JP6405699B2

JP6405699B2 - ジルコニア焼結体及びその製造方法

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Publication number: JP6405699B2
Application number: JP2014105873A
Authority: JP
Inventors: 松井　光二; 光二松井
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2014-05-22
Filing date: 2014-05-22
Publication date: 2018-10-17
Anticipated expiration: 2034-05-22
Also published as: JP2015221727A

Description

本発明は、精密加工部品，光コネクター部品及び粉砕機用部材などの構造部材や歯科材及び人工骨材などの生体材料に使用される、特に機械的強度及び耐水熱特性に優れたジルコニア焼結体及びその製造方法に関するものである。

イットリア安定化正方晶ジルコニアセラミックスは、機械的特性（強度・靭性）に優れているため、光コネクター部品，精密加工部品，粉砕メディア，粉砕機用部材，刃物等の幅広い用途で使用されている。高強度・高靭性の発現は、応力集中場で準安定相の正方晶が体積膨張を伴って安定相の単斜晶へ相変態するために、破壊エネルギー吸収と圧縮応力が生じるためにクラックの進展が抑制される応力誘起相変態による強化（変態強化）機構で理解されている。

一方、このジルコニアセラミックスは、水雰囲気下では、長期間の間に除々に正方晶が単斜晶へ自発的に相変態するために、体積膨張に起因する微細クラックが発生して強度・靭性が低下する劣化現象が起こることが指摘されている。最近では、様々な用途での高性能化の要求が高まってきており、特に使用環境の厳しい条件でも劣化しない品質信頼性の高い、即ち、機械的特性に優れ、かつ、製品寿命の長いものが求められている。品質信頼性は、水熱処理による劣化加速試験で評価されている。

このジルコニア材料の本質的な欠点である劣化を改善するために、出発原料であるジルコニア粉末に様々な添加物を加えて焼結性を改善し、耐水熱特性を向上させようとする研究がなされている。

例えば、特許文献１には、安定化剤としてイットリアを含み、さらにジルコニウムイオンのイオン半径よりも小さいイオン半径を有する陽イオン及び／又は価数が４価以外の陽イオンの１種以上を含むジルコニア焼結体が開示されている。しかしながら、得られた焼結体の強度については、更なる高強度化の市場要求を満たすために、より一層の向上が求められていた。

また、特許文献２には、２〜４モル％のイットリアを含有し、相対密度９９％以上、結晶粒径が０．１５μｍ以下、６００ｎｍの吸収散乱係数が５．０ｍｍ^−１以下の透光性ジルコニア焼結体が開示されているが、機械的強度（破壊靭性）につき未だ改善の余地があった。

特許文献３には、２〜４モル％のイットリアを含有し、３点曲げ強度が１７００ＭＰａ以上のジルコニア焼結体が記載されている。特許文献３で得られるジルコニア焼結体は、製造時に一次焼結温度又はＨＩＰ温度が高いため、耐水熱劣化性が低いものである。

特開２００７−３３２０２６号公報特開２００８−２１４１６８号公報特開２００８−０５０２４７号公報

本発明では、上記のような従来方法における欠点を解消し、強度及び靭性に優れており、これに加えて耐水熱劣化性に優れるジルコニア焼結体の提供；並びにそのジルコニア焼結体を簡易なプロセスにより製造することのできる製造方法の提供を目的とするものである。

本発明者らは、ジルコニア焼結過程で形成される焼結体微構造、機械的特性及び耐水熱劣化性の関係について詳細に検討し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、
１）アルミナを０．０５〜３重量％含むイットリア濃度２〜４モル％のジルコニア焼結体であり、該ジルコニア焼結体の相対密度が９９．７％以上、結晶粒子の平均粒径が０．１〜０．３μｍ、曲げ強度が１６００ＭＰａ以上、かつ、１４０℃の熱水中に７５時間浸漬させた後の単斜晶相率が５％以下であるジルコニア焼結体。
２）ジルコニア焼結体が、シリカ及び／又はゲルマニアを含む上記１）のジルコニア焼結体。
３）２次粒子の平均粒径が０．１〜０．４μｍであり、該２次粒子の平均粒径／電子顕微鏡で測定される１次粒子の平均粒径の比が１〜８、かつ、アルミニウム化合物をアルミナ換算として０．０５〜３重量％含有するイットリア濃度２〜４モル％のジルコニア粉末を成形して１１００〜１２００℃で予備焼結させ、得られた予備焼結体を圧力５０〜５００ＭＰａ、温度１１５０〜１２５０℃で熱間静水圧プレス処理する上記１）又は２のジルコニア焼結体の製造方法。
４）ジルコニア粉末が、珪素及び／又はゲルマニウム化合物を含む上記３）のジルコニア焼結体の製造方法。
を要旨とするものである。

以下、本発明をさらに詳細に説明するが、最初に、本明細書において使用する用語の意味を説明する。

ジルコニア焼結体に係わる「ジルコニア」とは、イットリアが安定化剤として固溶しているものをいう。「イットリア濃度」とは、Ｙ_２Ｏ_３／（ＺｒＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３）の比率をモル％として表した値をいう。「アルミナ濃度」とは、Ａｌ_２Ｏ_３／（ＺｒＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＧｅＯ_２＋ＳｉＯ_２）の比率を重量％として表した値をいう。「シリカ濃度」とは、ＳｉＯ_２／（ＺｒＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＧｅＯ_２＋ＳｉＯ_２）の比率を重量％として表した値をいう。
「ゲルマニア濃度」とは、ＧｅＯ_２／（ＺｒＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＧｅＯ_２＋ＳｉＯ_２）の比率を重量％として表した値をいう。

「相対密度」とは、実験的に求めた実測密度ρと、以下に示す数式（１）〜（４）により計算されたイットリア、アルミナ、ゲルマニア及びシリカを含有するジルコニアの真密度ρ_０を用い、（ρ／ρ_０）×１００の比率（％）に換算して表した値のことをいう。
Ａ＝０．５０８０＋０．０６９８０Ｘ／（１００＋Ｘ）（１）
Ｃ＝０．５１９５−０．０６１８０Ｘ／（１００＋Ｘ）（２）
ρ_Ｚ＝［１２４．２５（１００−Ｘ）＋２２５．８１Ｘ］／［１５０．５（１００
＋Ｘ）Ａ^２Ｃ］（３）
ρ_０＝１００／［（ｍ_Ａｌ／３．９８７）＋（ｍ_Ｓｉ／２．２）＋（ｍ_Ｇｅ／６．２３９）＋（１００−（ｍ_Ａｌ＋ｍ_Ｓｉ＋ｍ_Ｇｅ））／ρ_Ｚ］（４）
ここで、Ｘ，ｍ_Ａｌ，ｍ_Ｓｉとｍ_Ｇｅは、それぞれイットリア濃度（モル％），アルミナ濃度（重量％），シリカ濃度（重量％），ゲルマニア濃度（重量％）を表す。

結晶粒子に係わる「平均粒径」とは、電子顕微鏡を用いてプラニメトリック法（参考文献：山口喬，セラミックス，１９，５２０−５２９（１９８４））により算出されたものの値をいう。

「正方晶の比率（正方晶率）」とは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）プロファイルに解析プログラムとしてＲＩＥＴＡＮ−ＦＰ（参考文献：Ｆ．Ｉｚｕｍｉ，”ＴｈｅＲｉｅｔｖｅｌｄＭｅｔｈｏｄ”，Ｅｄ．ｂｙＲ．Ａ．Ｙｏｕｎｇ，ＯｘｆｏｒｄＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ（１９９３）Ｃｈａｐ．１３．）を用いてリートベルト法により算出された重量％の値をいう。

「曲げ強度」とは、ＪＩＳＲ１６０１に準じた３点曲げ試験で評価した値をいう。

「単斜晶率（ｆ_ｍ）」とは、水熱処理した焼結体についてＸＲＤ測定を行い、単斜晶の（１１１）及び（１１−１）反射の面積強度、立方晶及び正方晶の（１１１）反射の面積強度をそれぞれ求めて、以下の数式（５）により算出された値（％）をいう。
ｆ_ｍ（％）＝［Ｉ_ｍ（１１１）＋Ｉ_ｍ（１１−１）］×１００／［Ｉ_ｍ（１１１）＋Ｉ_ｍ（１１−１）＋Ｉ_ｔ（１１１）＋Ｉ（１１１）_ｃ］（５）
ここで、Ｉは各反射の面積強度、添字ｍ，ｔ及びｃはそれぞれ単斜晶，正方晶，立方晶を示す。

ジルコニア粉末に係わる「２次粒子の平均粒径（Ｄ_２）」とは、体積基準分布が中央値（メディアン）である粒子と同じ体積の球の直径をいい、マイクロトラック粒度分布測定装置によって測定したものである。

「電子顕微鏡で測定される１次粒子の平均粒径（Ｄ_１）」とは、電子顕微鏡写真により観察される個々の１次粒子の大きさを面積で読み取り、それを円形に換算して粒径を算出したものの平均値をいう。

本発明のジルコニア焼結体は、アルミナを０．０５〜３重量％含むイットリア濃度２〜４モル％のものである。イットリア濃度を２〜４モル％とすることにより、劣化が抑制されて品質信頼性が向上すると共に、機械的特性が向上するからである。より高い品質信頼性及びより強い機械的特性を得るために、イットリア濃度としては、２．５〜３．５モル％が好ましい。また、アルミナ濃度を０．０５〜３重量％とすることにより、結晶粒間の境界（粒界）に固溶偏析しているアルミニウムイオンの偏析量が多くなった結果、粒界強度が高くなって強度・靱性が高いものとなるからである。より好ましいアルミナ濃度は、０．１〜１重量％である。

さらに、上記のジルコニア焼結体の相対密度が９９．７％以上、結晶粒子の平均粒径が０．１〜０．３μｍでなければならない。相対密度が９９．７％以上であると、強度・靭性の低下要因となる粗大気孔に由来する欠陥や亀裂のサイズが大きくなることを抑制することができる。また、平均粒径が０．１〜０．３μｍにあると、品質信頼性の低下要因である自発的な相変態、即ち、劣化が抑制される。好ましい相対密度は９９．８％以上であり、好ましい平均粒径は０．１５〜０．２５μｍであり、より好ましくは０．１５〜０．２μｍである。この粒径範囲の条件に付け加えて、ジルコニア焼結体の結晶構造が正方晶単相（即ち、正方晶率が１００％）であれば、よりいっそう劣化耐性に優れたものになる。

本発明のジルコニア焼結体は、曲げ強度が１６００ＭＰａ以上、かつ、１４０℃の熱水中に７５時間浸漬させた後の単斜晶率が５％以下である。より好ましい曲げ強度は１８００ＭＰａ以上であり、特に好ましい範囲は１８００〜２１００ＭＰａである。より好ましい単斜晶率は３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。

また、本発明のジルコニア焼結体がシリカ及び／又はゲルマニアを含むことが好ましく、その場合、該シリカ濃度を好ましくは０．０５〜０．５重量％、ゲルマニア濃度を好ましくは０．０５〜１重量％にすると、アルミニウムイオンに加えて珪素イオン及び／又はゲルマニウムイオンも結晶粒界に固溶偏析して粒界強度を高めるので、より強度を向上させるのに効果的である。より好ましいシリカ濃度は０．０５〜０．２重量％、ゲルマニア濃度は０．０５〜０．５重量％である。

次に、本発明のジルコニア焼結体の製造方法について説明する。

本発明のジルコニア焼結体を得るにあたっては、２次粒子の平均粒径が０．１〜０．４μｍであり、該２次粒子の平均粒径／電子顕微鏡で測定される１次粒子の平均粒径の比（Ｄ_２／Ｄ_１）が１〜８、かつ、アルミニウム化合物をアルミナ換算として０．０５〜３重量％含有するイットリア濃度２〜４モル％のジルコニア粉末を用いる。

２次粒子の平均粒径を０．１〜０．４μｍとすることにより、焼結性・成形性が良好であり、本発明の高い相対密度を有する焼結体を得ることができる。

また、ジルコニア粉末のＤ_２／Ｄ_１比を１〜８とすることにより、焼結性が良好となり、本発明の高い相対密度を有する焼結体を得ることができる。２次粒子の平均粒径としては、０．２〜０．３μｍが好ましく、Ｄ_２／Ｄ_１比については１〜３又は６〜８が好ましい。

続いて、本発明では、上記のジルコニア粉末を成形して、１１００〜１２００℃で予備焼結させ、得られた予備焼結体を圧力５０〜５００ＭＰａ、温度１１５０〜１２５０℃で熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理する。予備焼結温度が１１００℃〜１２００℃の範囲にあり、かつ、ＨＩＰ処理の圧力が５０〜５００ＭＰａ及び温度が１１５０〜１２５０℃の範囲にあることにより、焼結体の平均粒径を０．１〜０．２μｍとし、本発明の高い相対密度を有する焼結体を得ることができる。

予備焼結時の昇温速度は特に限定はなく、生産性の観点から５０〜２００℃／時間とするのが好ましく、焼成温度の保持時間は２〜５時間が好ましい。また、ＨＩＰ処理時の昇温速度も特に限定はなく、生産性の観点から５００〜７００℃／時間とするのが好ましく、焼成温度の保持時間は１〜２時間が好ましい。ＨＩＰでの圧力媒体としては、通常用いられるアルゴンガスで十分である。

ジルコニア粉末を成形する方法としては、加圧成形，射出成形，押出成形等の公知の方法を選択することができる。

上記のジルコニア粉末の製造方法に特に制限はなく、ジルコニア粉末の２次粒子の平均粒径、Ｄ_２／Ｄ_１比、イットリア濃度及びアルミナ濃度を満足しているものであれば、加水分解法や中和共沈法などのいかなる方法で得られたものを用いてもよい。

このような粉末としては、例えばイットリウム及びアルミニウムを含有する水和ジルコニア微粒子を９００〜１１００℃の温度で仮焼、粉砕して得られるジルコニア粉末や、イットリウム含有水和ジルコニア微粒子を９００〜１１００℃の温度で仮焼した後アルミニウム化合物を加えて湿式粉砕して得られるジルコニア粉末を例示することができる。

イットリウム及びアルミニウムを含有する水和ジルコニア微粒子としては、ジルコニウム塩水溶液の加水分解反応により得られる水和ジルコニア微粒子にイットリウム化合物及びアルミニウム化合物を添加して乾燥させればよい。

また、場合によっては、イットリウム化合物及びアルミニウム化合物を、ジルコニウム塩水溶液の加水分解反応前に予め所定量添加してから加水分解反応を行って調製した水和ジルコニア微粒子を含有する溶液を用いてもよい。

ジルコニウム塩水溶液に酸やアルカリを添加して加水分解反応させると、得られるジルコニア粉末の２次粒子の平均粒径及びＤ_２／Ｄ_１比が制御し易くなるので、反応の際に酸やアルカリを添加することが好ましい。添加する酸としては、塩酸，硝酸，硫酸等が挙げられる。アルカリとしては、アンモニア，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等が挙げられる。

水和ジルコニア微粒子の製造に用いられるジルコニウム塩としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム，硝酸ジルコニル，塩化ジルコニウム，硫酸ジルコニウムなどを挙げることができ、この他に水酸化ジルコニウムと酸との混合物を用いてもよい。

イットリウム化合物としては、例えば、イットリウムの塩化物，水酸化物，含水酸化物、酸化物などを挙げることができる。

また、アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムの塩化物，硝酸化物，水酸化物，含水酸化物、酸化物などを挙げることができる。

また、ジルコニア粉末が珪素及び／又はゲルマニウム化合物を含む場合、ジルコニア粉末に所望の濃度になるように珪素及び／又はゲルマニウム化合物を添加すればよい。特に、イットリウム含有水和ジルコニア微粒子を仮焼した後、アルミニウム化合物と一緒にそれらの化合物を添加して湿式粉砕すれば、添加物の均一性が高まるので効果的である。

珪素化合物としては、シリカ，シリカゾル，ケイ酸などが挙げられる。ゲルマニウム化合物としては、ゲルマニア，水酸化ゲルマニウムなどが挙げられる。

以上、詳述したとおり、本発明のジルコニア焼結体は、強度及び靭性に優れており、これに加えて耐水熱劣化性に優れている。また、本発明の方法により、上記のジルコニア焼結体を簡易なプロセスにより製造することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。

実施例・比較例中、ジルコニア粉末の２次粒子の平均粒径（Ｄ_２）は、マイクロトラック粒度分布計を用いて測定した。試料の前処理条件としては、粉末を蒸留水に懸濁させ、超音波ホモジナイザーを用いて３分間分散させた。

ジルコニア粉末の電子顕微鏡で測定される１次粒子の平均粒径（Ｄ_１）は、透過型電子顕微鏡を用い、３００個の粒子を画像解析することにより求めた。

ジルコニア粉末の成形は、金型プレスにより予備成形を行ったあとに、成形圧力３００ＭＰａで冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を行った。次いで、得られた成形体を所定温度（昇温速度；１００℃／ｈ、保持時間；２時間）に設定して予備焼結させ、アルゴンガス雰囲気中（１５０ＭＰａ）で所定温度（昇温速度；６００℃／ｈ、保持時間；１時間）の条件でＨＩＰ処理を行った。

ジルコニア焼結体の密度は、アルキメデス法により測定した。相対密度が８０％よりも低い焼結体は、重量とサイズを測定して算出した。

結晶粒子の平均粒径は、熱エッチング処理を行ったあとに、電界放出形走査型電子顕微鏡を用いてプラニメトリック法により算出した。具体的には、顕微鏡画像上に円を描いたとき、円内の粒子数ｎ_ｃと円周にかかった粒子数Ｎ_ｉの合計が少なくとも２００個となるような円を描いて、または２００個に満たない画像の場合には、粒子数の合計（ｎ_ｃ＋Ｎ_ｉ）が少なくとも２００個となるように数視野の画像を用いて複数の円を描き、プラニメトリック法により平均粒径を求めた。

ジルコニア結晶相の正方晶率は、ＸＲＤをステップスキャン法（２θ：１５〜８０°、ステップ幅：０．０４°、積算時間：８秒／ステップ）で測定し、得られたプロファイルをリートベルト法により定量化することにより求めた。解析は、正方晶単相又は正方晶―立方晶混相とし、各結晶相のプロファイル関数は独立して取扱い、各元素の温度パラメーターは同一とした。

曲げ強度は、ＪＩＳＲ１６０１に準じた３点曲げ試験で評価した。

劣化加速試験は、焼結体を１４０℃の熱水中に所定時間浸漬させ、生成する単斜晶の比率を求めることによって評価した。単斜晶率は、浸漬処理した焼結体についてＸＲＤ測定を行い、前記の数式（５）により算出した。

実施例１
２モル／リットルのオキシ塩化ジルコニウム水溶液１リットルに１モル／リットルの塩酸１．７リットルを混合し、蒸留水を加えて塩酸を含むオキシ塩化ジルコニウム濃度０．３７モル／リットルの溶液を調製した。この溶液を還流器付きフラスコ中で攪拌しながら加水分解反応を煮沸温度で２５０時間行った。

得られた水和ジルコニア微粒子を含む水溶液に、塩化イットリウムをイットリア濃度が３モル％になるように添加して乾燥させ、１０００℃の温度で２時間仮焼した。得られた仮焼粉を水洗処理したあとに、アルミナ濃度が０．２５重量％になるようにアルミナゾルを添加し湿式粉砕して乾燥させた。得られたジルコニア粉末の特性を表１に示す。

次いで、上記で得られたジルコニア粉末を成形して、１１７０℃で予備焼結させ、１２００℃の条件でＨＩＰ処理した。得られた予備焼結体の密度，焼結体特性（相対密度，平均粒径，正方晶率，曲げ強度）と劣化加速試験（エージング時間：２５時間，７５時間）後の単斜晶率を表２に示す。

実施例２
アルミナゾルを添加する代わりに、アルミナ濃度が０．２５重量％、シリカ濃度が０．１重量％になるようにアルミナゾルとコロイダルシリカを添加した以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア粉末の特性を表１に、予備焼結体の密度，焼結体特性と劣化加速試験後の単斜晶率を表２に示す。

実施例３
アルミナゾルを添加する代わりに、アルミナ濃度が０．２５重量％、ゲルマニア濃度が０．２５重量％になるようにアルミナゾルとゲルマニア粉末を添加し、予備焼結温度を１１５０℃にした以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア粉末の特性を表１に、予備焼結体の密度，焼結体特性と劣化加速試験後の単斜晶率を表２に示す。

実施例４
アルミナ濃度を０．９５重量％にした以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア粉末の特性を表１に、予備焼結体の密度，焼結体特性と劣化加速試験後の単斜晶率を表２に示す。

実施例５
１モル／リットルの塩酸０．５リットルを混合した以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア粉末の特性を表１に、予備焼結体の密度，焼結体特性と劣化加速試験後の単斜晶率を表２に示す。

比較例１
アルミナゾルを添加しない以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア粉末の特性を表１に、予備焼結体とＨＩＰ処理の焼結体密度を表２に示す。焼結体密度が極めて低く、その他の特性を評価することができなかった。

比較例２
１３００℃で予備焼結させ、１４００℃の条件でＨＩＰ処理した以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア粉末の特性を表１に、予備焼結体の密度，焼結体特性と劣化加速試験後の単斜晶率を表２に示す。

比較例３
１１５０℃の温度で仮焼した以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア粉末の特性を表１に、予備焼結体とＨＩＰ処理の焼結体密度を表２に示す。焼結体密度が極めて低く、その他の特性を評価することができなかった。

比較例４
１４００℃の条件でＨＩＰ処理した以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア粉末の特性を表１に、予備焼結体の密度，焼結体特性と劣化加速試験後の単斜晶率を表２に示す。

本発明のジルコニア焼結体は、精密加工部品，光コネクター部品及び粉砕機用部材などの構造部材や歯科材及び人工骨材などの生体材料に有用である。

Claims

アルミナを０．０５〜３重量％含むイットリア濃度２〜４モル％のジルコニア焼結体であり、該ジルコニア焼結体の相対密度が９９．７％以上、結晶粒子の平均粒径が０．１〜０．３μｍ、曲げ強度が１６００ＭＰａ以上、かつ、１４０℃の熱水中に７５時間浸漬させた後の単斜晶相率が５％以下であることを特徴とするジルコニア焼結体。
ジルコニア焼結体が、シリカ及び／又はゲルマニアを含むことを特徴とする請求項１記載のジルコニア焼結体。
２次粒子の平均粒径が０．１〜０．４μｍであり、該２次粒子の平均粒径／電子顕微鏡で測定される１次粒子の平均粒径の比が１〜８、かつ、アルミニウム化合物をアルミナ換算として０．０５〜３重量％含有するイットリア濃度２〜４モル％のジルコニア粉末を成形して１１００〜１２００℃で予備焼結させ、得られた予備焼結体を圧力５０〜５００ＭＰａ、温度１１５０〜１２５０℃で熱間静水圧プレス処理することを特徴とする請求項１又は２記載のジルコニア焼結体の製造方法。
ジルコニア粉末が、珪素及び／又はゲルマニウム化合物を含むことを特徴とする請求項３記載のジルコニア焼結体の製造方法。