JPH02229758A

JPH02229758A - Ａｌ↓２Ｏ↓３―ＺｒＯ↓２系セラミックスおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH02229758A
Application number: JP1050914A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Kihara; 正浩木原; Toru Tsurumi; 徹鶴見; Masahiro Mizushina; 水品　正博
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1989-03-01
Filing date: 1989-03-01
Publication date: 1990-09-12
Anticipated expiration: 2011-01-31
Also published as: JPH089500B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、糸ガイドや磁気テープガイド等の各種ガイ
ドや、ポンプ部品や軸受等の各種摺動部材など、初期摩
擦係数が低く、かつ、長期にわたって摩擦係数が安定し
ていて、しかも、機械的強度の高いことが要求される部
材の構成材料として好適なＡ　ｌ２Ｏ３−Ｚ　ｒｏ２系
セラミックスおよびその製造方法に関する。

（従来の技術）Ａｌ■０３を主成分とするセラミックスは、各種のセラ
ミックスのなかでも比較的高硬度で、しかも、耐摩耗性
に優れているため、糸ガイドや磁気テープガイド等のガ
イドや、ポンプ部品や軸受等の摺動部材の構成材料とし
て注目されている。

さて、そのような用途においては、当然、接触面や摺動
面の摩擦係数が低いことが必要で、その？め、ラッピン
グ加工やホーニング加工によって摩擦係数を調整してい
る。ところが、このように機械的に調整された面は、初
期摩擦係数は低いものの、使用中の磨耗によって摩擦係
数が急激に上昇してくるので、長期の使用に耐え難いと
いう問題がある。

かかる問題を解決しようとして、特公昭５２４８６４７
号発明は：Ａｌ２Ｏ３系セラミックスを熱処理してその
結晶粒径を大きくし、合わせて表面のＡＩ２Ｏ３の結晶
粒に丸みをもたせて摩擦係数を低くすることを提案して
いる。これによると、表面の摩擦係数は確かに低くなる
が、一方で、結晶粒径が大きくなるにつれて曲げ強度等
の機械的特性が低下してくるという問題がある。

一方、Ａｌ２Ｏ３系セラミックスの機械的強度の改善に
関しては、特公昭５９−２４７５１号発明が、Ａｌ２Ｏ
３中に正方晶系の結晶構造をもつＺｒＯ２を分散させ、
そのＺｒＯ■の、正方晶から単斜晶への応力誘起変態を
利用することを提案している。しかしながら、これによ
ると、分散し？ＺｒＯ２が焼結過程でＡｌ■０３の結晶
成長を抑制するため、結晶粒径が小さくなりすぎ、した
がって、機械的強度は向上しても摩擦係数は低くならな
い。

（発明が解決しようとする課題）この発明は、従来のセラミックスの上述した問題点を解
決し、初期摩擦係数が低いうえにその経時変化が少なく
、しかも、機械的強度が優れているＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ
２系セラミックスおよびその製造方法を提供するにある
。

（課題を解決するための手段）上記の目的は、Ａｌ２Ｏ，を主成分とし、ＺｒＯ■を１
０〜３０重量％含み、ＡＩ，Ｔｉｅ，を０．２〜１２．
０重量％含み、かつ、ＺｒＯ，には１．５〜５．０モル
％のＹ２Ｏ３が固溶していることを特徴とするＡｌ２Ｏ
３−ＺｒＯ２系セラミックスによって達成される。

この発明において、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｔｉｅ，およびＹ
２Ｏ３の量は、セラミックスを元素分析して得たＺｒ，
ＴｉおよびＹの量をそれぞれ上記？酸化物に換算して求
める。したがって、セラミックス中における上記各酸化
物の量は、それぞれ、製造時に添加するＺｒＯ２、Ｔｉ
Ｏ■およびＹ２Ｏ３の量と数値的には同じにある。なお
、セラミックス中における上記Ａｌ２ＴｉＯ，の存在は
、セラミックスを粉末にし、粉末Ｘ線回折法によって分
析したとき、２θ＝３３．６゜付近にＡｌ２Ｔｉｅ，の
（０　２　３）面の回折ピークが現われるか否かで確認
する。

上記のＡｌ■０３−ＺｒＯ２系セラミックスは、Ａ　ｌ
　２　０　３粉末にＴｉＯ■粉末をＡ　ｌ　２　Ｔ　ｔ
　Ｏ　ｓとして０．２〜１２．０重量％になるように添
加、混合し、その混合粉末を１１５０〜１５００℃で仮
焼し、その仮焼粉末にＹ２Ｏ３を１．５〜５．０モル％
含むＺｒＯ２粉末を１０〜３０重量％添加、混合し、粉
砕した後成形し、その成形体を１３００〜１８００℃で
焼結することによって製造することができる。

この発明を詳細に説明するに、この発明においては、ま
ず、主成分たるＡｌ２Ｏ３粉末に、Ｔｉ？■の粉末をＡ
ｌ２ＴｉＯ，として０．２〜１２．０重量％になるよう
に添加し、混合する。混合操作は、湿式でも乾式でもよ
く、ボールミル等を用いて行い、混合操作が終了した後
は必要に応じて乾燥し、粗粉砕する。

Ｔｉｅ２は、Ａｌ２Ｏ３の結晶粒内に微細に分散し、主
にＡｌ２Ｏ３と反応してＡｌ２ＴｉＯ，を生成し、Ａｌ
２Ｏ３の結晶粒を粗大化させて摩擦係数を低くする作用
をする。また、一部は、後述する正方晶のＺｒＯ２に固
溶し、その正方晶構造を安定化させるように作用する。

このような作用を十分に行わせるために、Ｔｉｅ２の添
加量はＡｌ２Ｔｉ０５として０．２〜１２．０重量％の
範囲でなければならない。０．２重量％未満では、Ａｌ
２Ｏ，の結晶粒を粗大化させる作用が著しく小さくなり
、また、１２．０重量％を超えると、後の焼結工程でＺ
ｒＯ２と反応してＺｒＴｉＯ４を生成し、その粒子が異
常に成長して、得られるセラミックスは密度や機械的強
度が低くなり、また、表面の摩擦係数が大きくなるよう
になる。

？て、この発明においては、次に、上記混合粉末を仮焼
する。この仮焼によって、ＡＩ。０３とＴｉｅ，とが反
応してＡｌ■Ｔｉ０５を生成し、このＡｌ２ＴｉＯ，が
結晶粒の粗大化作用を促すとともに、後の焼結工程にお
けるＺｒＯ２とＴｉＯ■との反応が抑制されるようにな
る。

仮焼温度は、１１５０〜１５００℃の範囲でなければな
らない。１１５０℃未満ではＡｌ２ＴｉＯ，が生成され
ず、Ａｌ２Ｏ３とＴｉｅ２とが独立して存在するように
なって後の焼結工程でＺｒＯ２とＴｉＯ■とが反応して
ＺｒＴｉＯ４を生成するようになり、結晶粒の異常成長
を引き起こすようになる。一方、１５００℃を超えると
、仮焼粉末の一次粒径が大きくなって焼結工程での焼結
性が低下し、得られるセラミックスは密度が低いものと
なって機械的強度が大きく低下するようになる。

この発明は、次に、上記仮焼粉末に、Ｙ２Ｏ３を１．５
〜５．０モル％の範囲で含むＺｒＯ２粉末を１０〜３０
重量％の範囲で添加し、混合する。

この混合操作もまた、湿式でも乾式でもよい。

Ｙ２Ｏ３を含むジルコニア粉末は、共沈法等の周知の方
法によって製造することができる。たとえば、ＺｒＯＣ
ｌ２−８Ｈ２ＯとＹ．ＣＩ，とを用い、それらの水溶液
を混合し、その混合溶液にアンモニア水を添加して水酸
化物を共沈させ、沈殿物を水洗し、乾燥した後、８００
〜１０００℃程度で仮焼することによって製造すること
ができる。

Ｙ２Ｏ３は、ＺｒＯ２の結晶構造を正方晶にするととも
に、その正方晶を安定化させてセラミックス中に準安定
な状態で存在するようにし、セラミックスに応力が作用
したときの正方晶から単斜晶への応力誘起変態によって
セラミックスの機械的強度や靭性を向上させるように作
用する。そのためには、Ｙ２Ｏ３の量は上述したように
１，５〜５．０モル％の範囲でなければならない。Ｙ２
Ｏ３がこの範囲にあるとき、大部分の、あるいは、ほと
んどすべてのＺｒＯ２を正方晶とすることができるよう
になる。

一方、ＺｒＯ２は、上述した応力誘起変態によ？強度向
上作用に加えて、Ａｌ２Ｏ３の結晶粒の成長を抑制する
作用をもっている。そのような作用をもつＺｒＯ■の量
は、上述したように１０〜３０重量％の範囲でなければ
ならない。１０重量％未満では、応力誘起変態による機
械的強度の向上効果が期待できない。また、３０重量％
を超えると、セラミックスの硬度が著しく低下してくる
。

また、Ａｌ２Ｏ３の結晶粒の成長を抑制する作用が大き
くなりすぎて結晶粒が成長せず、セラミックスの表面の
摩擦係数が異常に高くなってくる。

ところで、Ａ　Ｉ２　０３　、Ｔ　１　０２　、Ｚ　ｒ
ｏ■およびＹ２Ｏ３の各粉末の平均粒径や純度は、焼結
工程における焼結性や、得られるセラミックスの密度、
機械的強度等に影響を与える。焼結性をよくするために
、上記各粉末は、平均粒径が１μｍ以下のものを用いる
のが好ましい。また、不純物による結晶粒の異常成長を
防止し、密度や機械的強度を向上させるために、純度が
９９．９％以上のものを使用するのが好ましい。

さて、この発明は、次に、上記混合粉末を所望の形状に
成形する。この成形には、周知の金型成形法やラバープ
レス法等を用いることができる。

次に、成形体を焼結してセラミックスとする。

焼結は、大気中等、酸化性雰囲気下で行う。焼結温度は
、１３００〜１８００℃でなければならない。１３００
℃未満では、密度が上がらず、機械的強度が低くなるう
えに、結晶粒が適度に成長しないために表面の摩擦係数
が高くなりすぎる。

方、１８００℃を超えると、Ａｌ２Ｏ３の平均粒径が大
きくなりすぎるのと同時に、ＺｒＯ２の平均粒径が大き
くなって正方晶のＺｒＯ２の量が減少するために、機械
的強度が極端に低下してくる。

この発明のセラミックスは、表面の摩擦係数をより低く
できるという理由で、Ａｌ２Ｏ３の平均粒径が５〜５０
μｍで、ＺｒＯ２のそれが１．５〜５．０μｍであるの
が好ましい。また、表面の中心線平均粗さは、摩擦係数
をより長期にわたって安定させることと、相手材を傷付
けたりすることがないよう、０．２〜３．０μｍである
のが好ましい。

（実施例および比較例）？均粒径が０．２５μｍで、純度が９９．９９％である
Ａ　Ｉ　２　０　３粉末と、平均粒径が０．８５μｍで
、純度が９９．９％であるＴｉｅ２粉末とを、Ｔ　ｉ　
Ｏ２粉末がＡｌ■Ｔｉｅ，として表に示す量になるよう
にボールミルを用いて２４時間湿式混合した後、乾燥し
、粗粉砕して、混合粉末を得た。

次に、上記混合粉末を１０００℃で２時間仮焼し、その
仮焼粉末に、表に示す量のＹ２Ｏ３を含み、平均粒径が
０．６１μｍであるＺｒＯ２粉末を表に示す割合で添加
し、ボールミルで２４時間湿式混合した後、ポリビニル
アルコールを加えて噴霧、造粒、乾燥した。Ｙ２Ｏ３を
含むＺｒＯ２粉末は、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏの水溶液
にＹＣＩ３の水溶液をＹ２Ｏ３換算で表に示す割合にな
るように加えて混合し、その混合溶液にアンモニア水を
添加して水酸化物を共沈させ、沈殿物を水洗し、乾燥し
た後、１０００℃で仮焼することによって準備した。

次に、上記混合粉末を、金型を用いて、長さ４Ｑ　ｍｍ
，幅５　ｎｕｎ，高さ４ｍｍの直方体の形状に成形し？
。このとき、成形圧力は１．　　０ｋｇ［　／ｃｍ２と
した。

次に、上記成形体を、大気中にて、表に示す温度で２時
間焼結し、合計２２種類のセラミックスを得た。

次に、上記各セラミックスについて、密度と、Ａｌ２Ｏ
３の平均粒径と、ＺｒＯ■の平均粒径と、曲げ強度と、
表面の中心線平均粗さと、初期摩擦係数と、摩擦係数の
経時変化とを求めた。密度は、式、ｐ＝　［ｍｔ　／　（ｍｔ−ｍ２）］　ｘｃｔただし、
ρ　：セラミックスの密度ｍ１　：乾燥状態におけるセラミックスの重量ｍ２　：水中におけるセラミックスの重量ｄ　：水の密度から求めた。また：．Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ。の平均粒径
は、セラミックスを鏡面研磨した後エッチングし、その
エッチング面の顕微鏡写真について、いくつかの方向に
各粒子の最大長さを求め、その最大長さの単純平均値と
して求めた。さらに、曲げ強度は、ＪＩＳ　Ｒ　１６０
１に基き、セラミックスを加工して、１０本の、幅４　
ｍｍ，長さ４０ｍｍ，厚み３＋ｎｍの試験片を作り、そ
の試験片について、スパン３０ｍｍ，クロスヘッドスピ
ード０．５＋＋＋＋ｎ／分の条件で３点曲げ試験を行い
、単純平均値として求めた。さらにまた、表面の中心線
平均粗さは、ＪＩＳＢ　０６０１に基き、触針式表面粗
さ計を使用して求めた。また、初期摩擦係数は、セラミ
ックスを加工して直径２Ｏｍｍの円筒を作り、その円筒
に２Ｏ０デニールのポリエステル糸を１周巻き付けた状
態で１００ｍ／分の速度で走行させ、式、μ．＝　（１
／θ）　　ｌ　ｎ　（Ｔｔ　／　Ｔ２　）ただし、μ。

：初期摩擦係数 θ　：円筒に対する糸の接触角（３６０゜）Ｔ１　：円筒に入る前の糸の張力Ｔ２　：円筒から出てくる糸の張力から求めた。さらに、摩擦係数の経時変化は、初期摩擦
係数の測定と全く同様にして２Ｏ０時間の摩擦試験を行
った後の摩擦係数μと上記初期摩擦係数μ。との変化率
を、式、 δ＝［（μ−μ。）／μｏ］　ｘｌ００から求めた。測
定結果を表に示す。

？から、この発明のもの（Ｎα１〜１３）は、この発明
が規定する要件を満たしていないもの（Ｎα１４〜２２
）にくらべて、初期摩擦係数が低く、かつ、その経時変
化が大変少ないばかりか、機械的強度が優れていること
がわかる。

（発明の効果）この発明は、Ａｌ２Ｏ３粉末にＴｉｅ２粉末をＡＩ２Ｔ
ｉＯ，として０．　　２〜１２．０重量％になるように
添加、混合し、その混合粉末を１１５０〜１５００℃で
仮焼し、その仮焼粉末にＹ２Ｏ３を１．５〜５．０．モ
ル％含むＺｒＯ２粉末を１０〜３０重量％添加、混合し
、粉砕した後成形し、その成形体を１３００〜１８００
℃で焼結することによって、Ａ　Ｉ　２　０３を主成分
とし、ＺｒＯ２を１０〜３０重量％含み、Ａｌ■Ｔｉｅ
，を０．２〜１２．０重量％含み、かつ、上記ＺｒＯ２
には１．５〜５．０モル％のＹ２Ｏ３が固溶しているＡ
　１２　０’３　−Ｚ　ｒ　０２系セラミックスを得る
ものであり、そのセラミックスは、実施例にも示したよ
うに、初期摩擦係数が低く、かつ、その経時変化が大変
少ないばかりか、機械的強度が大変優れている。そのた
め、繊維工業における糸ガイドや、磁気テープガイド等
のガイドの構成材料として特に好適である。また、ポン
プ部品や軸受等の摺動部材の構成材料として大変好適で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ａｌ＿２Ｏ＿３を主成分とし、ＺｒＯ＿２を１０
〜３０重量％含み、Ａｌ＿２ＴｉＯ＿５を０．２〜１２
．０重量％含み、かつ、ＺｒＯ＿２には１．５〜５．０
モル％のＹ＿２Ｏ＿３が固溶していることを特徴とする
Ａｌ＿２Ｏ＿３−ＺｒＯ＿２系セラミックス。
（２）請求項（１）のＡｌ＿２Ｏ＿３−ＺｒＯ＿２系セ
ラミックスからなるガイド。
（３）請求項（１）のＡｌ＿２Ｏ＿３−ＺｒＯ＿２系セ
ラミックスからなる摺動部材。
（４）Ａｌ＿２Ｏ＿３粉末にＴｉＯ＿２粉末をＡｌ＿２
ＴｉＯ＿５として０．２〜１２．０重量％になるように
添加、混合し、その混合粉末を１１５０〜１５００℃で
仮焼し、その仮焼粉末にＹ＿２Ｏ＿３を１．５〜５．０
モル％含むＺｒＯ＿２粉末を１０〜３０重量％添加、混
合し、粉砕した後成形し、その成形体を１３００〜１８
００℃で焼結することを特徴とする、請求項（１）のＡ
ｌ＿２Ｏ＿３−ＺｒＯ＿２系セラミックスの製造方法。