JP2645826B2

JP2645826B2 - 耐熱劣化性高強度ジルコニア・アルミナセラミツクス及びその製造方法

Info

Publication number: JP2645826B2
Application number: JP61315012A
Authority: JP
Inventors: 博道岡村; 信夫木村
Original assignee: Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 1986-12-25
Filing date: 1986-12-25
Publication date: 1997-08-25
Anticipated expiration: 2012-08-25
Also published as: JPS63162570A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明は、耐熱劣化性が優れた高感度、高靭性セラミ
ックスに係わり、さらに詳しくはα−アルミナと部分安
定化ジルコニアを主成分とするジルコニア・アルミナセ
ラミックスに関する。

本発明のジルコニア・アルミナセラミックスは、高強
度、かつ、高靭性を有する耐摩耗性、耐熱劣化性に優れ
た焼結体であることから、切削工具を始め、耐摩耗性、
耐熱劣化性の要求される機械部材等の構造材料として使
用できる。

〔従来の技術〕

アルミナ焼結体の靭性を向上させる手段として、安定
化剤を含む又は含まない正方晶ジルコニアがアルミナ組
織中に分散したジルコニア・アルミナセラミックス
（「セラミックス」Vol.17,No.2,P106−111（1982）、
特開昭54−25908号公報等）、あるいは、部分安定化ジ
ルコニアにアルミナを添加して耐熱劣化性、硬度を向上
させたジルコニア・アルミナセラミックス（特開昭60−
86073号公報）が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来知られているジルコニア・アルミナセラミックス
は、硬度及び耐熱劣化性に優れているが、焼結体の緻密
化が困難であるため、安定した焼結体を得るためには、
高温での焼結や、高圧下での焼結（HIP処理）が必要で
あり、工業的に好ましくない。また、高温焼結は、アル
ミナやジルコニアの粒成長を伴うので、強度上好ましく
ない。

また、ジルコニア成分の低温度領域での熱劣化を防ぐ
ためには、安定化剤を増やす方法が通常取られるが、靭
性や硬度の低下という欠点を伴う。

本発明の目的は、耐熱劣化性の改善された高強度ジル
コニア・アルミナセラミックス、またその製造方法を提
供するにある。

〔発明を解決するための手段〕

本発明は、ジルコニアを主成分とするＡ成分５〜99モ
ル％、Al₂O₃ 1〜95モル％及び遷移金属酸化物０〜１モ
ル％からなるジルコニア・アルミナセラミックスにおい
て、Ａ成分が Y₂O₃ ０〜３モル％ TiO₂ １〜30モル％ ZrO₂ 67〜99モル％からなり、 Y₂O₃及びTiO₂がZrO₂に固溶していることを特徴とする複
合焼結体である。

本発明に於いて、焼結体のＡ成分の結晶構造は80％以
上が正方晶であり、Al₂O₃の結晶構造は95％以上がコラ
ンダムである。

Ａ成分中、Y₂O₃含有率が3.0モル％を超えるか、又はT
iO₂含有率が30モル％を超えると靭性が低下し、TiO₂含
有率が１モル％未満ではZrO₂の耐熱劣化性の改善効果が
不十分である。本発明によれば、Ａ成分とAl₂O₃との比
率がいかなる場合でも、耐熱劣化性の改善効果はある
が、Ａ成分の含有率が５モル％未満のジルコニア・アル
ミナセラミックスは靭性が不十分であり、また本発明の
効果が顕著でなくなるので好ましくない。Al₂O₃の含有
率が１モル％未満のジルコニア・アルミナセラミックス
は、耐熱劣化性が高くないので、高強度高靭性のセラミ
ックスとしては好ましくない。遷移金属酸化物の含有率
が１モル％を超えると、焼結特性が悪化する。

Ａ成分中のY₂O₃はAl₂O₃が主成分の場合、必ずしも添
加する必要はないが、Ａ成分が主成分となったとき、Zr
O₂の正方晶を安定化させるため添加される。また、TiO₂
は、単独、又はY₂O₃とともにZrO₂に固溶することによ
り、ZrO₂の正方晶の耐熱劣化性を向上させる。

遷移金属酸化物は、本発明に必須ではないが、低温で
の焼結をより安定に達成させるために添加することが望
ましい。

本発明のジルコニア・アルミナセラミックスは、Y₂O₃
0〜３モル％、TiO₂ 1〜30モル％及びZrO₂ 67〜99モル
％からなり、Y₂O₃及びTiO₂がZrO₂に固溶しているＡ成分
粉末若しくはその前駆体粉末、α−アルミナ粉末若しく
はその前駆体粉末並びに要すれば遷移金属酸化物前駆体
溶液からなる混合物から得られた粉末を濾過、洗浄、乾
燥後、仮焼して得られる粉末を焼結することにより製造
される。本発明において、前駆体とは、仮焼により当該
酸化物を生成するものを意味する。

Ａ成分である、Y₂O₃及びTiO₂が固溶したZrO₂の調製
は、イットリウム化合物及び又はチタニウム化合物とジ
ルコニウム化合物との混合溶液を、アンモニア水等の沈
殿形成液に混合し、生成した混合共沈粉を仮焼すること
により得られる。上記原料化合物としては、水溶性でpH
調整により沈殿を生成し、仮焼により酸化物となるもの
であればよい。具体的には、ジルコニウム化合物として
は、オキシ塩化物、オキシ硝酸塩、オキシ酢酸塩オキシ
硫酸塩等が挙げられる。イットリウム化合物としては、
塩化物、硝酸塩、カルボン酸塩、金属アルコキシド等が
挙げられる。チタニウム化合物としては、四塩化チタ
ン、硫酸チタニル、酢酸チタニル等が挙げられる。

Al₂O₃の混合は、前記Ａ成分の沈殿形成前の混合溶液
に、α−アルミナ粉末又はその前駆体粉末を分散させて
から、沈殿形成液に混合する方法がAl₂O₃とZrO₂との分
散性を高め、焼結体の優れた粉末を得るために好まし
い。

また、遷移金属酸化物を添加した焼結体を得る場合
は、Ａ成分粉末又はその前駆体粉末とAl₂O₃又はその前
駆体粉末との混合粉を、遷移金属化合物の溶液と混合
後、蒸発乾固又はスプレードライにより溶媒を除去した
後、仮焼することにより焼結原料粉末とする。使用する
遷移金属化合物は、熱分解により酸化物を生成するもの
であれば特に制限なく使用できるが、水又は有機溶媒に
可溶な化合物を溶液として使用する。具体例としては、
硝酸塩等の無機化合物、カルボン酸塩等の有機酸塩を例
示することができる。

粉末の成形は、通常の金型成形で十分であるが、最終
焼結体の焼結体密度、機械的強度等の向上のためには成
形体の静水圧加圧を行うことが好ましい。

成形体の焼結は、既知のいずれの方法を採用してもよ
いが、空気雰囲気下の常圧焼結で十分に目的を達するこ
とができる。

〔作用〕

前記の如く、ジルコニア・アルミナ複合体を高密度に
焼結するためには、高温焼結が必要であり、高温焼結す
ると粒成長が進行してジルコニア、アルミナの分散性が
低下すると同時に、ジルコニアの正方晶率が低下するた
め安定化剤を増やす必要があるが、その場合靭性値の低
下を招く。また、HIP処理などはコスト高となる欠点が
ある。

一方、ジルコニアの靭性を維持する程度に安定化剤
（Y₂O₃）を低く保つと、ジルコニアの耐熱劣化性が低下
する。

本発明では、TiO₂及びY₂O₃のZrO₂への固溶効果及びZr
O₂粒子とAl₂O₃粒子との分散焼結効果、さらに遷移金属
酸化物の低温焼結促進効果が相乗的に作用し、耐熱劣化
性い優れた高靭性、高強度のジルコニア・アルミナ焼結
体を得ることが出来る。

〔実施例〕本発明を実施例を挙げさらに詳しく説明する。

（１）原料粉末の製造（１−１）ZrOCl₂、YCl₃及びTiCl₄の混合水溶液、又はZ
rOCl₂とTiCl₄との混合水溶液に第１表のアルミナ粉末を
加えて撹拌、分散させた後、アンモニア水でpHを調整
し、アルミナを含む共沈混合物を得た。該共沈物を所定
温度で１時間仮焼し、Y₂O₃及び又はTiO₂がZrO₂に固溶し
た₃ZrO₂・Al₂O₃複合粉末を得た。得られた粉末の特性を
第２表に示す（粉末番号１−１〜１−３）。

（１−２）上記と同様に調製したジルコニア・アルミナ
粉末を、各種遷移金属の硝酸塩を溶解したエタノール溶
液に加えてミリング混合した後、エタノールを蒸発させ
て乾燥し、遷移金属添加ZrO₂・Al₂O₃複合粉末を得た。
得られた粉末の特性を第２表に示（粉末番号２−１〜２
−６）。

（比較例）比較例１〜４では組成が本発明範囲外である他は実施
例と同様にして粉末を得た。比較例５では四塩化チタン
の添加は行わず、他は実施例と同様の操作により得た仮
焼粉末にTiO₂粒子を加え、ミリング粉砕により混合して
焼結原料粉末を得た。TiO₂はZrO₂中に固溶していない。

（２）焼結体の製造前記の原料粉末を加圧成形したのち、さらに2t/cm²の
圧力で静水圧加圧し成形体を得た。この成形体を常圧
下、第３表に示す温度で３時間焼結し、ジルコニア・ア
ルミナ焼結体を得た。

〔原料粉末及び焼結体の特性測定〕

（Ａ）BET比表面積マイクロメリティクス（Micromeritics・島津製作所
製）を使用して測定した。

（Ｂ）破壊靭性値鏡面研磨した試料の表面にビッカース圧子を打ち込
み、得られた圧痕の大きさ及び圧痕から発生した亀裂の
長さから、新原等の提案による下記式により算出した。
圧子の打ち込み荷重は30kgfとした。

(K_ICΦ/Ha^1/2)(H/EΦ)^0.4＝0.035(1/a)^−1/2 Φ：拘束係数（〜３） H:ビッカース硬度 E:弾性係数 a:圧痕の対角線の長さの1/2 1:圧痕の中心から亀裂先端までの長さ（Ｃ）曲げ強度３×４×40mmの試料により、JIS−1601の規定に基づ
き測定した。スパン:30mm、クロスヘッドスピード:0.5m
m/minとした。同一の条件で製造した５試料の平均値を
求めた。

（Ｆ）正方晶相含有率試料の表面を３μｍのダイヤモンドスラリーで研磨し
た後Ｘ線回折を行い、次式により算出した。

（111）t:正方晶（111）面回折強度（111）m:単斜晶（111）面回折強度（11）m:単斜晶（11）面回折強度（111）ｔ回折ピークは、立方晶の（111）ｃ回折ピー
クを含むが、全て正方晶として計算した。

比較例を除く全試料とも、焼結体中のZrO₂の正方晶相
含有率は95％以上であることを確認した。

（Ｄ）耐熱劣化性焼結体を３μｍのダイヤモンドスラリーで鏡面まで仕
上げた試料を、200℃で200時間保持したときに鏡面の正
方晶率の減少率が５％以内であれば（○）、５〜20％で
あれば（△）それ以上であれば（×）とした。

〔発明の効果〕本発明の耐熱劣化性・高強度ジルコニア・アルミナ焼
結体は、前記実施例に示す如く、耐熱劣化性に優れ、焼
結密度、破壊靭性値、曲げ強度及び硬度が高い、高強
度、高靭性焼結体である。

本発明においては、少量のY₂O₃及び又はTiO₂のZrO₂へ
の固溶によりジルコニアの耐熱劣化性が靭性を損なわず
に増加し、かつ、緻密化が促進され、さらに、アルミナ
とジルコニアとの相互分散効果及び遷移金属の焼結促進
効果により、低温で粒成長することなく焼結が更進行す
るので低Y₂O₃ジルコニアの持つ高靭性を維持しつつ、熱
劣化の少ない高強度、高靭性焼結体が得られるのであ
る。

従って、耐熱性の要求される高強度の機能性セラミッ
クスとして機械部材等への応用が期待される。

また、Y₂O₃は高価な材料であるため、Y₂O₃含有率の低
下は経済的にも効果が大きい。

本発明は、耐熱劣化性に優れた高靭性・高強度のジル
コニア・アルミナ焼結体を提供するものであり、その産
業的意義は大きい。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ジルコニアを主成分とするＡ成分５〜99モ
ル％、Al₂O₃ 1〜95モル％及び遷移金属酸化物０〜１モ
ル％からなるジルコニア・アルミナセラミックスにおい
て、Ａ成分が Y₂O₃ ０〜３モル％ TiO₂ １〜30モル％ ZrO₂ 67〜99モル％からなり、 Y₂O₃及びTiO₂がZrO₂に固溶していることを特徴とする複
合焼結体。
【請求項２】Ａ成分粒子の結晶構造の80％以上が正方晶
であり、Al₂O₃の結晶構造の95％以上がコランダムであ
る特許請求の範囲第１項記載の複合焼結体。
【請求項３】遷移金属酸化物がMnO₂、Fe₂O₃、CoO、Ni
O、CuO及びZnOからなる群から選ばれた少なくとも１種
である特許請求の範囲第１項記載の複合焼結体。
【請求項４】Y₂O₃ 0〜３モル％、TiO₂ 1〜30モル％及び
ZrO₂ 67〜99モル％からなり、Y₂O₃及びTiO₂がZrO₂に固
溶しているＡ成分粉末若しくはその前駆体粉末、α−ア
ルミナ粉末若しくはその前駆体粉末並びに要すれば遷移
金属酸化物前駆体溶液からなる混合物から得られた粉末
を焼結してジルコニアを主成分とするＡ成分５〜99モル
％、Al₂O₃ 1〜95モル％及び遷移金属酸化物０〜１モル
％からなるジルコニア・アルミナセラミックスを製造す
ることを特徴とする複合焼結体の製造方法。
【請求項５】イットリウム化合物を含有する若しくは含
有しないチタニウム化合物とジルコニウム化合物との混
合溶液に、α−アルミナ粉末又はその前駆体粉末を分散
した分散液から共沈させてＡ成分前駆体とAl₂O₃又はAl₂
O₃前駆体との混合物を得ることを特徴とする特許請求の
範囲第４項記載の方法。
【請求項６】Ａ成分前駆体とAl₂O₃又はAl₂O₃前駆体との
混合物を仮焼したのち、該粉末を遷移金属化合物溶液に
分散させ溶媒を除去することにより、Ａ成分、Al₂O₃及
び遷移金属酸化物前駆体の混合粉を得ることを特徴とす
る特許請求の範囲第５項記載の方法。