JP7195482B2 - ジルコニア粉末、ジルコニア焼結体、及び、ジルコニア焼結体の製造方法 - Google Patents
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- C04B35/6261—Milling
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Description
相対成型密度(%)=(成型密度/理論焼結密度)×100・・・(1)
特許文献3には、当該ジルコニア粉末は、成型されると高い成型密度を有し、かつ、理論焼結密度に対して99.5%以上の焼結密度を有する焼結体を得ることができる、との記載がある(段落[0015]参照)。
また、特許文献3では、ジルコニア粉末の一次粒子間隙に関して、細孔径200nm以下の細孔容量についてしか検討しておらず、各間隙の大きさや分布については検討していない。
なお、特許文献3のジルコニア粉末は、水銀圧入法に基づく細孔分布における10nm以上200nm以下の範囲において、細孔容積分布のピークトップ径が20nm以上85nm以下の範囲内に存在しない。また、特許文献3のジルコニア粉末は、水銀圧入法に基づく細孔分布における10nm以上200nm以下の範囲において、細孔分布幅が40nm以上105nm以下の範囲内に存在しない。なお、このことを明らかとするために、本明細書における実施例の欄において、特許文献3の実施例1のジルコニア粉末を、本明細書に比較例2として示している。
安定化剤を含み、
比表面積が20m2/g以上60m2/g以下であり、
粒子径D50が0.1μm以上0.7μm以下であり、
水銀圧入法に基づく細孔分布における10nm以上200nm以下の範囲において、細孔容積分布のピークトップ径が20nm以上85nm以下であり、細孔容積が0.2ml/g以上0.5ml/g未満であり、細孔分布幅が40nm以上105nm以下であることを特徴とする。
前記構成によれば、水銀圧入法に基づく細孔分布における10nm以上200nm以下の範囲において、細孔容積分布のピークトップ径が20nm以上85nm以下であり、細孔分布幅が40nm以上105nm以下であるため、各細孔(各一次粒子間隙)の大きさが小さく、且つ、揃っている(分布がシャープである)。
従って、二次粒子を構成する各一次粒子が、均一に、且つ、密に凝集しており、大きな気孔が存在しない。
ここで、ジルコニアの粒子(一次粒子、二次粒子を含む)は、細孔容積が大きいと焼結しにくくなるという特徴を持つ。つまり、低温で焼結するには、二次粒子内の一次粒子間隙由来の細孔の大きさを小さく、且つ、分布をシャープにするだけではなく、一次粒子間隙由来の細孔容積も同時に小さくしなければならない。
そこで、本発明では、水銀圧入法に基づく細孔分布における10nm以上200nm以下の範囲の細孔容積を0.2ml/g以上0.5ml/g未満とした。以上により、一次粒子間隙由来の細孔容積が少なく、且つ、大きな気孔が存在しない構成となり、高焼結密度の焼結体を得ることが可能となる。
このように、本発明に係るジルコニア粉末によれば、一次粒子間隙の細孔径、細孔分布、及び、細孔容積を制御することにより、低温焼結が可能であり、且つ、高焼結密度の焼結体を得ることが可能となる。
従来よりも低温である1100℃~1350℃程度でジルコニア粉末を焼結させるためには、比表面積に関しては、大きくすることが有効である。しかしながら、従来は、ジルコニア粉末製造時の粒成長速度の制御が難しく、気孔がジルコニア粉末内になるべく残存しないようにするには、比表面積を20m2/g未満とすることが好ましいとされてきた。
一方、本発明によれば、一次粒子間隙を制御するため、比表面積を20m2/g以上としても気孔がジルコニア粉末内に多く残存することがない。従って、比表面積が20m2/g以上とすることにより、低温焼結性を向上させることができる。
前記構成において、前記安定化剤が、Y2O3、Sc2O3、CaO、Er2O3、及び、Yb2O3からなる群より選ばれる1種以上であることも好ましい。
ジルコニア粉末全体に対する前記Y2O3の含有量が、1.4mol%以上7.5mol%以下であることが好ましい。
ジルコニア粉末全体に対する前記CeO2の含有量が、10mol%以上20mol%以下であることが好ましい。
ジルコニア粉末全体に対する前記CeO2の含有量が、10mol%以上14mol%以下であることが好ましい。
ジルコニア粉末全体に対する前記Sc2O3の含有量が、1.4mol%以上7.5mol%以下であることが好ましい。
ジルコニア粉末全体に対する前記Er2O3の含有量が、1.4mol%以上7.5mol%以下であることが好ましい。
ジルコニア粉末全体に対する前記CaOの含有量が、3.5mol%以上17mol%以下であることが好ましい。
ジルコニア粉末全体に対する前記Yb2O3の含有量が、1.4mol%以上7.5mol%以下であることが好ましい。
なお、アルミナは、一次粒子及び二次粒子の粒界に存在することにより、ジルコニアの粒成長を阻害させることによって気孔を除去することにより、焼結助剤として機能する。
また、タンマン温度が1200℃以下(絶対温度:1473.15K以下)の金属酸化物は、低温焼結時の温度(1200℃~1350℃)においてある程度の流動性を有するため、一次粒子及び二次粒子の接合を促進して焼結速度を早めることにより、焼結助剤として機能する。
ここで、絶対温度で表したタンマン温度をTd、絶対温度で表した固体の融点をTmとすると、金属では、Td=0.33Tm、酸化物などでは、Td=0.757Tm、共有結合化合物では、Td=0.90Tmの関係がある(これらをタンマンの法則という)。
従って、本明細書において、「タンマン温度」とは、このタンマンの法則に従った値をいう。
前記ジルコニア粉末は、一次粒子間隙の細孔径、細孔分布、及び、細孔容積が前記数値範囲内であるため、焼結助剤を添加しない場合であっても、低温焼結が可能であり、且つ、高焼結密度の焼結体を得ることが可能となる。
前記工程Xの後、前記成型体を1100℃以上1350℃以下、1時間以上5時間以下の条件で焼結する工程Yとを有することを特徴とする。
本実施形態に係るジルコニア粉末は、
安定化剤を含み、
比表面積が20m2/g以上60m2/g以下であり、
粒子径D50が0.1μm以上0.7μm以下であり、
水銀圧入法に基づく細孔分布における10nm以上200nm以下の範囲において、細孔容積分布のピークトップ径が20nm以上85nm以下であり、細孔容積が0.2ml/g以上0.5ml/g未満であり、細孔分布幅が40nm以上105nm以下である。
ただし、前記ジルコニア粉末において、二次粒子とはならず、凝集しない一次粒子の状態で存在する一次粒子の量はごく微量であり、例えば、一次粒子全体(凝集していない一次粒子と、凝集して二次粒子となった一次粒子との合計)のうちの1質量%未満である。つまり、前記ジルコニア粉末は、凝集していない一次粒子をごく微量含み得るが、大部分が二次粒子で構成されている。
なお、「ジルコニアを主成分とする」とは、一次粒子を100質量%としたときに、当該一次粒子にジルコニアを70質量%以上含むことをいう。すなわち、本明細書において、ジルコニアを主成分とする一次粒子とは、ジルコニアを70質量%以上含む一次粒子をいう。一次粒子に含まれるジルコニアの含有量は、74質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、85質量%以上がさらに好ましい。
1.一次粒子間隙のピークトップ径
前記ジルコニア粉末は、水銀圧入法に基づく細孔分布における10nm以上200nm以下の範囲において、細孔容積分布のピークトップ径が20nm以上85nm以下である。前記ピークトップ径は、好ましくは25nm以上、より好ましくは30nm、さらに好ましくは32nm、特に好ましくは35nm以上である。前記ピークトップ径は、好ましくは65nm以下、より好ましくは60nm以下、さらに好ましくは57nm以下、特に好ましくは54nm以下である。
なお、細孔分布の10nm以上200nm以下の範囲に複数のピークが存在する場合、本明細書でいう「細孔容積分布のピークトップ径が20nm以上85nm以下である」とは、細孔分布の10nm以上200nm以下の範囲におけるすべてのピークトップ径が20nm以上85nm以下の範囲内にあることをいう。
前記ジルコニア粉末は、水銀圧入法に基づく細孔分布における10nm以上200nm以下の範囲において、細孔分布幅が40nm以上105nm以下である。前記細孔分布幅は、好ましくは43nm以上、より好ましくは46nm以上、さらに好ましくは50nm以上、特に好ましくは55nm以上である。前記細孔分布幅は、好ましくは100nm以下、より好ましくは95nm以下、さらに好ましくは90nm以下、特に好ましくは85nm以下、特別に好ましくは80nm以下である。
ここで、細孔分布幅は、log微分細孔容積(例えば、図2参照)が0.1ml/g以上となるピークの幅をいう。
なお、細孔分布の10nm以上200nm以下の範囲に複数のピークが存在する場合、本明細書でいう「細孔分布幅が40nm以上105nm以下である」とは、横軸を細孔径、縦軸をlog微分細孔容積とした細孔分布を示すグラフ(例えば、図2参照)において、細孔径が小さい方から見て初めてlog微分細孔容積0.1mL/gと交差した点(上昇しながら交差した点)を最小径とし、log微分細孔容積0.1mL/gと再び交差した点(下降しながら交差した点)を最大径とし、その最大径と最小径の差が40nm以上105nm以下であることをいう。
前記ジルコニア粉末は、水銀圧入法に基づく細孔分布における10nm以上200nm以下の範囲において、細孔容積が0.2ml/g以上0.5ml/g未満である。前記全細孔容量は、好ましくは0.22ml/g以上、より好ましくは0.25ml/g以上、さらに好ましくは0.3ml/g以上、特に好ましくは0.35ml/g以上、特別に好ましくは0.4ml/g以上である。前記全細孔容量は、好ましくは0.48ml/g以下、より好ましくは0.46ml/g以下、特に好ましくは0.44ml/g以下である。
本実施形態に係るジルコニア粉末によれば、水銀圧入法に基づく細孔分布における10nm以上200nm以下の範囲において、細孔容積分布のピークトップ径が20nm以上85nm以下であり、細孔分布幅が40nm以上105nm以下であるため、各細孔(各一次粒子間隙)の大きさが小さく、且つ、揃っている(分布がシャープである)。
従って、二次粒子を構成する各一次粒子が、均一に、且つ、密に凝集しており、大きな気孔が存在しない。
ここで、ジルコニアの粒子(一次粒子、二次粒子を含む)は、細孔容積が大きいと焼結しにくくなるという特徴を持つ。つまり、低温で焼結するには、二次粒子内の一次粒子間隙由来の細孔の大きさを小さく、且つ、分布をシャープにするだけではなく、一次粒子間隙由来の細孔容積も同時に小さくしなければならない。
そこで、本実施形態に係るジルコニア粉末では、水銀圧入法に基づく細孔分布における10nm以上200nm以下の範囲の細孔容積を0.2ml/g以上0.5ml/g未満とした。以上により、一次粒子間隙由来の細孔容積が少なく、且つ、大きな気孔が存在しない構成となり、高焼結密度の焼結体を得ることが可能となる。
このように、本実施形態に係るジルコニア粉末によれば、一次粒子間隙の細孔径、細孔分布、及び、細孔容積を制御することにより、低温焼結が可能であり、且つ、高焼結密度の焼結体を得ることが可能となる。
前記ピークトップ径、前記細孔分布幅、前記細孔容積は、実施例に記載の方法により得られた値をいう。
前記ジルコニア粉末の粒子径D50は、0.1μm以上0.7μm以下である。前記粒子径D50は、好ましくは0.12μm以上、より好ましくは0.14μm以上、さらに好ましくは0.16μm以上、特に好ましくは0.2μm以上である。前記粒子径D50は、好ましくは0.62μm以下、より好ましくは0.55μm以下、さらに好ましくは0.48μm以下、特に好ましくは0.4μm以下、特別に好ましくは0.3μm以下、格別に好ましくは0.3μm未満である。前記粒子径D50は、実施例に記載の方法により得られた値をいう。
なお、前記粒子径D50は、測定する際に、二次粒子のみならず、凝集していない一次粒子も含まれ得るが、前記ジルコニア粉末に含まれ得る凝集していない一次粒子の量はごく微量である。従って、前記粒子径D50は、二次粒子の粒子径D50、すなわち、二次粒子の平均粒子径を表しているとみなしてよい。
前記ジルコニア粉末の粒子径D50が0.7μm以下であり、二次粒子の粒径が比較的小さいため、二次粒子間隙を小さくすることができる。その結果、低温焼結性に優れる。また、二次粒子間隙が小さいため、高焼結密度の焼結体を得ることができる。
前記ジルコニア粉末の比表面積は、20m2/g以上60m2/g以下である。前記比表面積は、好ましくは22m2/g以上、より好ましくは24m2/g以上、さらに好ましくは30m2/g以上、特に好ましくは35m2/g以上である。前記比表面積は、好ましくは57m2/g以下、より好ましくは54m2/g、さらに好ましくは52m2/g、特に好ましくは49m2/gである。
従来よりも低温である1100℃~1350℃程度でジルコニア粉末を焼結させるためには、比表面積に関しては、大きくすることが有効である。しかしながら、従来は、ジルコニア粉末製造時の粒成長速度の制御が難しく、気孔がジルコニア粉末内になるべく残存しないようにするには、比表面積を20m2/g未満とすることが好ましいとされてきた。
一方、本実施形態に係るジルコニア粉末によれば、一次粒子間隙を制御するため、比表面積を20m2/g以上としても気孔がジルコニア粉末内に多く残存することがない。従って、比表面積が20m2/g以上とすることにより、低温焼結性を向上させることができる。
前記比表面積は、実施例に記載の方法により得られた値をいう。
本実施形態に係るジルコニア粉末は、ジルコニアを主成分として含有する。具体的に、前記ジルコニア粉末は、上述した通り、一次粒子が凝集した二次粒子と、ごく微量の凝集していない一次粒子とを含む。
前記安定化剤は、Y2O3、Sc2O3、CaO、Er2O3、及び、Yb2O3からなる群より選ばれる1種以上であることも好ましい。
また、前記ジルコニア粉末がアルミナを含有することで、ジルコニア焼結体の破壊靭性の低下を抑制しやすい。さらに、アルミナの含有量を調節すれば、ジルコニア焼結体の透光性を向上させることができる。
アルミナの形態は特に限定されないが、ジルコニア粉末の調製時の(ジルコニア粒子に混合、分散させる際の)ハンドリング性や不純物残存を低減するという観点から、アルミナ粉末が好ましい。
アルミナの形態が粉末である場合、アルミナの一次粒子の平均粒子径に特に制限はないが、例えば、0.02~0.4μm、好ましくは0.05~0.3μm、より好ましくは0.07~0.2μmである。
前記ジルコニア粉末は、焼結助剤を含んでも構わないが、焼結助剤を含まない構成としてもよい。具体的に、前記ジルコニア粉末は、アルミナ、及び、タンマン温度が1200℃以下の金属酸化物からなる群より選ばれる1種以上の含有量が0.005質量%未満であっても構わない。アルミナ、及び、タンマン温度が1200℃以下の金属酸化物からなる群より選ばれる1種以上の含有量が0.005質量%未満であるとは、焼結助剤を含まないことを意味する。
前記ジルコニア粉末は、水銀圧入法に基づく細孔分布における10nm以上200nm以下の範囲において、細孔容積分布のピークトップ径が20nm以上85nm以下であり、細孔容積が0.2ml/g以上0.5ml/g未満であり、細孔分布幅が40nm以上105nm以下であるため、低温焼結が可能である。そのため、焼結助剤を含まない構成としたとしても低温焼結が可能である。
前記ジルコニア粉末は、成型圧2t/cm2で成型した場合の相対成型密度が45~50%であることが好ましい。ここで、相対成型密度は下記式(4)によって算出される値である。
相対成型密度(%)=(成型密度/理論焼結密度)×100・・・(4)
ここで、理論焼結密度(ρ0とする)は、下記「ジルコニア焼結体の相対焼結密度の測定方法」の項で説明する式(2-1)によって算出される値である。前記相対成型密度の上限値は45.5%以上が好ましく、46%以上がより好ましい。その下限値は49.5%以下が好ましく、49%以下がより好ましく、48.5%以下がさらに好ましく、48%以下が特に好ましい。
以下、ジルコニア粉末の製造方法の一例について説明する。ただし、ジルコニア粉末の製造方法は、以下の例示に限定されない。
ジルコニウム塩溶液及び硫酸塩化剤溶液をそれぞれ別々に95℃以上100℃以下に加熱する工程1、
前記加熱後のジルコニウム塩溶液と前記加熱後の硫酸塩化剤溶液とを、接触開始から終了までの間に混合液の濃度が変化しないように接触させることにより、混合液として塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を得る工程2、
工程2で得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を、95℃以上で3時間以上熟成する工程3、
工程3で得られた熟成後の塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液に安定化剤を添加する工程4、
工程4で得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液にアルカリを添加することにより、ジルコニウム含有水酸化物を得る工程5、
工程5で得られたジルコニウム含有水酸化物を熱処理することにより,ジルコニア粉末を得る工程6
を含み、
前記工程2では、当該接触開始から終了まで、混合液中のSO4 2-/ZrO2重量比率を0.3~0.8の範囲に維持するとともに、混合液の温度を95℃以上に維持する。
以下、工程ごとに詳細に説明する。
工程1では、出発原料であるジルコニウム塩溶液及び硫酸塩化剤溶液をそれぞれ別々に95℃以上100℃以下に加熱する。
前記ジルコニウム塩溶液を作製するために用いるジルコニウム塩としては、ジルコニウムイオンを供給するものであればよく、例えば、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等を使用できる。これらは1種又は2種以上で使用できる。この中でも、工業的規模での生産性が高い点でオキシ塩化ジルコニウムが好ましい。
前記ジルコニウム塩溶液及び前記硫酸塩化剤溶液の加熱温度は、95℃以上100℃以下であればよく、好ましくは97℃以上である。前記ジルコニウム塩溶液及び前記硫酸塩化剤溶液の温度が95℃未満のまま工程2を実施すると、ジルコニウム塩溶液と硫酸塩化剤とが充分に反応せず、収率が低下する。
工程2では、前記加熱後のジルコニウム塩溶液と前記加熱後の硫酸塩化剤溶液とを、接触開始から終了までの間に混合液の濃度が変化しないように接触させることにより、混合液として塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を得る。ここで、当該接触開始から終了まで、混合液中のSO4 2-/ZrO2重量比率を0.3~0.8の範囲に維持するとともに、混合液の温度を95℃以上に維持する。
以下、工程2について、図面を参照しつつ、説明する。
工程2では、バルブ12を開くとともにバルブ32を開くことにより、ジルコニウム溶液と硫酸塩化剤溶液とを接触させる。接触することにより得られた混合液(塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液)は、T字管20の下方から直ちに熟成用容器40に流入する。工程2では、このような手法により、ジルコニウム溶液と硫酸塩化剤溶液との接触を開始してから終了するまでの間に反応液の濃度(T字管20内における反応液の濃度)が変化しないようにしている。工程2では、接触開始時から終了時までのSO4 2-/ZrO2の濃度変化を抑制しているため、均一な反応物が得られる。このような工程(工程2)を採用することにより、一次粒子のピークトップ径、細孔容積、細孔分布幅を制御することができる。すなわち、二次粒子内の一次粒子間隙由来の細孔の大きさを小さく、且つ、分布をシャープにでき、さらに、一次粒子間隙由来の細孔容積も小さくすることができる。
工程2における混合液中のSO4 2-/ZrO2重量比率は、0.3~0.8の範囲内が好ましく、より好ましくは0.4~0.7、さらに好ましくは0.45~0.65である。混合液中のSO4 2-/ZrO2重量比率を0.3以上とすることにより、反応生成物である塩基性硫酸ジルコニウムの収率を高めることができる。また、混合液中のSO4 2-/ZrO2重量比率を0.8以下とすることにより、硫酸ジルコニウムの可溶性塩が生成することを抑制し、塩基性硫酸ジルコニウムの収率が低下することを抑制することができる。
工程2では、混合液の温度を95℃以上に維持するために、各溶液を供給する配管(例えば、T字管20)等にヒーターを設置することが好ましい。
T字管20として、上方の一端(図1では左側)の管径L1が10mm、上方の多端(図1では右側)の管径L2が10mm、下方の管径L3が15mmのT字管を用い、25質量%硫酸ナトリウム水溶液213gと、ZrO2換算で16質量%オキシ塩化ジルコニウム水溶液450gとを接触させる場合、接触開始から接触終了まで(容器10内の塩化ジルコニウム水溶液及び容器30内の硫酸塩化剤溶液がなくなるまで)の時間(接触時間)としては、好ましくは30秒~300秒、より好ましくは60秒~200秒、さらに好ましくは90秒~150秒である。
工程3では、工程2で得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を、95℃以上で3時間以上熟成する。工程3では、例えば、熟成用容器40に流入した塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を攪拌機42で攪拌しつつ、95℃以上で3時間以上熟成する。熟成時間の上限は特に制限されないが、例えば、7時間以下である。工程3における混合液(塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液)の温度(熟成温度)は、好ましくは95℃以上、より好ましくは97℃以上100℃以下である。熟成温度を95℃以上且つ熟成時間を3時間以上とすることにより、塩基性硫酸ジルコニウムが充分に生成し、収率を高めることができる。
なお、上記混合液は、塩基性硫酸ジルコニウムを主成分として含んでおり、塩基性硫酸ジルコニウムスラリーである。
工程4では、工程3で得られた熟成後の塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液に安定化剤を添加する。
工程5では、工程4で得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液にアルカリを添加し、中和反応を行う。中和により、ジルコニウム含有水酸化物が生成する。
アルカリとしては限定されず、例えば、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アンモニア、ヒドラジン炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。アルカリの濃度は特に限定されないが、水で希釈し、通常5~30%のものが用いられる。
アルカリの添加方法としては、(1)塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液にアルカリ溶液を添加する、(2)アルカリ溶液に塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を添加する、の2つの方法があるが、特に限定されず、どちらの方法を用いてもよい。
中和後、スラリーを濾過することにより、ジルコニウム含有水酸化物が得られる。このジルコニウム含有水酸化物は、必要に応じて、純水等で水洗することにより、不純物を除去することが好ましい。水洗後は、必要に応じて乾燥等を行うことができる。
工程6では、工程5で得られたジルコニウム含有水酸化物を熱処理(焼成)することにより、ジルコニウム含有水酸化物を酸化し、ジルコニア粉末を得る。
ジルコニウム含有水酸化物の熱処理温度(焼成温度)、及び、熱処理時間(焼成時間)は、特に限定されないが、通常は600~1050℃程度で1時間~10時間行う。前記焼成温度は、650℃以上1000℃以下であることがより好ましく、700℃以上980℃以下であることがさらに好ましい。前記焼成温度は、2時間~6時間がより好ましく、2時間~4時間がさらに好ましい。熱処理温度を600℃以上1000℃以下とすることにより、得られるジルコニア粉末の比表面積を好適な範囲(20m2/g以上60m2/g以下)とすることができる。また、熱処理温度を600℃以上1050℃以下とすることにより、得られるジルコニア粉末の細孔分布を好適な範囲とすることができる。熱処理雰囲気は、特に限定されないが、通常は大気中又は酸化性雰囲気中とすればよい。
工程6の後、必要に応じて、得られたジルコニア粉末を粉砕してスラリー化してもよい。その際、成型性を向上させるためにバインダーを添加してもよい。スラリー化しない場合(粉砕しない場合)は、バインダーとジルコニア粉末とを混練機で均一に混合してもよい。
前記バインダーとしては、有機系バインダーが好ましい。有機系バインダーは、酸化雰囲気の加熱炉にて成型体から除去しやすく、脱脂体を得ることができるので、最終的に焼結体中に不純物が残存しにくくなる。
前記有機バインダーとしては、アルコールに対して溶解するもの、又は、アルコール、水、脂肪族ケトン及び芳香族炭化水素からなる群より選ばれる2種以上の混合液に対して溶解するものが挙げられる。前記有機バインダーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、グリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル及びプロピオン酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも1種以上が挙げられる。前記有機バインダーは、さらに、アルコールもしくは上記混合液に対して不溶である1種以上の熱可塑性樹脂を含んでもよい。
前記有機バインダー添加した後は、公知の方法を適用して乾燥、粉砕等の処理をすることにより、目的とするジルコニア粉末を得ることができる。
工程7の粉砕により、ジルコニア粉末の粒子径D50をコントロールすることができる。例えば、工程5で得られたジルコニア粉末の状態に応じて粉砕を行い、ジルコニア粉末の粒子径D50を0.1μm以上0.7μm以下の範囲内にコントロールすることができる。
また、前記工程7を行う場合には、工程7を行う際に、焼結助剤や、着色剤等を添加してもよい。
以下、ジルコニア焼結体の製造方法の一例について説明する。ただし、本発明のジルコニア焼結体の製造方法は、以下の例示に限定されない。
前記ジルコニア粉末を成型し、成型体を得る工程Xと、
前記工程Xの後、前記成型体を1100℃以上1350℃以下、1時間以上5時間以下の条件で焼結する工程Yとを有する。
本実施形態では、前記ジルコニア粉末を用いるため、焼結温度を1100~1350℃と低温に設定することができる。焼結温度は、より好ましくは、1100℃以上1300℃以下であり、1100℃以上1250℃以下である。焼結時の保持時間も特に限定されないが、例えば、好ましくは1~5時間程度、より好ましくは1時間~3時間である。焼結雰囲気は、大気中又は酸化性雰囲気中とすることができる。焼結は、常圧下でよく、加圧は特に必要ない。
以下、本実施形態に係るジルコニア焼結体の一例について説明する。ただし、本発明のジルコニア焼結体は、以下の例示に限定されない。
前記ジルコニア焼結体の相対焼結密度は、98.5%以上であることが好ましく、99.0%以上であることがより好ましく、99.1%以上であることがさらに好ましく、99.2%以上であることが特に好ましく、99.3%以上が特別に好ましく、99.4%以上であることが格別に好ましく、99.5%以上であることがより格別に好ましい。前記相対焼結密度が98.5%以上であると、ジルコニア焼結体がより高強度となる。
前記相対焼結密度は、下記式(1)で表される相対焼結密度のことをいう。
相対焼結密度(%)=(焼結密度/理論焼結密度)×100・・・(1)
ここで、理論焼結密度(ρ0とする)は、下記式(2-1)によって算出される値である。
ρ0=100/[(Y/3.987)+(100-Y)/ρz]・・・(2-1)
ただし、ρzは、下記式(2-2)によって算出される値である。
ρz=[124.25(100-X)+[安定化剤の分子量]×X]/[150.5(100+X)A2C]・・・(2-2)
ここで、前記安定化剤の分子量は、前記安定化剤がY2O3の場合225.81、Er2O3の場合382.52、Yb2O3の場合394.11を用いる。
また、X及びYはそれぞれ、安定化剤濃度(モル%)及びアルミナ濃度(重量%)である。また、A及びCはそれぞれ、下記式(2-3)及び(2-4)によって算出される値である。
A=0.5080+0.06980X/(100+X)・・・(2-3)
C=0.5195-0.06180X/(100+X)・・・(2-4)
式(1)において、理論焼結密度は,粉末の組成によって変動する。例えば、イットリア含有ジルコニアの理論焼結密度は、イットリア含有量が2mol%であれば6.117g/cm3、3mol%であれば6.098g/cm3、5.5mol%であれば6.051g/cm3である(Al2O3=0重量%の場合)。
安定化剤がSc2O3の場合、ρzは下記式(3)によって算出される値である。
ρz=-0.0402(Sc2O3のモル濃度)+6.1294・・・(3)
安定化剤がCaOの場合、ρzは下記式(3-1)によって算出される値である。
ρz=-0.0400(CaOのモル濃度)+6.1700・・・(3-1)
また、着色剤を含む場合の理論焼結密度(ρ1とする)は、
ρ1=100/[(Z/V)+(100-Z)/ρ0]・・・(2-5)
また、Zは着色剤濃度(重量%)Vは着色剤理論密度(g/cm3)である。
着色剤理論密度は、Fe2O3が5.24g/cm3、ZnOが5.61g/cm3、MnO2が5.03g/cm3、CoOが6.10g/cm3、Cr2O3が5.22g/cm3、TiO2が4.23g/cm3、Tb4O7が7.80g/cm3、CuOが6.31g/cm3、V2O5が3.36g/cm3とする。
また、焼結密度は、アルキメデス法にて計測する。
<式(X)>
([酸化ハフニウムの質量]/([酸化ジルコニウムの質量]+[酸化ハフニウムの質量]))×100(%)
(実施例1)
25質量%硫酸ナトリウム水溶液213g及びZrO2換算で16質量%となるオキシ塩化ジルコニウム水溶液450g(酸濃度:1N)をそれぞれ別々に95℃に加熱した(工程1)。その後、混合液のSO4 2-/ZrO2質量比率が0.50となるように、2分間かけて、加熱された水溶液同士を接触させた(工程2)。
次に、得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を、95℃で4時間保持して熟成し、塩基性硫酸ジルコニウムを得た(工程3)。
次に、熟成された溶液を室温まで冷却した後、Y2O3換算で10質量%の塩化イットリウム水溶液を、Y2O3が3mol%となるように添加し、均一に混合した(工程4)。
次に、得られた混合溶液に25質量%水酸化ナトリウム水溶液を添加し、pHが13以上になるまで中和し、水酸化物沈澱を生成させた(工程5)。
得られた水酸化物沈澱をろ過し、充分に水洗し、得られた水酸化物を105℃,24時間乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中960℃(焼成温度)で2時間熱処理し、未粉砕のジルコニア系粉末(イットリア安定化ジルコニア系粉末)を得た(工程6)。
得られた未粉砕のイットリア安定化ジルコニア系粉末に一次粒子の平均粒子径0.1μmのアルミナ粉末を、イットリア安定化ジルコニア系粉末に対して0.25質量%加え、水を分散媒とした湿式ボールミルにて40時間粉砕混合した。粉砕にはジルコニアビーズφ5mmを用いた。粉砕後に得られたジルコニアスラリーを110℃にて乾燥させ、実施例1に係るジルコニア粉末を得た。
上記操作は、具体的には、図1を用いて説明したような装置にて行った。
焼成温度を860℃としたこと以外は、実施例1と同様にして実施例2に係るジルコニア粉末を得た。
実施例2と同様にして実施例3に係るジルコニア粉末を得た。なお、実施例3に係るジルコニア焼結体は、実施例2に係るジルコニア焼結体と比較して、成型体作製時の成型条件、及び、焼結体作製時の焼結条件が異なる。
アルミナ粉末の添加量を0.1質量%に変更したこと、及び、焼成温度を860℃としたこと以外は、実施例1と同様にして実施例4に係るジルコニア粉末を得た。
Y2O3換算で10質量%の塩化イットリウム水溶液をY2O3が3mol%となるよう添加する代わりに、塩化イットリウム水溶液をY2O3が5.6mol%となるように添加したこと、及び、焼成温度を880℃としたこと以外は、実施例1と同様にして実施例5に係るジルコニア粉末を得た。
Y2O3換算で10質量%の塩化イットリウム水溶液をY2O3が3mol%となるよう添加する代わりに、塩化イットリウム水溶液をY2O3が7mol%となるように添加したこと、及び、焼成温度を900℃としたこと以外は、実施例1と同様にして実施例6に係るジルコニア粉末を得た。
焼成温度を830℃としたこと以外は、実施例1と同様にして実施例7に係るジルコニア粉末を得た。
アルミナ粉末の添加量を0.24質量%に変更したこと、及び、焼成温度を760℃としたこと以外は、実施例1と同様にして実施例8に係るジルコニア粉末を得た。
アルミナ粉末の添加量を0.24質量%に変更したこと、及び、焼成温度を700℃としたこと以外は、実施例1と同様にして実施例9に係るジルコニア粉末を得た。
アルミナ粉末を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして実施例10に係るジルコニア粉末を得た。
アルミナ粉末を添加しなかったこと、及び、焼成温度を860℃としたこと以外は、実施例1と同様にして実施例11に係るジルコニア粉末を得た。
アルミナ粉末を添加しなかったこと、及び、焼成温度を760℃としたこと以外は、実施例1と同様にして実施例12に係るジルコニア粉末を得た。
Y2O3換算で10質量%の塩化イットリウム水溶液をY2O3が3mol%となるよう添加する代わりに、塩化イットリウム水溶液をY2O3が1.6mol%となるように添加したこと、及び、焼成温度を860℃としたこと以外は、実施例1と同様にして実施例13に係るジルコニア粉末を得た。
Y2O3換算で10質量%の塩化イットリウム水溶液をY2O3が3mol%となるよう添加する代わりに、塩化イットリウム水溶液をY2O3が2mol%となるように添加したこと、及び、焼成温度を860℃としたこと以外は、実施例1と同様にして実施例14に係るジルコニア粉末を得た。
塩化イットリウム水溶液を添加する代わりに炭酸カルシウム(CaCO3)をCaO換算で4mol%となるように添加したこと、焼成温度を1000℃としたこと以外は、実施例1と同様にして実施例15に係るジルコニア粉末を得た。
塩化イットリウム水溶液を添加する代わりに炭酸カルシウム(CaCO3)をCaO換算で17mol%となるように添加したこと、焼成温度を1000℃としたこと以外は、実施例1と同様にして実施例16に係るジルコニア粉末を得た。
塩化イットリウム水溶液を添加する代わりに、Er2O3換算で10質量%の塩化エルビウム水溶液をEr2O3が1.6mol%となるように添加したこと、アルミナ粉末の添加量を0.26質量%に変更したこと、及び、焼成温度を860℃としたこと以外は、実施例1と同様にして実施例17に係るジルコニア粉末を得た。
Y2O3換算で10質量%の塩化イットリウム水溶液をY2O3が3mol%となるよう添加する代わりに、塩化イットリウム水溶液をY2O3が1mol%となるように添加し、かつ、Er2O3換算で10質量%の塩化エルビウム水溶液をEr2O3が1mol%となるように添加したこと、ZnOを0.25質量%添加したこと、及び、焼成温度を860℃としたこと以外は、実施例1と同様にして実施例18に係るジルコニア粉末を得た。
塩化イットリウム水溶液を添加する代わりに、CeO2換算で10質量%の塩化セリウム水溶液をCeO2が10mol%となるように添加したこと、アルミナ粉末の添加量を0.29質量%に変更したこと、及び、焼成温度を980℃としたこと以外は、実施例1と同様にして実施例19に係るジルコニア粉末を得た。
塩化イットリウム水溶液を添加する代わりに、CeO2換算で12質量%の塩化セリウム水溶液をCeO2が12mol%となるように添加したこと、アルミナ粉末の添加量を0.28質量%に変更したこと、及び、焼成温度を980℃としたこと以外は、実施例1と同様にして実施例20に係るジルコニア粉末を得た。
Y2O3換算で10質量%の塩化イットリウム水溶液をY2O3が3mol%となるよう添加する代わりに、塩化イットリウム水溶液をY2O3が2mol%となるように添加したこと、アルミナ粉末を添加する代わりにFe2O3粉末を0.6質量%添加したこと、及び、焼成温度を860℃としたこと以外は、実施例1と同様にして実施例21に係るジルコニア粉末を得た。
Y2O3換算で10質量%の塩化イットリウム水溶液をY2O3が3mol%となるよう添加する代わりに、塩化イットリウム水溶液をY2O3が2mol%となるように添加したこと、アルミナ粉末0.25質量%添加するのに加えてFe2O3粉末を0.6質量%添加したこと、及び、焼成温度を860℃としたこと以外は、実施例1と同様にして実施例22に係るジルコニア粉末を得た。
アルミナ粉末0.25質量%添加するのに加えてFe2O3粉末を0.18質量%添加したこと、及び、焼成温度を860℃としたこと以外は、実施例1と同様にして実施例23に係るジルコニア粉末を得た。
アルミナ粉末の添加量を0.1質量%に変更したこと、アルミナ粉末の添加に加えてMnO2粉末を0.04質量%添加したこと、及び、焼成温度を860℃としたこと以外は、実施例1と同様にして実施例24に係るジルコニア粉末を得た。
Y2O3換算で10質量%の塩化イットリウム水溶液をY2O3が3mol%となるよう添加する代わりに、塩化イットリウム水溶液をY2O3が2.6mol%となるように添加したこと、アルミナ粉末の添加に加えてZnO粉末を0.25質量%添加したこと、及び、焼成温度を860℃としたこと以外は、実施例1と同様にして実施例25に係るジルコニア粉末を得た。
Y2O3換算で10質量%の塩化イットリウム水溶液をY2O3が3mol%となるよう添加する代わりに、塩化イットリウム水溶液をY2O3が2.6mol%となるように添加したこと、アルミナ粉末の添加に加えてFe2O3粉末を0.7質量%、CoO粉末を1.2質量%、Cr2O3粉末を1.3質量%、及び、TiO2粉末を0.7質量%添加したこと、及び、焼成温度を860℃としたこと以外は、実施例1と同様にして実施例26に係るジルコニア粉末を得た。
Y2O3換算で10質量%の塩化イットリウム水溶液をY2O3が3mol%となるよう添加する代わりに、塩化イットリウム水溶液をY2O3が2.6mol%となるように添加したこと、アルミナ粉末の添加量を0.7質量%に変更したこと、アルミナ粉末の添加に加えてMnO2粉末を1.1質量%、CoO粉末を1.2質量%、及び、Cr2O3粉末を1.3質量%添加したこと、及び、焼成温度を860℃としたこと以外は、実施例1と同様にして実施例27に係るジルコニア粉末を得た。
Y2O3換算で10質量%の塩化イットリウム水溶液をY2O3が3mol%となるよう添加する代わりに、塩化イットリウム水溶液をY2O3が2.6mol%となるように添加したこと、アルミナ粉末の添加量を0.6質量%に変更したこと、アルミナ粉末の添加に加えてCoO粉末を1.9質量%、及び、焼成温度を860℃としたこと以外は、実施例1と同様にして実施例28に係るジルコニア粉末を得た。
Y2O3換算で10質量%の塩化イットリウム水溶液をY2O3が3mol%となるよう添加する代わりに、塩化イットリウム水溶液をY2O3が2.6mol%となるように添加したこと、アルミナ粉末の添加量を0.25質量%に変更したこと、Tb4O7粉末を0.2質量%添加したこと以外は、実施例1と同様にして実施例29に係るジルコニア粉末を得た。
混合液のSO4 2-/ZrO2質量比率が0.60となるようにしたこと以外は、実施例1と同様にして実施例30に係るジルコニア粉末を得た。
25質量%硫酸ナトリウム水溶液213g及びZrO2換算で16質量%となるオキシ塩化ジルコニウム水溶液450g(酸濃度:1N)をそれぞれ別々に99℃に加熱したこと以外は、実施例1と同様にして実施例31に係るジルコニア粉末を得た。
4分間かけて、加熱された水溶液同士を接触させたこと以外は、実施例1と同様にして実施例32に係るジルコニア粉末を得た。
塩化イットリウム水溶液を添加する代わりに、Sc2O3換算で10質量%の塩化スカンジウム水溶液をSc2O3が3mol%となるように添加したこと、及び、焼成温度を860℃としたこと以外は、実施例1と同様にして実施例33に係るジルコニア粉末を得た。
アルミナ粉末0.25質量%添加するのに加えてCuO粉末を0.3質量%添加したこと、及び、焼成温度を860℃としたこと以外は、実施例1と同様にして実施例34に係るジルコニア粉末を得た。
アルミナ粉末0.25質量%添加するのに加えてV2O5粉末を0.03質量%添加したこと、及び、焼成温度を860℃としたこと以外は、実施例1と同様にして実施例35に係るジルコニア粉末を得た。
塩化イットリウム水溶液を添加する代わりに、Yb2O3換算で10質量%の塩化イッテルビウム水溶液をYb2O3が3mol%となるように添加したこと以外は、実施例1と同様にして実施例36に係るジルコニア粉末を得た。
塩化イットリウム水溶液を添加する代わりに炭酸カルシウム(CaCO3)をCaO換算で6mol%となるように添加したこと、アルミナ粉末の添加量を0質量%に変更したこと、焼成温度を1000℃としたこと以外は、実施例1と同様にして実施例37に係るジルコニア粉末を得た。
塩化イットリウム水溶液を添加する代わりに炭酸カルシウム(CaCO3)をCaO換算で10.6mol%となるように添加したこと、アルミナ粉末の添加量を0質量%に変更したこと、焼成温度を950℃としたこと以外は、実施例1と同様にして実施例38に係るジルコニア粉末を得た。
塩化イットリウム水溶液を添加する代わりに炭酸カルシウム(CaCO3)をCaO換算で8.8mol%となるように添加したこと、アルミナ粉末の添加量を0.1質量%に変更したこと、焼成温度を950℃としたこと以外は、実施例1と同様にして実施例39に係るジルコニア粉末を得た。
Y2O3換算で10質量%の塩化イットリウム水溶液をY2O3が3mol%となるよう添加する代わりに、塩化イットリウム水溶液をY2O3が3.2mol%となるように添加したこと、及び、アルミナ粉末の添加量を0質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして実施例40に係るジルコニア粉末を得た。
Y2O3換算で10質量%の塩化イットリウム水溶液をY2O3が3mol%となるよう添加する代わりに、塩化イットリウム水溶液をY2O3が3.2mol%となるように添加したこと、及び、アルミナ粉末の添加量を0.1質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして実施例41に係るジルコニア粉末を得た。
Y2O3換算で10質量%の塩化イットリウム水溶液をY2O3が3mol%となるよう添加する代わりに、塩化イットリウム水溶液をY2O3が3.2mol%となるように添加したこと、及び、アルミナ粉末の添加量を0.25質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして実施例42に係るジルコニア粉末を得た。
Y2O3換算で10質量%の塩化イットリウム水溶液をY2O3が3mol%となるよう添加する代わりに、塩化イットリウム水溶液をY2O3が3.2mol%となるように添加したこと、焼成温度を860℃としたこと、及び、アルミナ粉末の添加量を0.1質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして実施例43に係るジルコニア粉末を得た。
Y2O3換算で10質量%の塩化イットリウム水溶液をY2O3が3mol%となるよう添加する代わりに、塩化イットリウム水溶液をY2O3が4.0mol%となるように添加したこと、及び、アルミナ粉末の添加量を0.1質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして実施例44に係るジルコニア粉末を得た。
Y2O3換算で10質量%の塩化イットリウム水溶液をY2O3が3mol%となるよう添加する代わりに、塩化イットリウム水溶液をY2O3が5.6mol%となるように添加したこと、及び、アルミナ粉末の添加量を0.1質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして実施例45に係るジルコニア粉末を得た。
Y2O3換算で10質量%の塩化イットリウム水溶液をY2O3が3mol%となるよう添加する代わりに、塩化イットリウム水溶液をY2O3が1.7mol%となるように添加したこと、焼成温度を860℃としたこと、及び、アルミナ粉末の代わりにMnO2粉末の添加量を1.0質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして実施例46に係るジルコニア粉末を得た。
アルミナ粉末の添加量を0.5質量%、Fe2O3粉末の添加量を0.1質量%、MnO2粉末の添加量を0.3質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして実施例47に係るジルコニア粉末を得た。
アルミナ粉末の添加量を0.5質量%、MnO2粉末の添加量を0.3質量%、CoO粉末の添加量を0.1質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして実施例48に係るジルコニア粉末を得た。
塩化イットリウム水溶液を添加する代わりに、CeO2換算で10質量%の塩化セリウム水溶液をCeO2が11mol%となるように添加したこと、焼成温度を780℃としたこと、アルミナ粉末の添加量を0.5質量%、MnO2粉末の添加量を0.5質量%としたこと以外は、実施例1と同様にして実施例49に係るジルコニア粉末を得た。
塩化イットリウム水溶液を添加する代わりに、Tb4O7換算で10質量%の塩化テルビウム水溶液をTb4O7が2.0mol%となるように添加したこと、焼成温度を780℃としたこと以外は、実施例1と同様にして実施例51に係るジルコニア粉末を得た。
オキシ塩化ジルコニウム・8水和物187g(ZrO2換算:72g)をイオン交換水に溶解し、次に35%塩酸及びイオン交換水により酸濃度が0.67N、ZrO2濃度が4w/v%となるように調整した。
得られた溶液を60℃まで昇温させて同温度で5%硫酸ナトリウム(硫酸塩化剤)1065gを添加した。次に95℃まで昇温させて同温度で15分保持後、室温になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得たこと以外は、実施例1と同様にして比較例1に係るジルコニア粉末を得た。つまり、工程3以降は実施例1と同様にして比較例1に係るジルコニア粉末を得た。
硫酸ナトリウム粉末イオン交換水に溶解させて、硫酸ナトリウムの5質量%溶液を得た。得られた硫酸ナトリウム溶液を加温して、85℃で保持した。
一方、ジルコニウムをジルコニア換算で1質量%含有するようにオキシ塩化ジルコニウム塩溶液を調整し、このジルコニウム塩溶液を加温して、85℃で保持した。ジルコニアの総量は100gとした。
次に、85℃で恒温保持したジルコニウム塩溶液に、85℃で恒温保持した硫酸ナトリウム溶液1000g全量を攪拌しながら10秒間で添加して混合することで、塩基性硫酸ジルコニウムスラリーを得た。そこへ、塩化イットリウム溶液をイットリア量がジルコニアに対して3.0mol%となるように添加した後に、水酸化ナトリウムを用いて中和を行って水酸化物を得た。
水酸化物を濾別、水洗した後に、電気炉にて焼成温度を1000℃として水酸化物を焼成して酸化物を得た後、平均粒子径0.1μmのアルミナ粉末を酸化物に対して0.25質量%加え、水を分散媒とした湿式ボールミル30時間粉砕混合した。得られたスラリーを120℃にて恒温乾燥し、目的のジルコニア粉末を得た。このようにして比較例2に係るジルコニア粉末を得た。
混合液のSO4 2-/ZrO2質量比率が0.50となるように、3時間かけて、加熱された水溶液同士を接触させたこと以外は実施例1と同様にして比較例3に係るジルコニア粉末を得た。
硫酸ナトリウム溶液及びジルコニウム塩溶液の保持温度をそれぞれ60℃に変更し、硫酸ナトリウム溶液とジルコニウム塩溶液とを60℃で混合することに変更したこと以外は実施例1と同様にして比較例4に係るジルコニア粉末を得た。
実施例、比較例のジルコニア粉末の比表面積を、比表面積計(「マックソーブ」マウンテック製)を用いてBET法にて測定した。結果を表3、表4に示す。
実施例、比較例のジルコニア粉末について、細孔分布測定装置(「オートポアIV9500」マイクロメリティクス製)を用い、水銀圧入法にて細孔分布を得た。測定条件は下記の通りとした。
<測定条件>
測定装置:細孔分布測定装置(マイクロメリティクス製オートポアIV9500)
測定範囲:0.0036~10.3μm
測定点数:120点
水銀接触角:140degrees
水銀表面張力:480dyne/cm
ここで、細孔分布幅は、log微分細孔容積が0.1ml/g以上となるピークの幅をいう。
なお、参考までに、図2に実施例1のジルコニア粉末の細孔分布を、図3に比較例2のジルコニア粉末の細孔分布を、図4に比較例4のジルコニア粉末の細孔分布を示す。
実施例、比較例のジルコニア粉末の組成(酸化物換算)を、ICP-AES(「ULTIMA-2」HORIBA製)を用いて分析した。結果を表1、表2に示す。
実施例、比較例のジルコニア粉末0.15gと40mlの0.2%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液とを50mlビーカーに投入し、超音波ホモジナイザー「ソニファイアーS-450D」(日本エマソン株式会社)で5分間分散した後、装置(レーザー回折式粒子径分布測定装置(「SALD-2300」島津製作所社製))に投入し測定した。結果を表3、表4に示す。
まず、実施例、比較例のジルコニア粉末を冷間等方圧加圧法(CIP)にて、成型体を得た。成型圧は、実施例3のみ1t/cm2とし、実施例3以外は、2t/cm2とした。
この際、成型体の相対成型密度を下記により求めた。結果を表3、表4に示す。
次に、前記成型体を、1100℃にて2時間の条件で焼結(実施例49)させ、ジルコニア焼結体を得た。
また、前記成型体を、1150℃にて2時間の条件で焼結(実施例14、実施例20~実施例22、実施例46~実施例48)させ、ジルコニア焼結体を得た。
また、前記成型体を、1200℃にて2時間の条件で焼結(実施例1~9、13~32、50、比較例1、3、4)させ、ジルコニア焼結体を得た。
また、前記成型体を、1250℃にて2時間の条件で焼結(実施例40~45)させ、ジルコニア焼結体を得た。
また、前記成型体を、1300℃にて2時間の条件で焼結(実施例10~12、39)させ、ジルコニア焼結体を得た。
また、前記成型体を、1325℃にて2時間の条件で焼結(実施例37、38)させ、ジルコニア焼結体を得た。
なお、比較例2は、1300℃以下では焼結しなかったため、焼結密度を測定していない。
得られたジルコニア焼結体の相対焼結密度を下記により求めた。結果を表3、表4に示す。なお、表3、表4中「-」は、測定していないことを示す。
相対焼結密度(%)=(焼結密度/理論焼結密度)×100・・・(1)
ここで、理論焼結密度(ρ0とする)は、下記式(2-1)によって算出される値である。
ρ0=100/[(Y/3.987)+(100-Y)/ρz]・・・(2-1)
ただし、ρzは、下記式(2-2)によって算出される値である。
ρz=[124.25(100-X)+[安定化剤の分子量]×X]/[150.5(100+X)A2C]・・・(2-2)
ここで、前記安定化剤の分子量は、前記安定化剤がY2O3の場合225.81、Er2O3の場合382.52、Yb2O3の場合394.11を用いる。
また、X及びYはそれぞれ、安定化剤濃度(モル%)及びアルミナ濃度(重量%)である。また、A及びCはそれぞれ、下記式(2-3)及び(2-4)によって算出される値である。
A=0.5080+0.06980X/(100+X)・・・(2-3)
C=0.5195-0.06180X/(100+X)・・・(2-4)
式(1)において、理論焼結密度は,粉末の組成によって変動する。例えば、イットリア含有ジルコニアの理論焼結密度は、イットリア含有量が2mol%であれば6.117g/cm3、3mol%であれば6.098g/cm3、5.5mol%であれば6.051g/cm3である(Al2O3=0重量%の場合)。
安定化剤がSc2O3の場合、ρzは下記式(3)によって算出される値である。
ρz=-0.0402(Sc2O3のモル濃度)+6.1294・・・(3)
安定化剤がCaOの場合、ρzは下記式(3-1)によって算出される値である。
ρz=-0.0400(CaOのモル濃度)+6.1700・・・(3-1)
また、着色剤を含む場合の理論焼結密度(ρ1とする)は、
ρ1=100/[(Z/V)+(100-Z)/ρ0]・・・(2-5)
また、Zは着色剤濃度(重量%)Vは着色剤理論密度(g/cm3)である。
着色剤理論密度は、Fe2O3が5.24g/cm3、ZnOが5.61g/cm3、MnO2が5.03g/cm3、CoOが6.10g/cm3、Cr2O3が5.22g/cm3、TiO2が4.23g/cm3、Tb4O7が7.80g/cm3、CuOが6.31g/cm3、V2O5が3.36g/cm3とした。
また、焼結密度は、アルキメデス法にて計測した。
相対成型密度(%)=(成型密度/理論焼結密度)×100・・・(4)
ここで、理論焼結密度(ρ0とする)は、上記式(2-1)によって算出される値である。
上記にて得られた実施例37~45のジルコニア焼結体の全光線透過率を、分光ヘーズメーター(装置名:SH―7000、日本電色工業社製)を用い、D65光源を使用して、JISK7361に準拠した方法によって測定した。測定試料は両面研磨して厚みを1mmに調整した。結果を表4に示す。
Claims (17)
- 安定化剤を含み、
比表面積が20m2/g以上60m2/g以下であり、
粒子径D50が0.1μm以上0.7μm以下であり、
水銀圧入法に基づく細孔分布における10nm以上200nm以下の範囲において、細孔容積分布のピークトップ径が20nm以上85nm以下であり、細孔容積が0.2ml/g以上0.5ml/g未満であり、細孔分布幅が40nm以上105nm以下であることを特徴とするジルコニア粉末。 - 前記安定化剤が、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる1種以上の酸化物であることを特徴とする請求項1に記載のジルコニア粉末。
- 前記安定化剤が、Y2O3、CeO2、Sc2O3、CaO、Er2O3、及び、Yb2O3からなる群より選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1に記載のジルコニア粉末。
- 前記安定化剤が、Y2O3、Sc2O3、CaO、Er2O3、及び、Yb2O3からなる群より選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1に記載のジルコニア粉末。
- 前記安定化剤がY2O3であり、
ジルコニア粉末全体に対する前記Y2O3の含有量が、1.4mol%以上7.5mol%以下であることを特徴とする請求項3に記載のジルコニア粉末。 - 前記安定化剤がCeO2であり、
ジルコニア粉末全体に対する前記CeO2の含有量が、10mol%以上20mol%以下であることを特徴とする請求項3に記載のジルコニア粉末。 - 前記安定化剤がCeO2であり、
ジルコニア粉末全体に対する前記CeO2の含有量が、10mol%以上14mol%以下であることを特徴とする請求項3に記載のジルコニア粉末。 - 前記安定化剤がSc2O3であり、
ジルコニア粉末全体に対する前記Sc2O3の含有量が、1.4mol%以上7.5mol%以下であることを特徴とする請求項3に記載のジルコニア粉末。 - 前記安定化剤がEr2O3であり、
ジルコニア粉末全体に対する前記Er2O3の含有量が、1.4mol%以上7.5mol%以下であることを特徴とする請求項3に記載のジルコニア粉末。 - 前記安定化剤がCaOであり、
ジルコニア粉末全体に対する前記CaOの含有量が、3.5mol%以上17mol%以下であることを特徴とする請求項3に記載のジルコニア粉末。 - 前記安定化剤がYb2O3であり、
ジルコニア粉末全体に対する前記Yb2O3の含有量が、1.4mol%以上7.5mol%以下であることを特徴とする請求項3に記載のジルコニア粉末。 - 前記比表面積が22m2/g以上57m2/g以下であることを特徴とする請求項1~11のいずれか1に記載のジルコニア粉末。
- 前記粒子径D50が0.1μm以上0.3μm未満であることを特徴とする請求項1~12のいずれか1に記載のジルコニア粉末。
- アルミナ、及び、タンマン温度が1200℃以下の金属酸化物からなる群より選ばれる1種以上を、0.005質量%以上2質量%以下含むことを特徴とする請求項1~13のいずれか1に記載のジルコニア粉末。
- アルミナ、及び、タンマン温度が1200℃以下の金属酸化物からなる群より選ばれる1種以上の含有量が0.005質量%未満であることを特徴とする請求項1~13のいずれか1に記載のジルコニア粉末。
- Fe、V、Mn、Co、Cr、Tb、Zn、Cu及び、Tiからなる群より選ばれる1種以上を含むことを特徴とする請求項1~13のいずれか1に記載のジルコニア粉末。
- 請求項1~16のいずれか1に記載のジルコニア粉末を成型し、成型体を得る工程Xと、
前記工程Xの後、前記成型体を1100℃以上1350℃以下、1時間以上5時間以下の条件で焼結する工程Yとを有することを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法。
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