WO2022075346A1 - ジルコニア粉末、ジルコニア焼結体、及び、ジルコニア焼結体の製造方法 - Google Patents

ジルコニア粉末、ジルコニア焼結体、及び、ジルコニア焼結体の製造方法 Download PDF

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    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74Physical characteristics
    • C04B2235/77Density
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance

Definitions

  • the present invention relates to a zirconia powder, a zirconia sintered body, and a method for producing a zirconia sintered body.
  • Zirconia is used for various purposes by utilizing its mechanical strength, translucency, refractive index, etc.
  • high strength and resistance to water heat deterioration are naturally required, and further high toughness is required.
  • Patent Document 1 describes ZrO 2 powder having a particle size of 0.1 to 2.0 ⁇ m containing 2 to 4 mol% of Y 2 O 3 as a stabilizer and 2 to 4 mol% of Y 2 O 3 as a stabilizer.
  • ZrO2 fine powder having a particle size of 0.05 ⁇ m or less is mixed in an amount of 2 to 10% by weight to obtain a mixed powder, then this mixed powder is granulated, and the obtained granulated powder is molded, and then obtained.
  • Disclosed is a method for producing a zirconia sintered body, in which the molded product is pre-sintered at normal pressure to a relative density of 96 to 98%, and then hot hydrostatic pressure treatment is performed at a temperature of 1480 ° C.
  • Patent Document 1 attempts to obtain a highly tough zirconia sintered body by utilizing a microcrack strengthening mechanism. Specifically, relatively large cracks are introduced into the sintered body in the form of closed pores, and the closed pores are subjected to hot hydrostatic pressure (HIP) treatment to make the size of the fracture source smaller than the original size. , An attempt is made to obtain a highly tough zirconia sintered body by forming a defect that expresses a microcrack strengthening mechanism (see paragraph [0007]).
  • HIP hot hydrostatic pressure
  • Patent Document 1 In the manufacturing method of Patent Document 1, there is a problem that controlling the particle diameters of the two kinds of powders is complicated and difficult to control. Further, HIP sintering has a problem of low versatility.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a zirconia powder capable of easily obtaining a highly tough zirconia sintered body. Another object of the present invention is to provide a highly tough zirconia sintered body. Another object of the present invention is to provide a method for producing the zirconia sintered body.
  • the present inventor surprisingly cracks the obtained zirconia sintered body by setting the monoclinic phase ratio contained in the crystal phase of the zirconia sintered body to 0.2% or more and 5% or less. It has been found that while the occurrence is extremely unlikely to occur, microcracks can be easily formed and the toughness improving effect of the microcrack strengthening mechanism can be obtained. Then, in order to keep the monoclinic phase ratio within the range of 0.2% or more and 5% or less, it was found that it is preferable to include the content of the stabilizer within a specific range which is smaller than the conventional one. .. Since the microcrack strengthening mechanism is a conventionally known mechanism, detailed description thereof will be omitted here.
  • the present inventor has found that it is difficult to suitably control the monoclinic phase ratio in the zirconia sintered body only by the amount of the stabilizer.
  • the pore distribution is set within a specific range. It has been found that the monoclinic phase ratio contained in the crystal phase of the zirconia sintered body obtained by sintering the zirconia powder can be easily set to 0.2% or more and 5% or less.
  • the present inventor has found that it is possible to easily obtain a highly tough zirconia sintered body by adopting the following configuration, and has completed the present invention.
  • the zirconia powder according to the present invention is Contains stabilizers
  • the stabilizer is CaO , Y2O3 , Er2O3 , or Yb2O3 .
  • the stabilizer is Y 2 O 3
  • the content of the Y 2 O 3 in the entire zirconia powder is 1.4 mol% or more and less than 2.0 mol%.
  • the stabilizer is Er 2 O 3
  • the content of Er 2 O 3 in the entire zirconia powder is 1.4 mol% or more and 1.8 mol% or less.
  • the stabilizer is Yb 2 O 3
  • the content of Yb 2 O 3 in the entire zirconia powder is 1.4 mol% or more and 1.8 mol% or less.
  • the content of the CaO in the entire zirconia powder is 3.5 mol% or more and 4.5 mol% or less.
  • the peak top diameter of the pore volume distribution is 20 nm or more and 120 nm or less, and the pore volume is 0.2 ml / g or more and less than 0.5 ml / g. It is characterized in that the pore distribution width is 30 nm or more and 170 nm or less.
  • the zirconia powder when the stabilizer is Y 2 O 3 , the zirconia powder is baked when the Y 2 O 3 is contained in the range of 1.4 mol% or more and less than 2.0 mol%.
  • the monoclinic phase ratio contained in the crystal phase of the zirconia sintered body obtained by binding is likely to be 0.2% or more and 5% or less.
  • the stabilizer when the stabilizer is Er 2 O 3 , when the Stabilizer is contained in the range of 1.4 mol% or more and 1.8 mol% or less, the zirconia baking obtained by sintering the zirconia powder is obtained.
  • the monoclinic phase ratio contained in the crystal phase of the body is likely to be 0.2% or more and 5% or less.
  • the stabilizer when the stabilizer is Yb 2 O 3 , when the Yb 2 O 3 is contained in the range of 1.4 mol% or more and 1.8 mol% or less, the zirconia baking obtained by sintering the zirconia powder is obtained.
  • the monoclinic phase ratio contained in the crystal phase of the body is likely to be 0.2% or more and 5% or less.
  • the stabilizer when the stabilizer is CaO, when the CaO is contained in the range of 3.5 mol% or more and 4.5 mol% or less, the crystal phase of the zirconia sintered body obtained by sintering the zirconia powder is obtained. It is easy to set the contained monoclinic phase ratio to 0.2% or more and 5% or less.
  • the peak top diameter of the pore volume distribution is 20 nm or more and 120 nm or less in the range of 10 nm or more and 200 nm or less in the pore distribution based on the mercury intrusion method, and the pore volume is 0. .Since it is 2 ml / g or more and less than 0.5 ml / g and the pore distribution width is 30 nm or more and 170 nm or less, monoclinic crystals contained in the crystal phase of the zirconia sintered body obtained by sintering the zirconia powder. It is easy to set the phase ratio to 0.2% or more and 5% or less.
  • the monoclinic phase ratio contained in the crystal phase of the zirconia sintered body is 0.2% or more and 5% or less.
  • the present inventor presumes that low-temperature sintering is possible by controlling the physical characteristics of the powder (pore volume / pore distribution width). That is, under the sintering conditions at a high temperature exceeding 1350 ° C., when the stabilizer is reduced in order to obtain high toughness, the phase transition from the square crystal phase to the monoclinic crystal phase at the time of temperature reduction for sintering is performed.
  • the peak top diameter, the pore volume, and the pore distribution width are controlled within the numerical range, the monoclinic phase ratio contained in the crystal phase of the zirconia sintered body is 0.2% or more 5 It is clear from the comparison of Examples and Comparative Examples that it is easy to make it less than%.
  • the zirconia powder according to the above constitution it is not necessary to mix the two kinds of powders, and sintering by HIP is not essential, so that a highly tough zirconia sintered body can be easily obtained.
  • the specific surface area is 10 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less.
  • the particle size D 50 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 0.7 ⁇ m or less.
  • the sinterability is excellent. Further, when the particle diameter D 50 is 0.1 ⁇ m or more and 0.7 ⁇ m or less, the sinterability is excellent.
  • the peak top diameter is 20 nm or more and 70 nm or less.
  • the pore distribution width is preferably 40 nm or more and 105 nm or less.
  • the peak top diameter is 20 nm or more and 70 nm or less and the pore distribution width is 40 nm or more and 105 nm or less
  • the monoclinic phase contained in the crystal phase of the zirconia sintered body obtained by sintering the zirconia powder It is easy to set the rate to 0.2% or more and 5% or less.
  • the content of Y 2 O 3 is preferably 1.4 mol% or more and 1.9 mol% or less.
  • the monoclinic phase ratio contained in the crystal phase of the zirconia sintered body obtained by sintering the zirconia powder is determined. It is easier to make it 0.2% or more and 5% or less.
  • the content of Y 2 O 3 is preferably 1.4 mol% or more and less than 1.8 mol%.
  • the monoclinic phase ratio contained in the crystal phase of the zirconia sintered body obtained by sintering the zirconia powder is determined. Further, it is easy to make it 0.2% or more and 5% or less.
  • the specific surface area is preferably 20 m 2 / g or more and 40 m 2 / g or less.
  • the sinterability is more excellent.
  • the particle diameter D 50 is 0.1 ⁇ m or more and less than 0.3 ⁇ m.
  • the particle size D 50 is 0.1 ⁇ m or more and less than 0.3 ⁇ m, the sinterability is more excellent.
  • one or more selected from the group consisting of alumina and a metal oxide having a tanman temperature of 1200 ° C. or less may be contained in an amount of 0.005% by mass or more and 2% by mass or less.
  • alumina When at least one selected from the group consisting of alumina and a metal oxide having a tanman temperature of 1200 ° C. or lower is contained within the above numerical range, it functions as a sintering aid and is excellent in low-temperature sinterability.
  • alumina functions as a sintering aid by removing pores by inhibiting the grain growth of zirconia by being present at the grain boundaries of the primary particles and the secondary particles.
  • the metal oxide having a Tanman temperature of 1200 ° C. or lower absolute temperature: 1473.15 K or lower
  • Td Tanman temperature expressed in absolute temperature
  • Tm melting point of a solid expressed in absolute temperature
  • Td 0.33 Tm for metals
  • Td 0.757 Tm for oxides
  • covalent bond compounds 0.90Tm (these are called Tanman's law). Therefore, in the present specification, the "Tanman temperature” means a value according to this Tanman's law.
  • one or more selected from the group consisting of Fe, V, Er, Mn, Co, Tb, Zn, Cu, and Ti may be contained.
  • coloring can be preferably performed.
  • the zirconia sintered body according to the present invention is The monoclinic phase ratio contained in the crystal phase is 0.2% or more and 5% or less.
  • the crack length generated in the sintered body is 1 ⁇ m or more and 90 ⁇ m or less when the load is 50 kgf.
  • the three-point bending strength is 80 kg / mm 2 or more and 150 kg / mm 2 or less.
  • the zirconia sintered body according to the above configuration since the monoclinic phase ratio contained in the crystal phase is 0.2% or more and 5% or less, it is possible to develop the microcrack strengthening mechanism.
  • One of the features of the present invention is that the expression of the microcrack strengthening mechanism is controlled by the monoclinic phase ratio. Further, since the crack length is 1 ⁇ m or more and 90 ⁇ m or less, the toughness is excellent. Further, since the three-point bending strength is 80 kg / mm 2 or more and 150 kg / mm 2 or less, the strength is excellent.
  • the relative sintering density is preferably 98.5% or more.
  • the zirconia sintered body has higher strength.
  • the toughness value when the weight is 50 kgf in the toughness measurement by the IF method is preferably 10 MPa ⁇ m 0.5 or more and 40 MPa ⁇ m 0.5 or less.
  • the toughness value is 10 MPa / m 0.5 or more and 40 MPa / m 0.5 or less, it can be said that the toughness is sufficiently high.
  • a stabilizer is included and It is preferable that the stabilizer is at least one selected from the group consisting of CaO , Y2O3 , Er2O3 , and Yb2O3.
  • the stabilizer is at least one selected from the group consisting of CaO , Y2O3 , Er2O3 , and Yb2O3, monoclinic crystals contained in the crystal phase of the zirconia sintered body. It is easy to set the phase ratio to 0.2% or more and 5% or less.
  • the content of the Y 2 O 3 in the entire zirconia powder is 1.4 mol% or more and less than 2.0 mol%.
  • the content of Er 2 O 3 in the whole zirconia powder is 1.4 mol% or more and 1.8 mol% or less.
  • the content of Yb 2 O 3 in the whole zirconia powder is 1.4 mol% or more and 1.8 mol% or less.
  • the content of the CaO in the entire zirconia powder is preferably 3.5 mol% or more and 4.5 mol% or less.
  • the stabilizer When the stabilizer is only Y 2 O 3 , when the Y 2 O 3 is contained in the range of 1.4 mol% or more and less than 2.0 mol%, the uniclinic crystal phase contained in the crystal phase of the zirconia sintered body is contained. It is easy to set the crystal phase ratio to 0.2% or more and 5% or less. Similarly, when the stabilizer is only Er 2 O 3 , if the Er 2 O 3 is contained in the range of 1.4 mol% or more and 1.8 mol% or less, it is contained in the crystal phase of the zirconia sintered body. It is easy to set the monoclinic phase ratio to 0.2% or more and 5% or less.
  • the stabilizer when the stabilizer is only Yb 2 O 3 , if the Yb 2 O 3 is contained in the range of 1.4 mol% or more and 1.8 mol% or less, it is contained in the crystal phase of the zirconia sintered body. It is easy to set the monoclinic phase ratio to 0.2% or more and 5% or less.
  • the monoclinic phase ratio contained in the crystal phase of the zirconia sintered body is increased. It is easy to make it 0.2% or more and 5% or less.
  • one or more selected from the group consisting of Fe, V, Mn, Co, Zn, Cu, and Ti may be contained.
  • coloring can be preferably performed.
  • the surface monoclinic phase ratio after exposure to water heat conditions at 134 ° C. for 75 hours is 31% or less.
  • the resistance to hydrothermal deterioration is excellent when the surface monoclinic phase ratio is 31% or less after being exposed to hydrothermal conditions at 134 ° C. for 75 hours.
  • the method for producing a zirconia sintered body according to the present invention is as follows. Step X of molding the zirconia powder to obtain a molded body, and After the step X, it is characterized by having a step Y of sintering the molded product under the conditions of 1200 ° C. or higher and 1350 ° C. or lower and 1 hour or longer and 5 hours or shorter.
  • the zirconia powder contains CaO , Y2O3 , Er2O3 , or Yb2O3 as a stabilizer in a specific amount.
  • the zirconia powder is sintered in the range of 1200 ° C. or higher and 1350 ° C. or lower, and the uniclinic crystal phase contained in the crystal phase of the zirconia sintered body obtained is obtained.
  • the crystallization ratio can be controlled within the range of 0.2% or more and 5% or less. This is also clear from the examples.
  • a zirconia powder capable of easily obtaining a zirconia sintered body having high strength and high toughness. Further, it is possible to provide a zirconia sintered body having high strength and high toughness. Further, it is possible to provide a method for producing the zirconia sintered body.
  • zirconia zirconium oxide
  • hafnium an impurity metal compound including hafnium.
  • the expressions "contains” and “contains” include the concepts of “contains”, “contains”, “substantially consists” and “consists only”.
  • the zirconia powder according to this embodiment is Contains stabilizers
  • the stabilizer is CaO , Y2O3 , Er2O3 , or Yb2O3 .
  • the stabilizer is Y 2 O 3
  • the content of the Y 2 O 3 in the entire zirconia powder is 1.4 mol% or more and less than 2.0 mol%.
  • the stabilizer is Er 2 O 3
  • the content of Er 2 O 3 in the entire zirconia powder is 1.4 mol% or more and 1.8 mol% or less.
  • the stabilizer is Yb 2 O 3
  • the content of Yb 2 O 3 in the entire zirconia powder is 1.4 mol% or more and 1.8 mol% or less.
  • the content of the CaO in the entire zirconia powder is 3.5 mol% or more and 4.5 mol% or less.
  • the peak top diameter of the pore volume distribution is 20 nm or more and 120 nm or less, and the pore volume is 0.2 ml / g or more and less than 0.5 ml / g.
  • the pore distribution width is 30 nm or more and 170 nm or less.
  • the zirconia powder contains primary particles containing zirconia as a main component. All or part of the primary particles aggregate to form secondary particles. That is, the zirconia powder contains primary particles that are not aggregated and secondary particles in which the primary particles are aggregated. However, in the zirconia powder, the amount of primary particles that do not become secondary particles and exist in the state of non-aggregating primary particles is extremely small, for example, the entire primary particles (aggregating with non-aggregating primary particles). It is less than 1% by mass of the total of the primary particles that have become secondary particles. That is, the zirconia powder may contain a very small amount of non-aggregated primary particles, but most of them are composed of secondary particles.
  • the primary particles containing zirconia as a main component mean primary particles containing 70% by mass or more of zirconia.
  • the content of zirconia contained in the primary particles is preferably 74% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 85% by mass or more.
  • the zirconia powder according to this embodiment contains zirconia as a main component. Specifically, as described above, the zirconia powder contains secondary particles in which primary particles are aggregated and a very small amount of non-aggregated primary particles.
  • the zirconia powder contains a stabilizer.
  • the stabilizer is contained in the primary particles in the form of solid solution or the like.
  • the stabilizer is CaO , Y2O3 , Er2O3 , or Yb2O3 .
  • the stabilizer varies depending on the application , but CaO , Y2O3, and Yb2O3 are more preferable from the viewpoint of cost, coloring, and the like. Further, the stabilizer is preferably CaO from the viewpoint of resistance to water heat deterioration.
  • the content of the Y 2 O 3 in the entire zirconia powder is 1.4 mol% or more and less than 2.0 mol%.
  • the content of Y2 O 3 is preferably 1.45 mol% or more , more preferably 1.5 mol% or more, still more preferably 1.55 mol% or more, particularly preferably 1.57 mol% or more, and particularly preferably 1. It is 6.6 mol% or more.
  • the content of Y 2 O 3 is preferably 1.9 mol% or less, more preferably less than 1.8 mol%, still more preferably 1.75 mol% or less, particularly preferably 1.7 mol% or less, and particularly preferably 1. It is .65 mol% or less.
  • the monoclinic phase ratio contained in the crystal phase of the zirconia sintered body obtained by sintering the zirconia powder is 0. . Easy to set to 2% or more and 5% or less.
  • the content of Er 2 O 3 in the entire zirconia powder is 1.4 mol% or more and 1.8 mol% or less.
  • the content of Er 2 O 3 is preferably 1.45 mol% or more, more preferably 1.5 mol% or more, still more preferably 1.55 mol% or more, particularly preferably 1.57 mol% or more, and particularly preferably 1. It is 6.6 mol% or more.
  • the content of Er 2 O 3 is preferably 1.9 mol% or less, more preferably less than 1.8 mol%, still more preferably 1.75 mol% or less, particularly preferably 1.7 mol% or less, and particularly preferably 1. It is .65 mol% or less.
  • the monoclinic phase ratio contained in the crystal phase of the zirconia sintered body obtained by sintering the zirconia powder is 0. . Easy to set to 2% or more and 5% or less.
  • the content of Yb 2 O 3 in the entire zirconia powder is 1.4 mol% or more and 1.8 mol% or less.
  • the content of Yb 2 O 3 is preferably 1.45 mol% or more, more preferably 1.5 mol% or more, still more preferably mol% or more, particularly preferably 1.53 mol% or more, and particularly preferably 1.57 mol. % Or more.
  • the content of Yb 2 O 3 is preferably 1.75 mol% or less, more preferably 1.7 mol% or less, still more preferably 1.65 mol% or less, and particularly preferably 1.63 mol% or less.
  • the monoclinic phase ratio contained in the crystal phase of the zirconia sintered body obtained by sintering the zirconia powder is 0. . Easy to set to 2% or more and 5% or less.
  • the content of CaO in the entire zirconia powder is 3.5 mol% or more and 4.5 mol% or less.
  • the CaO content is preferably 3.6 mol% or more, more preferably 3.7 mol% or more, still more preferably 3.8 mol% or more, particularly preferably 3.9 mol% or more, and particularly preferably 3.95 mol%. That is all.
  • the CaO content is preferably 4.4 mol% or less, more preferably 4.3 mol% or less, still more preferably 4.2 mol% or less, particularly preferably 4.1 mol% or less, and particularly preferably 4.05 mol%. It is as follows.
  • the monoclinic phase ratio contained in the crystal phase of the zirconia sintered body obtained by sintering the zirconia powder is 0.2%. It is easy to make it 5% or less.
  • Peak top diameter of primary particle gap The zirconia powder has a peak top diameter of 20 nm or more and 120 nm or less in the range of 10 nm or more and 200 nm or less in the pore distribution based on the mercury intrusion method.
  • the peak top diameter is preferably 25 nm or more, more preferably 30 nm, still more preferably 32 nm, and particularly preferably 35 nm or more.
  • the peak top diameter is preferably 70 nm or less, more preferably 60 nm or less, still more preferably 57 nm or less, and particularly preferably 54 nm or less.
  • the peak top diameter of the pore volume distribution is 20 nm or more and 120 nm or less” in the present specification refers to the pore distribution. It means that all peak top diameters in the range of 10 nm or more and 200 nm or less are within the range of 20 nm or more and 120 nm or less.
  • the zirconia powder has a pore distribution width of 30 nm or more and 170 nm or less in the range of 10 nm or more and 200 nm or less in the pore distribution based on the mercury intrusion method.
  • the pore distribution width is preferably 40 nm or more, more preferably 46 nm or more, still more preferably 50 nm or more, and particularly preferably 55 nm or more.
  • the pore distribution width is preferably 105 nm or less, more preferably 95 nm or less, still more preferably 90 nm or less, particularly preferably 85 nm or less, and particularly preferably 80 nm or less.
  • the pore distribution width refers to the width of the peak at which the log differential pore volume (for example, see FIG. 2) is 0.1 ml / g or more.
  • the pore distribution width is 30 nm or more and 170 nm or less” in the present specification means that the horizontal axis is the pore diameter and the vertical axis is the vertical axis.
  • the zirconia powder has a pore volume of 0.2 ml / g or more and less than 0.5 ml / g in the range of 10 nm or more and 200 nm or less in the pore distribution based on the mercury intrusion method.
  • the total pore capacity is preferably 0.22 cm 3 / g or more, more preferably 0.25 cm 3 / g or more, still more preferably 0.3 cm 3 / g or more, and particularly preferably 0.35 cm 3 / g or more. Particularly preferably, it is 0.4 cm 3 / g or more.
  • the total pore capacity is preferably 0.48 cm 3 / g or less, more preferably 0.46 cm 3 / g or less, and particularly preferably 0.44 cm 3 / g or less.
  • the monoclinic phase ratio contained in the crystal phase of the zirconia sintered body is 0.2% or more and 5% or less.
  • the present inventor presumes that low-temperature sintering is possible by controlling the physical characteristics of the powder (pore volume / pore distribution width). That is, under the sintering conditions at a high temperature exceeding 1350 ° C., when the stabilizer is reduced in order to obtain high toughness, the phase transition from the square crystal phase to the monoclinic crystal phase at the time of temperature reduction for sintering is performed.
  • the peak top diameter, the pore volume, and the pore distribution width are controlled within the numerical range, the monoclinic phase ratio contained in the crystal phase of the zirconia sintered body is 0.2% or more 5 It is clear from the comparison of Examples and Comparative Examples that it is easy to make it less than%.
  • the peak top diameter, the pore distribution width, and the pore volume refer to values obtained by the method described in Examples.
  • the zirconia powder tends to have a monoclinic phase ratio of 0.2% or more and 5% or less in the crystal phase of the zirconia sintered body, it is extremely unlikely that cracks will occur in the obtained zirconia sintered body. Microcracks can be easily formed, and the effect of improving toughness can be obtained by the microcrack strengthening mechanism.
  • the zirconia powder does not need to be a mixture of the two powders, and sintering by HIP is not essential. From the above, according to the zirconia powder, it is possible to easily obtain a highly tough zirconia sintered body.
  • the particle size D 50 of the zirconia powder is preferably 0.1 ⁇ m or more and 0.7 ⁇ m or less.
  • the particle size D 50 is preferably 0.12 ⁇ m or more, more preferably 0.14 ⁇ m or more, still more preferably 0.16 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.2 ⁇ m or more.
  • the particle size D 50 is preferably 0.62 ⁇ m or less, more preferably 0.55 ⁇ m or less, still more preferably 0.48 ⁇ m or less, particularly preferably 0.4 ⁇ m or less, particularly preferably 0.3 ⁇ m or less, and particularly preferably. Is less than 0.3 ⁇ m.
  • the particle diameter D 50 refers to a value obtained by the method described in Examples.
  • the particle diameter D 50 may include not only secondary particles but also non-aggregated primary particles when measured, but the amount of non-aggregated primary particles that can be contained in the zirconia powder is very small. It is a very small amount. Therefore, the particle diameter D 50 may be regarded as representing the particle diameter D 50 of the secondary particles, that is, the average particle diameter of the secondary particles. When the particle size D 50 is 0.1 ⁇ m or more and 0.7 ⁇ m or less, the sinterability is excellent.
  • the specific surface area of the zirconia powder is preferably 10 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less.
  • the specific surface area is preferably 20 m 2 / g or more, more preferably 22 m 2 / g or more, further preferably 24 m 2 / g or more, particularly preferably 26 m 2 / g or more, and particularly preferably 28 m 2 / g or more. Is.
  • the specific surface area is preferably 40 m 2 / g or less, more preferably 38 m 2 / g or less, still more preferably 36 m 2 / g or less, particularly preferably 34 m 2 / g or less, and particularly preferably 32 m 2 / g or less. ..
  • the specific surface area refers to a value obtained by the method described in Examples. When the specific surface area is 10 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less, the sinterability is excellent.
  • the zirconia powder may contain an additive.
  • additive refers to an additive added to zirconia particles as a mixture.
  • the additive include sintering aids, colorants and the like.
  • the additive include those that function only as a sintering aid, those that function only as a colorant, and those that function as a sintering aid and also function as a colorant.
  • the sintering aid and the colorant will be described.
  • the zirconia powder may contain 0.005% by mass or more and 2% by mass or less of one or more selected from the group consisting of alumina and metal oxides having a tanman temperature of 1200 ° C. or less.
  • the metal oxide having a Tanman temperature of 1200 ° C. or lower include oxides of iron, germanium, cobalt, chromium and zinc.
  • the content of one or more selected from the group consisting of alumina and metal oxides having a tanman temperature of 1200 ° C. or lower is more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.03% by mass or more, and particularly preferably. Is 0.05% by mass or more, particularly preferably 0.07% by mass or more.
  • the content of one or more selected from the group consisting of alumina and metal oxides having a tanman temperature of 1200 ° C. or lower is more preferably 1.5% by mass or less, still more preferably 1.2% by mass or less, and particularly preferably. Is 0.5% by mass or less, particularly preferably 0.25% by mass or less.
  • at least one selected from the group consisting of alumina and a metal oxide having a tanman temperature of 1200 ° C. or lower is contained within the above numerical range, it functions as a sintering aid and is excellent in low-temperature sinterability. Further, since the zirconia powder contains alumina, it is easy to suppress a decrease in toughness of the zirconia sintered body.
  • the form of alumina is not particularly limited, but alumina powder is preferable from the viewpoint of handleability (when mixed and dispersed in zirconia particles) at the time of preparation of zirconia powder and reduction of residual impurities.
  • the average particle size of the primary particles of alumina is not particularly limited, but is, for example, 0.02 to 0.4 ⁇ m, preferably 0.05 to 0.3 ⁇ m, and more preferably 0.07. It is ⁇ 0.2 ⁇ m.
  • the zirconia powder may contain a sintering aid, but may be configured not to contain a sintering aid.
  • the zirconia powder may contain less than 0.005% by mass of one or more selected from the group consisting of alumina and a metal oxide having a tanman temperature of 1200 ° C. or lower.
  • the content of one or more selected from the group consisting of alumina and metal oxides having a tanman temperature of 1200 ° C. or lower is less than 0.005% by mass, it means that the sintering aid is not contained.
  • the zirconia powder may contain sinterable ceramics, a thermosetting resin, or the like for the purpose of improving properties such as strength, in addition to alumina and metal oxides having a tanman temperature of 1200 ° C. or lower.
  • the zirconia powder may contain one or more selected from the group consisting of Fe, V, Er, Mn, Co, Tb, Zn, Cu and Ti.
  • a zirconia sintered body obtained by sintering the zirconia powder can be obtained. It can be preferably colored.
  • the form of the coloring element is not particularly limited, and can be added in the form of an oxide, chloride, or the like.
  • Specific examples of the colorant containing the coloring element include Fe 2 O 3 , V 2 O 5 , Er 2 O 3 , MnO 2 , CoO, Tb 4 O 7 , ZnO, CuO, and TIO 2 . Can be mentioned.
  • the colorant is preferably added as a mixture to the zirconia powder.
  • the content of the colorant is preferably 0.005% by mass or more and 1% by mass or less, preferably 0.05% by mass, when the whole zirconia powder is 100% by mass. More preferably 0.5% by mass or less.
  • the content of the colorant is 0.005% by mass or more, the intended coloring can be easily obtained. That is, the color tone can be easily adjusted.
  • V 2 O 5 When V 2 O 5 is contained as the colorant, it is preferably 0.005% by mass or more and 0.5% by mass or less, and 0.01% by mass or more and 0.1% by mass, when the whole zirconia powder is 100% by mass. The following is more preferable.
  • the content of the colorant is 0.005% by mass or more, the intended coloring can be easily obtained. That is, the color tone can be easily adjusted.
  • the content of the colorant is preferably 0.005% by mass or more and 10% by mass or less, preferably 0.1% by mass, when the whole zirconia powder is 100% by mass. More preferably, it is 5% by mass or less.
  • the content of the colorant is 0.005% by mass or more, the intended coloring can be easily obtained. That is, the color tone can be easily adjusted.
  • MnO 2 is contained as the colorant, it is preferably 0.005% by mass or more and 2% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 1.1% by mass or less, when the whole zirconia powder is 100% by mass. ..
  • the content of the colorant is 0.005% by mass or more, the intended coloring can be easily obtained. That is, the color tone can be easily adjusted.
  • the content of the colorant is preferably 0.005% by mass or more and 2% by mass or less, preferably 0.01% by mass or more, when the whole zirconia powder is 100% by mass. More preferably, it is 5% by mass or less.
  • the content of the colorant is 0.005% by mass or more, the intended coloring can be easily obtained. That is, the color tone can be easily adjusted.
  • the content of the colorant is preferably 0.005% by mass or more and 5% by mass or less, preferably 0.1% by mass, when the whole zirconia powder is 100% by mass. More preferably, it is 3% by mass or less.
  • the content of the colorant is 0.005% by mass or more, the intended coloring can be easily obtained. That is, the color tone can be easily adjusted.
  • the content of the colorant is preferably 0.005% by mass or more and 1% by mass or less, and 0.1% by mass or more and 0. More preferably, it is 5% by mass or less.
  • the content of the colorant is 0.005% by mass or more, the intended coloring can be easily obtained. That is, the color tone can be easily adjusted.
  • the content of the colorant is preferably 0.005% by mass or more and 1% by mass or less, and 0.05% by mass or more and 0. 6% by mass or less is more preferable.
  • the content of the colorant is 0.005% by mass or more, the intended coloring can be easily obtained. That is, the color tone can be easily adjusted.
  • the content of the colorant is preferably 0.005% by mass or more and 2% by mass or less, preferably 0.01% by mass or more 1 when the whole zirconia powder is 100% by mass. More preferably, it is 0.1% by mass or more, and further preferably 0.3% by mass or less.
  • the content of the colorant is 0.005% by mass or more, the intended coloring can be easily obtained. That is, the color tone can be easily adjusted.
  • the zirconia powder preferably has a relative molding density of 45 to 50% when molded at a molding pressure of 2 t / cm 2 .
  • the relative molding density is a value calculated by the following formula.
  • Relative molding density (%) (molding density / theoretical sintering density) x 100 ... (4)
  • the theoretical sintering density (assumed to be ⁇ 0 ) is a value calculated by the formula (2-1) described in the section "Method for measuring the relative sintering density of the zirconia sintered body" below.
  • the upper limit of the relative molding density is preferably 45.5% or more, more preferably 46% or more.
  • the lower limit is preferably 49.5% or less, more preferably 49% or less, further preferably 48.5% or less, and particularly preferably 48% or less.
  • the zirconia powder according to this embodiment has been described above.
  • the method for producing zirconia powder according to this embodiment is Step 1, in which the zirconium salt solution and the sulfate chloride solution are separately heated to 95 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • a reaction containing basic zirconium sulfate as a mixed solution by contacting the heated zirconium salt solution and the heated sulfate chloride solution so that the concentration of the mixed solution does not change from the start to the end of the contact.
  • Step 3 the basic zirconium sulfate-containing reaction solution obtained in Step 2 is aged at 95 ° C. or higher for 3 hours or longer.
  • Step 4 in which a stabilizer is added to the reaction solution containing basic zirconium sulfate after aging obtained in Step 3.
  • Step 5 to obtain a zirconium-containing hydroxide by adding an alkali to the basic zirconium sulfate-containing reaction solution obtained in step 4.
  • Step 6 to obtain zirconia powder by heat-treating the zirconium-containing hydroxide obtained in step 5.
  • the SO 4-2- / ZrO 2 weight ratio in the mixed solution is maintained in the range of 0.3 to 0.8 and the temperature of the mixed solution is maintained at 95 ° C. or higher from the start to the end of the contact. do.
  • each step will be described in detail.
  • step 1 the zirconium salt solution and the sulfate chloride solution, which are the starting materials, are separately heated to 95 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the zirconium salt used to prepare the zirconium salt solution may be any one that supplies zirconium ions, and for example, zirconium oxynitrite, zirconium oxychloride, zirconium nitrate, or the like can be used. These can be used in one type or two or more types. Among these, zirconium oxychloride is preferable because it has high productivity on an industrial scale.
  • the solvent used to prepare the zirconium salt solution may be selected according to the type of the zirconium salt and the like. Usually, water (pure water, ion-exchanged water, the same applies hereinafter) is preferable.
  • the concentration of the zirconium salt solution is not particularly limited, but is generally preferably 5 to 250 g, more preferably 20 to 150 g, in terms of zirconium oxide (ZrO 2 ) with respect to 1000 g of the solvent. ..
  • the sulfate chloride agent may be any agent that reacts with zirconium ions to generate sulfate (that is, a reagent that causes sulfate chloride), and is, for example, sodium sulfate, potassium sulfate, ammonium sulfate, potassium hydrogen sulfate, sodium hydrogen sulfate, or di. Examples thereof include potassium sulfate, sodium disulfate, and sulfur trioxide.
  • the sulfate chloride agent may be in any form such as powder or solution, but a solution (particularly an aqueous solution) is preferable.
  • the solvent the same solvent as that used for preparing the zirconium salt solution can be used.
  • the acid concentration of the zirconium salt solution is preferably 0.1 to 2.0 N.
  • the acid concentration can be adjusted by using, for example, hydrochloric acid, nitric acid, sodium hydroxide or the like.
  • the concentration of the sulfate chloride agent (the sulfate chloride agent solution) is not particularly limited, but it is generally preferable that the concentration of the sulfate chloride agent is 5 to 250 g, particularly 20 to 150 g with respect to 1000 g of the solvent.
  • the material of the container for preparing the zirconium salt solution and the sulfate chloride solution is not particularly limited as long as it has a capacity to sufficiently stir the zirconium salt solution and the sulfate chloride solution, respectively. However, it is preferable to have equipment capable of appropriately heating so that the temperature of each solution does not fall below 95 ° C.
  • the heating temperature of the zirconium salt solution and the sulfate chloride solution may be 95 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, preferably 97 ° C. or higher.
  • step 2 is carried out while the temperatures of the zirconium salt solution and the sulfate chloride solution are lower than 95 ° C., the zirconium salt solution and the sulfate chloride solution do not sufficiently react and the yield decreases.
  • Step 2 the heated zirconium salt solution and the heated sulfuric acid chloride solution are brought into contact with each other so that the concentration of the mixed solution does not change from the start to the end of the contact, so that the mixed solution is basic. Obtain a zirconium sulfate-containing reaction solution.
  • the SO 4-2- / ZrO 2 weight ratio in the mixed solution is maintained in the range of 0.3 to 0.8, and the temperature of the mixed solution is maintained at 95 ° C. or higher.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a method for producing a zirconia powder according to the present embodiment.
  • the container 10 is connected to an upper end (left side in FIG. 1) of the T-shaped tube 20 via a valve 12.
  • the container 30 is connected to the upper other end (right side in FIG. 1) of the T-shaped tube 20 via a valve 32.
  • a zirconium solution heated to 95 ° C. or higher and 100 ° C. or lower is stored in the container 10.
  • a sulfuric acid chloride solution heated to 95 ° C. or higher and 100 ° C. or lower is stored in the container 30.
  • the zirconium solution and the sulfate chloride solution are brought into contact with each other by opening the valve 12 and the valve 32.
  • the mixed solution (reaction solution containing basic zirconium sulfate) obtained by contacting the mixture immediately flows into the aging container 40 from below the T-shaped tube 20.
  • the concentration of the reaction solution concentration of the reaction solution in the T-shaped tube 20
  • the change in the concentration of SO 4-2 / ZrO 2 from the start to the end of contact is suppressed, so that a uniform reactant can be obtained.
  • the SO 4-2- / ZrO 2 weight ratio in the mixed solution in step 2 is preferably in the range of 0.3 to 0.8, more preferably 0.4 to 0.7, still more preferably 0.45 to 0. It is .65.
  • step 2 in order to maintain the temperature of the mixed solution at 95 ° C. or higher, it is preferable to install a heater in a pipe (for example, a T-shaped tube 20) for supplying each solution.
  • a pipe for example, a T-shaped tube 20
  • a T-shaped tube having an upper end (left side in FIG. 1) having a tube diameter L1 of 10 mm, an upper multi-end (right side in FIG. 1) having a tube diameter L2 of 10 mm, and a lower tube diameter L3 of 15 mm.
  • the time (contact time) is preferably 30 seconds to 300 seconds, more preferably 60 seconds to 200 seconds, and further preferably 90 seconds to 150 seconds.
  • step 3 the basic zirconium sulfate-containing reaction solution obtained in step 2 is aged at 95 ° C. or higher for 3 hours or longer.
  • step 3 for example, the reaction solution containing basic zirconium sulfate that has flowed into the aging container 40 is aged at 95 ° C. or higher for 3 hours or longer while being stirred by the stirrer 42.
  • the upper limit of the aging time is not particularly limited, but is, for example, 7 hours or less.
  • the temperature (aging temperature) of the mixed solution (reaction solution containing basic zirconium sulfate) in step 3 is preferably 95 ° C. or higher, more preferably 97 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the mixed solution contains basic zirconium sulfate as a main component and is a basic zirconium sulfate slurry.
  • step 4 a stabilizer is added to the reaction solution containing basic zirconium sulfate after aging obtained in step 3.
  • step 5 an alkali is added to the basic zirconium sulfate-containing reaction solution obtained in step 4 to carry out a neutralization reaction.
  • Neutralization produces zirconium-containing hydroxides.
  • the alkali is not limited, and examples thereof include caustic soda, sodium carbonate, ammonia, hydrazine ammonium hydrogencarbonate and the like.
  • the concentration of alkali is not particularly limited, but it is diluted with water and usually 5 to 30% is used.
  • the slurry is filtered to obtain a zirconium-containing hydroxide. It is preferable to remove impurities from this zirconium-containing hydroxide by washing it with pure water or the like, if necessary. After washing with water, it can be dried or the like if necessary.
  • step 6 the zirconium-containing hydroxide obtained in step 5 is heat-treated (baked) to oxidize the zirconium-containing hydroxide to obtain a zirconia powder.
  • the heat treatment temperature (calcination temperature) and the heat treatment time (calcination time) of the zirconium-containing hydroxide are not particularly limited, but are usually carried out at about 600 to 1050 ° C. for 1 hour to 10 hours.
  • the firing temperature is more preferably 650 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, and further preferably 700 ° C. or higher and 950 ° C. or lower.
  • the firing temperature is more preferably 2 hours to 6 hours, still more preferably 2 hours to 4 hours.
  • the specific surface area of the obtained zirconia powder can be in a suitable range. Further, by setting the heat treatment temperature to 600 ° C. or higher and 1050 ° C. or lower, the pore distribution of the obtained zirconia powder can be set in a suitable range.
  • the heat treatment atmosphere is not particularly limited, but may be usually in the atmosphere or in an oxidizing atmosphere.
  • the obtained zirconia powder may be pulverized into a slurry, if necessary.
  • a binder may be added in order to improve the moldability.
  • the binder and the zirconia powder may be uniformly mixed in a kneader.
  • the binder an organic binder is preferable. Since the organic binder can be easily removed from the molded body in an oxidizing atmosphere heating furnace and a degreased body can be obtained, impurities are less likely to remain in the sintered body in the end.
  • Examples of the organic binder include those that are soluble in alcohol, and those that are soluble in a mixed solution of two or more selected from the group consisting of alcohol, water, aliphatic ketones and aromatic hydrocarbons.
  • Examples of the organic binder include at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, glycol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyvinyl butyral, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether and vinyl propionate.
  • the organic binder may further contain one or more thermoplastic resins that are insoluble in alcohol or the mixture. After the addition of the organic binder, a known method is applied to perform treatments such as drying and pulverization to obtain the desired zirconia powder.
  • the particle size D 50 of the zirconia powder can be controlled.
  • pulverization can be performed according to the state of the zirconia powder obtained in step 5, and the particle size D 50 of the zirconia powder can be controlled within the range of 0.1 ⁇ m or more and 0.7 ⁇ m or less.
  • the zirconia powder containing the sintering aid, the colorant, or the like can be obtained by adding and mixing after the step 6.
  • a sintering aid, a colorant, or the like it is preferable to disperse the mixture in pure water or the like to form a slurry and perform wet mixing.
  • a sintering aid, a colorant, or the like may be added when the step 7 is performed.
  • the zirconia powder according to this embodiment has been described above.
  • the method for producing a zirconia sintered body according to the present embodiment is as follows. Step X of molding the zirconia powder to obtain a molded body, and After the step X, there is a step Y of sintering the molded body under the conditions of 1200 ° C. or higher and 1350 ° C. or lower and 1 hour or longer and 5 hours or lower.
  • zirconia powder is prepared.
  • zirconia powder those described in the section of [zirconia powder] can be used.
  • the zirconia powder is molded to obtain a molded body (step X).
  • a commercially available mold molding machine or a cold isotropic pressure pressurization method (CIP) can be adopted.
  • the zirconia powder may be temporarily molded by a mold molding machine and then main-molded by press molding.
  • Press molding may usually be in the range of 0.1 t to 3 t / cm 2 . It is preferably 0.5t to 2.5t / cm 2 , more preferably 0.8t to 2.2t / cm 2 , and even more preferably 1t to 2t / cm 2 .
  • the molded product is sintered at 1200 ° C. or higher and 1350 ° C. or lower under the conditions of 1 hour or longer and 5 hours or lower (step Y).
  • the monoclinic phase ratio contained in the crystal phase of the obtained zirconia sintered body is determined by containing a relatively small amount of stabilizer and setting the sintering temperature to a low temperature of 1200 to 1350 ° C. It can be controlled within the range of 0.2% or more and 5% or less. Sintering at a high temperature exceeding 1350 ° C. may increase the monoclinic phase ratio (more than 5%). As a result, the obtained sintered body can be made into a sintered body having high strength and high toughness.
  • the sintering temperature is more preferably 1200 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower, and 1200 ° C. or higher and 1250 ° C. or lower.
  • the holding time at the time of sintering is also not particularly limited, but is preferably about 1 to 5 hours, more preferably 1 to 3 hours, for example.
  • the sintering atmosphere can be in the atmosphere or in an oxidizing atmosphere. Sintering may be performed under normal pressure, and no particular pressurization is required.
  • a sintered body having high strength and high toughness can be obtained even by sintering at a low temperature of 1200 ° C to 1350 ° C. Therefore, various known molding methods such as press molding, injection molding, casting molding, and sheet molding can be widely used. Moreover, since the zirconia powder of the present embodiment is easy to mass-produce, it has excellent cost competitiveness and can be suitably used for various purposes.
  • zirconia sintered body Asinafter, an example of the zirconia sintered body according to the present embodiment will be described. However, the zirconia sintered body of the present invention is not limited to the following examples.
  • the zirconia sintered body according to this embodiment is The monoclinic phase ratio contained in the crystal phase is 0.2% or more and 5% or less.
  • the crack length generated in the sintered body is 1 ⁇ m or more and 90 ⁇ m or less when the load is 50 kgf.
  • the 3-point bending strength is 80 kg / mm 2 or more and 150 kg / mm 2 or more.
  • the monoclinic phase ratio contained in the crystal phase of the zirconia sintered body is 0.2% or more and 5% or less.
  • the monoclinic phase ratio is preferably 0.3% or more, more preferably 0.4% or more, still more preferably 0.5% or more, particularly preferably 0.6% or more, and particularly preferably 0.7. % Or more.
  • the monoclinic phase ratio is preferably 4% or less, more preferably 3.5% or less, still more preferably 3% or less, particularly preferably 2.5% or less, and particularly preferably 2% or less. Since the monoclinic phase ratio is 0.2% or more and 5% or less, it is possible to develop a microcrack strengthening mechanism.
  • the monoclinic phase ratio can be controlled, for example, by the content of the stabilizer and the sintering temperature. The method for determining the monoclinic phase ratio is as described in Examples.
  • the zirconia sintered body has a crack length of 1 ⁇ m or more and 90 ⁇ m or less when the load is 50 kgf in the toughness measurement by the IF method.
  • the crack length is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 12 ⁇ m or more, particularly preferably 15 ⁇ m or more, and particularly preferably 20 ⁇ m or more.
  • the crack length is preferably 80 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or less, still more preferably 55 ⁇ m or less, particularly preferably 50 ⁇ m or less, and particularly preferably 40 ⁇ m or less.
  • the crack length can be controlled by the monoclinic phase ratio. Since the crack length is 1 ⁇ m or more and 90 ⁇ m or less, the toughness is excellent. The method for determining the crack length is as described in the examples.
  • the toughness value of the zirconia sintered body is preferably 10 MPa ⁇ m 0.5 or more and 40 MPa ⁇ m 0.5 or less when the weight is 50 kgf in the toughness measurement by the IF method.
  • the toughness value is preferably 13 MPa ⁇ m 0.5 or more, more preferably 15 MPa ⁇ m 0.5 or more, further preferably 17 MPa ⁇ m 0.5 or more, particularly preferably 20 MPa ⁇ m 0.5 or more, particularly. It is preferably 25 MPa ⁇ m 0.5 or more.
  • the toughness value is preferably MPa ⁇ m 0.5 or less, more preferably 36 MPa ⁇ m 0.5 or less, further preferably 33 MPa ⁇ m 0.5 or less, particularly preferably 30 MPa ⁇ m 0.5 or less, particularly. It is preferably 28 MPa ⁇ m 0.5 or less.
  • the toughness value can be controlled by the monoclinic phase ratio. The method for obtaining the toughness value is as described in Examples.
  • the zirconia sintered body has a three-point bending strength of 80 kg / mm 2 or more and 150 kg / mm 2 or less.
  • the three-point bending strength is preferably 90 kg / mm 2 or more, more preferably 95 kg / mm 2 or more, still more preferably 100 kg / mm 2 or more, and particularly preferably 110 kg / mm 2 or more.
  • the three-point bending strength is preferably 140 kg / mm 2 or less, more preferably 135 kg / mm 2 or less, further preferably 130 kg / mm 2 or less, particularly preferably 125 kg / mm 2 or less, and particularly preferably 120 kg / mm 2 . It is as follows.
  • the strength is excellent.
  • the three-point bending strength can be controlled by, for example, the monoclinic phase ratio.
  • the three-point bending strength can be controlled by, for example, the relative sintering density. Specifically, by increasing the relative sintering density, high strength (80 kg / mm 2 or more) can be obtained.
  • the method for determining the three-point bending strength is as described in the examples.
  • the relative sintering density of the zirconia sintered body is preferably 98.5% or more, more preferably 99.0% or more, further preferably 99.1% or more, and 99.2. % Or more is particularly preferable, 99.3% or more is particularly preferable, 99.4% or more is particularly preferable, and 99.5% or more is particularly preferable.
  • the zirconia sintered body has higher strength.
  • the relative sintering density refers to the relative sintering density represented by the following formula (1).
  • Relative sintering density (%) (sintering density / theoretical sintering density) x 100 ... (1)
  • the theoretical sintering density (assumed to be ⁇ 0 ) is a value calculated by the following equation (2-1).
  • ⁇ 0 100 / [(Y / 3.987) + (100-Y) / ⁇ z] ... (2-1)
  • ⁇ z is a value calculated by the following equation (2-2).
  • ⁇ z [124.25 (100-X) + [Molecular weight of stabilizer] ⁇ X] / [150.5 (100 + X) A 2C ] ... (2-2)
  • molecular weight of the stabilizer 225.81 is used when the stabilizer is Y2O3 , 382.52 when the stabilizer is Er2O3 , and 394.11 when the stabilizer is Yb2O3.
  • X and Y are the stabilizer concentration (mol%) and the alumina concentration (% by weight), respectively.
  • a and C are values calculated by the following equations (2-3) and (2-4), respectively.
  • A 0.5080 + 0.06980X / (100 + X) ...
  • the theoretical sintering density varies depending on the composition of the powder.
  • the theoretical sintering density of zirconia containing itria is 6.117 g / cm 3 when the itria content is 2 mol%, 6.098 g / cm 3 when the itria content is 3 mol%, and 6.051 g when the itria content is 5.5 mol%.
  • ⁇ z is a value calculated by the following formula (3).
  • ⁇ z -0.0400 (molar concentration of CaO) +6.1700 ...
  • the theoretical colorant densities are Fe 2 O 3 at 5.24 g / cm 3 , ZnO at 5.61 g / cm 3 , MnO 2 at 5.03 g / cm 3 , CoO at 6.10 g / cm 3 , and TIO 2 at 4. It is assumed that .23 g / cm 3 , Tb 4 O 7 is 7.80 g / cm 3 , and CuO is 6.31 g / cm 3 .
  • the sintering density is measured by the Archimedes method.
  • the surface of the zirconia sintered body is preferably 32% or less after being exposed to hydrothermal conditions at 134 ° C. for 75 hours.
  • the monoclinic phase ratio is preferably 31.5% or less, more preferably 30% or less, still more preferably 25% or less, particularly preferably 23% or less, and particularly preferably 20% or less.
  • the surface monoclinic phase ratio can be achieved, for example, by using certain stabilizers (eg, CaO).
  • the monoclinic phase ratio is 32% or less, it can be said that the resistance to water heat deterioration is excellent.
  • the method for measuring the monoclinic phase ratio is as described in Examples.
  • the zirconia sintered body contains a stabilizer, and the stabilizer is one or more selected from the group consisting of CaO , Y2O3 , Er2O3 , and Yb2O3. preferable.
  • the stabilizer varies depending on the application , but CaO , Y2O3, and Yb2O3 are more preferable from the viewpoint of cost, coloring, and the like. Further, the stabilizer is preferably CaO from the viewpoint of resistance to water heat deterioration.
  • the content of the Y 2 O 3 in the entire zirconia powder is preferably 1.4 mol% or more and less than 2.0 mol%.
  • the content of Y2 O 3 is preferably 1.45 mol% or more , more preferably 1.5 mol% or more, still more preferably 1.55 mol% or more, particularly preferably 1.57 mol% or more, and particularly preferably 1. It is 6.6 mol% or more.
  • the content of Y 2 O 3 is preferably 1.9 mol% or less, more preferably less than 1.8 mol%, still more preferably 1.75 mol% or less, particularly preferably 1.7 mol% or less, and particularly preferably 1. It is .65 mol% or less.
  • the monoclinic phase ratio contained in the crystal phase of the zirconia sintered body is likely to be 0.2% or more and 5% or less. ..
  • the content of Er 2 O 3 in the entire zirconia powder is preferably 1.4 mol% or more and 1.8 mol% or less.
  • the content of Er 2 O 3 is preferably 1.45 mol% or more, more preferably 1.5 mol% or more, still more preferably 1.55 mol% or more, particularly preferably 1.57 mol% or more, and particularly preferably 1. It is 6.6 mol% or more.
  • the content of Er 2 O 3 is preferably 1.9 mol% or less, more preferably less than 1.8 mol%, still more preferably 1.75 mol% or less, particularly preferably 1.7 mol% or less, and particularly preferably 1. It is .65 mol% or less.
  • the monoclinic phase ratio contained in the crystal phase of the zirconia sintered body is likely to be 0.2% or more and 5% or less. ..
  • the content of Yb 2 O 3 in the whole zirconia powder is preferably 1.4 mol% or more and 1.8 mol% or less.
  • the content of Yb 2 O 3 is preferably 1.75 mol% or less, more preferably 1.7 mol% or less, still more preferably 1.65 mol% or less, and particularly preferably 1.63 mol% or less.
  • the monoclinic phase ratio contained in the crystal phase of the zirconia sintered body is likely to be 0.2% or more and 5% or less. ..
  • the content of the CaO with respect to the entire zirconia powder is preferably 3.5 mol% or more and 4.5 mol% or less.
  • the CaO content is preferably 3.6 mol% or more, more preferably 3.7 mol% or more, still more preferably 3.8 mol% or more, particularly preferably 3.9 mol% or more, and particularly preferably 3.95 mol%. That is all.
  • the CaO content is preferably 4.4 mol% or less, more preferably 4.3 mol% or less, still more preferably 4.2 mol% or less, particularly preferably 4.1 mol% or less, and particularly preferably 4.05 mol%. It is as follows. When the CaO is contained in the range of 3.5 mol% or more and 4.5 mol% or less, the monoclinic phase ratio contained in the crystal phase of the zirconia sintered body is likely to be 0.2% or more and 5% or less.
  • the zirconia sintered body may contain 0.005% by mass or more and 2% by mass or less of one or more selected from the group consisting of alumina and a metal oxide having a tanman temperature of 1200 ° C. or less.
  • the metal oxide having a Tanman temperature of 1200 ° C. or lower include oxides of iron, germanium, cobalt, chromium and zinc.
  • the content of one or more selected from the group consisting of alumina and metal oxides having a tanman temperature of 1200 ° C. or lower is more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.03% by mass or more, and particularly preferably. Is 0.05% by mass or more, particularly preferably 0.07% by mass or more.
  • the content of one or more selected from the group consisting of alumina and metal oxides having a tanman temperature of 1200 ° C. or lower is more preferably 1.5% by mass or less, still more preferably 1.2% by mass or less, and particularly preferably. Is 0.5% by mass or less, particularly preferably 0.25% by mass or less.
  • at least one selected from the group consisting of alumina and a metal oxide having a tanman temperature of 1200 ° C. or lower is contained within the above numerical range, it functions as a sintering aid and is excellent in low-temperature sinterability. Further, since the zirconia sintered body contains alumina, it is easy to suppress a decrease in the toughness of the zirconia sintered body.
  • the zirconia sintered body may contain alumina or a metal oxide having a tanman temperature of 1200 ° C. or lower, but may be configured not to contain it. Specifically, the zirconia sintered body may contain less than 0.005% by mass of one or more selected from the group consisting of alumina and a metal oxide having a tanman temperature of 1200 ° C. or lower. ..
  • the zirconia sintered body may contain sinterable ceramics, thermosetting resin, etc. for the purpose of improving properties such as strength, in addition to alumina and metal oxides having a tanman temperature of 1200 ° C. or lower.
  • the zirconia sintered body may contain one or more selected from the group consisting of Fe, V, Mn, Co, Zn, Cu and Ti. If one or more selected from the group consisting of Fe, V, Mn, Co, Zn, Cu and Ti is contained, coloring can be preferably performed.
  • the form of the element is not particularly limited, and it can be added in the form of an oxide, chloride, or the like.
  • Specific examples of the oxide containing the element include Fe 2 O 3 , V 2 O 5 , MnO 2 , CoO, ZnO, CuO, and TiO 2 .
  • the content of the Fe 2 O 3 is preferably 0.005% by mass or more and 1% by mass or less, preferably 0.05% by mass or more, when the whole zirconia powder is 100% by mass. More preferably, it is 0.5% by mass or less.
  • the content of Fe 2 O 3 is 0.005% by mass or more, the intended coloring can be easily obtained. That is, the color tone can be easily adjusted.
  • the content of the V 2 O 5 is preferably 0.005% by mass or more and 0.5% by mass or less, preferably 0.01% by mass, when the whole zirconia powder is 100% by mass. % Or more and 0.1% by mass or less is more preferable.
  • the content of V 2 O 5 is 0.005% by mass or more, the intended coloring can be easily obtained. That is, the color tone can be easily adjusted.
  • the content of the MnO 2 is preferably 0.005% by mass or more and 2% by mass or less, and 0.1% by mass or more and 1.1% by mass, when the whole zirconia powder is 100% by mass. % Or less is more preferable.
  • the content of MnO 2 is 0.005% by mass or more, the intended coloring can be easily obtained. That is, the color tone can be easily adjusted.
  • the content of the CoO is preferably 0.005% by mass or more and 2% by mass or less, and 0.01% by mass or more and 1.5% by mass or less, when the whole zirconia powder is 100% by mass. Is more preferable.
  • the CoO content is 0.005% by mass or more, the intended coloring can be easily obtained. That is, the color tone can be easily adjusted.
  • the content of the ZnO is preferably 0.005% by mass or more and 1% by mass or less, and 0.1% by mass or more and 0.5% by mass or less, when the whole zirconia powder is 100% by mass. Is more preferable.
  • the ZnO content is 0.005% by mass or more, the intended coloring can be easily obtained. That is, the color tone can be easily adjusted.
  • the content of the colorant is preferably 0.005% by mass or more and 1% by mass or less, and 0.05% by mass or more and 0. 6% by mass or less is more preferable, and 0.1% by mass or more and 0.3% by mass or less is further preferable.
  • the content of the colorant is 0.005% by mass or more, the intended coloring can be easily obtained. That is, the color tone can be easily adjusted.
  • the content of the TiO 2 is preferably 0.005% by mass or more and 2% by mass or less, and 0.01% by mass or more and 1% by mass or less, when the whole zirconia powder is 100% by mass. Is more preferable.
  • the content of TiO 2 is 0.005% by mass or more, the intended coloring can be easily obtained. That is, the color tone can be easily adjusted.
  • the zirconia sintered body according to the present embodiment can be obtained by normal pressure sintering using the above-mentioned zirconia powder. Specifically, for example, it can be obtained by the method for producing the zirconia sintered body.
  • the zirconia sintered body according to this embodiment can be used as an industrial part, an aesthetic part, and a dental material. More specifically, it can be used for jewelry, watch parts, watch faces, artificial teeth, molding processing members, wear resistant members, chemical resistant members and the like.
  • the zirconia powder and the zirconia sintered body in Examples and Comparative Examples contain 1.3 to 2.5% by mass of hafnium oxide as an unavoidable impurity with respect to zirconium oxide (calculated by the following formula (X)). )are doing. ⁇ Equation (X)> ([Mass of hafnium oxide] / ([Mass of zirconium oxide] + [Mass of hafnium oxide])) ⁇ 100 (%)
  • Example 1 Preparation of zirconia powder
  • 213 g of a 25 mass% sodium sulfate aqueous solution and 450 g of a zirconium oxychloride aqueous solution (acid concentration: 1N) having 16 mass% in terms of ZrO 2 were separately heated to 95 ° C. (step 1).
  • the heated aqueous solutions were brought into contact with each other over 2 minutes so that the SO 4-2- / ZrO 2 mass ratio of the mixed solution was 0.50 (step 2).
  • the obtained basic zirconium sulfate-containing reaction solution was held at 95 ° C. for 4 hours and aged to obtain basic zirconium sulfate (step 3).
  • a 10 % by mass yttrium chloride aqueous solution in terms of Y2O3 was added so that Y2O3 was 1.5 mol% , and the mixture was uniformly mixed ( . Step 4).
  • a 25% by mass sodium hydroxide aqueous solution was added to the obtained mixed solution and neutralized until the pH reached 13 or higher to generate a hydroxide precipitate (step 5).
  • the obtained hydroxide precipitate was filtered, thoroughly washed with water, and the obtained hydroxide was dried at 105 ° C. for 24 hours. The dried hydroxide was heat-treated in the air at 860 ° C.
  • step 6 an unground zirconia-based powder (yttria-stabilized zirconia-based powder) (step 6).
  • Alumina powder having an average particle diameter of 0.1 ⁇ m of primary particles was added to the obtained unground yttria-stabilized zirconia powder in an amount of 0.25% by mass based on the yttria-stabilized zirconia powder, and a wet type using water as a dispersion medium was added. It was pulverized and mixed in a ball mill for 40 hours. Zirconia beads ⁇ 5 mm were used for pulverization. The zirconia slurry obtained after pulverization was dried at 110 ° C. to obtain the zirconia powder according to Example 1. Specifically, the above operation was performed by an apparatus as described with reference to FIG.
  • Examples 2 to 19, Comparative Examples 1 to 7 Except for changing the amount of yttrium chloride aqueous solution added so that the amount of Y 2 O 3 added is the amount shown in Table 1, and changing the amount of alumina powder added to the amount shown in Table 1. Obtained the zirconia powders according to Examples 2 to 19 and Comparative Examples 1 to 7 in the same manner as in Example 1.
  • Example 20 to Example 21 Instead of adding the aqueous solution of yttrium chloride, 10% by mass of an aqueous solution of erbium chloride in terms of Er 2 O 3 was added so that Er 2 O 3 was 1.6 mol%, and the same procedure as in Example 1 was carried out.
  • the zirconia powder according to Example 20 to Example 21 was obtained.
  • Example 22 The zirconia powder according to Example 22 was obtained in the same manner as in Example 1 except that calcium carbonate (CaCO 3 ) was added so as to be 3.8 mol% in terms of CaO instead of adding the yttrium chloride aqueous solution.
  • CaCO 3 calcium carbonate
  • Examples 23 to 25 The zirconia powders according to Examples 23 to 25 were obtained in the same manner as in Example 22 except that the amount of calcium carbonate added was changed so that the amount of CaO added was the amount shown in Table 1.
  • Example 26 Instead of adding the yttrium chloride aqueous solution, the same procedure as in Example 1 was carried out except that a 10% by mass ytterbium chloride aqueous solution in terms of Yb 2 O 3 was added so that Yb 2 O 3 was 1.6 mol%. The zirconia powder according to Example 26 was obtained.
  • Example 27 Examples except that the addition amount of the yttrium chloride aqueous solution was changed so that the addition amount of Y 2 O 3 was the amount shown in Table 1, and 0.25% by mass of Fe 2 O 3 was added.
  • the zirconia powder according to Example 27 was obtained in the same manner as in 1.
  • Example 28 Same as Example 1 except that the addition amount of the yttrium chloride aqueous solution was changed so that the addition amount of Y2O3 was the amount shown in Table 1 , and 0.05% by mass of ZnO was added. The zirconia powder according to Example 28 was obtained.
  • Example 29 Except that the addition amount of the yttrium chloride aqueous solution was changed so that the addition amount of Y 2 O 3 was the amount shown in Table 1, and 0.05% by mass of MnO 2 was added, the same as in Example 1. Similarly, the zirconia powder according to Example 29 was obtained.
  • Example 30 Same as Example 1 except that the amount of yttrium chloride aqueous solution added was changed so that the amount of Y 2 O 3 added was the amount shown in Table 1, and 0.05% by mass of CoO was added. The zirconia powder according to Example 30 was obtained.
  • Example 31 Except that the addition amount of the yttrium chloride aqueous solution was changed so that the addition amount of Y 2 O 3 was the amount shown in Table 1, and 0.1% by mass of TiO 2 was added, the same as in Example 1. Similarly, the zirconia powder according to Example 31 was obtained.
  • Example 32 Examples except that the addition amount of the yttrium chloride aqueous solution was changed so that the addition amount of Y 2 O 3 was the amount shown in Table 1, and 0.1% by mass of Tb 4 O 7 was added.
  • the zirconia powder according to Example 32 was obtained in the same manner as in 1.
  • Example 33 Same as Example 1 except that the amount of yttrium chloride aqueous solution added was changed so that the amount of Y 2 O 3 added was the amount shown in Table 1, and 0.3% by mass of CuO was added. The zirconia powder according to Example 33 was obtained.
  • Example 34 The amount of yttrium chloride aqueous solution added was changed so that the amount of Y 2 O 3 added was the amount shown in Table 1, and the amount of MnO 2 powder added instead of alumina powder was changed to 1.0% by mass.
  • the zirconia powder according to Example 34 was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed.
  • the peak top diameter, pore volume, and pore distribution width in the range of 10 nm or more and 200 nm or less were determined.
  • the results are shown in Table 2.
  • the pore distribution width refers to the width of the peak at which the log differential pore volume is 0.1 ml / g or more.
  • FIGS. 2 and 3 show the pore distribution of the zirconia powder of Example 2 and Example 7, and FIG. 3 shows the pore distribution of the zirconia powder of Comparative Example 7.
  • composition measurement The composition (oxide equivalent) of the zirconia powders of Examples and Comparative Examples was analyzed using ICP-AES ("ULTIMA-2" manufactured by HORIBA). The results are shown in Table 1.
  • Monoclinic phase ratio (%) (Im (111) + Im (11-1)) / (Im (111) + Im (11-1) + It (101) + Ic (111)) ⁇ 100
  • Im (111) is the diffraction intensity of (111) in the monoclinic phase
  • Im (11-1) is the diffraction intensity of (11-1) in the monoclinic phase
  • It (101) is the diffraction intensity of (101) in the tetragonal phase
  • Ic (111) is the diffraction intensity of (111) in the cubic phase.
  • the cubic phase may be distorted depending on the amount of stabilizer added and the manufacturing method, and the peak position may shift.
  • the peak between (004) and (220) of the tetragonal phase is cubic. It was calculated as the peak of the phase. The results are shown in Table 3.
  • Hv Vickers hardness [GPa] a: Half of the average indentation length on the X and Y axes [ ⁇ m] c: Half of the average crack length on the X and Y axes [ ⁇ m] E: Young's modulus [GPa]
  • the X-axis indentation length and the Y-axis indentation length when determining d are as shown in FIG.
  • Relative sintering density (sintering density / theoretical sintering density) x 100 ... (1)
  • the theoretical sintering density (assumed to be ⁇ 0 ) is a value calculated by the following equation (2-1).
  • ⁇ 0 100 / [(Y / 3.987) + (100-Y) / ⁇ z] ... (2-1)
  • ⁇ z is a value calculated by the following equation (2-2).
  • ⁇ z [124.25 (100-X) + [Molecular weight of stabilizer] ⁇ X] / [150.5 (100 + X) A 2C ] ... (2-2)
  • molecular weight of the stabilizer 225.81 is used when the stabilizer is Y2O3 , 382.52 when the stabilizer is Er2O3 , and 394.11 when the stabilizer is Yb2O3.
  • X and Y are the stabilizer concentration (mol%) and the alumina concentration (% by weight), respectively.
  • a and C are values calculated by the following equations (2-3) and (2-4), respectively.
  • A 0.5080 + 0.06980X / (100 + X) ...
  • the theoretical sintering density varies depending on the composition of the powder.
  • the theoretical sintering density of zirconia containing itria is 6.117 g / cm 3 when the itria content is 2 mol%, 6.098 g / cm 3 when the itria content is 3 mol%, and 6.051 g when the itria content is 5.5 mol%.
  • ⁇ z is a value calculated by the following formula (3).
  • ⁇ z -0.0400 (molar concentration of CaO) +6.1700 ...
  • the theoretical colorant densities are Fe 2 O 3 at 5.24 g / cm 3 , ZnO at 5.61 g / cm 3 , MnO 2 at 5.03 g / cm 3 , CoO at 6.10 g / cm 3 , and TIO 2 at 4. .23 g / cm 3 , Tb 4 O 7 was 7.80 g / cm 3 , and CuO was 6.31 g / cm 3 .
  • the sintering density was measured by the Archimedes method.
  • Relative molding density (molding density / theoretical sintering density) x 100 ... (4)
  • the theoretical sintering density (assumed to be ⁇ 0 ) is a value calculated by the above equation (2-1).

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Abstract

安定化剤がYである場合、1.4mol%以上2.0mol%未満であり、安定化剤がErである場合、1.4mol%以上1.8mol%以下であり、安定化剤がYbである場合、1.4mol%以上1.8mol%以下であり、安定化剤がCaOである場合、3.5mol%以上4.5mol%以下であり、細孔分布における10nm以上200nm以下の範囲において、細孔容積分布のピークトップ径が20nm以上120nm以下であり、細孔容積が0.2ml/g以上0.5ml/g未満であり、細孔分布幅が30nm以上170nm以下であるジルコニア粉末。

Description

ジルコニア粉末、ジルコニア焼結体、及び、ジルコニア焼結体の製造方法
 本発明は、ジルコニア粉末、ジルコニア焼結体、及び、ジルコニア焼結体の製造方法に関する。
 ジルコニアは、機械的強度、透光性、屈折率などを利用し、様々な用途で使用されている。近年では、電子機器、生体材料、摺動部品のさらなる高機能化のため、高強度、水熱劣化耐性は当然ながら、さらなる高靭性が求められている。
 特許文献1には、安定化剤としてYを2~4モル%含む粒径0.1~2.0μmのZrO粉末に、安定化剤としてYを2~4モル%含む粒径0.05μm以下のZrO微粉末を2~10重量%混合して混合粉末を得、次にこの混合粉末を造粒し、さらに得られた造粒粉末を成形し、次いで得られた成形体を常圧で相対密度96~98%まで予備焼結し、その後1480℃以下の温度にて熱間静水圧加圧処理するジルコニア焼結体の製造方法が開示されている(請求項1参照)。特許文献1では、マイクロクラック強化機構を利用することにより、高靱性なジルコニア焼結体を得ようとしている。具体的には、比較的大きなクラックを閉気孔の形で焼結体中に導入し、その閉気孔を熱間静水圧加圧(HIP)処理することによって本来もっている破壊源の大きさより小さくし、マイクロクラック強化機構を発現させる欠陥を形成することにより、高靱性なジルコニア焼結体を得ようとしている(段落[0007]参照)。
特開平05-070224号公報
 しかしながら、特許文献1の製造方法では、2種の粉末の粒子径を制御することは煩雑で制御が困難であるといった問題がある。また、HIP焼結は汎用性が低いといった問題がある。
 本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高靱性なジルコニア焼結体を簡便に得ることが可能なジルコニア粉末を提供することにある。また、高靱性なジルコニア焼結体を提供することにある。また、当該ジルコニア焼結体の製造方法を提供することにある。
 一般的に、安定化剤の量を少なくするほど、ジルコニア焼結体中の単斜晶相率が多くなることは知られている。ここで、単斜晶相率が多くなることは、正方晶相から単斜晶相への変態が多いことを意味する。そして、正方晶相から単斜晶相への変態に伴い体積変化が生じると、ジルコニア焼結体にクラックが発生することになる。そのため、従来、安定化剤の量としては、例えば、Yを使用する場合には、含有量を3.0mol%程度として使用されていた。このように、従来、マイクロクラック強化機構を利用することについて検討されていない場合には、安定化剤をある程度多く含ませる(3.0mol%程度含ませる)ことが通常であった。
 一方、本発明者は、ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を0.2%以上5%以下とすることにより、驚くべきことに、得られるジルコニア焼結体へのクラック発生は著しく起こり難い一方で、マイクロクラックを容易に形成することができ、マイクロクラック強化機構による靱性向上効果が得られることを見出した。そして、単斜晶相率を0.2%以上5%以下の範囲内とするためには、安定化剤の含有量を従来より少ない特定範囲内で含ませることが好適であることを見出した。
 なお、マイクロクラック強化機構については、従来公知の機構であるので、ここでの詳細な説明は省略することとする。
 さらに、本発明者は、安定化剤の量のみでは、ジルコニア焼結体中の単斜晶相率を好適に制御することは困難であることを見出した。
 本発明者は鋭意検討した結果、驚くべきことに、ジルコニア粉末に含まれる安定化剤の量を特定の範囲内とすることに加えて、細孔分布を特定の範囲内とすることにより、当該ジルコニア粉末を焼結して得られるジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を0.2%以上5%以下とし易くなることを見出した。
 以上のことから、本発明者は、下記の構成を採用することにより、高靱性なジルコニア焼結体を簡便に得ることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明に係るジルコニア粉末は、
 安定化剤を含み、
 前記安定化剤が、CaO、Y、Er、又は、Ybであり、
 前記安定化剤がYである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Yの含有量が、1.4mol%以上2.0mol%未満であり、
 前記安定化剤がErである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Erの含有量が、1.4mol%以上1.8mol%以下であり、
 前記安定化剤がYbである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Ybの含有量が、1.4mol%以上1.8mol%以下であり、
 前記安定化剤がCaOである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記CaOの含有量が、3.5mol%以上4.5mol%以下であり、
 水銀圧入法に基づく細孔分布における10nm以上200nm以下の範囲において、細孔容積分布のピークトップ径が20nm以上120nm以下であり、細孔容積が0.2ml/g以上0.5ml/g未満であり、細孔分布幅が30nm以上170nm以下であることを特徴とする。
 前記構成に係るジルコニア粉末によれば、安定化剤がYである場合、前記Yを1.4mol%以上2.0mol%未満の範囲内で含むと、当該ジルコニア粉末を焼結して得られるジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を0.2%以上5%以下とし易い。
 同様に、安定化剤がErである場合、前記Erを1.4mol%以上1.8mol%以下の範囲内で含むと、当該ジルコニア粉末を焼結して得られるジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を0.2%以上5%以下とし易い。
 同様に、安定化剤がYbである場合、前記Ybを1.4mol%以上1.8mol%以下の範囲内で含むと、当該ジルコニア粉末を焼結して得られるジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を0.2%以上5%以下とし易い。
 同様に、安定化剤がCaOである場合、前記CaOを3.5mol%以上4.5mol%以下の範囲内で含むと、当該ジルコニア粉末を焼結して得られるジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を0.2%以上5%以下とし易い。
 また、前記構成に係るジルコニア粉末によれば、水銀圧入法に基づく細孔分布における10nm以上200nm以下の範囲において、細孔容積分布のピークトップ径が20nm以上120nm以下であり、細孔容積が0.2ml/g以上0.5ml/g未満であり、細孔分布幅が30nm以上170nm以下であるため、当該ジルコニア粉末を焼結して得られるジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を0.2%以上5%以下とし易い。
 前記ピークトップ径、前記細孔容積、及び、前記細孔分布幅を前記数値範囲内に制御すると、ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を0.2%以上5%以下とし易い理由については不明であるが、本発明者は、粉末物性(細孔容積・細孔分布幅)を制御することで、低温焼結が可能となると推察している。つまり、1350℃を超えるような高温での焼結条件では、高靭性を得るために安定化剤を少なくした場合、焼結のための降温時の正方晶相から単斜晶相への相転移の量が多くなりすぎ、体積変化により焼結体に大きな亀裂が発生することとなる。そこで、粉末物性(細孔容積・細孔分布幅)を制御することで、低温で焼結を可能とし、所定の単斜晶相比率(0.2%以上5%以下)を達成することができる。
 なお、前記ピークトップ径、前記細孔容積、及び、前記細孔分布幅を前記数値範囲内に制御すると、ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を0.2%以上5%以下とし易いことについては、実施例、比較例の対比からも明らかである。
 また、前記構成に係るジルコニア粉末によれば、2種の粉末を混合する必要はなく、HIPによる焼結を必須ともしないため、高靱性なジルコニア焼結体を簡便に得ることが可能となる。
 前記構成においては、比表面積が10m/g以上50m/g以下であり、
 粒子径D50が0.1μm以上0.7μm以下であることが好ましい。
 前記比表面積が10m/g以上50m/g以下であると、焼結性に優れる。また、前記粒子径D50が0.1μm以上0.7μm以下であると、焼結性に優れる。
 前記構成においては、前記ピークトップ径が20nm以上70nm以下であり、
 前記細孔分布幅が40nm以上105nm以下であることが好ましい。
 前記ピークトップ径が20nm以上70nm以下であり、前記細孔分布幅が40nm以上105nm以下であると、当該ジルコニア粉末を焼結して得られるジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率をより0.2%以上5%以下とし易い。
 前記構成においては、前記安定化剤がYである場合、前記Yの含有量が、1.4mol%以上1.9mol%以下であることが好ましい。
 前記Yの含有量が、1.4mol%以上1.9mol%以下であると、当該ジルコニア粉末を焼結して得られるジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率をより0.2%以上5%以下とし易い。
 前記構成においては、前記安定化剤がYである場合、前記Yの含有量が、1.4mol%以上1.8mol%未満であることが好ましい。
 前記Yの含有量が、1.4mol%以上1.8mol%未満であると、当該ジルコニア粉末を焼結して得られるジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率をさらに0.2%以上5%以下とし易い。
 前記構成においては、前記比表面積が20m/g以上40m/g以下であることが好ましい。
 前記比表面積が20m/g以上40m/g以下であると、より焼結性に優れる。
 前記構成においては、前記粒子径D50が0.1μm以上0.3μm未満であることが好ましい。
 前記粒子径D50が0.1μm以上0.3μm未満であると、より焼結性に優れる。
 前記構成においては、アルミナ、及び、タンマン温度が1200℃以下の金属酸化物からなる群より選ばれる1種以上を、0.005質量%以上2質量%以下含んでも構わない。
 アルミナ、及び、タンマン温度が1200℃以下の金属酸化物からなる群より選ばれる1種以上を上記数値範囲内で含むと、焼結助剤として機能するため、低温焼結性に優れる。
 なお、アルミナは、一次粒子及び二次粒子の粒界に存在することにより、ジルコニアの粒成長を阻害させることによって気孔を除去することにより、焼結助剤として機能する。
 また、タンマン温度が1200℃以下(絶対温度:1473.15K以下)の金属酸化物は、低温焼結時の温度(1200℃~1350℃)においてある程度の流動性を有するため、一次粒子及び二次粒子の接合を促進して焼結速度を早めることにより、焼結助剤として機能する。
 ここで、絶対温度で表したタンマン温度をTd、絶対温度で表した固体の融点をTmとすると、金属では、Td=0.33Tm、酸化物などでは、Td=0.757Tm、共有結合化合物では、Td=0.90Tmの関係がある(これらをタンマンの法則という)。
 従って、本明細書において、「タンマン温度」とは、このタンマンの法則に従った値をいう。
 前記構成において、Fe、V、Er、Mn、Co、Tb、Zn、Cu及び、Tiからなる群より選ばれる1種以上を含んでも構わない。
 Fe、V、Er、Mn、Co、Tb、Zn、Cu及び、Tiからなる群より選ばれる1種以上を含むと、好適に着色することができる。
 また、本発明に係るジルコニア焼結体は、
 結晶相に含まれる単斜晶相率が0.2%以上5%以下であり、
 IF法による靭性測定において加重を50kgfとしたときに焼結体に発生する亀裂長さが1μm以上90μm以下であり、
 3点曲げ強度が80kg/mm以上150kg/mm以下であることを特徴とする。
 前記構成に係るジルコニア焼結体によれば、結晶相に含まれる単斜晶相率が0.2%以上5%以下であるため、マイクロクラック強化機構を発現させることが可能である。本発明は、マイクロクラック強化機構の発現を、単斜晶相率により制御している点が特徴の1つである。
 また、前記亀裂長さが1μm以上90μm以下であるため、靱性に優れる。また、前記3点曲げ強度が80kg/mm以上150kg/mm以下であるため、強度に優れる。
 前記構成においては、相対焼結密度が98.5%以上であることが好ましい。
 前記相対焼結密度が98.5%以上であると、当該ジルコニア焼結体はより高強度となる。
 前記構成においては、IF法による靭性測定において加重を50kgfとしたときの靭性値が10MPa・m0.5以上40MPa・m0.5以下であることが好ましい。
 前記靭性値が10MPa・m0.5以上40MPa・m0.5以下であると、充分に高い靭性を有するといえる。
 前記構成においては、安定化剤を含み、
 前記安定化剤が、CaO、Y、Er、及び、Ybからなる群より選ばれる1種以上であることが好ましい。
 前記安定化剤が、CaO、Y、Er、及び、Ybからなる群より選ばれる1種以上であると、ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を0.2%以上5%以下とし易い。
 前記構成において、前記安定化剤がYのみである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Yの含有量が、1.4mol%以上2.0mol%未満であり、
 前記安定化剤がErのみである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Erの含有量が、1.4mol%以上1.8mol%以下であり、
 前記安定化剤がYbのみである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Ybの含有量が、1.4mol%以上1.8mol%以下であり、
 前記安定化剤がCaOのみである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記CaOの含有量が、3.5mol%以上4.5mol%以下であることが好ましい。
 前記安定化剤がYのみである場合、前記Yを1.4mol%以上2.0mol%未満の範囲内で含むと、当該ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を0.2%以上5%以下とし易い。
 同様に、安定化剤がErのみである場合、前記Erを1.4mol%以上1.8mol%以下の範囲内で含むと、当該ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を0.2%以上5%以下とし易い。
 同様に、安定化剤がYbのみである場合、前記Ybを1.4mol%以上1.8mol%以下の範囲内で含むと、当該ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を0.2%以上5%以下とし易い。
 同様に、安定化剤がCaOのみである場合、前記CaOを3.5mol%以上4.5mol%以下の範囲内で含むと、当該ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を0.2%以上5%以下とし易い。
 前記構成において、Fe、V、Mn、Co、Zn、Cu及び、Tiからなる群より選ばれる1種以上を含んでも構わない。
 Fe、V、Mn、Co、Zn、Cu及び、Tiからなる群より選ばれる1種以上を含むと、好適に着色することができる。
 前記構成においては、134℃で75時間水熱条件下に曝露した後の、表面の単斜晶相率が31%以下であることが好ましい。
 134℃で75時間水熱条件下に曝露した後の、表面の単斜晶相率が31%以下であると、水熱劣化耐性に優れるといえる。
 また、本発明に係るジルコニア焼結体の製造方法は、
 前記ジルコニア粉末を成型し、成型体を得る工程Xと、
 前記工程Xの後、前記成型体を1200℃以上1350℃以下、1時間以上5時間以下の条件で焼結する工程Yと
 を有することを特徴とする。
 前記ジルコニア粉末は、安定化剤としてCaO、Y、Er、又は、Ybを特定量含むものである。
 前記構成に係るジルコニア焼結体の製造方法によれば、前記ジルコニア粉末を、1200℃以上1350℃以下の範囲内で焼結させることにより、得られるジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を0.2%以上5%以下の範囲内に制御にすることができる。このことは、実施例からも明らかである。
 本発明によれば、高強度、且つ、高靱性なジルコニア焼結体を簡便に得ることが可能なジルコニア粉末を提供することができる。また、高強度、且つ、高靱性なジルコニア焼結体を提供することができる。また、当該ジルコニア焼結体の製造方法を提供することができる。
本実施形態に係るジルコニア粉末の製造方法を説明するための模式図である。 実施例2のジルコニア粉末の細孔分布である。 実施例7のジルコニア粉末の細孔分布である。 比較例7のジルコニア粉末の細孔分布である。 亀裂長さを説明するための模式図である。 圧痕長さとクラック長さとを説明するための模式図である。
 以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。なお、本明細書において、ジルコニア(酸化ジルコニウム)とは一般的なものであり、ハフニアを含めた10質量%以下の不純物金属化合物を含むものである。また、本明細書において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
 [ジルコニア粉末]
 本実施形態に係るジルコニア粉末は、
 安定化剤を含み、
 前記安定化剤が、CaO、Y、Er、又は、Ybであり、
 前記安定化剤がYである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Yの含有量が、1.4mol%以上2.0mol%未満であり、
 前記安定化剤がErである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Erの含有量が、1.4mol%以上1.8mol%以下であり、
 前記安定化剤がYbである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Ybの含有量が、1.4mol%以上1.8mol%以下であり、
 前記安定化剤がCaOである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記CaOの含有量が、3.5mol%以上4.5mol%以下であり、
 水銀圧入法に基づく細孔分布における10nm以上200nm以下の範囲において、細孔容積分布のピークトップ径が20nm以上120nm以下であり、細孔容積が0.2ml/g以上0.5ml/g未満であり、細孔分布幅が30nm以上170nm以下である。
 前記ジルコニア粉末は、ジルコニアを主成分とする一次粒子を含む。前記一次粒子の全部又は一部は、凝集して二次粒子を形成している。すなわち、前記ジルコニア粉末は、凝集していない一次粒子、及び、一次粒子が凝集した二次粒子を含む。
 ただし、前記ジルコニア粉末において、二次粒子とはならず、凝集しない一次粒子の状態で存在する一次粒子の量はごく微量であり、例えば、一次粒子全体(凝集していない一次粒子と、凝集して二次粒子となった一次粒子との合計)のうちの1質量%未満である。つまり、前記ジルコニア粉末は、凝集していない一次粒子をごく微量含み得るが、大部分が二次粒子で構成されている。
 なお、「ジルコニアを主成分とする」とは、一次粒子を100質量%としたときに、当該一次粒子にジルコニアを70質量%以上含むことをいう。すなわち、本明細書において、ジルコニアを主成分とする一次粒子とは、ジルコニアを70質量%以上含む一次粒子をいう。一次粒子に含まれるジルコニアの含有量は、74質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、85質量%以上がさらに好ましい。
 本実施形態に係るジルコニア粉末は、ジルコニアを主成分として含有する。具体的に、前記ジルコニア粉末は、上述した通り、一次粒子が凝集した二次粒子と、ごく微量の凝集していない一次粒子とを含む。
 前記ジルコニア粉末は、安定化剤を含む。前記安定化剤は、固溶する等の形態にて前記一次粒子に含まれる。
 前記安定化剤は、CaO、Y、Er、又は、Ybである。前記安定化剤は、用途によって異なるが、コストや着色等の観点から、CaO、Y、Ybがより好ましい。また、前記安定化剤は、水熱劣化耐性の観点からは、CaOが好ましい。
 前記安定化剤がYである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Yの含有量は、1.4mol%以上2.0mol%未満である。前記Yの含有量は、好ましくは1.45mol%以上、より好ましくは1.5mol%以上、さらに好ましくは1.55mol%以上、特に好ましくは1.57mol%以上、特別に好ましくは1.6mol%以上である。前記Yの含有量は、好ましくは1.9mol%以下、より好ましくは1.8mol%未満、さらに好ましくは1.75mol%以下、特に好ましくは1.7mol%以下、特別に好ましくは1.65mol%以下である。
 前記Yを1.4mol%以上2.0mol%未満の範囲内で含むと、当該ジルコニア粉末を焼結して得られるジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を0.2%以上5%以下とし易い。
 前記安定化剤がErである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Erの含有量が、1.4mol%以上1.8mol%以下である。前記Erの含有量は、好ましくは1.45mol%以上、より好ましくは1.5mol%以上、さらに好ましくは1.55mol%以上、特に好ましくは1.57mol%以上、特別に好ましくは1.6mol%以上である。前記Erの含有量は、好ましくは1.9mol%以下、より好ましくは1.8mol%未満、さらに好ましくは1.75mol%以下、特に好ましくは1.7mol%以下、特別に好ましくは1.65mol%以下である。
 前記Erを1.4mol%以上1.8mol%以下の範囲内で含むと、当該ジルコニア粉末を焼結して得られるジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を0.2%以上5%以下とし易い。
 前記安定化剤がYbである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Ybの含有量が、1.4mol%以上1.8mol%以下である。前記Ybの含有量は、好ましくは1.45mol%以上、より好ましくは1.5mol%以上、さらに好ましくはmol%以上、特に好ましくは1.53mol%以上、特別に好ましくは1.57mol%以上である。前記Ybの含有量は、好ましくは1.75mol%以下、より好ましくは1.7mol%以下、さらに好ましくは1.65mol%以下、特に好ましくは1.63mol%以下である。
 前記Ybを1.4mol%以上1.8mol%以下の範囲内で含むと、当該ジルコニア粉末を焼結して得られるジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を0.2%以上5%以下とし易い。
 前記安定化剤がCaOである場合、前記安定化剤がCaOである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記CaOの含有量が、3.5mol%以上4.5mol%以下である。前記CaOの含有量は、好ましくは3.6mol%以上、より好ましくは3.7mol%以上、さらに好ましくは3.8mol%以上、特に好ましくは3.9mol%以上、特別に好ましくは3.95mol%以上である。前記CaOの含有量は、好ましくは4.4mol%以下、より好ましくは4.3mol%以下、さらに好ましくは4.2mol%以下、特に好ましくは4.1mol%以下、特別に好ましくは4.05mol%以下である。
 前記CaOを3.5mol%以上4.5mol%以下の範囲内で含むと、当該ジルコニア粉末を焼結して得られるジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を0.2%以上5%以下とし易い。
 <細孔分布>
 1.一次粒子間隙のピークトップ径
 前記ジルコニア粉末は、水銀圧入法に基づく細孔分布における10nm以上200nm以下の範囲において、細孔容積分布のピークトップ径が20nm以上120nm以下である。前記ピークトップ径は、好ましくは25nm以上、より好ましくは30nm、さらに好ましくは32nm、特に好ましくは35nm以上である。前記ピークトップ径は、好ましくは70nm以下、より好ましくは60nm以下、さらに好ましくは57nm以下、特に好ましくは54nm以下である。
 なお、細孔分布の10nm以上200nm以下の範囲に複数のピークが存在する場合、本明細書でいう「細孔容積分布のピークトップ径が20nm以上120nm以下である」とは、細孔分布の10nm以上200nm以下の範囲におけるすべてのピークトップ径が20nm以上120nm以下の範囲内にあることをいう。
 2.一次粒子間隙の細孔分布幅
 前記ジルコニア粉末は、水銀圧入法に基づく細孔分布における10nm以上200nm以下の範囲において、細孔分布幅が30nm以上170nm以下である。前記細孔分布幅は、好ましくは40nm以上、より好ましくは46nm以上、さらに好ましくは50nm以上、特に好ましくは55nm以上である。前記細孔分布幅は、好ましくは105nm以下、より好ましくは95nm以下、さらに好ましくは90nm以下、特に好ましくは85nm以下、特別に好ましくは80nm以下である。
 ここで、細孔分布幅は、log微分細孔容積(例えば、図2参照)が0.1ml/g以上となるピークの幅をいう。
 なお、細孔分布の10nm以上200nm以下の範囲に複数のピークが存在する場合、本明細書でいう「細孔分布幅が30nm以上170nm以下である」とは、横軸を細孔径、縦軸をlog微分細孔容積とした細孔分布を示すグラフ(例えば、図2参照)において、細孔径が小さい方から見て初めてlog微分細孔容積0.1mL/gと交差した点(上昇しながら交差した点)を最小径とし、log微分細孔容積0.1mL/gと再び交差した点(下降しながら交差した点)を最大径とし、その最大径と最小径の差が30nm以上170nm以下であることをいう。
 3.一次粒子間隙の細孔容積
 前記ジルコニア粉末は、水銀圧入法に基づく細孔分布における10nm以上200nm以下の範囲において、細孔容積が0.2ml/g以上0.5ml/g未満である。前記全細孔容量は、好ましくは0.22cm/g以上、より好ましくは0.25cm/g以上、さらに好ましくは0.3cm/g以上、特に好ましくは0.35cm/g以上、特別に好ましくは0.4cm/g以上である。前記全細孔容量は、好ましくは0.48cm/g以下、より好ましくは0.46cm/g以下、特に好ましくは0.44cm/g以下である。
 前記ピークトップ径、前記細孔容積、及び、前記細孔分布幅を前記数値範囲内に制御すると、ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を0.2%以上5%以下とし易い理由については不明であるが、本発明者は、粉末物性(細孔容積・細孔分布幅)を制御することで、低温焼結が可能となると推察している。つまり、1350℃を超えるような高温での焼結条件では、高靭性を得るために安定化剤を少なくした場合、焼結のための降温時の正方晶相から単斜晶相への相転移の量が多くなりすぎ、体積変化により焼結体に大きな亀裂が発生することとなる。そこで、粉末物性(細孔容積・細孔分布幅)を制御することで、低温で焼結を可能とし、所定の単斜晶相比率(0.2%以上5%以下)を達成することができる。
 なお、前記ピークトップ径、前記細孔容積、及び、前記細孔分布幅を前記数値範囲内に制御すると、ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を0.2%以上5%以下とし易いことについては、実施例、比較例の対比からも明らかである。
 前記ピークトップ径、前記細孔分布幅、前記細孔容積は、実施例に記載の方法により得られた値をいう。
 前記ジルコニア粉末は、ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を0.2%以上5%以下とし易いため、得られるジルコニア焼結体へのクラック発生は著しく起こり難い一方で、マイクロクラックを容易に形成することができ、マイクロクラック強化機構による靱性向上効果が得られる。
 なお、前記ジルコニア粉末は、2種の粉末を混合する必要はなく、HIPによる焼結を必須ともしない。
 以上より、前記ジルコニア粉末によれば、高靱性なジルコニア焼結体を簡便に得ることが可能となる。
 <粒子径D50
 前記ジルコニア粉末の粒子径D50は、0.1μm以上0.7μm以下であることが好ましい。前記粒子径D50は、好ましくは0.12μm以上、より好ましくは0.14μm以上、さらに好ましくは0.16μm以上、特に好ましくは0.2μm以上である。前記粒子径D50は、好ましくは0.62μm以下、より好ましくは0.55μm以下、さらに好ましくは0.48μm以下、特に好ましくは0.4μm以下、特別に好ましくは0.3μm以下、格別に好ましくは0.3μm未満である。前記粒子径D50は、実施例に記載の方法により得られた値をいう。
 なお、前記粒子径D50は、測定する際に、二次粒子のみならず、凝集していない一次粒子も含まれ得るが、前記ジルコニア粉末に含まれ得る凝集していない一次粒子の量はごく微量である。従って、前記粒子径D50は、二次粒子の粒子径D50、すなわち、二次粒子の平均粒子径を表しているとみなしてよい。
 前記粒子径D50が0.1μm以上0.7μm以下であると、焼結性に優れる。
 <比表面積>
 前記ジルコニア粉末の比表面積は、10m/g以上50m/g以下であることが好ましい。前記比表面積は、好ましくは20m/g以上、より好ましくは22m/g以上、さらに好ましくは24m/g以上、特に好ましくは26m/g以上、特別に好ましくは28m/g以上であるである。前記比表面積は、好ましくは40m/g以下、より好ましくは38m/g以下、さらに好ましくは36m/g以下、特に好ましくは34m/g以下、特に好ましくは32m/g以下である。前記比表面積は、実施例に記載の方法により得られた値をいう。
 前記比表面積が10m/g以上50m/g以下であると、焼結性に優れる。
 前記ジルコニア粉末は、添加剤を含有していてもよい。本明細書において、添加剤とは、ジルコニア粒子に対して、混合物として添加されるものをいう。前記添加剤としては、焼結助剤、着色剤等が挙げられる。前記添加剤としては、焼結助剤としてのみ機能するもの、着色剤としてのみ機能するもの、焼結助剤として機能し、且つ、着色剤として機能するものがある。以下、焼結助剤、着色剤について説明する。
 前記ジルコニア粉末は、アルミナ、及び、タンマン温度が1200℃以下の金属酸化物からなる群より選ばれる1種以上を、0.005質量%以上2質量%以下含んでも構わない。タンマン温度が1200℃以下の金属酸化物としては、例えば、鉄、ゲルマニウム、コバルト、クロム、亜鉛の酸化物等が挙げられる。アルミナ、及び、タンマン温度が1200℃以下の金属酸化物からなる群より選ばれる1種以上の含有量は、より好ましくは0.01質量%以上、さらに好ましくは0.03質量%以上、特に好ましくは0.05質量%以上、特別に好ましくは0.07質量%以上である。アルミナ、及び、タンマン温度が1200℃以下の金属酸化物からなる群より選ばれる1種以上の含有量は、より好ましくは1.5質量%以下、さらに好ましくは1.2質量%以下、特に好ましくは0.5質量%以下、特別に好ましくは0.25質量%以下である。アルミナ、及び、タンマン温度が1200℃以下の金属酸化物からなる群より選ばれる1種以上を上記数値範囲内で含むと、焼結助剤として機能するため、低温焼結性に優れる。
 また、前記ジルコニア粉末がアルミナを含有することで、ジルコニア焼結体の靭性の低下を抑制しやすい。さらに、アルミナの含有量を調節すれば、ジルコニア焼結体の透光性を向上させることができる。
 アルミナの形態は特に限定されないが、ジルコニア粉末の調製時の(ジルコニア粒子に混合、分散させる際の)ハンドリング性や不純物残存を低減するという観点から、アルミナ粉末が好ましい。
 アルミナの形態が粉末である場合、アルミナの一次粒子の平均粒子径に特に制限はないが、例えば、0.02~0.4μm、好ましくは0.05~0.3μm、より好ましくは0.07~0.2μmである。
 前記ジルコニア粉末は、焼結助剤を含んでも構わないが、焼結助剤を含まない構成としてもよい。具体的に、前記ジルコニア粉末は、アルミナ、及び、タンマン温度が1200℃以下の金属酸化物からなる群より選ばれる1種以上の含有量が0.005質量%未満であっても構わない。アルミナ、及び、タンマン温度が1200℃以下の金属酸化物からなる群より選ばれる1種以上の含有量が0.005質量%未満であるとは、焼結助剤を含まないことを意味する。
 前記ジルコニア粉末は、アルミナ、タンマン温度が1200℃以下の金属酸化物以外にも、強度等の特性の向上を目的として、焼結可能なセラミックスや熱硬化性樹脂等を含んでも構わない。
 前記ジルコニア粉末は、Fe、V、Er、Mn、Co、Tb、Zn、Cu及び、Tiからなる群より選ばれる1種以上を含んでいてもよい。Fe、V、Er、Mn、Co、Tb、Zn、Cu及び、Tiからなる群より選ばれる1種以上を着色元素として含むと、当該ジルコニア粉末を焼結させることにより得られるジルコニア焼結体を好適に着色することができる。
 前記着色元素の形態は特に限定されず、酸化物、塩化物などの形態で添加することができる。前記着色元素を含む着色剤としては、具体的には、例えば、Fe、V、Er、MnO、CoO、Tb、ZnO、CuO、TiO等が挙げられる。前記着色剤は、前記ジルコニア粉末に混合物として添加されていることが好ましい。
 前記着色剤としてFeを含む場合、前記着色剤の含有量は、ジルコニア粉末全体を100質量%としたときに、0.005質量%以上1質量%以下が好ましく、0.05質量%以上0.5質量%以下がより好ましい。前記着色剤の含有量が0.005質量%以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。
 前記着色剤としてVを含む場合、ジルコニア粉末全体を100質量%としたときに、0.005質量%以上0.5質量%以下が好ましく、0.01質量%以上0.1質量%以下がより好ましい。前記着色剤の含有量が0.005質量%以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。
 前記着色剤としてErを含む場合、前記着色剤の含有量は、ジルコニア粉末全体を100質量%としたときに、0.005質量%以上10質量%以下が好ましく、0.1質量%以上5質量%以下がより好ましい。前記着色剤の含有量が0.005質量%以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。
 前記着色剤としてMnOを含む場合、ジルコニア粉末全体を100質量%としたときに、0.005質量%以上2質量%以下が好ましく、0.1質量%以上1.1質量%以下がより好ましい。前記着色剤の含有量が0.005質量%以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。
 前記着色剤としてCoOを含む場合、前記着色剤の含有量は、ジルコニア粉末全体を100質量%としたときに、0.005質量%以上2質量%以下が好ましく、0.01質量%以上1.5質量%以下がより好ましい。前記着色剤の含有量が0.005質量%以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。
 前記着色剤としてTbを含む場合、前記着色剤の含有量は、ジルコニア粉末全体を100質量%としたときに、0.005質量%以上5質量%以下が好ましく、0.1質量%以上3質量%以下がより好ましい。前記着色剤の含有量が0.005質量%以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。
 前記着色剤としてZnOを含む場合、前記着色剤の含有量は、ジルコニア粉末全体を100質量%としたときに、0.005質量%以上1質量%以下が好ましく、0.1質量%以上0.5質量%以下がより好ましい。前記着色剤の含有量が0.005質量%以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。
 前記着色剤としてCuOを含む場合、前記着色剤の含有量は、ジルコニア粉末全体を100質量%としたときに、0.005質量%以上1質量%以下が好ましく、0.05質量%以上0.6質量%以下がより好ましい。前記着色剤の含有量が0.005質量%以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。
 前記着色剤としてTiOを含む場合、前記着色剤の含有量は、ジルコニア粉末全体を100質量%としたときに、0.005質量%以上2質量%以下が好ましく、0.01質量%以上1質量%以下がより好ましく、0.1質量%以上0.3質量%以下がさらに好ましい。前記着色剤の含有量が0.005質量%以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。
 <相対成型密度>
 前記ジルコニア粉末は、成型圧2t/cmで成型した場合の相対成型密度が45~50%であることが好ましい。ここで、相対成型密度は下記式によって算出される値である。
相対成型密度(%)=(成型密度/理論焼結密度)×100・・・(4)
 ここで、理論焼結密度(ρとする)は、下記「ジルコニア焼結体の相対焼結密度の測定方法」の項で説明する式(2-1)によって算出される値である。前記相対成型密度の上限値は45.5%以上が好ましく、46%以上がより好ましい。その下限値は49.5%以下が好ましく、49%以下がより好ましく、48.5%以下がさらに好ましく、48%以下が特に好ましい。
 以上、本実施形態に係るジルコニア粉末について説明した。
 [ジルコニア粉末の製造方法]
 以下、ジルコニア粉末の製造方法の一例について説明する。ただし、ジルコニア粉末の製造方法は、以下の例示に限定されない。
 本実施形態に係るジルコニア粉末の製造方法は、
 ジルコニウム塩溶液及び硫酸塩化剤溶液をそれぞれ別々に95℃以上100℃以下に加熱する工程1、
 前記加熱後のジルコニウム塩溶液と前記加熱後の硫酸塩化剤溶液とを、接触開始から終了までの間に混合液の濃度が変化しないように接触させることにより、混合液として塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を得る工程2、
 工程2で得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を、95℃以上で3時間以上熟成する工程3、
 工程3で得られた熟成後の塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液に安定化剤を添加する工程4、
 工程4で得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液にアルカリを添加することにより、ジルコニウム含有水酸化物を得る工程5、
 工程5で得られたジルコニウム含有水酸化物を熱処理することにより,ジルコニア粉末を得る工程6
を含み、
  前記工程2では、当該接触開始から終了まで、混合液中のSO 2-/ZrO重量比率を0.3~0.8の範囲に維持するとともに、混合液の温度を95℃以上に維持する。
 以下、工程ごとに詳細に説明する。
 <工程1>
 工程1では、出発原料であるジルコニウム塩溶液及び硫酸塩化剤溶液をそれぞれ別々に95℃以上100℃以下に加熱する。
 前記ジルコニウム塩溶液を作製するために用いるジルコニウム塩としては、ジルコニウムイオンを供給するものであればよく、例えば、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等を使用できる。これらは1種又は2種以上で使用できる。この中でも、工業的規模での生産性が高い点でオキシ塩化ジルコニウムが好ましい。
 前記ジルコニウム塩溶液を作製するために用いる溶媒としては、ジルコニウム塩の種類等に応じて選択すればよい。通常は水(純水、イオン交換水、以下同様)が好ましい。
 前記ジルコニウム塩溶液の濃度は、特に制限されないが、一般的には溶媒1000gに対して酸化ジルコニウム(ZrO)換算で5~250g含有されることが好ましく、20~150g含有されることがより好ましい。
 硫酸塩化剤としては、ジルコニウムイオンと反応して硫酸塩を生成させるもの(すなわち、硫酸塩化させる試薬)であればよく、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウム、二硫酸カリウム、二硫酸ナトリウム、三酸化硫黄等が例示される。硫酸塩化剤は、粉末状、溶液状等のいずれの形態でもよいが、溶液(特に水溶液)が好ましい。溶媒については、前記ジルコニウム塩溶液を作製するために用いる溶媒と同様のものを使用することができる。
 前記ジルコニウム塩溶液の酸濃度は0.1~2.0Nとすることが好ましい。酸濃度を上記範囲に設定することによって、ジルコニア粉末を構成する粒子の凝集状態を好適な状態に制御することができる。酸濃度の調整は、例えば、塩酸、硝酸、水酸化ナトリウム等を用いることにより実施することができる。
 前記硫酸塩化剤(前記硫酸塩化剤溶液)の濃度は、特に制限されないが、一般的には溶媒1000gに対して硫酸塩化剤を5~250g、特に20~150gとすることが好ましい。
 前記ジルコニウム塩溶液及び前記硫酸塩化剤溶液を調製する容器は、前記ジルコニウム塩溶液及び前記硫酸塩化剤溶液をそれぞれ十分攪拌できる容量を備えていれば、材質は特に限定されない。ただし、各溶液の温度が95℃を下回らないように適宜加熱できる設備を有していることが好ましい。
 前記ジルコニウム塩溶液及び前記硫酸塩化剤溶液の加熱温度は、95℃以上100℃以下であればよく、好ましくは97℃以上である。前記ジルコニウム塩溶液及び前記硫酸塩化剤溶液の温度が95℃未満のまま工程2を実施すると、ジルコニウム塩溶液と硫酸塩化剤とが充分に反応せず、収率が低下する。
 <工程2>
 工程2では、前記加熱後のジルコニウム塩溶液と前記加熱後の硫酸塩化剤溶液とを、接触開始から終了までの間に混合液の濃度が変化しないように接触させることにより、混合液として塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を得る。ここで、当該接触開始から終了まで、混合液中のSO 2-/ZrO重量比率を0.3~0.8の範囲に維持するとともに、混合液の温度を95℃以上に維持する。
 以下、工程2について、図面を参照しつつ、説明する。
 図1は、本実施形態に係るジルコニア粉末の製造方法を説明するための模式図である。図1に示すように、容器10は、バルブ12を介してT字管20の上方の一端(図1では左側)に接続されている。容器30は、バルブ32を介してT字管20の上方の他端(図1では右側)に接続されている。容器10には、95℃以上100℃以下に加熱されたジルコニウム溶液が貯蓄されている。容器30には、95℃以上100℃以下に加熱された硫酸塩化剤溶液が貯蓄されている。
 工程2では、バルブ12を開くとともにバルブ32を開くことにより、ジルコニウム溶液と硫酸塩化剤溶液とを接触させる。接触することにより得られた混合液(塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液)は、T字管20の下方から直ちに熟成用容器40に流入する。工程2では、このような手法により、ジルコニウム溶液と硫酸塩化剤溶液との接触を開始してから終了するまでの間に反応液の濃度(T字管20内における反応液の濃度)が変化しないようにしている。工程2では、接触開始時から終了時までのSO 2-/ZrOの濃度変化を抑制しているため、均一な反応物が得られる。このような工程(工程2)を採用することにより、一次粒子のピークトップ径、細孔容積、細孔分布幅を制御することができる。すなわち、二次粒子内の一次粒子間隙由来の細孔の大きさを小さく、且つ、分布をシャープにでき、さらに、一次粒子間隙由来の細孔容積も小さくすることができる。
 工程2における混合液中のSO 2-/ZrO重量比率は、0.3~0.8の範囲内が好ましく、より好ましくは0.4~0.7、さらに好ましくは0.45~0.65である。混合液中のSO 2-/ZrO重量比率を0.3以上とすることにより、反応生成物である塩基性硫酸ジルコニウムの収率を高めることができる。また、混合液中のSO 2-/ZrO重量比率を0.8以下とすることにより、硫酸ジルコニウムの可溶性塩が生成することを抑制し、塩基性硫酸ジルコニウムの収率が低下することを抑制することができる。
 工程2では、混合液の温度を95℃以上に維持するために、各溶液を供給する配管(例えば、T字管20)等にヒーターを設置することが好ましい。
 以下、工程2の一例につき具体的に説明する。
 T字管20として、上方の一端(図1では左側)の管径L1が10mm、上方の多端(図1では右側)の管径L2が10mm、下方の管径L3が15mmのT字管を用い、25質量%硫酸ナトリウム水溶液213gと、ZrO換算で16質量%オキシ塩化ジルコニウム水溶液450gとを接触させる場合、接触開始から接触終了まで(容器10内の塩化ジルコニウム水溶液及び容器30内の硫酸塩化剤溶液がなくなるまで)の時間(接触時間)としては、好ましくは30秒~300秒、より好ましくは60秒~200秒、さらに好ましくは90秒~150秒である。
 <工程3>
 工程3では、工程2で得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を、95℃以上で3時間以上熟成する。工程3では、例えば、熟成用容器40に流入した塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を攪拌機42で攪拌しつつ、95℃以上で3時間以上熟成する。熟成時間の上限は特に制限されないが、例えば、7時間以下である。工程3における混合液(塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液)の温度(熟成温度)は、好ましくは95℃以上、より好ましくは97℃以上100℃以下である。熟成温度を95℃以上且つ熟成時間を3時間以上とすることにより、塩基性硫酸ジルコニウムが充分に生成し、収率を高めることができる。
 なお、上記混合液は、塩基性硫酸ジルコニウムを主成分として含んでおり、塩基性硫酸ジルコニウムスラリーである。
 <工程4>
 工程4では、工程3で得られた熟成後の塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液に安定化剤を添加する。
 <工程5>
 工程5では、工程4で得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液にアルカリを添加し、中和反応を行う。中和により、ジルコニウム含有水酸化物が生成する。
 アルカリとしては限定されず、例えば、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アンモニア、ヒドラジン炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。アルカリの濃度は特に限定されないが、水で希釈し、通常5~30%のものが用いられる。
 アルカリの添加方法としては、(1)塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液にアルカリ溶液を添加する、(2)アルカリ溶液に塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を添加する、の2つの方法があるが、特に限定されず、どちらの方法を用いてもよい。
 中和後、スラリーを濾過することにより、ジルコニウム含有水酸化物が得られる。このジルコニウム含有水酸化物は、必要に応じて、純水等で水洗することにより、不純物を除去することが好ましい。水洗後は、必要に応じて乾燥等を行うことができる。
 <工程6>
 工程6では、工程5で得られたジルコニウム含有水酸化物を熱処理(焼成)することにより、ジルコニウム含有水酸化物を酸化し、ジルコニア粉末を得る。
 ジルコニウム含有水酸化物の熱処理温度(焼成温度)、及び、熱処理時間(焼成時間)は、特に限定されないが、通常は600~1050℃程度で1時間~10時間行う。前記焼成温度は、650℃以上1000℃以下であることがより好ましく、700℃以上950℃以下であることがさらに好ましい。前記焼成温度は、2時間~6時間がより好ましく、2時間~4時間がさらに好ましい。熱処理温度を600℃以上1000℃以下とすることにより、得られるジルコニア粉末の比表面積を好適な範囲とすることができる。また、熱処理温度を600℃以上1050℃以下とすることにより、得られるジルコニア粉末の細孔分布を好適な範囲とすることができる。熱処理雰囲気は、特に限定されないが、通常は大気中又は酸化性雰囲気中とすればよい。
 <工程7>
 工程6の後、必要に応じて、得られたジルコニア粉末を粉砕してスラリー化してもよい。その際、成型性を向上させるためにバインダーを添加してもよい。スラリー化しない場合(粉砕しない場合)は、バインダーとジルコニア粉末とを混練機で均一に混合してもよい。
 前記バインダーとしては、有機系バインダーが好ましい。有機系バインダーは、酸化雰囲気の加熱炉にて成型体から除去しやすく、脱脂体を得ることができるので、最終的に焼結体中に不純物が残存しにくくなる。
 前記有機バインダーとしては、アルコールに対して溶解するもの、又は、アルコール、水、脂肪族ケトン及び芳香族炭化水素からなる群より選ばれる2種以上の混合液に対して溶解するものが挙げられる。前記有機バインダーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、グリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル及びプロピオン酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも1種以上が挙げられる。前記有機バインダーは、さらに、アルコールもしくは上記混合液に対して不溶である1種以上の熱可塑性樹脂を含んでもよい。
 前記有機バインダー添加した後は、公知の方法を適用して乾燥、粉砕等の処理をすることにより、目的とするジルコニア粉末を得ることができる。
 工程7の粉砕により、ジルコニア粉末の粒子径D50をコントロールすることができる。例えば、工程5で得られたジルコニア粉末の状態に応じて粉砕を行い、ジルコニア粉末の粒子径D50を0.1μm以上0.7μm以下の範囲内にコントロールすることができる。
 焼結助剤や、着色剤等を添加する場合、前記工程6の後に添加、混合することにより、焼結助剤、着色剤等を含むジルコニア粉末を得ることができる。混合のより詳細な方法としては、純水等に分散させてスラリー化して湿式混合することが好ましい。
 また、前記工程7を行う場合には、工程7を行う際に、焼結助剤や、着色剤等を添加してもよい。
 以上、本実施形態に係るジルコニア粉末について説明した。
 [ジルコニア焼結体の製造方法]
 以下、ジルコニア焼結体の製造方法の一例について説明する。ただし、本発明のジルコニア焼結体の製造方法は、以下の例示に限定されない。
 本実施形態に係るジルコニア焼結体の製造方法は、
 前記ジルコニア粉末を成型し、成型体を得る工程Xと、
 前記工程Xの後、前記成型体を1200℃以上1350℃以下、1時間以上5時間以下の条件で焼結する工程Yとを有する。
 本実施形態に係るジルコニア焼結体の製造方法においては、まず、ジルコニア粉末を準備する。前記ジルコニア粉末としては、[ジルコニア粉末]の項で説明したものを用いることができる。
 次に、前記ジルコニア粉末を成型し、成型体を得る(工程X)。成型は、市販の金型成型機や冷間等方圧加圧法(CIP)を採用できる。また、一旦、ジルコニア粉末を金型成型機で仮成型した後、プレス成型で本成型してもよい。プレス成型は通常、0.1t~3t/cmの範囲でよい。好ましくは、0.5t~2.5t/cm、より好ましくは0.8t~2.2t/cm、さらに好ましくは1t~2t/cmである。
 次に、前記成型体を1200℃以上1350℃以下、1時間以上5時間以下の条件で焼結する(工程Y)。本実施形態では、安定化剤を比較的少なく含有させるとともに、焼結温度を1200~1350℃と低温に設定することにより、得られるジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を0.2%以上5%以下の範囲内に制御にすることができる。1350℃を超える高温で焼結させると、単斜晶相率が多くなる(5%超となる)場合がある。これにより、得られる焼結体を高強度、且つ、高靱性な焼結体とすることができる。焼結温度は、より好ましくは、1200℃以上1300℃以下であり、1200℃以上1250℃以下である。焼結時の保持時間も特に限定されないが、例えば、好ましくは1~5時間程度、より好ましくは1時間~3時間である。焼結雰囲気は、大気中又は酸化性雰囲気中とすることができる。焼結は、常圧下でよく、加圧は特に必要ない。
 以上、本実施形態に係る安定化ジルコニア焼結体の製造方法について説明した。
 本実施形態のジルコニア粉末、及び、ジルコニア焼結体の製造方法によれば、1200℃~1350℃という低温での焼結であっても、高強度、且つ、高靱性を有する焼結体が得られるため、プレス成型、射出成型、鋳込み成型、シート成型等の公知の各種成型方法を広く利用できる。しかも、本実施形態のジルコニア粉末は、量産も容易であるので、コスト競争力にも優れ、各種用途に好適に用いることができる。
 [ジルコニア焼結体]
 以下、本実施形態に係るジルコニア焼結体の一例について説明する。ただし、本発明のジルコニア焼結体は、以下の例示に限定されない。
 本実施形態に係るジルコニア焼結体は、
 結晶相に含まれる単斜晶相率が0.2%以上5%以下であり、
 IF法による靭性測定において加重を50kgfとしたときに焼結体に発生する亀裂長さが1μm以上90μm以下であり、
 3点曲げ強度が80kg/mm以上150kg/mm以上である。
 前記ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率は、0.2%以上5%以下である。前記単斜晶相率は、好ましくは0.3%以上、より好ましくは0.4%以上、さらに好ましくは0.5%以上、特に好ましくは0.6%以上、特別に好ましくは0.7%以上である。前記単斜晶相率は、好ましくは4%以下、より好ましくは3.5%以下、さらに好ましくは3%以下、特に好ましくは2.5%以下、特別に好ましくは2%以下である。
 前記単斜晶相率が0.2%以上5%以下であるため、マイクロクラック強化機構を発現させることが可能である。前記単斜晶相率は、例えば、安定化剤の含有量や、焼結温度により制御することができる。
 前記単斜晶相率の求め方は、実施例に記載の方法による。
 前記ジルコニア焼結体は、IF法による靭性測定において加重を50kgfとしたときに焼結体に発生する亀裂長さが1μm以上90μm以下である。前記亀裂長さは、好ましくは3μm以上、より好ましくは10μm以上、さらに好ましくは12μm以上、特に好ましくは15μm以上、特別に好ましくは20μm以上である。前記亀裂長さは、好ましくは80μm以下、より好ましくは60μm以下、さらに好ましくは55μm以下、特に好ましくは50μm以下、特別に好ましくは40μm以下である。前記亀裂長さは、前記単斜晶相率により制御することができる。前記亀裂長さが1μm以上90μm以下であるため、靱性に優れる。
 前記亀裂長さの求め方は、実施例に記載の方法による。
 前記ジルコニア焼結体は、IF法による靭性測定において加重を50kgfとしたときの靭性値が10MPa・m0.5以上40MPa・m0.5以下であることが好ましい。前記靭性値は、好ましくは13MPa・m0.5以上、より好ましくは15MPa・m0.5以上、さらに好ましくは17MPa・m0.5以上、特に好ましくは20MPa・m0.5以上、特別に好ましくは25MPa・m0.5以上である。前記靭性値は、好ましくはMPa・m0.5以下、より好ましくは36MPa・m0.5以下、さらに好ましくは33MPa・m0.5以下、特に好ましくは30MPa・m0.5以下、特別に好ましくは28MPa・m0.5以下である。前記靭性値が10MPa・m0.5以上40MPa・m0.5以下であると、充分に高い靭性を有するといえる。前記靭性値は、前記単斜晶相率により制御することができる。
 前記靭性値の求め方は、実施例に記載の方法による。
 前記ジルコニア焼結体は、3点曲げ強度が80kg/mm以上150kg/mm以下である。前記3点曲げ強度は、好ましくは90kg/mm以上、より好ましくは95kg/mm以上、さらに好ましくは100kg/mm以上、特に好ましくは110kg/mm以上である。前記3点曲げ強度は、好ましくは140kg/mm以下、より好ましくは135kg/mm以下、さらに好ましくは130kg/mm以下、特に好ましくは125kg/mm以下、特別に好ましくは120kg/mm以下である。
 前記3点曲げ強度が80kg/mm以上150kg/mm以下であるため、強度に優れる。前記3点曲げ強度は、例えば、前記単斜晶相率により制御することができる。また、前記3点曲げ強度は、例えば、相対焼結密度により制御することができる。具体的には、相対焼結密度を高くすることにより、高強度(80kg/mm以上)とすることができる。前記3点曲げ強度の求め方は、実施例に記載の方法による。
 <相対焼結密度>
 前記ジルコニア焼結体の相対焼結密度は、98.5%以上であることが好ましく、99.0%以上であることがより好ましく、99.1%以上であることがさらに好ましく、99.2%以上であることが特に好ましく、99.3%以上が特別に好ましく、99.4%以上であることが格別に好ましく、99.5%以上であることがより格別に好ましい。前記相対焼結密度が98.5%以上であると、ジルコニア焼結体がより高強度となる。
 <ジルコニア焼結体の相対焼結密度の測定方法>
 前記相対焼結密度は、下記式(1)で表される相対焼結密度のことをいう。
  相対焼結密度(%)=(焼結密度/理論焼結密度)×100・・・(1)
 ここで、理論焼結密度(ρとする)は、下記式(2-1)によって算出される値である。
 ρ0=100/[(Y/3.987)+(100-Y)/ρz]・・・(2-1)
  ただし、ρzは、下記式(2-2)によって算出される値である。
 ρz=[124.25(100-X)+[安定化剤の分子量]×X]/[150.5(100+X)AC]・・・(2-2)
 ここで、前記安定化剤の分子量は、前記安定化剤がYの場合225.81、Erの場合382.52、Ybの場合394.11を用いる。
 また、X及びYはそれぞれ、安定化剤濃度(モル%)及びアルミナ濃度(重量%)である。また、A及びCはそれぞれ、下記式(2-3)及び(2-4)によって算出される値である。
 A=0.5080+0.06980X/(100+X)・・・(2-3)
 C=0.5195-0.06180X/(100+X)・・・(2-4)
 式(1)において、理論焼結密度は,粉末の組成によって変動する。例えば、イットリア含有ジルコニアの理論焼結密度は、イットリア含有量が2mol%であれば6.117g/cm、3mol%であれば6.098g/cm、5.5mol%であれば6.051g/cmである(Al=0重量%の場合)。
 安定化剤がCaOの場合、ρzは下記式(3)によって算出される値である。
 ρz=-0.0400(CaOのモル濃度)+6.1700・・・(3)
 また、着色剤を含む場合の理論焼結密度(ρ1とする)は、
 ρ1=100/[(Z/V)+(100-Z)/ρ0]・・・(2-5)
 また、Zは着色剤濃度(重量%)Vは着色剤理論密度(g/cm)である。
 着色剤理論密度は、Feが5.24g/cm、ZnOが5.61g/cm、MnOが5.03g/cm、CoOが6.10g/cm、TiOが4.23g/cm、Tbが7.80g/cm、CuOが6.31g/cmとする。
 また、焼結密度は、アルキメデス法にて計測する。
 前記ジルコニア焼結体は、134℃で75時間水熱条件下に曝露した後の、表面の単斜晶相率が32%以下であることが好ましい。前記単斜晶相率は、好ましくは31.5%以下、より好ましくは30%以下、さらに好ましくは25%以下、特に好ましくは23%以下、特別に好ましくは20%以下である。134℃で75時間水熱条件下に曝露した後の、表面の単斜晶相率は、例えば、特定の安定化剤(例えば、CaO)を用いることにより達成することができる。前記単斜晶相率が32%以下であると、水熱劣化耐性に優れるといえる。
 前記単斜晶相率の測定方法は、実施例に記載の方法による。
 前記ジルコニア焼結体は、安定化剤を含み、前記安定化剤が、CaO、Y、Er、及び、Ybからなる群より選ばれる1種以上であることが好ましい。前記安定化剤は、用途によって異なるが、コストや着色等の観点から、CaO、Y、Ybがより好ましい。また、前記安定化剤は、水熱劣化耐性の観点からは、CaOが好ましい。
 前記安定化剤がYのみである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Yの含有量が、1.4mol%以上2.0mol%未満であることが好ましい。前記Yの含有量は、好ましくは1.45mol%以上、より好ましくは1.5mol%以上、さらに好ましくは1.55mol%以上、特に好ましくは1.57mol%以上、特別に好ましくは1.6mol%以上である。前記Yの含有量は、好ましくは1.9mol%以下、より好ましくは1.8mol%未満、さらに好ましくは1.75mol%以下、特に好ましくは1.7mol%以下、特別に好ましくは1.65mol%以下である。
 前記Yを1.4mol%以上2.0mol%未満の範囲内で含むと、当該ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を0.2%以上5%以下とし易い。
 前記安定化剤がErのみである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Erの含有量が、1.4mol%以上1.8mol%以下であることが好ましい。前記Erの含有量は、好ましくは1.45mol%以上、より好ましくは1.5mol%以上、さらに好ましくは1.55mol%以上、特に好ましくは1.57mol%以上、特別に好ましくは1.6mol%以上である。前記Erの含有量は、好ましくは1.9mol%以下、より好ましくは1.8mol%未満、さらに好ましくは1.75mol%以下、特に好ましくは1.7mol%以下、特別に好ましくは1.65mol%以下である。
 前記Erを1.4mol%以上1.8mol%以下の範囲内で含むと、当該ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を0.2%以上5%以下とし易い。
 前記安定化剤がYbのみである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Ybの含有量が、1.4mol%以上1.8mol%以下であることが好ましい。前記Ybの含有量は、好ましくは1.75mol%以下、より好ましくは1.7mol%以下、さらに好ましくは1.65mol%以下、特に好ましくは1.63mol%以下である。
 前記Ybを1.4mol%以上1.8mol%以下の範囲内で含むと、当該ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を0.2%以上5%以下とし易い。
 前記安定化剤がCaOのみである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記CaOの含有量が、3.5mol%以上4.5mol%以下であることが好ましい。前記CaOの含有量は、好ましくは3.6mol%以上、より好ましくは3.7mol%以上、さらに好ましくは3.8mol%以上、特に好ましくは3.9mol%以上、特別に好ましくは3.95mol%以上である。前記CaOの含有量は、好ましくは4.4mol%以下、より好ましくは4.3mol%以下、さらに好ましくは4.2mol%以下、特に好ましくは4.1mol%以下、特別に好ましくは4.05mol%以下である。前記CaOを3.5mol%以上4.5mol%以下の範囲内で含むと、当該ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を0.2%以上5%以下とし易い。
 前記ジルコニア焼結体は、アルミナ、及び、タンマン温度が1200℃以下の金属酸化物からなる群より選ばれる1種以上を、0.005質量%以上2質量%以下含んでも構わない。タンマン温度が1200℃以下の金属酸化物としては、例えば、鉄、ゲルマニウム、コバルト、クロム、亜鉛の酸化物等が挙げられる。アルミナ、及び、タンマン温度が1200℃以下の金属酸化物からなる群より選ばれる1種以上の含有量は、より好ましくは0.01質量%以上、さらに好ましくは0.03質量%以上、特に好ましくは0.05質量%以上、特別に好ましくは0.07質量%以上である。アルミナ、及び、タンマン温度が1200℃以下の金属酸化物からなる群より選ばれる1種以上の含有量は、より好ましくは1.5質量%以下、さらに好ましくは1.2質量%以下、特に好ましくは0.5質量%以下、特別に好ましくは0.25質量%以下である。アルミナ、及び、タンマン温度が1200℃以下の金属酸化物からなる群より選ばれる1種以上を上記数値範囲内で含むと、焼結助剤として機能するため、低温焼結性に優れる。
 また、前記ジルコニア焼結体がアルミナを含有することで、ジルコニア焼結体の靭性の低下を抑制しやすい。さらに、アルミナの含有量を調節すれば、ジルコニア焼結体の透光性を向上させることができる。
 前記ジルコニア焼結体は、アルミナや、タンマン温度が1200℃以下の金属酸化物を含んでも構わないが、含まない構成としてもよい。具体的に、前記ジルコニア焼結体は、アルミナ、及び、タンマン温度が1200℃以下の金属酸化物からなる群より選ばれる1種以上の含有量が0.005質量%未満であっても構わない。
 前記ジルコニア焼結体は、アルミナ、タンマン温度が1200℃以下の金属酸化物以外にも、強度等の特性の向上を目的として、焼結可能なセラミックスや熱硬化性樹脂等を含んでも構わない。
 前記ジルコニア焼結体は、Fe、V、Mn、Co、Zn、Cu及び、Tiからなる群より選ばれる1種以上を含んでいてもよい。Fe、V、Mn、Co、Zn、Cu及び、Tiからなる群より選ばれる1種以上を含むと、好適に着色することができる。
 前記元素の形態は特に限定されず、酸化物、塩化物などの形態で添加することができる。前記元素を含む酸化物としては、具体的には、例えば、Fe、V、MnO、CoO、ZnO、CuO、TiO等が挙げられる。
 前記Feを含む場合、前記Feの含有量は、ジルコニア粉末全体を100質量%としたときに、0.005質量%以上1質量%以下が好ましく、0.05質量%以上0.5質量%以下がより好ましい。前記Feの含有量が0.005質量%以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。
 前記Vを含む場合、前記Vの含有量は、ジルコニア粉末全体を100質量%としたときに、0.005質量%以上0.5質量%以下が好ましく、0.01質量%以上0.1質量%以下がより好ましい。前記Vの含有量が0.005質量%以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。
 前記MnOを含む場合、前記MnOの含有量は、ジルコニア粉末全体を100質量%としたときに、0.005質量%以上2質量%以下が好ましく、0.1質量%以上1.1質量%以下がより好ましい。前記MnOの含有量が0.005質量%以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。
 前記CoOを含む場合、前記CoOの含有量は、ジルコニア粉末全体を100質量%としたときに、0.005質量%以上2質量%以下が好ましく、0.01質量%以上1.5質量%以下がより好ましい。前記CoOの含有量が0.005質量%以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。
 前記ZnOを含む場合、前記ZnOの含有量は、ジルコニア粉末全体を100質量%としたときに、0.005質量%以上1質量%以下が好ましく、0.1質量%以上0.5質量%以下がより好ましい。前記ZnOの含有量が0.005質量%以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。
 前記着色剤としてCuOを含む場合、前記着色剤の含有量は、ジルコニア粉末全体を100質量%としたときに、0.005質量%以上1質量%以下が好ましく、0.05質量%以上0.6質量%以下がより好ましく、0.1質量%以上0.3質量%以下がさらに好ましい。前記着色剤の含有量が0.005質量%以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。
 前記TiOを含む場合、前記TiOの含有量は、ジルコニア粉末全体を100質量%としたときに、0.005質量%以上2質量%以下が好ましく、0.01質量%以上1質量%以下がより好ましい。前記TiOの含有量が0.005質量%以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。
 本実施形態に係るジルコニア焼結体は、前記のジルコニア粉末を用いて、常圧焼結して得ることができる。具体的には、例えば、前記ジルコニア焼結体の製造方法により得ることができる。
 本実施形態に係るジルコニア焼結体は、産業部品、審美性部品、歯科材料として使用することができる。より具体的には、宝飾品、時計用部品、時計の文字盤、人工歯、成型加工用部材、耐摩耗部材、耐薬品部材等に使用することができる。
 以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例におけるジルコニア粉末、及び、ジルコニア焼結体には、不可避不純物として酸化ハフニウムを酸化ジルコニウムに対して1.3~2.5質量%含有(下記式(X)にて算出)している。
<式(X)>
 ([酸化ハフニウムの質量]/([酸化ジルコニウムの質量]+[酸化ハフニウムの質量]))×100(%)
[ジルコニア粉末の作製]
 (実施例1)
 25質量%硫酸ナトリウム水溶液213g及びZrO換算で16質量%となるオキシ塩化ジルコニウム水溶液450g(酸濃度:1N)をそれぞれ別々に95℃に加熱した(工程1)。その後、混合液のSO 2-/ZrO質量比率が0.50となるように、2分間かけて、加熱された水溶液同士を接触させた(工程2)。
 次に、得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を、95℃で4時間保持して熟成し、塩基性硫酸ジルコニウムを得た(工程3)。
 次に、熟成された溶液を室温まで冷却した後、Y換算で10質量%の塩化イットリウム水溶液を、Yが1.5mol%となるように添加し、均一に混合した(工程4)。
 次に、得られた混合溶液に25質量%水酸化ナトリウム水溶液を添加し、pHが13以上になるまで中和し、水酸化物沈澱を生成させた(工程5)。
 得られた水酸化物沈澱をろ過し、充分に水洗し、得られた水酸化物を105℃,24時間乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中860℃(焼成温度)で2時間熱処理し、未粉砕のジルコニア系粉末(イットリア安定化ジルコニア系粉末)を得た(工程6)。
 得られた未粉砕のイットリア安定化ジルコニア系粉末に一次粒子の平均粒子径0.1μmのアルミナ粉末を、イットリア安定化ジルコニア系粉末に対して0.25質量%加え、水を分散媒とした湿式ボールミルにて40時間粉砕混合した。粉砕にはジルコニアビーズφ5mmを用いた。粉砕後に得られたジルコニアスラリーを110℃にて乾燥させ、実施例1に係るジルコニア粉末を得た。
 上記操作は、具体的には、図1を用いて説明したような装置にて行った。
 (実施例2~実施例19、比較例1~比較例7)
 Yの添加量が表1に記載された量となるように塩化イットリウム水溶液の添加量を変更したこと、及び、アルミナ粉末の添加量を表1に記載された量に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で実施例2~実施例19、比較例1~比較例7に係るジルコニア粉末を得た。
 (実施例20~実施例21)
 塩化イットリウム水溶液を添加する代わりに、Er換算で10質量%の塩化エルビウム水溶液をErが1.6mol%となるように添加したこと以外は、実施例1と同様にして実施例20~実施例21に係るジルコニア粉末を得た。
 (実施例22)
 塩化イットリウム水溶液を添加する代わりに炭酸カルシウム(CaCO)をCaO換算で3.8mol%となるように添加したこと以外は、実施例1と同様にして実施例22に係るジルコニア粉末を得た。
 (実施例23~実施例25)
 CaOの添加量が表1に記載された量となるよう炭酸カルシウムの添加量を変更したこと以外は、実施例22と同様の方法で実施例23~実施例25に係るジルコニア粉末を得た。
 (実施例26)
 塩化イットリウム水溶液を添加する代わりに、Yb換算で10質量%の塩化イッテルビウム水溶液をYbが1.6mol%となるように添加したこと以外は、実施例1と同様にして実施例26に係るジルコニア粉末を得た。
 (実施例27)
 Yの添加量が表1に記載された量となるように塩化イットリウム水溶液の添加量を変更したこと、及び、Feを0.25質量%添加したこと以外は、実施例1と同様にして実施例27に係るジルコニア粉末を得た。
 (実施例28)
 Yの添加量が表1に記載された量となるように塩化イットリウム水溶液の添加量を変更したこと、及び、ZnOを0.05質量%添加したこと以外は、実施例1と同様にして実施例28に係るジルコニア粉末を得た。
 (実施例29)
 Yの添加量が表1に記載された量となるように塩化イットリウム水溶液の添加量を変更したこと、及び、MnOを0.05質量%添加したこと以外は、実施例1と同様にして実施例29に係るジルコニア粉末を得た。
 (実施例30)
 Yの添加量が表1に記載された量となるように塩化イットリウム水溶液の添加量を変更したこと、及び、CoOを0.05質量%添加したこと以外は、実施例1と同様にして実施例30に係るジルコニア粉末を得た。
 (実施例31)
 Yの添加量が表1に記載された量となるように塩化イットリウム水溶液の添加量を変更したこと、及び、TiOを0.1質量%添加したこと以外は、実施例1と同様にして実施例31に係るジルコニア粉末を得た。
 (実施例32)
 Yの添加量が表1に記載された量となるように塩化イットリウム水溶液の添加量を変更したこと、及び、Tbを0.1質量%添加したこと以外は、実施例1と同様にして実施例32に係るジルコニア粉末を得た。
 (実施例33)
 Yの添加量が表1に記載された量となるように塩化イットリウム水溶液の添加量を変更したこと、及び、CuOを0.3質量%添加したこと以外は、実施例1と同様にして実施例33に係るジルコニア粉末を得た。
 (実施例34)
 Yの添加量が表1に記載された量となるように塩化イットリウム水溶液の添加量を変更したこと、及び、アルミナ粉末の代わりにMnO粉末の添加量を1.0質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして実施例34に係るジルコニア粉末を得た。
[比表面積測定]
 実施例、比較例のジルコニア粉末の比表面積を、比表面積計(「マックソーブ」マウンテック製)を用いてBET法にて測定した。結果を表2に示す。
[細孔容積の測定]
  実施例、比較例のジルコニア粉末について、細孔分布測定装置(「オートポアIV9500」マイクロメリティクス製)を用い、水銀圧入法にて細孔分布を得た。測定条件は下記の通りとした。
<測定条件>
測定装置:細孔分布測定装置(マイクロメリティクス製オートポアIV9500)
測定範囲:0.0036~10.3μm
測定点数:120点
水銀接触角:140degrees
水銀表面張力:480dyne/cm
 得られた細孔分布を用い、10nm以上200nm以下の範囲におけるピークトップ径、細孔容積、及び、細孔分布幅を求めた。結果を表2に示す。
 ここで、細孔分布幅は、log微分細孔容積が0.1ml/g以上となるピークの幅をいう。
 なお、参考までに、図2と図3に実施例2と実施例7のジルコニア粉末の細孔分布を、図3に比較例7のジルコニア粉末の細孔分布を示す。
[組成測定]
 実施例、比較例のジルコニア粉末の組成(酸化物換算)を、ICP-AES(「ULTIMA-2」HORIBA製)を用いて分析した。結果を表1に示す。
[粒子径D50の測定]
 実施例、比較例のジルコニア粉末0.15gと40mlの0.2%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液とを50mlビーカーに投入し、超音波ホモジナイザー「ソニファイアーS-450D」(日本エマソン株式会社)で2分間分散した後、装置(レーザー回折式粒子径分布測定装置(「SALD-2300」島津製作所社製))に投入し測定した。結果を表2に示す。
 [ジルコニア焼結体の作製]
 まず、実施例、比較例のジルコニア粉末を冷間等方圧加圧法(CIP)にて、成型体を得た。成型圧は、2t/cmとした。
 次に、前記成型体を、表3に記載の温度(焼結温度)にて2時間の条件で焼結をさせ、ジルコニア焼結体を得た。
[結晶相の同定]
 実施例、比較例のジルコニア焼結体について、X線回折装置(「RINT2500」リガク製)を用い、X線回折スペクトルを得た。測定条件は下記の通りとした。
<測定条件>
  測定装置:X線回折装置(リガク製、RINT2500)
  線源:CuKα線源
  管電圧:50kV
  管電流:300mA
  走査速度:2θ=26~36°:4°/分
       2θ=72~76°:1°/分
 その後、X線回折スペクトルから、結晶相の同定を行った。ジルコニア系多孔質体に含まれる結晶相の各相率は、以下の計算式で求めた。
 単斜晶相率(%)=(Im(111)+Im(11-1))/(Im(111)+Im(11-1)+It(101)+Ic(111))×100
 ここで、Im(111)は単斜晶相の(111)の回折強度、Im(11-1)は単斜晶相の(11-1)の回折強度である。
 It(101)は正方晶相の(101)の回折強度である。
 Ic(111)は立方晶相の(111)の回折強度である。
 ジルコニアの単斜晶相の判別はXRDスペクトルの2θ=26~36°付近で行った。正方晶相と立方晶相との判別はXRDスペクトルの2θ=72~76°付近で行った。立方晶相は安定化剤の添加量や製法によって歪むことがあり、ピーク位置がシフトする場合があるが、本実施例では正方晶相の(004)と(220)の間のピークを立方晶相のピークと捉え算出した。結果を表3に示す。
 [亀裂長さ]
 上記で得られた実施例、比較例のジルコニア焼結体の亀裂長さを測定した。具体的には、IF法による靭性測定において加重を50kgf(490.4N)とし、ジルコニア焼結体に発生する亀裂長さを測定した。より具体的には、JIS R1607(ファインセラミックスの室温破壊じん(靱)性試験方法)に準拠した方法で行った。ビッカース硬度計を用いて圧痕を押し込み、圧痕から延びる4本の亀裂の長さ(図5の亀裂長さ1~4)の平均値を亀裂長さとした。また、圧痕を打ちこむ場所によっては、正常な形状の圧痕が形成されない場合があるため、(1)圧痕の形が四角形である、(2)亀裂が圧痕の四角から圧痕の対角線延長上に発生している、(3)直行する2方向のき裂長さの差が、平均亀裂長さの10%以下である、という3つの条件を満たす圧痕を5点選定し、それらの亀裂長さの平均値を採用した。また、圧痕のヒビの終点が正確に観測できるように、傷、凹凸を観察しやすい光学顕微鏡(キーエンス社製VHX-5000)の同軸片射モードを用いて観測した。
 [靭性値]
 上記で得られた実施例、比較例のジルコニア焼結体の靭性値を求めた。靭性値は、下記式にて算出した。
 Kc=0.018×Hv×a0.5×[(c-a)/a]-0.5×(Hv/E)-0.4
  Kc、Hv、a、c、Eは以下を意味する。a、cを求める際のX,Y軸の圧痕長さ、X,Y軸のクラック長さは、図6参照の通りである。
       Kc:靭性値[MPa・m0.5
       Hv:ビッカース硬度[GPa]
       a:X,Y軸の圧痕長さの平均値の半分[μm]
       c:X,Y軸のクラック長さの平均値の半分[μm]
       E:ヤング率[GPa]
 ビッカース硬度は、JIS R 1610 (ファインセラミックスの硬さ試験方法)に準拠して求めた。ビッカース硬度は、下記式にて算出した。
 Hv=0.001854×[F/dSv]
  F、dは以下を意味する。dを求める際のX軸圧痕長さとY軸圧痕長さは、図6参照の通りである。
       Hv:ビッカース硬度[GPa]
       F:試験力[N]
       d:X軸圧痕長さとY軸圧痕長さとの平均値[mm]
 ヤング率は、一般的なイットリア安定化ジルコニアの値として知られている210GPaを使用した。
 なお、実施例5、比較例5については、加重を10kgf、30kgfとした場合の靭性値も求めた。これらの結果から分かるように、加重が低くなるほど得られる靭性値が高くなる傾向にある。荷重が低いと、圧痕からヒビがほとんど伸びず、正しい靭性値が測定できないため、出来る限り高い荷重で靭性値を測定することが望ましい。
 例えば比較例5では、測定荷重が10kgfの場合、靭性値が15MPa・m0.5となるが、測定荷重が20kgfの場合、靭性値が7MPa・m0.5となる。本明細書では、靱性値を精度よく測定するため、測定荷重50kgfにて測定しており、測定荷重が異なれば、得られる靱性値が異なることは、上記の結果からも明らかである。
[3点曲げ強度]
 上記で得られた実施例、比較例のジルコニア焼結体の3点曲げ強度を、JIS R 1601の3点曲げ強さに準拠して測定した。結果を表3に示す。
 [相対焼結密度]
 得られたジルコニア焼結体の相対焼結密度を下記により求めた。結果を表3に示す。なお、表3中「-」は、測定していないことを示す。
  相対焼結密度(%)=(焼結密度/理論焼結密度)×100・・・(1)
 ここで、理論焼結密度(ρとする)は、下記式(2-1)によって算出される値である。
 ρ0=100/[(Y/3.987)+(100-Y)/ρz]・・・(2-1)
  ただし、ρzは、下記式(2-2)によって算出される値である。
 ρz=[124.25(100-X)+[安定化剤の分子量]×X]/[150.5(100+X)AC]・・・(2-2)
 ここで、前記安定化剤の分子量は、前記安定化剤がYの場合225.81、Erの場合382.52、Ybの場合394.11を用いる。
 また、X及びYはそれぞれ、安定化剤濃度(モル%)及びアルミナ濃度(重量%)である。また、A及びCはそれぞれ、下記式(2-3)及び(2-4)によって算出される値である。
 A=0.5080+0.06980X/(100+X)・・・(2-3)
 C=0.5195-0.06180X/(100+X)・・・(2-4)
 式(1)において、理論焼結密度は,粉末の組成によって変動する。例えば、イットリア含有ジルコニアの理論焼結密度は、イットリア含有量が2mol%であれば6.117g/cm、3mol%であれば6.098g/cm、5.5mol%であれば6.051g/cmである(Al=0重量%の場合)。
 安定化剤がCaOの場合、ρzは下記式(3)によって算出される値である。
 ρz=-0.0400(CaOのモル濃度)+6.1700・・・(3)
 また、着色剤を含む場合の理論焼結密度(ρ1とする)は、
 ρ1=100/[(Z/V)+(100-Z)/ρ0]・・・(2-5)
 また、Zは着色剤濃度(重量%)Vは着色剤理論密度(g/cm)である。
 着色剤理論密度は、Feが5.24g/cm、ZnOが5.61g/cm、MnOが5.03g/cm、CoOが6.10g/cm、TiOが4.23g/cm、Tbが7.80g/cm、CuOが6.31g/cmとした。
焼結密度は、アルキメデス法にて計測した。
 <相対成型密度>
 相対成型密度(%)=(成型密度/理論焼結密度)×100・・・(4)
 ここで、理論焼結密度(ρとする)は、上記式(2-1)によって算出される値である。
 [水熱劣化耐性評価]
 実施例、比較例のジルコニア焼結体について、134℃で75時間水熱条件下に曝露した。その後、表面の単斜晶相率を測定した。単斜晶相率の測定方法は、上記「結晶相の同定」の項で説明したのと同様である。結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (17)

  1.  安定化剤を含み、
     前記安定化剤が、CaO、Y、Er、又は、Ybであり、
     前記安定化剤がYである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Yの含有量が、1.4mol%以上2.0mol%未満であり、
     前記安定化剤がErである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Erの含有量が、1.4mol%以上1.8mol%以下であり、
     前記安定化剤がYbである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Ybの含有量が、1.4mol%以上1.8mol%以下であり、
     前記安定化剤がCaOである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記CaOの含有量が、3.5mol%以上4.5mol%以下であり、
     水銀圧入法に基づく細孔分布における10nm以上200nm以下の範囲において、細孔容積分布のピークトップ径が20nm以上120nm以下であり、細孔容積が0.2ml/g以上0.5ml/g未満であり、細孔分布幅が30nm以上170nm以下であることを特徴とするジルコニア粉末。
  2.  比表面積が10m/g以上50m/g以下であり、
     粒子径D50が0.1μm以上0.7μm以下であることを特徴とする請求項1に記載のジルコニア粉末。
  3.  前記ピークトップ径が20nm以上70nm以下であり、
     前記細孔分布幅が40nm以上105nm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のジルコニア粉末。
  4.  前記安定化剤がYである場合、前記Yの含有量が、1.4mol%以上1.9mol%以下であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1に記載のジルコニア粉末。
  5.  前記安定化剤がYである場合、前記Yの含有量が、1.4mol%以上1.8mol%未満であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1に記載のジルコニア粉末。
  6.  前記比表面積が20m/g以上40m/g以下であることを特徴とする請求項2~5のいずれか1に記載のジルコニア粉末。
  7.  前記粒子径D50が0.1μm以上0.3μm未満であることを特徴とする請求項2~6のいずれか1に記載のジルコニア粉末。
  8.  アルミナ、及び、タンマン温度が1200℃以下の金属酸化物からなる群より選ばれる1種以上を、0.005質量%以上2質量%以下含むことを特徴とする請求項1~7のいずれか1に記載のジルコニア粉末。
  9.  Fe、V、Er、Mn、Co、Tb、Zn、Cu及び、Tiからなる群より選ばれる1種以上を含むことを特徴とする請求項1~8のいずれか1に記載のジルコニア粉末。
  10.  結晶相に含まれる単斜晶相率が0.2%以上5%以下であり、
     IF法による靭性測定において加重を50kgfとしたときに焼結体に発生する亀裂長さが1μm以上90μm以下であり、
     3点曲げ強度が80kg/mm以上150kg/mm以上であることを特徴とするジルコニア焼結体。
  11.  相対焼結密度が99%以上であることを特徴とする請求項10に記載のジルコニア焼結体。
  12.  IF法による靭性測定において加重を50kgfとしたときの靭性値が10MPa・m0.5以上40MPa・m0.5以下であることを特徴とする請求項10又は11に記載のジルコニア焼結体。
  13.  安定化剤を含み、
     前記安定化剤が、CaO、Y、Er、及び、Ybからなる群より選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項10~12のいずれか1に記載のジルコニア焼結体。
  14.  前記安定化剤がYのみである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Yの含有量が、1.4mol%以上2.0mol%未満であり、
     前記安定化剤がErのみである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Erの含有量が、1.4mol%以上1.8mol%以下であり、
     前記安定化剤がYbのみである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Ybの含有量が、1.4mol%以上1.8mol%以下であり、
     前記安定化剤がCaOのみである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記CaOの含有量が、3.5mol%以上4.5mol%以下であることを特徴とする請求項13に記載のジルコニア焼結体。
  15.  Fe、V、Mn、Co、Zn、Cu及び、Tiからなる群より選ばれる1種以上を含むことを特徴とする請求項10~14のいずれか1に記載のジルコニア焼結体。
  16.  134℃で75時間水熱条件下に曝露した後の、表面の単斜晶相率が32%以下であることを特徴とする請求項10~15のいずれか1に記載のジルコニア焼結体。
  17.  請求項1~9のいずれか1に記載のジルコニア粉末を成型し、成型体を得る工程Xと、
     前記工程Xの後、前記成型体を1200℃以上1350℃以下、1時間以上5時間以下の条件で焼結する工程Yと
     を有することを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法。
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