JP2000327416A - 酸化ジルコニウム原料粉末およびその製造方法 - Google Patents
酸化ジルコニウム原料粉末およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ジルコニア系セラミックスの中でも、特に高強
度・高靱性を必要とする構造材料に用いることを目的と
した均一性の高い正方晶部分安定化ジルコニア焼結体お
よび原料粉末を提供することにある。 【解決手段】酸化ジルコニウムに第２成分として酸化イ
ットリウムまたは酸化セリウムが固溶され、第３成分と
して酸化ジルコニウムに対して酸化アルミニウム換算で
０．１〜３重量％のアルミニウム元素と酸化ナトリウム
換算で０．００５〜０．０５重量％のナトリウム元素が
存在しており、平均１次粒子径が０．０２〜０．１５μ
ｍであり、この１次粒子の凝集体として構成されること
を特徴とする酸化ジルコニウム原料粉末。
度・高靱性を必要とする構造材料に用いることを目的と
した均一性の高い正方晶部分安定化ジルコニア焼結体お
よび原料粉末を提供することにある。 【解決手段】酸化ジルコニウムに第２成分として酸化イ
ットリウムまたは酸化セリウムが固溶され、第３成分と
して酸化ジルコニウムに対して酸化アルミニウム換算で
０．１〜３重量％のアルミニウム元素と酸化ナトリウム
換算で０．００５〜０．０５重量％のナトリウム元素が
存在しており、平均１次粒子径が０．０２〜０．１５μ
ｍであり、この１次粒子の凝集体として構成されること
を特徴とする酸化ジルコニウム原料粉末。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はジルコニア系セラミ
ックスの中でも、特に高強度・高靱性を必要とする構造
材料に用いることを目的とした均一性の高い正方晶部分
安定化ジルコニア焼結体および原料粉末とその製造法に
関するものである。
ックスの中でも、特に高強度・高靱性を必要とする構造
材料に用いることを目的とした均一性の高い正方晶部分
安定化ジルコニア焼結体および原料粉末とその製造法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】高強度・高靱性ジルコニア焼結体として
ジルコニアに酸化イットリウムや酸化セリウム等の３価
以上の金属酸化物を固溶させた部分安定化ジルコニア焼
結体は既に知られている。この部分安定化ジルコニア焼
結体は耐腐食性、耐摩耗性であり、セラミックスの中で
高い強度と靱性を持つことから、刃物や治工具、粉砕メ
ディア、摺動部材、機械部品等のさまざまな構造材料と
して用いられている。しかし、現状の技術では素材の持
つ高強度、高靱性を引き出すためにホットプレス焼結な
どの加圧焼結を行う必要があり、コスト面における欠点
を持っている。また粒子径を細かくすることで焼結性を
高めた粉末も存在するが、常圧焼結では酸化イットリウ
ム系で３点曲げ強度１２０ｋｇｆ／ｍｍ2 程度が最高で
ある。
ジルコニアに酸化イットリウムや酸化セリウム等の３価
以上の金属酸化物を固溶させた部分安定化ジルコニア焼
結体は既に知られている。この部分安定化ジルコニア焼
結体は耐腐食性、耐摩耗性であり、セラミックスの中で
高い強度と靱性を持つことから、刃物や治工具、粉砕メ
ディア、摺動部材、機械部品等のさまざまな構造材料と
して用いられている。しかし、現状の技術では素材の持
つ高強度、高靱性を引き出すためにホットプレス焼結な
どの加圧焼結を行う必要があり、コスト面における欠点
を持っている。また粒子径を細かくすることで焼結性を
高めた粉末も存在するが、常圧焼結では酸化イットリウ
ム系で３点曲げ強度１２０ｋｇｆ／ｍｍ2 程度が最高で
ある。
【０００３】またこれら原料粉末の製造法として共沈
法、加水分解法、ゾル−ゲル法、熱分解法等が既に知ら
れている（「ジルコニアセラミックス１」ｐ１〜１９、
内田老鶴圃（１９８３））。このうち液相法である共沈
法、加水分解法、ゾル−ゲル法においては、水和ジルコ
ニアが生成するときの安定化剤と第３成分との均一性を
保持することが非常に難しいこと、製造工程が多くコス
トがかかることが挙げられる。
法、加水分解法、ゾル−ゲル法、熱分解法等が既に知ら
れている（「ジルコニアセラミックス１」ｐ１〜１９、
内田老鶴圃（１９８３））。このうち液相法である共沈
法、加水分解法、ゾル−ゲル法においては、水和ジルコ
ニアが生成するときの安定化剤と第３成分との均一性を
保持することが非常に難しいこと、製造工程が多くコス
トがかかることが挙げられる。
【０００４】また熱分解法については噴霧乾燥−焼成法
や噴霧焙焼法があり、これらの方法では上記の液相法に
比べ安定化剤の均一性は得られやすく安価に粉末を製造
できることを特徴とする。しかし熱分解法で得られた粉
末では、焼結体の強度があまり高くならない傾向があ
る。
や噴霧焙焼法があり、これらの方法では上記の液相法に
比べ安定化剤の均一性は得られやすく安価に粉末を製造
できることを特徴とする。しかし熱分解法で得られた粉
末では、焼結体の強度があまり高くならない傾向があ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】これまで得られている
酸化イットリウムを安定化剤とするジルコニア粉末はア
ルミナを微量添加することで常圧焼結における焼結体の
強度が向上する効果があることがすでに報告されてい
る。（日本セラミックス協会学術論文誌、９６［６］、
６４３−６５３（１９８８））しかし、常圧焼結体の３
点曲げ強度は１１０ｋｇｆ／ｍｍ2 強程度が最高値であ
る。また酸化ジルコニウム粉末を製造しているメーカー
のカタログ値を見ても常圧焼結における３点曲げ強度値
が１２０ｋｇｆ／ｍｍ2 を超えるものはほとんど見あた
らない。
酸化イットリウムを安定化剤とするジルコニア粉末はア
ルミナを微量添加することで常圧焼結における焼結体の
強度が向上する効果があることがすでに報告されてい
る。（日本セラミックス協会学術論文誌、９６［６］、
６４３−６５３（１９８８））しかし、常圧焼結体の３
点曲げ強度は１１０ｋｇｆ／ｍｍ2 強程度が最高値であ
る。また酸化ジルコニウム粉末を製造しているメーカー
のカタログ値を見ても常圧焼結における３点曲げ強度値
が１２０ｋｇｆ／ｍｍ2 を超えるものはほとんど見あた
らない。
【０００６】また酸化セリウムを安定化剤とする場合は
酸化イットリウム系より強度は低く安価な製法を用いた
場合、３点曲げ強度値７０ｋｇｆ／ｍｍ2 を超えるもの
はほとんど見あたらない。
酸化イットリウム系より強度は低く安価な製法を用いた
場合、３点曲げ強度値７０ｋｇｆ／ｍｍ2 を超えるもの
はほとんど見あたらない。
【０００７】酸化ジルコニウム粉末の製造法として、噴
霧乾燥−焼成または噴霧焙焼して得る方法は特公昭５８
−１７６１２７号公報や特公昭６０−８６０２５号公報
に述べられている。しかし、３点曲げ強度に関しては最
大で１００ｋｇｆ／ｍｍ2 を超える条件の報告は見られ
ない。その他熱分解法を用いた公知の方法においても満
足できる値が得られていないことが実状である。
霧乾燥−焼成または噴霧焙焼して得る方法は特公昭５８
−１７６１２７号公報や特公昭６０−８６０２５号公報
に述べられている。しかし、３点曲げ強度に関しては最
大で１００ｋｇｆ／ｍｍ2 を超える条件の報告は見られ
ない。その他熱分解法を用いた公知の方法においても満
足できる値が得られていないことが実状である。
【０００８】そこで本発明では、酸化ジルコニウムと安
定化剤からなる粉末にアルミニウム元素とナトリウム元
素を微量含有する粉末を用いることで、従来よりもさら
に高強度の構造材料用酸化ジルコニア焼結体が得られる
ことを見いだした。
定化剤からなる粉末にアルミニウム元素とナトリウム元
素を微量含有する粉末を用いることで、従来よりもさら
に高強度の構造材料用酸化ジルコニア焼結体が得られる
ことを見いだした。
【０００９】また、この粉末を熱分解法、特に噴霧乾燥
−焼成法や噴霧焙焼法で安価に提供することを課題とし
た。
−焼成法や噴霧焙焼法で安価に提供することを課題とし
た。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題を解
決するために下記の構成を有する。
決するために下記の構成を有する。
【００１１】酸化ジルコニウムに第２成分として酸化イ
ットリウムまたは酸化セリウムが固溶され、第３成分と
して酸化ジルコニウムに対して酸化アルミニウム換算で
０．１〜３重量％のアルミニウム元素と酸化ナトリウム
換算で０．００５〜０．０５重量％のナトリウム元素が
存在しており、平均１次粒子径が０．０２〜０．１５μ
ｍであり、この１次粒子の凝集体として構成されること
を特徴とする酸化ジルコニウム原料粉末であり、その製
造方法として、ジルコニウム塩に第２成分としてイット
リウムまたはセリウムの塩からなる水溶液に第３成分と
してアルミニウム塩を酸化アルミニウム換算で酸化ジル
コニウムに対して０．１〜３重量％とナトリウム塩をナ
トリウム元素換算で酸化ジルコニウムに対して０．００
５重量％以上溶解し、この水溶液を急速乾燥した後、酸
素存在の雰囲気中で４５０℃〜１１００℃に焼成し、こ
の焼成体を湿式粉砕し、水洗し、さらに乾燥することを
特徴とするものである。
ットリウムまたは酸化セリウムが固溶され、第３成分と
して酸化ジルコニウムに対して酸化アルミニウム換算で
０．１〜３重量％のアルミニウム元素と酸化ナトリウム
換算で０．００５〜０．０５重量％のナトリウム元素が
存在しており、平均１次粒子径が０．０２〜０．１５μ
ｍであり、この１次粒子の凝集体として構成されること
を特徴とする酸化ジルコニウム原料粉末であり、その製
造方法として、ジルコニウム塩に第２成分としてイット
リウムまたはセリウムの塩からなる水溶液に第３成分と
してアルミニウム塩を酸化アルミニウム換算で酸化ジル
コニウムに対して０．１〜３重量％とナトリウム塩をナ
トリウム元素換算で酸化ジルコニウムに対して０．００
５重量％以上溶解し、この水溶液を急速乾燥した後、酸
素存在の雰囲気中で４５０℃〜１１００℃に焼成し、こ
の焼成体を湿式粉砕し、水洗し、さらに乾燥することを
特徴とするものである。
【００１２】さらに、酸化ジルコニウムに第２成分とし
て酸化イットリウムまたは酸化セリウムが固溶され、第
３成分として酸化ジルコニウムに対して０．１〜３重量
％の酸化アルミニウムと酸化ナトリウム換算で０．００
５〜０．０５重量％のナトリウム元素を含有し、全ての
酸化ジルコニウム結晶の中で単斜晶の割合が３％以下、
立方晶の割合が１０％以下で、結晶粒子径の平均値が
０．７μｍ以下であることを特徴とする酸化ジルコニウ
ム焼結体である。
て酸化イットリウムまたは酸化セリウムが固溶され、第
３成分として酸化ジルコニウムに対して０．１〜３重量
％の酸化アルミニウムと酸化ナトリウム換算で０．００
５〜０．０５重量％のナトリウム元素を含有し、全ての
酸化ジルコニウム結晶の中で単斜晶の割合が３％以下、
立方晶の割合が１０％以下で、結晶粒子径の平均値が
０．７μｍ以下であることを特徴とする酸化ジルコニウ
ム焼結体である。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の酸化ジルコニア粉末は安
定化剤として酸化イットリウムまたは酸化セリウムが固
溶した一次粒子を持ち、さらに第３成分としてアルミニ
ウム元素を酸化ジルコニウムに対して酸化アルミニウム
換算で０．１〜３重量％含有し、ナトリウム元素を酸化
ジルコニウムに対し酸化ナトリウム換算で０．００５〜
０．０５重量％含有することが必要で、安定化剤の量は
ジルコニア焼結体を正方晶に部分安定化するために、通
常は酸化イットリウムが１〜５ｍｏｌ％または酸化セリ
ウムが７〜１４ｍｏｌ％であることが好ましい。特に酸
化イットリウムが２〜４ｍｏｌ％または酸化セリウムが
９〜１１ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。酸化イ
ットリウムが１ｍｏｌ％未満になると焼結体における単
斜晶がかなり多くなる。また５ｍｏｌ％を超えると立方
晶の量が多くなり、それぞれ強度に悪影響を及ぼしてし
まい強度向上の効果が見られなくなる。酸化セリウムも
同様に７ｍｏｌ％未満では単斜晶が多くなり、１４ｍｏ
ｌ％を超えると立方晶が多くなるため強度が低くなり強
度向上の効果が見られなくなる。
定化剤として酸化イットリウムまたは酸化セリウムが固
溶した一次粒子を持ち、さらに第３成分としてアルミニ
ウム元素を酸化ジルコニウムに対して酸化アルミニウム
換算で０．１〜３重量％含有し、ナトリウム元素を酸化
ジルコニウムに対し酸化ナトリウム換算で０．００５〜
０．０５重量％含有することが必要で、安定化剤の量は
ジルコニア焼結体を正方晶に部分安定化するために、通
常は酸化イットリウムが１〜５ｍｏｌ％または酸化セリ
ウムが７〜１４ｍｏｌ％であることが好ましい。特に酸
化イットリウムが２〜４ｍｏｌ％または酸化セリウムが
９〜１１ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。酸化イ
ットリウムが１ｍｏｌ％未満になると焼結体における単
斜晶がかなり多くなる。また５ｍｏｌ％を超えると立方
晶の量が多くなり、それぞれ強度に悪影響を及ぼしてし
まい強度向上の効果が見られなくなる。酸化セリウムも
同様に７ｍｏｌ％未満では単斜晶が多くなり、１４ｍｏ
ｌ％を超えると立方晶が多くなるため強度が低くなり強
度向上の効果が見られなくなる。
【００１４】粉末中の酸化ジルコニウムに対して酸化ア
ルミニウム換算で０．１〜３重量％のアルミニウム元素
が必要で、好ましくは０．５〜１．５重量％がよい。
０．１重量％未満であると酸化アルミニウム添加による
焼結密度、強度の向上が見られない。また３重量％を超
えると、結晶粒界に現れる酸化アルミニウム量が多くな
り、強度低下の原因となる。
ルミニウム換算で０．１〜３重量％のアルミニウム元素
が必要で、好ましくは０．５〜１．５重量％がよい。
０．１重量％未満であると酸化アルミニウム添加による
焼結密度、強度の向上が見られない。また３重量％を超
えると、結晶粒界に現れる酸化アルミニウム量が多くな
り、強度低下の原因となる。
【００１５】粉末中の酸化ジルコニウムに対して酸化ナ
トリウム換算で０．００５〜０．０５重量％のナトリウ
ム元素が必要で、好ましくは０．０１〜０．０３重量％
がよい。０．００５重量％未満であるとナトリウム元素
が存在することによる強度向上の効果が見られない。ま
た０．０５重量％を超えると結晶粒界に異物として析出
してしまい、強度低下の原因となる。
トリウム換算で０．００５〜０．０５重量％のナトリウ
ム元素が必要で、好ましくは０．０１〜０．０３重量％
がよい。０．００５重量％未満であるとナトリウム元素
が存在することによる強度向上の効果が見られない。ま
た０．０５重量％を超えると結晶粒界に異物として析出
してしまい、強度低下の原因となる。
【００１６】ナトリウム元素の存在による強度向上の効
果については諸説考えられるが、特にジルコニアとアル
ミナに固溶することで焼結時の結晶表面拡散を活発にさ
せ、結晶粒子同士の結合力を増大させる効果があると推
測している。これらの効果を顕著に発現させるためには
ナトリウム元素およびアルミニウム元素が１次粒子の単
位で全てに存在することが好ましいが、８割以上あれば
問題はない。
果については諸説考えられるが、特にジルコニアとアル
ミナに固溶することで焼結時の結晶表面拡散を活発にさ
せ、結晶粒子同士の結合力を増大させる効果があると推
測している。これらの効果を顕著に発現させるためには
ナトリウム元素およびアルミニウム元素が１次粒子の単
位で全てに存在することが好ましいが、８割以上あれば
問題はない。
【００１７】粉末の１次粒子にナトリウム元素とアルミ
ニウム元素があることを調べる方法として、ＨＲＴＥＭ
を用いたＡＥＭ分析が好ましい。この方法は、ＨＲＴＥ
Ｍにより１次粒子を選択し、それをＸ線点分析すること
により、各元素を検出する方法である。この方法を用い
て測定することにより、各１次粒子からナトリウムとア
ルミニウムが検出される。よって各１次粒子にはナトリ
ウム元素とアルミニウム元素が存在していることが確認
される。
ニウム元素があることを調べる方法として、ＨＲＴＥＭ
を用いたＡＥＭ分析が好ましい。この方法は、ＨＲＴＥ
Ｍにより１次粒子を選択し、それをＸ線点分析すること
により、各元素を検出する方法である。この方法を用い
て測定することにより、各１次粒子からナトリウムとア
ルミニウムが検出される。よって各１次粒子にはナトリ
ウム元素とアルミニウム元素が存在していることが確認
される。
【００１８】しかしＨＲＴＥＭ−ＡＥＭ法では各元素の
含有量を定量することが実質的に難しいことから、これ
らはＩＣＰ発光分析や原子吸光分析を行うことで測定さ
れる。
含有量を定量することが実質的に難しいことから、これ
らはＩＣＰ発光分析や原子吸光分析を行うことで測定さ
れる。
【００１９】また上記粉末の平均１次粒子径は０．０２
〜０．１５μｍであり、好ましくは０．０８〜０．１２
μｍのものがよい。通常の方法では１次粒子径を０．０
２μｍ未満にすることは難しく、もし小さかったとして
も成形体の密度がかなり小さくなり焼結時の収縮率が大
きくなることにより構造部材用の材料として機能しな
い。また０．１５μｍを超えると、焼結性が悪くなり、
焼結密度および強度が低い材料となってしまう。
〜０．１５μｍであり、好ましくは０．０８〜０．１２
μｍのものがよい。通常の方法では１次粒子径を０．０
２μｍ未満にすることは難しく、もし小さかったとして
も成形体の密度がかなり小さくなり焼結時の収縮率が大
きくなることにより構造部材用の材料として機能しな
い。また０．１５μｍを超えると、焼結性が悪くなり、
焼結密度および強度が低い材料となってしまう。
【００２０】次に本発明の酸化ジルコニウム原料粉末の
製造方法について述べる。
製造方法について述べる。
【００２１】まずジルコニウム塩としては特に限定しな
いが、水溶性かつ熱分解反応で酸化ジルコニウムを生成
できるものとする。特にオキシ塩化ジルコニウムが好ま
しい。安定化剤となるイットリウム塩またはセリウム塩
は特に限定しないが水溶性の塩化物、硝酸塩が好まし
い。これらを酸化物換算で酸化ジルコニウムに対してイ
ットリウム塩１〜５ｍｏｌ％またはセリウム塩７〜１４
ｍｏｌ％添加する。
いが、水溶性かつ熱分解反応で酸化ジルコニウムを生成
できるものとする。特にオキシ塩化ジルコニウムが好ま
しい。安定化剤となるイットリウム塩またはセリウム塩
は特に限定しないが水溶性の塩化物、硝酸塩が好まし
い。これらを酸化物換算で酸化ジルコニウムに対してイ
ットリウム塩１〜５ｍｏｌ％またはセリウム塩７〜１４
ｍｏｌ％添加する。
【００２２】アルミニウム塩も水溶性のものが好ましく
塩化物が特によい。添加量は酸化アルミニウム換算で
０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜１．５重量％添
加する。
塩化物が特によい。添加量は酸化アルミニウム換算で
０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜１．５重量％添
加する。
【００２３】添加するナトリウム塩としては水に溶解す
る中性のものがよい。特に塩化ナトリウムが適してい
る。添加するナトリウム塩の量はジルコニウム塩水溶液
中の酸化ジルコニウムに対して酸化ナトリウムに換算し
て０．００５〜０．０５重量％であり、０．００５重量
％未満であると、ナトリウム塩の存在による強度の向上
が起こらなくなる。過剰に添加した場合においては、１
次粒子に実質的に取り込まれる量は０．０５重量％以下
となり、過剰分を水洗等の手段で取り除くことができ
る。
る中性のものがよい。特に塩化ナトリウムが適してい
る。添加するナトリウム塩の量はジルコニウム塩水溶液
中の酸化ジルコニウムに対して酸化ナトリウムに換算し
て０．００５〜０．０５重量％であり、０．００５重量
％未満であると、ナトリウム塩の存在による強度の向上
が起こらなくなる。過剰に添加した場合においては、１
次粒子に実質的に取り込まれる量は０．０５重量％以下
となり、過剰分を水洗等の手段で取り除くことができ
る。
【００２４】水溶液を乾燥する方法は乾燥時間がなるべ
く短い方法であれば制限はないが、好ましくは噴霧乾燥
法及び噴霧焙焼法がよい。噴霧乾燥法および噴霧焙焼法
は熱風雰囲気中に高速回転ディスクや二流体ノズルで液
を噴霧して急速に乾燥する方法であり、粉末として得ら
れることから次の工程以降での取り扱いが非常に簡便に
なる。乾燥時間が長くなるとジルコニウム塩、安定化剤
及びナトリウム塩の偏析が起こり、均一性が悪くなる。
安定化剤が不均一になると焼結時に単斜晶が局在的に発
生してしまうことから密度、強度が低くなる恐れがあ
る。またナトリウム塩が偏析すると高濃度部分が異物と
なり強度の低下を引き起こしてしまう。
く短い方法であれば制限はないが、好ましくは噴霧乾燥
法及び噴霧焙焼法がよい。噴霧乾燥法および噴霧焙焼法
は熱風雰囲気中に高速回転ディスクや二流体ノズルで液
を噴霧して急速に乾燥する方法であり、粉末として得ら
れることから次の工程以降での取り扱いが非常に簡便に
なる。乾燥時間が長くなるとジルコニウム塩、安定化剤
及びナトリウム塩の偏析が起こり、均一性が悪くなる。
安定化剤が不均一になると焼結時に単斜晶が局在的に発
生してしまうことから密度、強度が低くなる恐れがあ
る。またナトリウム塩が偏析すると高濃度部分が異物と
なり強度の低下を引き起こしてしまう。
【００２５】乾燥雰囲気温度については特に制限はしな
いが、次工程に焼成を行うため、品温が焼成温度より低
い温度で乾燥することが好ましい。
いが、次工程に焼成を行うため、品温が焼成温度より低
い温度で乾燥することが好ましい。
【００２６】焼成温度は空気中で通常４５０℃〜１１０
０℃で行い、好ましくは８００℃〜１１００℃、さらに
好ましくは９００℃〜１０００℃で行う。保持時間は１
０時間以下でよいが、２〜５時間が好ましい。保持時間
があまり長いと、エネルギーの無駄となる。熱分解反応
による酸化ジルコニウム微粒子は４５０℃付近で発生
し、さらに温度を上げると成長が起こる。そこで４５０
℃より低い場合は酸化ジルコニウムは１次粒子を形成し
ておらず、また１１００℃を超えると得られる酸化ジル
コニウム１次粒子の凝集が激しくなり、得られた粉末を
焼結する場合の焼結性が悪くなることから、焼結体の密
度が低くなる。この影響により強度も低下する。
０℃で行い、好ましくは８００℃〜１１００℃、さらに
好ましくは９００℃〜１０００℃で行う。保持時間は１
０時間以下でよいが、２〜５時間が好ましい。保持時間
があまり長いと、エネルギーの無駄となる。熱分解反応
による酸化ジルコニウム微粒子は４５０℃付近で発生
し、さらに温度を上げると成長が起こる。そこで４５０
℃より低い場合は酸化ジルコニウムは１次粒子を形成し
ておらず、また１１００℃を超えると得られる酸化ジル
コニウム１次粒子の凝集が激しくなり、得られた粉末を
焼結する場合の焼結性が悪くなることから、焼結体の密
度が低くなる。この影響により強度も低下する。
【００２７】本発明中でアルミニウム元素およびナトリ
ウム元素とした理由は８００℃以下の焼成温度ではアル
ミニウム塩が完全に酸化アルミニウムになっておらず、
また同様の理由でナトリウム塩も完全に酸化ナトリウム
になっていないことが考えられるためである。
ウム元素とした理由は８００℃以下の焼成温度ではアル
ミニウム塩が完全に酸化アルミニウムになっておらず、
また同様の理由でナトリウム塩も完全に酸化ナトリウム
になっていないことが考えられるためである。
【００２８】過剰に存在するナトリウム塩は湿式粉砕後
のスラリーを濾過水洗することにより、除去する。この
際スラリーを構成する水中のナトリウム塩濃度を０．０
２重量％以下にすることが望ましい。もし残留ナトリウ
ム塩濃度が０．０２重量％を超えると乾燥粉末中に単独
で析出するナトリウム塩粒子の影響により焼結体内に異
物として残存してしまい、強度低下を引き起こす。
のスラリーを濾過水洗することにより、除去する。この
際スラリーを構成する水中のナトリウム塩濃度を０．０
２重量％以下にすることが望ましい。もし残留ナトリウ
ム塩濃度が０．０２重量％を超えると乾燥粉末中に単独
で析出するナトリウム塩粒子の影響により焼結体内に異
物として残存してしまい、強度低下を引き起こす。
【００２９】このスラリーを乾燥することにより粉末が
えられるが、この際一般的に噴霧乾燥により球状に顆粒
を形成させる方が好ましく、一般的なバインダなどを添
加してもよい。
えられるが、この際一般的に噴霧乾燥により球状に顆粒
を形成させる方が好ましく、一般的なバインダなどを添
加してもよい。
【００３０】次に焼結体について述べる。
【００３１】焼結体は主に酸化ジルコニウムからなり、
第２成分として酸化イットリウムまたは酸化セリウムが
固溶した結晶相を持ち、第３成分として酸化ジルコニウ
ムに対して酸化アルミニウムが０．１〜３重量％、好ま
しくは０．５〜１．５重量％と、ナトリウム元素を酸化
ナトリウム換算で０．００５〜０．０５重量％、好まし
くは０．０１〜０．０３重量％含有する。この範囲外で
ある場合、先にも述べたが酸化アルミニウムの場合は
０．１重量％未満であるとより低いと密度・強度の向上
がみられず、３重量％を超えると結晶粒界に現れる量が
多くなり強度の低下を引き起こす。ナトリウム元素の場
合も０．００５重量％未満であると強度向上の効果がみ
られず、０．０５重量％を超えると結晶粒界に異物とし
て働き強度の低下を引き起こす。
第２成分として酸化イットリウムまたは酸化セリウムが
固溶した結晶相を持ち、第３成分として酸化ジルコニウ
ムに対して酸化アルミニウムが０．１〜３重量％、好ま
しくは０．５〜１．５重量％と、ナトリウム元素を酸化
ナトリウム換算で０．００５〜０．０５重量％、好まし
くは０．０１〜０．０３重量％含有する。この範囲外で
ある場合、先にも述べたが酸化アルミニウムの場合は
０．１重量％未満であるとより低いと密度・強度の向上
がみられず、３重量％を超えると結晶粒界に現れる量が
多くなり強度の低下を引き起こす。ナトリウム元素の場
合も０．００５重量％未満であると強度向上の効果がみ
られず、０．０５重量％を超えると結晶粒界に異物とし
て働き強度の低下を引き起こす。
【００３２】第２成分の量は酸化イットリウムが１〜５
ｍｏｌ％または酸化セリウムが７〜１４ｍｏｌ％が好ま
しい。特に酸化イットリウムが２〜４ｍｏｌ％または酸
化セリウムが９〜１１ｍｏｌ％であることがさらに好ま
しい。
ｍｏｌ％または酸化セリウムが７〜１４ｍｏｌ％が好ま
しい。特に酸化イットリウムが２〜４ｍｏｌ％または酸
化セリウムが９〜１１ｍｏｌ％であることがさらに好ま
しい。
【００３３】酸化イットリウムの場合、１ｍｏｌ％未満
であると単斜晶の割合が多くなり密度・強度が低下す
る。５ｍｏｌ％を超えると立方晶の割合が多くなり密度
・強度の低下を引き起こす。
であると単斜晶の割合が多くなり密度・強度が低下す
る。５ｍｏｌ％を超えると立方晶の割合が多くなり密度
・強度の低下を引き起こす。
【００３４】焼結体中の単斜晶と立方晶の割合はＸ線分
析で次のように測定する。
析で次のように測定する。
【００３５】まず単斜晶の割合は２θ＝２８．２゜付近
のピークの回折強度Ｉm1（１１１）と２θ＝３１．４゜
付近のＩm2（１１１- ）と２θ＝３０．６゜付近の正方
晶と立方晶の合成ピークＩt+c（１１１）をそれぞれ求
め、下式 単斜晶の割合（％）＝（Ｉm1＋Ｉm2）／（Ｉm1＋Ｉm2＋Ｉt+c）×１００ ・・・・（１） で算出する。
のピークの回折強度Ｉm1（１１１）と２θ＝３１．４゜
付近のＩm2（１１１- ）と２θ＝３０．６゜付近の正方
晶と立方晶の合成ピークＩt+c（１１１）をそれぞれ求
め、下式 単斜晶の割合（％）＝（Ｉm1＋Ｉm2）／（Ｉm1＋Ｉm2＋Ｉt+c）×１００ ・・・・（１） で算出する。
【００３６】また立方晶の割合はＸ線分析の回折強度に
おいて２θ＝７３．０゜付近にピークを持つ正方晶Ｉt1
（００４）と２θ＝７４．４゜付近の正方晶Ｉt2（４０
０）、２θ＝７３．８゜付近の立方晶Ｉc（４００）か
ら下式 立方晶の割合（％）＝Ｉc／（Ｉt1＋Ｉt2＋Ｉc）×１００ ・・・・（２） で算出する。
おいて２θ＝７３．０゜付近にピークを持つ正方晶Ｉt1
（００４）と２θ＝７４．４゜付近の正方晶Ｉt2（４０
０）、２θ＝７３．８゜付近の立方晶Ｉc（４００）か
ら下式 立方晶の割合（％）＝Ｉc／（Ｉt1＋Ｉt2＋Ｉc）×１００ ・・・・（２） で算出する。
【００３７】本発明の焼結体は式（１）及び（２）で算
出された単斜晶の割合が３％以下、立方晶の割合が１０
％以下であることを特徴とし、単斜晶の割合が３％を超
え、立方晶の割合が１０％を超えると、部分安定化ジル
コニアの強度発現機構である正方晶から単斜晶への応力
誘起変態が阻害され、強度が低くなる。また焼結体密度
も低下する。
出された単斜晶の割合が３％以下、立方晶の割合が１０
％以下であることを特徴とし、単斜晶の割合が３％を超
え、立方晶の割合が１０％を超えると、部分安定化ジル
コニアの強度発現機構である正方晶から単斜晶への応力
誘起変態が阻害され、強度が低くなる。また焼結体密度
も低下する。
【００３８】結晶粒子径は平均値が０．７μｍ以下であ
り、好ましくは０．５μｍ以下となることを特徴とす
る。結晶粒子径が０．７μｍを超えると、全体の粒子同
士の接触面積が小さくなり、結晶粒界の結合力が弱まる
ため強度が低くなってしまう。
り、好ましくは０．５μｍ以下となることを特徴とす
る。結晶粒子径が０．７μｍを超えると、全体の粒子同
士の接触面積が小さくなり、結晶粒界の結合力が弱まる
ため強度が低くなってしまう。
【００３９】本発明の焼結体は酸化アルミニウムとナト
リウム元素の効果を発現するために均一性が必要であ
り、用いる粉末は特に限定しないが、先に述べた粉末を
用いることが好ましい。
リウム元素の効果を発現するために均一性が必要であ
り、用いる粉末は特に限定しないが、先に述べた粉末を
用いることが好ましい。
【００４０】
【実施例】以下に本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。
本発明はこれによって限定されるものではない。
【００４１】オキシ塩化ジルコニウム２２重量％水溶液
に安定化剤として塩化イットリウムを酸化物の割合で
２．７ｍｏｌ％入れた。これに塩化アルミニウムと塩化
ナトリウムを酸化物換算でそれぞれ酸化ジルコニウムに
対して０．４重量％、４重量％添加して１８０℃で噴霧
乾燥した。この粉末を１０００℃で５時間焼成した後、
平均粒径０．６μｍになるよう湿式粉砕した。濾過水洗
でスラリーのＮａＣｌ濃度を８０ｐｐｍにして乾燥造粒
することで酸化ジルコニウム粉末を得た。この粉末を１
ｔｏｎ／ｃｍ2 で等方圧成形し１４５０℃で常圧焼結し
た。
に安定化剤として塩化イットリウムを酸化物の割合で
２．７ｍｏｌ％入れた。これに塩化アルミニウムと塩化
ナトリウムを酸化物換算でそれぞれ酸化ジルコニウムに
対して０．４重量％、４重量％添加して１８０℃で噴霧
乾燥した。この粉末を１０００℃で５時間焼成した後、
平均粒径０．６μｍになるよう湿式粉砕した。濾過水洗
でスラリーのＮａＣｌ濃度を８０ｐｐｍにして乾燥造粒
することで酸化ジルコニウム粉末を得た。この粉末を１
ｔｏｎ／ｃｍ2 で等方圧成形し１４５０℃で常圧焼結し
た。
【００４２】これを標準条件（実施例１）として、諸条
件の一部を表１の実施例２〜７、比較例１〜８のように
変更した。
件の一部を表１の実施例２〜７、比較例１〜８のように
変更した。
【００４３】それぞれについて、粉末の平均１次粒子
径、焼結体結晶平均粒径、単斜晶の割合、立方晶の割
合、焼結体中の酸化アルミニウム濃度および酸化ナトリ
ウム濃度、焼結体密度、３点曲げ強度を測定した結果を
表２、表３に示した。
径、焼結体結晶平均粒径、単斜晶の割合、立方晶の割
合、焼結体中の酸化アルミニウム濃度および酸化ナトリ
ウム濃度、焼結体密度、３点曲げ強度を測定した結果を
表２、表３に示した。
【００４４】粉末の平均１次粒子径はＴＥＭ画像分析、
結晶粒径はＳＥＭ画像分析、酸化アルミニウム濃度はＩ
ＣＰ発光分析法、酸化ナトリウム濃度は原子吸光法、焼
結体密度はＪＩＳ−Ｚ−８８０７のアルキメデス法、焼
結体の３点曲げ強度はＪＩＳ−Ｚ−１６０１でそれぞれ
求めた。
結晶粒径はＳＥＭ画像分析、酸化アルミニウム濃度はＩ
ＣＰ発光分析法、酸化ナトリウム濃度は原子吸光法、焼
結体密度はＪＩＳ−Ｚ−８８０７のアルキメデス法、焼
結体の３点曲げ強度はＪＩＳ−Ｚ−１６０１でそれぞれ
求めた。
【００４５】また実施例１と比較例１の粉末についてそ
れぞれＨＲ−ＡＥＭ法による微少部元素分析で各１０個
の１次粒子について分析したところ、実施例１ではすべ
ての粒子からＡｌとＮａが検出されたが、比較例１から
は全く検出されなかった。破壊靱性についても測定した
ところ、実施例１が５．９ＭＮ／ｍ1.5 、比較例１で
５．８ＭＮ／ｍ1.5 とほとんど変わらなかった。
れぞれＨＲ−ＡＥＭ法による微少部元素分析で各１０個
の１次粒子について分析したところ、実施例１ではすべ
ての粒子からＡｌとＮａが検出されたが、比較例１から
は全く検出されなかった。破壊靱性についても測定した
ところ、実施例１が５．９ＭＮ／ｍ1.5 、比較例１で
５．８ＭＮ／ｍ1.5 とほとんど変わらなかった。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
【発明の効果】酸化イットリウム及び酸化セリウムが固
溶した酸化ジルコニウムの粉末に微量のアルミニウム元
素とナトリウム元素を含有する粉末を用いることで焼結
体の強度が向上する特性を見いだした。特にジルコニウ
ム塩とイットリウム及びセリウムからなる塩の水溶液中
にアルミニウム塩と中性のナトリウム塩を添加し、熱分
解法で粉末を製造することで上記の粉末が得られた。こ
のような粉末を用いることでイットリア系の部分安定化
ジルコニアにおいて条件によっては常圧焼結後の３点曲
げ強度で１３０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上になる焼結体が得ら
れた。
溶した酸化ジルコニウムの粉末に微量のアルミニウム元
素とナトリウム元素を含有する粉末を用いることで焼結
体の強度が向上する特性を見いだした。特にジルコニウ
ム塩とイットリウム及びセリウムからなる塩の水溶液中
にアルミニウム塩と中性のナトリウム塩を添加し、熱分
解法で粉末を製造することで上記の粉末が得られた。こ
のような粉末を用いることでイットリア系の部分安定化
ジルコニアにおいて条件によっては常圧焼結後の３点曲
げ強度で１３０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上になる焼結体が得ら
れた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G030 AA03 AA12 AA14 AA17 AA36 BA20 CA01 CA04 GA03 GA04 GA05 GA11 GA25 GA27 4G031 AA01 AA07 AA08 AA12 AA29 BA20 CA01 CA04 GA01 GA03 GA09 GA11 4G048 AA03 AB02 AB06 AC08 AD03 AE06
Claims (7)
- 【請求項１】 酸化ジルコニウムに第２成分として酸化
イットリウムまたは酸化セリウムが固溶され、第３成分
として酸化ジルコニウムに対して酸化アルミニウム換算
で０．１〜３重量％のアルミニウム元素と酸化ナトリウ
ム換算で０．００５〜０．０５重量％のナトリウム元素
が存在しており、平均１次粒子径が０．０２〜０．１５
μｍであり、この１次粒子の凝集体として構成されるこ
とを特徴とする酸化ジルコニウム原料粉末。 - 【請求項２】 ジルコニウム塩と安定化剤の混合割合が
酸化ジルコニウムに対して酸化イットリウム１〜５ｍｏ
ｌ％または酸化セリウム７〜１４ｍｏｌ％であることを
特徴とする請求項１に記載の酸化ジルコニウム原料粉
末。 - 【請求項３】 ジルコニウム塩に第２成分としてイット
リウムまたはセリウムの塩からなる水溶液に第３成分と
してアルミニウム塩を酸化アルミニウム換算で酸化ジル
コニウムに対して０．１〜３重量％とナトリウム塩をナ
トリウム元素換算で酸化ジルコニウムに対して０．００
５重量％以上溶解し、この水溶液を急速乾燥した後、酸
素存在の雰囲気中で４５０℃〜１１００℃に焼成し、こ
の焼成体を湿式粉砕し、水洗し、さらに乾燥することを
特徴とする請求項１に記載の酸化ジルコニウム原料粉末
の製造方法。 - 【請求項４】 ジルコニウム塩と安定化剤の混合割合が
酸化ジルコニウムに対して酸化イットリウム１〜５ｍｏ
ｌ％または酸化セリウム７〜１４ｍｏｌ％であることを
特徴とする請求項３に記載の酸化ジルコニウム原料粉末
の製造方法。 - 【請求項５】 ジルコニウム塩と安定化剤、第３成分の
塩の混合水溶液の乾燥方法が噴霧乾燥法および噴霧焙焼
法であることを特徴とする請求項３に記載の酸化ジルコ
ニウム原料粉末の製造方法。 - 【請求項６】 酸化ジルコニウムに第２成分として酸化
イットリウムまたは酸化セリウムが固溶され、第３成分
として酸化ジルコニウムに対して０．１〜３重量％の酸
化アルミニウムと酸化ナトリウム換算で０．００５〜
０．０５重量％のナトリウム元素を含有し、全ての酸化
ジルコニウム結晶の中で単斜晶の割合が３％以下、立方
晶の割合が１０％以下で、結晶粒子径の平均値が０．７
μｍ以下であることを特徴とする酸化ジルコニウム焼結
体。 - 【請求項７】 ジルコニウム塩と安定化剤の混合割合が
酸化ジルコニウムに対して酸化イットリウム１〜５ｍｏ
ｌ％または酸化セリウム７〜１４ｍｏｌ％であることを
特徴とする請求項６に記載の酸化ジルコニウム焼結体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11137158A JP2000327416A (ja) | 1999-05-18 | 1999-05-18 | 酸化ジルコニウム原料粉末およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11137158A JP2000327416A (ja) | 1999-05-18 | 1999-05-18 | 酸化ジルコニウム原料粉末およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000327416A true JP2000327416A (ja) | 2000-11-28 |
Family
ID=15192186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11137158A Pending JP2000327416A (ja) | 1999-05-18 | 1999-05-18 | 酸化ジルコニウム原料粉末およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000327416A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006143551A (ja) * | 2004-11-24 | 2006-06-08 | Toray Ind Inc | ジルコニア粉末 |
| JP2011057529A (ja) * | 2009-09-14 | 2011-03-24 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | アルミナドープジルコニアナノ粒子及びその製造方法 |
| JP2015078091A (ja) * | 2013-10-16 | 2015-04-23 | 日揮触媒化成株式会社 | 安定化ジルコニアの製造方法 |
| WO2018062452A1 (ja) | 2016-09-30 | 2018-04-05 | 国立大学法人九州大学 | 酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム系組成物及びその製造方法 |
-
1999
- 1999-05-18 JP JP11137158A patent/JP2000327416A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006143551A (ja) * | 2004-11-24 | 2006-06-08 | Toray Ind Inc | ジルコニア粉末 |
| JP2011057529A (ja) * | 2009-09-14 | 2011-03-24 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | アルミナドープジルコニアナノ粒子及びその製造方法 |
| JP2015078091A (ja) * | 2013-10-16 | 2015-04-23 | 日揮触媒化成株式会社 | 安定化ジルコニアの製造方法 |
| WO2018062452A1 (ja) | 2016-09-30 | 2018-04-05 | 国立大学法人九州大学 | 酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム系組成物及びその製造方法 |
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