한, 상기 도 3의 SEM 사진을 통해 단분산 지르코니아 분말이 생성되었음을 알 수 있다.
(3) 지르코니아 소결체의 제조
상기 하소시킨 지르코니아 분말을 2mm 직경을 갖는 지르코니아 볼을 사용하는 볼밀로 24시간 분쇄하였다. 분쇄된 분말을 건조한 후, PVA 0.2g, 글리세린 0.1g을 증류수 10mL 에 녹여서 만든 바인더를 분말에 첨가하고, 성형하여 소결하였다. 소결공정은 승온속도 2℃ /min, 냉각속도 4℃/min 로 하였다. 상온에서 700℃까지 승온하여 2시간 유지하고, 이후 1500℃까지 승온하여 2시간 유지한 후 냉각하였다. 상기 과정을 통해 제조된 소결체의 소결밀도는 99.1% 였다. 상기 소결밀도는 이론 밀도 값에 대한 실제 측정된 밀도의 상대비(%)를 나타내는 것으로, 실제 밀도는 아르키메데스법으로 측정되고, 이론 밀도는 XRD 측정을 통해 계산된다. 또한, 도 5의 XRD 패턴에서 나타난 바와 같이 상기 소결체의 결정상은 큐빅(cubic)상을 나타냈으며, 도 6 및 7에서 이트리아 안정화 지르코니아 소결체가 구상 입자로 잘 형성되었음을 알 수 있다.
실시예 2
675℃에서 하소한 것을 제외하고, 실시예 1에 준하는 방식으로 지르코니아 분말 및 소결체를 제조하였다. 도 4는 상기 하소한 지르코니아 분말의 XRD 패턴을 나타내며, 모두 단사정 상(monoclinic phase)임을 나타낸다. 제조된 지르코니아 분말은 하소 후, 옅은 갈색을 나타내었으며, 소결체의 소결 밀도는 98.9% 였다.
실시예 3
750℃에서 하소한 것을 제외하고, 실시예 1에 준하는 방식으로 지르코니아 분말 및 소결체를 제조하였다. 도 4는 상기 하소한 지르코니아 분말의 XRD 패턴을 나타내며, 모두 단사정 상(monoclinic phase)임을 나타낸다. 제조된 지르코니아 분말은 하소 후, 옅은 갈색을 나타내었으며, 소결체의 소결 밀도는 99.1% 였다.
실시예 4
수열가수분해 반응의 pH를 0.8로 하여 반응시킨 것을 제외하고, 실시예 1에 준하는 방식으로 지르코니아 분말 및 소결체를 제조하였다. 제조된 지르코니아 분말은 하소 후, 옅은 갈색을 나타내었으며, 소결체의 소결 밀도는 98.8% 였다.
실시예 5
ZrOCl2?8H2O 수용액(900 mL)의 제조시 소결촉진제로서 AlCl3를 산화물인 Al2O3 환산 기준으로 0.21 중량%를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1에 준하는 방식으로 지르코니아 분말 및 소결체를 제조하였다. 제조된 지르코니아 분말은 하소 후, 옅은 분홍색을 나타내었으며, 소결체의 소결 밀도는 99.1% 였다.
비교예1
(1) 수화지르코니아 졸의 제조
실시예 1과 동일한 방식으로 수화지르코니아 졸을 제조하였다.
(2) 지르코니아 분말의 제조
상기 수화지르코니아 졸을 상온으로 냉각한 후에 한외여과막(밀리포아 MCE 0.1㎛)으로 여과하고, 여과된 수화지르코니아 분말을 아스피레이터를 이용하여 증류수로 3회 세정하였다. 이어서, 상기 수화지르코니아 분말을 비이커에 옮겨 80℃로 건조한 후 회색 분말 6.7608g을 얻었다. 상기 분말을 800℃에서 24시간동안 하소하여 지르코니아 분말 4.5437g을 수득하였다.
(3) 지르코니아 소결체의 제조
상기 하소시킨 지르코니아 분말을 2mm직경을 갖는 지르코니아 볼을 사용하는 볼밀로 24시간 분쇄하였다. 분쇄된 분말을 건조한 후, PVA 0.2g, 글리세린 0.1g을 증류수 10mL 에 녹여서 만든 바인더를 분말에 첨가하고, 성형하여 소결하였다. 소결공정은 승온속도 2℃ /min, 냉각속도 4℃/min 로 하였다. 상온에서 700℃까지 승온하여 2시간 유지하고, 이후 1450℃까지 승온하여 2시간 유지한 후 냉각하였다. 상기 과정을 통해 제조된 소결체의 소결밀도는 97.1% 였다.
비교예2
600℃에서 하소한 것을 제외하고, 실시예 1에 준하는 방식으로 지르코니아 분말 및 소결체를 제조하였다. 제조된 지르코니아 분말은 하소 후, 소결체에 균열이 관찰되었고, 소결 밀도는 94.5% 였다.
비교예 3
수열가수분해 반응의 pH를 3.0으로 하여 반응시키고, 1050℃에서 하소한 것을 제외하고, 실시예 1에 준하는 방식으로 지르코니아 분말 및 소결체를 제조하였다. 제조된 지르코니아 분말은 하소 후, 분홍색을 나타내었으며, 소결체의 소결 밀도는 96.5% 였다.

Claims (20)

  1. 지르코늄염 수용액을 가수분해반응시켜 수화지르코니아 졸을 제조하는 단계; 및
    음이온 교환막을 사용하는 전해 투석 반응에 의해 상기 수화지르코니아 졸에 포함된 음이온을 제거하여 수화지르코니아 분말을 생성하는 단계
    를 포함하는 지르코니아 분말 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    음이온은 염소이온인 것을 특징으로 하는 지르코니아 분말 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    지르코늄염 수용액 또는 수화지르코니아 졸에 안정화제를 첨가하는 지르코니아 분말 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    안정화제는 이트륨(Y) 화합물, 칼슘(Ca) 화합물, 마그네슘(Mg) 화합물, 및 세륨(Ce) 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 지르코니아 분말 제조 방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    안정화제는 이트륨 화합물인 지르코니아 분말 제조 방법.
  7. 제 4항에 있어서,
    안정화제는 최종 산화물 기준으로 2 내지 4 몰%가 되도록 첨가되는 지르코니아 분말 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    지르코늄염 수용액 또는 수화지르코니아 졸에 소결촉진제를 첨가하는 지르코니아 분말 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    소결촉진제는 알루미나인 지르코니아 분말 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    가수분해반응은 수열가수분해반응인 지르코니아 분말 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    수열가수분해반응의 온도는 50℃ 내지 100℃인 지르코니아 분말 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    수열가수분해반응은 pH 0.6 내지 2.0에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 지르코니아 분말 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    수화지르코니아 분말을 하소하는 단계를 추가로 포함하는 지르코니아 분말 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    수화지르코니아분말의 하소 온도는 600℃ 내지 800℃인 것을 특징으로 하는 지르코니아 분말 제조 방법.
  15. 반응 용기; 상기 반응 용기 내에 존재하는 제 1 음극; 상기 제 1 음극에 대향하여 존재하는 제 1 양극; 및 상기 제 1 양극와 제 1 음극의 사이에 존재하는 제 1 음이온 교환막을 포함하고, 상기 제 1 음이온 교환막은 반응 용기를 음극측 영역과 양극측 영역으로 분할하고 있고, 상기 음극측 영역은 전해투석반응에 의해 화합물의 졸겔 반응이 수행되는 반응 영역이며, 상기 졸겔 반응에 의해 생성된 음이온이 상기 제 1 양극에 의한 정전기적 인력에 의하여 상기 음극측 영역에서 상기 제 1 음이온 교환막을 거쳐 양극측 영역으로 이동하여 배출될 수 있는 지르코니아 분말 제조용 반응 장치.
  16. 제 15 항에 있어서,
    음극측 영역에 존재하는 제 2 음극 및 상기 제 2 음극과 대향하여 배치된 제 2 양극; 및 상기 제 2 음극 및 제 2 양극의 사이에 존재하는 제 2 음이온 교환막을 추가로 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 음이온 교환막의 사이에는 화합물의 졸겔 반응이 수행되는 반응 영역이 마련되어 있고, 상기 졸겔 반응에 의해 생성된 음이온이 상기 제 1 및 제 2 양극에 의한 정전기적 인력에 의하여 상기 반응 영역에서 상기 제 1 및 제 2 음이온 교환막을 거쳐 제 1 및 제 2 양극측으로 이동하여 배출될 수 있는 지르코니아 분말 제조용 반응 장치.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    양극측 영역에 증류수 투입구 및 염소이온수 배출구를 추가로 구비하는 지르코니아 분말 제조용 반응 장치.
  18. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    양극과 음극 사이의 전압은 직류 5 내지 50V인 지르코니아 분말 제조용 반응 장치.
  19. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    양극과 음극 사이의 전류는 0.1 내지 5.0A인 지르코니아 분말 제조용 반응 장치.
  20. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    음이온 교환막의 두께는 100㎛ 내지 500㎛인 것을 특징으로 하는 지르코니아 분말 제조용 반응 장치.
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