WO2024070689A1 - セラミックス球形体およびセラミックス球形体の製造方法 - Google Patents

セラミックス球形体およびセラミックス球形体の製造方法 Download PDF

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WO2024070689A1
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less
ceramic
ceramic spheres
cao
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達哉 澤越
皓平 高瀬
康宏 神井
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東レ株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C17/00—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls
    • B02C17/18—Details
    • B02C17/20—Disintegrating members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics

Definitions

  • the present invention relates to ceramic spheres and their manufacturing methods.
  • Crushing machines such as ball mills, vibration mills, sand mills, and bead mills that use grinding media to grind materials are widely used when finely grinding powders used in electronic materials and dispersing pigments for ink applications.
  • grinding media such as balls and beads used in these crushers, ceramic sintered bodies whose main component is zirconia, which has excellent abrasion resistance and impact resistance, are used.
  • the objective of the present invention is to provide ceramic spheres that are less likely to break even when crushed and dispersed under high-temperature conditions with a liquid temperature of 60°C or higher.
  • the present invention mainly has the following configuration.
  • the ceramic sphere according to (1) containing 5.5 mol % or more and 8.0 mol % or less of CaO.
  • a ceramic sphere according to any one of (1) to (3) having an internal defect rate of 0.5% or less.
  • the ceramic spherical body according to any one of (1) to (6) which is used as a grinding medium in a bead mill and/or a ball mill.
  • a method for producing the ceramic spheres according to any one of (1) to (7) comprising the steps of: a granulation step of granulating zirconia powder containing zirconia as a main component and 3.5 mol% to 8.0 mol% of CaO; a sintering step of sintering the granulated bodies; and a HIP step of hot isostatically pressing the sintered bodies, in this order.
  • the ceramic spheres of the present invention have the advantage of being less likely to break even when crushed and dispersed under high-temperature conditions with a liquid temperature of 60°C or higher.
  • the ceramic spheres of the present invention are mainly composed of zirconia and contain 3.5 mol% to 8.0 mol% CaO.
  • sintered bodies of zirconia powder which are intermediate bodies obtained by sintering at least once in the manufacturing process, other than the ceramic spheres, may be collectively referred to as "intermediate sintered bodies.”
  • both the ceramic spheres and intermediate sintered bodies may be collectively referred to simply as "sintered bodies.”
  • mainly composed of zirconia means that the material contains 90 mol% or more of zirconia. From the viewpoint of improving strength, it is preferable that the material contains 94 mol% or more of zirconia.
  • the ceramic spheres of the present invention are characterized by containing 3.5 mol% or more and 8.0 mol% or less of CaO.
  • CaO acts as a stabilizer, and if the CaO content is less than 3.5 mol%, the proportion of monoclinic crystals increases during sintering, and the proportion of monoclinic crystals further increases when crushed and dispersed under high-temperature conditions with a liquid temperature of 60°C or more, making the media prone to damage such as cracks and chips. If the CaO content is 5.5 mol% or more, monoclinic crystallization (stress-induced phase transformation) due to collisions between the crushed and dispersed materials can be further suppressed.
  • the CaO content is more than 8.0 mol%, the main crystal structure of the ceramic spheres becomes cubic, and toughness is significantly reduced. For this reason, when crushed and dispersed under high-temperature conditions with a liquid temperature of 60°C or more, collisions between the ceramic spheres easily cause damage such as cracks. If the CaO content is less than 6.0 mol%, the ratio of cubic crystals can be suppressed, and the occurrence of cracks and chips due to cracks caused by stress during crushing and dispersion can be further suppressed. Therefore, from the viewpoint of further suppressing cracks and chips during wet crushing and dispersion, it is preferable to contain CaO in an amount of 3.5 mol% or more and less than 6.0 mol%.
  • the content (mol%) of each component in the ceramic spheres can be determined as follows. First, the ceramic spheres are crushed using a universal testing machine, and approximately 0.3 g of the crushed pieces are placed in a platinum crucible and melted with potassium hydrogen sulfate. This is then dissolved in dilute nitric acid to a constant solution, and each metal element is quantified using ICP atomic emission spectrometry. The amount of metal element thus determined is converted to its oxide, and then converted to mol% by dividing by the molecular weight of each component.
  • Y 2 O 3 As stabilizers used in zirconia powder, in addition to CaO, Y 2 O 3 , CeO 2 , Al 2 O 3 , MgO, etc. are known, and Y 2 O 3 has been preferably used. However, since Y 2 O 3 contains yttrium, which is a rare earth, there is a risk that the supply may become unstable due to the international situation. In the present invention, since CaO is contained as a stabilizer, it is preferable that Y 2 O 3 is not contained, and specifically, the content of Y 2 O 3 is preferably 0.1 mol% or less.
  • the ceramic spheres of the present invention have an average particle size of 0.01 mm or more and 0.3 mm or less.
  • the average particle size is less than 0.01 mm, it becomes difficult to separate the materials to be crushed or dispersed from the ceramic spheres.
  • by having an average particle size of 0.3 mm or less, preferably 0.30 mm or less the materials to be crushed or dispersed can be crushed and dispersed uniformly and finely.
  • the average particle size of the ceramic spheres can be measured using image analysis and measurement software after photographing the ceramic spheres. Specifically, the value is measured as follows: A collection of ceramic spheres is photographed using a digital microscope at a magnification of 10 to 200 times. The photographed image is binarized using image analysis and measurement software based on the brightness of the measurement image. The binarized image is separated into circular figures using the least mean square method, and the diameter of each separated circle is calculated as the diameter of each ceramic sphere. The number average value of the diameters of 1,000 randomly selected ceramic spheres is taken as the average particle size.
  • One method for adjusting the average particle size of the ceramic spheres to the above range is, for example, classifying the ceramic spheres using a sieve classification.
  • the ceramic spheres of the present invention have a relative density of 99% or more.
  • the relative density is an index of the degree of sintering, which is the ratio of the sintered density to the theoretical sintered density, expressed as a percentage. If the relative density is less than 99%, the particles forming the ceramic spheres are not sintered enough to each other, resulting in insufficient strength, and when crushed and dispersed under high temperature conditions of 60°C or higher, the media is likely to break. It is more preferable that the relative density is close to 100%.
  • the sintered density is measured by the Archimedes method specified in JIS Z8807: 2012.
  • the theoretical sintered density is calculated by the following formula (1-1).
  • Theoretical sintered density [g/cm 3 ] 6.17 [g/cm 3 ] ⁇ 0.04 [g/cm 3 ⁇ mol %] ⁇ CaO molar concentration [mol %] (1-1)
  • the theoretical sintered density is 6.03 g/cm 3
  • the CaO content is 6.0 mol %
  • the theoretical sintered density is 5.93 g/cm 3
  • the theoretical sintered density is 5.85 g/cm 3 .
  • One way to achieve a relative density of 99% or more is to set the heating temperature and pressure in the HIP process in the preferred ranges described below in the manufacturing method for ceramic spheres described below.
  • the ceramic spheres of the present invention have a monoclinic ratio of 1% by volume or less as measured by powder X-ray diffraction. If monoclinic crystals are present, the ceramic spheres are more likely to be damaged when crushed and dispersed in high water temperature, as the monoclinic crystals are likely to cause deterioration. Therefore, from the viewpoint of preventing damage, the smaller the monoclinic ratio, the better.
  • wet polishing is generally performed to smooth the surface.
  • stress is applied due to collisions between ceramic spheres and with the abrasive during wet polishing, it is generally not possible to completely eliminate the monoclinic crystals. In wet polishing, it is possible to achieve both surface smoothing and a low monoclinic ratio by polishing under conditions in which the energy of the abrasive is particularly small.
  • One way to reduce the proportion of monoclinic crystals to 1% by volume or less is to set the sintering temperature and sintering time in the sintering process, and the heating temperature in the HIP process, within the preferred ranges described below in the manufacturing method for ceramic spheres described below.
  • the internal defect rate of the ceramic spheres of the present invention is preferably 0.5% or less.
  • "internal defects” refers to cracks and voids inside the ceramic spheres. If the internal defect rate is 0.5% or less, damage to the ceramic spheres can be further suppressed when crushing and dispersing is performed under high temperature conditions with a liquid temperature of 60°C or more.
  • the internal defect rate of ceramic spheres can be measured by the following method.
  • the ceramic spheres are ground using a grinding machine to a size of 40-60% of the sphere diameter, and then further polished for 10 minutes or more using a diamond slurry with a particle size of 6 ⁇ m to obtain an approximate cross section.
  • the obtained cross section is observed using a digital microscope at a magnification of 10-200 times, and a structural defect whose maximum length exceeds 20% of the sphere diameter is defined as a defect. 200 randomly selected ceramic spheres are observed, and the proportion of ceramic spheres with defects is calculated as the internal defect rate.
  • One way to reduce the internal defect rate to 0.5% or less is to set the heating temperature and pressure in the HIP process in the manufacturing method for ceramic spheres described below within the preferred ranges described below.
  • the surface roughness Sa of the ceramic spheres of the present invention is preferably 0.02 ⁇ m or less. If the surface roughness Sa is 0.02 ⁇ m or less, wear during wet grinding and dispersion can be further suppressed.
  • the surface roughness Sa of the ceramic sphere can be measured using a laser microscope based on ISO 25178 (measurement method is JIS 0681-6:2014).
  • One method for reducing the surface roughness Sa to 0.02 ⁇ m or less is, for example, polishing the surface of the ceramic spheres using a polishing device such as a barrel polishing machine or a bead mill polishing device.
  • the ceramic spheres of the present invention preferably have a monoclinic ratio of 9% by volume or less after a 72-hour pressure cooker (PCT) test at a temperature of 121°C and humidity of 100%.
  • PCT pressure cooker
  • a PCT test under such conditions is an accelerated test simulating the state of crushing and dispersion under high-temperature conditions with a liquid temperature of 60°C or more. If the monoclinic ratio under these conditions is 9% by volume or less, the increase in monoclinic crystals under high-temperature conditions with a liquid temperature of 60°C or more can be suppressed.
  • Methods for keeping the proportion of monoclinic crystals at 9% by volume or less after the PCT test include, for example, keeping the CaO content within the range mentioned above, or manufacturing ceramic spheres using the preferred zirconia powder described below as a raw material.
  • the ceramic spheres of the present invention can be suitably used as grinding media in bead mills, ball mills, and other equipment.
  • the ceramic spheres of the present invention can be obtained by forming a raw material powder (hereinafter sometimes simply referred to as "raw material powder") mainly composed of zirconia and containing 3.5 mol% to 8.0 mol% CaO into a spherical shape and sintering it.
  • the method for producing the ceramic spheres of the present invention preferably includes, in this order, a granulation step for granulating zirconia powder mainly composed of zirconia and containing 3.5 mol% to 8.0 mol% CaO, a sintering step for sintering the granulated body, and a HIP (Hot Isostatic Pressing) step for hot isostatically pressing the sintered body.
  • a raw material powder containing 5.5 mol% to 8.0 mol% CaO it is preferable to use a raw material powder containing 3.5 mol% to less than 6.0 mol% CaO.
  • the raw material powder is granulated. It is preferable to form the powder into spherical shapes using the rolling granulation method.
  • the rolling granulation method is a method in which spherical fine particles are formed by alternately adding the raw material powder and a liquid binder containing a binding agent and moisture into a rotating drum, and then the particles are grown by applying rotational linkage to the fine particles and the powder, producing spherical granules.
  • the specific surface area of the raw material powder measured by the BET method is preferably 20 m 2 /g or more, and the proportion of monoclinic crystals after the PCT test can be easily adjusted to fall within the above-mentioned preferred range.
  • the obtained granules contain moisture, it is preferable to subject them to a drying process to remove moisture from inside the granules before subjecting them to the sintering process. In the drying process, it is preferable to gradually reduce the moisture inside the granules using a dryer or the like.
  • the granulated material that has gone through the granulation process and, if necessary, the drying process is placed in a sagger or similar and fired in a firing furnace to remove the binder and bond the raw material powder, resulting in a spherical ceramic sintered body.
  • the sintering temperature is preferably 1250 to 1300°C, and the sintering time is preferably 1 to 5 hours. By setting the sintering temperature at 1250°C or higher, it is possible to promote densification and improve the relative density.
  • the sintering temperature at 1300°C or lower, the growth of primary particles is appropriately suppressed, the proportion of monoclinic crystals is reduced, and damage to the ceramic spheres can be further suppressed even when crushing and dispersion are performed under high-temperature conditions with a liquid temperature of 60°C or higher.
  • the HIP process high temperature and isotropic pressure are applied simultaneously to remove defects such as voids and cracks remaining inside the spherical ceramics without changing the shape, further reducing the internal defect rate and further suppressing damage to the ceramic spheres even when crushing and dispersing under high temperature conditions with a liquid temperature of 60°C or higher.
  • the gas which is the pressure medium, will penetrate into the pores inside the granules, which have a low relative density, and will not act as a force to compress the granules, so in the present invention, it is preferable to perform the HIP process after the sintering process.
  • the HIP process is preferably performed within a range of Ts-75 (°C) to Ts, where Ts is the sintering temperature in the sintering process.
  • Ts is the sintering temperature in the sintering process.
  • the heating temperature is more preferably Ts-50 (°C) or higher, more preferably Ts-40 (°C) or higher, and even more preferably Ts-30 (°C) or higher.
  • the heating temperature in the HIP process may be the same as the sintering temperature.
  • the pressure in the HIP process is preferably 100 MPa or more. To achieve a high pressure state, it is preferable to perform the HIP process in an Ar gas atmosphere.
  • the obtained ceramic spheres are preferably subjected to further surface polishing to reduce the surface roughness Sa and obtain higher quality grinding media.
  • surface polishing devices include barrel polishing devices, ball mill polishing devices, and bead mill polishing devices. Bead mill polishing devices are preferred because they can polish at a high peripheral speed.
  • classification process for classifying the obtained ceramic spheres.
  • the classification process allows the average particle size, minimum particle size, maximum particle size, etc. to be within the desired range.
  • classification methods include sieve classification, in which classification is performed using a mesh sieve. Sieve classification may be performed by stacking two sieves to separate relatively large coarse powder and relatively small fine powder in a single operation.
  • the present invention will be specifically explained below based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the evaluation methods in each example and comparative example are as follows. The evaluation of calcia content, average particle size, relative density, monoclinic crystal ratio, internal defect rate, monoclinic crystal ratio after PCT test, and number of cracks in hot water dry rubbing test were performed using ceramic spheres before surface polishing, while the evaluation of surface roughness and wear amount in barium titanate wet dispersion were performed using ceramic spheres after surface polishing.
  • the ceramic spheres obtained in each Example and Comparative Example were crushed using a universal testing machine, and about 0.3 g of crushed pieces were placed in a platinum crucible and melted with potassium hydrogen sulfate. The crushed pieces were dissolved in dilute nitric acid to obtain a constant solution, and each metal element was quantified using ICP atomic emission spectrometry. The amount of the metal element thus obtained was converted to an oxide, and further divided by the molecular weight of each component to convert it to mol%.
  • the ceramic spheres obtained in each of the Examples and Comparative Examples were photographed at magnifications of 10 to 200 times using a digital microscope VHX-2000 (manufactured by Keyence Corporation).
  • the obtained images were binarized and separated into background images and spherical images based on brightness using image analysis and measurement software WinROOF (manufactured by Mitani Shoji Co., Ltd.).
  • the binarized images were separated into circular figures using the least mean square method, and the diameters of each separated circle were calculated as the diameters of the individual ceramic spheres.
  • the number average value of the diameters of 1,000 randomly selected ceramic spheres was taken as the average particle size.
  • the monoclinic rate of zirconia was calculated using the following formula.
  • Monoclinic ratio (volume %) [ ⁇ I m (111)+I m (1-1-1) ⁇ / ⁇ I m (111)+I m (1-1-1)+ It+c (111) ⁇ ] ⁇ 100
  • I indicates the diffraction intensity.
  • the subscripts m, t, and c indicate monoclinic, tetragonal, and cubic crystals, respectively.
  • the parentheses for the diffraction intensity indicate the index of each crystal.
  • the ceramic spheres obtained in each Example and Comparative Example were ground to a size of 40-60% of the spherical diameter using a grinding machine, and then further polished for 10 minutes or more using a diamond slurry with a particle size of 6 ⁇ m to obtain a rough cross section.
  • the obtained cross section was observed at a magnification of 10-200 times using a digital microscope VHX-2000, and a structural defect whose maximum length exceeded 20% of the spherical diameter was defined as a defect. 200 randomly selected ceramic spheres were observed, and the proportion of ceramic spheres having defects was calculated to obtain the internal defect rate.
  • a bead mill device (PCM-LR, manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.) was filled with 138 g of the ceramic spheres obtained in each of the Examples and Comparative Examples 1 to 6 and 8, and 300 g of pure water was regulated to constantly maintain a temperature of 80° C. and circulated at a flow rate of 200 mL/min, while stirring was performed for 10 hours at a peripheral speed of 12 m/sec.
  • the ceramic spheres were removed and dried. 1,000 randomly selected ceramic spheres were observed at magnifications of 10 to 200 times using a VHX-2000 digital microscope to evaluate the presence or absence of cracks. The number of ceramic spheres that showed cracks was recorded as the number of cracks. The fewer the number of cracks, the less likely breakage will occur, even when crushing and dispersing under high-temperature conditions with a liquid temperature of 60°C or higher.
  • a slurry was prepared by mixing 50 g of barium titanate (IV) (Sigma-Aldrich Co., Ltd.) and 10 g of a dispersant (sodium dodecylbenzenesulfonate, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in 1,000 g of pure water at 20°C, and wet dispersion was carried out for 3 hours at a peripheral speed of 12 m/sec.
  • the obtained slurry was filtered through a membrane filter with a 5 ⁇ m opening, and then dried in a hot air dryer at 90°C for 24 hours.
  • the dried barium titanate powder was pulverized using a mortar, and the peaks of titanium, barium, and zirconium were identified using a fluorescent X-ray analyzer (ZSX Primus II, manufactured by Rigaku Co., Ltd.).
  • the amount of zirconia in the barium titanate powder was calculated from the ratio of the intensity peak area of zirconium to the intensity peak areas of titanium and barium.
  • Example 1 The raw material powder was "HSY-0481" manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd., which had a specific surface area of 22 m2 /g as measured by the BET method and a molar ratio of calcia/zirconia of 4.2/95.8 in terms of oxides in the resulting ceramic spheres.
  • Granules were granulated by a rolling granulation method to a size such that the average particle size after sintering was approximately 50 ⁇ m.
  • the resulting granules were dried and then fired at 1275°C for 4 hours to obtain an intermediate sintered body (sintering process).
  • the intermediate sintered body was then subjected to HIP treatment at 1275°C and 120 MPa for 1.5 hours (HIP process).
  • the resulting sintered body was classified using a sieve to obtain ceramic spheres with an average particle size of 0.05 mm.
  • the resulting ceramic spheres were surface polished for 10 hours using an abrasive at a peripheral speed of 14 m/sec using a wet bead mill polishing device.
  • Examples 2 to 3 Ceramic spheres were produced and surface polished in the same manner as in Example 1, except that the size of the granules produced by the rolling granulation molding method and the sieve classification method were adjusted to change the average particle size as shown in Table 1.
  • Example 4 Ceramic spheres were produced in the same manner as in Example 1, except that the heating temperature in the HIP process was changed as shown in Table 1, and the surfaces were polished.
  • Examples 5 to 8 Ceramic spheres were produced in the same manner as in Example 1, except that the raw material powders were changed so that the molar ratio in terms of oxides in the resulting ceramic spheres would be as shown in Table 1, and the surfaces were polished.
  • Ceramic spheres were produced and surface polished in the same manner as in Example 1, except that the HIP process was not carried out.
  • Ceramic spheres were produced in the same manner as in Example 1, except that the heating temperature in the HIP process was changed as shown in Table 1, and the surfaces were polished.
  • Ceramic spheres were produced in the same manner as in Example 1, except that the sintering temperature in the sintering step and the heating temperature in the HIP step were changed as shown in Table 1, and the surfaces were polished.
  • Ceramic spheres were produced in the same manner as in Example 1, except that they were subjected to HIP treatment at 1250° C. and 120 MPa for 1.5 hours, and then sintered at 1275° C. for 4 hours, and the surfaces were polished.
  • Ceramic spheres were obtained in the same manner as in Example 1, except that raw material powders were used that had a specific surface area of 22 m2 /g measured by the BET method and a molar ratio of calcia/zirconia in the resulting ceramic spheres, calculated as oxides, of 8.6/91.4. The resulting ceramic spheres were subjected to surface polishing using a wet bead mill polishing device, but the ceramic spheres were cracked.
  • the raw material powder was then granulated using a rolling granulation method to produce a compact with an average particle size of approximately 50 ⁇ m after sintering.
  • the obtained green body was dried and then fired at 1400°C for 2 hours to obtain an intermediate sintered body (sintering process).
  • the intermediate sintered body was then subjected to HIP treatment at 1380°C and 120 MPa for 1.5 hours (HIP process).
  • Ceramic spheres were made from the obtained sintered body in the same manner as in Example 1, and the surface was polished.
  • Table 1 shows the examples and the evaluation results. However, since Comparative Examples 4 and 5 were destroyed by grinding, the internal defect rate could not be measured. Furthermore, since Comparative Example 7 was cracked by surface polishing, it was obvious that it would crack in the hot water dry rubbing test, so the surface roughness was not measured.

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Abstract

本発明は、液温６０℃以上の高温条件下で粉砕・分散を行った場合にも、破損が生じにくいセラミックス球形体を提供することを課題としてなされたものである。　本発明は、ジルコニアを主成分とするセラミックス球形体であって、ＣａＯを３．５ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下含有し、平均粒径が０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下であり、相対密度が９９％以上であり、粉末Ｘ線回折により測定した単斜晶の割合が１容量％以下であるセラミックス球形体である。

Description

セラミックス球形体およびセラミックス球形体の製造方法
　本発明は、セラミックス球形体およびその製造方法に関する。
　電子材料用途で使用される粉末の微粉砕や、インク用途における顔料の分散時に、粉砕用メディアを用いて粉砕するボールミル、振動ミル、サンドミル、ビーズミル等の粉砕機が広く使用されている。こうした粉砕機用に用いられる、ボール、ビーズ等の粉砕用メディア（以下、単に「メディア」という場合がある）として、耐摩耗性、耐衝撃性の面で優れるジルコニアを主成分とするセラミックス焼結体が使用されている。
　近年、被破砕物や被分散物の性能向上を目的として、一層の微細化が求められており、それに伴い、粒径３００μｍ以下の微小径メディアの利用が拡大している。かかる微小径メディアに対して、常温の状態および水温が高い状態で粉砕・分散を行っても破損が生じにくいセラミックス球形体として、ジルコニアを主成分とし、正方晶の割合が８０容量％以上９５容量％以下、単斜晶の割合が５容量％以下であるセラミックス球形体であって、平均粒径をＸ（μｍ）とした時に直径がＸ／２（μｍ）となるような該球形体の断面と該球形体の表面との交線部における最大高さうねりＷｚ（μｍ）が、平均粒径Ｘ（μｍ）の０．５％以上１．２％以下であることを特徴とするセラミックス球形体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
国際公開第２０２２／０４４９８３号
　近年、生産性や分散性の向上のため、粉砕・分散条件がより高速化・高剪断化する傾向にあり、分散媒の温度も高温化する傾向にある。特に、水などの水酸基を有する分散媒を用いて、液温６０℃以上の高温条件下において粉砕・分散を行う場合、メディアの劣化が進みやすく、割れ・欠けなどの破損が生じやすい課題があった。このため、液温６０℃未満となるように粉砕・分散条件を緩和するか、メディアの破損が発生する前にメディアを交換する必要があった。特許文献１に記載されるセラミックス球形体により、粉砕・分散時の破損を抑制することができるものの、特に液温６０℃以上の高温条件下において、さらなる破損の抑制が求められる。
　本発明は、液温６０℃以上の高温条件下で粉砕・分散を行った場合にも、破損が生じにくいセラミックス球形体を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明は主として以下の構成を有する。
（１）　ジルコニアを主成分とするセラミックス球形体であって、ＣａＯを３．５ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下含有し、平均粒径が０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下であり、相対密度が９９％以上であり、粉末Ｘ線回折により測定した単斜晶の割合が１容量％以下であるセラミックス球形体。
（２）　前記ＣａＯを５．５ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下含有する（１）に記載のセラミックス球形体。
（３）　前記ＣａＯを３．５ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％未満含有する（１）に記載のセラミックス球形体。
（４）　内部欠陥率が０．５％以下である（１）～（３）のいずれかに記載のセラミックス球形体。
（５）　表面粗さＳａが０．０２μｍ以下である（１）～（４）のいずれかに記載のセラミックス球形体。
（６）　温度１２１℃、湿度１００％の条件で７２時間プレッシャークッカー試験を行った後の単斜晶の割合が９容量％以下となる（１）～（６）のいずれかに記載のセラミックス球形体。
（７）　ビーズミル装置および／またはボールミル装置の粉砕用メディアとして用いられる（１）～（６）のいずれかに記載のセラミックス球形体。
（８）　（１）～（７）のいずれかに記載のセラミックス球形体を製造する方法であって、ジルコニアを主成分とし、ＣａＯを３．５ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下含有するジルコニア粉末を造粒する造粒工程、造粒体を焼結する焼結工程および焼結体を熱間等方圧加圧するＨＩＰ工程をこの順に有する、セラミックス球形体の製造方法。
（９）前記ＨＩＰ工程における加熱温度が焼結工程の焼結温度に対して０℃～７５℃低い温度である（８）に記載のセラミックス球形体の製造方法。
　本発明のセラミックス球形体は、液温６０℃以上の高温条件下で粉砕・分散を行った場合にも、破損が生じにくいという効果を奏する。
　本発明のセラミックス球形体は、ジルコニアを主成分とし、ＣａＯを３．５ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下含有する。なお、以下本明細書においては、セラミックス球形体以外の、製造工程において一度以上の焼結を経て得られる中間体としてのジルコニア粉末の焼結体を総称して「中間焼結体」という場合がある。また、セラミックス球形体および中間焼結体の両者を総称して単に「焼結体」という場合がある。
　本明細書において「ジルコニアを主成分とする」とは、ジルコニアを９０ｍｏｌ％以上含有することを意味する。強度を向上させる観点から、ジルコニアを９４ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。
　本発明のセラミックス球形体は、ＣａＯを３．５ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下含有することを特徴とする。ＣａＯは、安定化剤としての作用を有し、ＣａＯ含有量が３．５ｍｏｌ％未満であると、焼結時に単斜晶の割合が増加し、液温６０℃以上の高温条件下で粉砕・分散した時にさらに単斜晶の割合が増加するため、メディアに割れ・欠けなど破損が生じやすい。ＣａＯ含有量を５．５ｍｏｌ％以上すると、被粉砕物・被分散物の衝突による単斜晶化（応力誘起相変態）をより抑制することができる。このため、湿式粉砕・分散時の摩耗をより抑制する観点からは、ＣａＯを５．５ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。一方、ＣａＯ含有量が８．０ｍｏｌ％より多いと、セラミックス球形体の主たる結晶構造が立方晶となり、靭性が著しく低下する。このため、液温６０℃以上の高温条件下で粉砕・分散した時に、セラミックス球形体同士の衝突により、割れなどの破損が生じやすい。ＣａＯ含有量を６．０ｍｏｌ％未満とすると、立方晶の比率を抑え、破砕・分散時の応力による亀裂に起因する割れ・欠けの発生をより抑制することができる。このため、湿式破砕・分散時の割れ・欠けをより抑制する観点からは、ＣａＯを３．５ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％未満含有することが好ましい。
　セラミックス球形体における各成分の含有量（ｍｏｌ％）は、次のようにして求めることができる。まず、セラミックス球形体を、万能試験機を用いて圧壊し、圧壊片約０．３ｇを白金るつぼに入れ、硫酸水素カリウムで融解する。これを希硝酸により溶解して定溶し、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて各金属元素を定量する。求めた金属元素量を酸化物に換算し、さらに各成分の分子量で除算することにより、ｍｏｌ％に換算する。
　ジルコニア粉末に用いられる安定化剤としては、ＣａＯの他に、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯなどが知られており、Ｙ２Ｏ３が好ましく用いられてきた。しかしながら、Ｙ２Ｏ３は、レアアースであるイットリウムを含むため、国際情勢により供給が不安定になるおそれがある。本発明においては、安定化剤としてＣａＯを含有することから、Ｙ２Ｏ３を含有しないことが好ましく、Ｙ２Ｏ３の含有量は具体的には、０．１ｍｏｌ％以下が好ましい。
　本発明のセラミックス球形体は、平均粒径が０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。前述のとおり、近年、被破砕物や被分散物の一層の微細化が求められており、微小径メディアの利用が拡大している。しかしながら、平均粒径が０．０１ｍｍ未満であると、被粉砕物や被分散物とセラミックス球形体との分離が困難となる。一方、平均粒径が０．３ｍｍ以下、好ましくは０．３０ｍｍ以下であることにより、被粉砕物や被分散物を均一かつ微小に粉砕・分散することができる。
　ここで、セラミックス球形体の平均粒径は、セラミックス球形体を撮影した後、画像解析・計測ソフトを用いて測定することができる。具体的には、以下のようにして測定される値である。セラミックス球形体の集合体を、デジタルマイクロスコープを用いて、倍率１０～２００倍で撮影する。画像解析・計測ソフトを用いて、測定用画像の明度を基準として、撮影画像を２値化する。２値化画像を最小二乗平均により円型図形分離し、分離したそれぞれの円の直径を、個々のセラミックス球形体の直径として算出する。無作為に選択した１，０００個のセラミックス球形体の直径の数平均値を平均粒径とする。
　セラミックス球形体の平均粒径を上記範囲にする方法としては、例えば、セラミックス球形体を、篩式分級などにより分級する方法などが挙げられる。
　本発明のセラミックス球形体は、相対密度が９９％以上である。相対密度は、理論焼結密度に対する焼結密度の比を百分率で表した、焼結の程度を表す指標であり、相対密度が９９％未満であると、セラミックス球形体を形成する粒子同士の焼結が不足しているため強度不足となり、液温６０℃以上の高温条件下で粉砕・分散を行った場合に、メディアの破損が起こりやすくなる。相対密度は、１００％に近い方がより好ましい。ここで、相対密度は、下記式（１）により算出することができる。
相対密度（％）＝（焼結密度／理論焼結密度）×１００　・・・（１）。
　焼結密度は、ＪＩＳ　Ｚ８８０７：２０１２に規定のアルキメデス法により測定する。理論焼結密度は、下記式（１－１）によって算出する。
理論焼結密度［ｇ／ｃｍ３］＝６．１７［ｇ／ｃｍ３］－０．０４［ｇ／ｃｍ３・ｍｏｌ％］×ＣａＯモル濃度［ｍｏｌ％］　・・・（１－１）
例えば、ＣａＯの含有量が３．５ｍｏｌ％であれば理論焼結密度は６．０３ｇ／ｃｍ３、６．０ｍｏｌ％であれば５．９３ｇ／ｃｍ３、８．０ｍｏｌ％であれば５．８５ｇ／ｃｍ３である。
　相対密度を９９％以上とする方法として、例えば、後述するセラミックス球形体の製造方法において、ＨＩＰ工程における加熱温度や圧力を後述する好ましい範囲にする方法などが挙げられる。
　本発明のセラミックス球形体は、粉末Ｘ線回折により測定した単斜晶の割合が１容量％以下である。単斜晶が存在すると、水温が高い状態で粉砕・分散を行った際、その単斜晶が起点として劣化が生じやすくなるため、セラミックス球形体が破損しやすくなる。よって、破損防止の観点から単斜晶の割合は少なければ少ないほど好ましい。しかしながら、セラミックス球形体の製造工程において、表面を平滑にするために湿式研磨を行うことが一般的であるが、湿式研磨時のセラミックス球形体同士や研磨剤との衝突により応力が印加されるため、実質的には完全に単斜晶をゼロにはならないことが一般的である。湿式研磨においては、特に研磨剤によるエネルギーが小さくなる条件下で研磨することにより、表面平滑化と低単斜晶率を両立することができる。
　単斜晶の割合を１容量％以下にする方法としては、例えば、後述するセラミックス球形体の製造方法において、焼結工程における焼結温度や焼結時間、ＨＩＰ工程における加熱温度などを後述する好ましい範囲にする方法などが挙げられる。
　本発明のセラミックス球形体の内部欠陥率は０．５％以下が好ましい。ここで「内部欠陥」とは、セラミックス球形体内部における割れや空孔をいう。内部欠陥率が０．５％以下であると、液温６０℃以上の高温条件下で粉砕・分散時を行った場合に、セラミックス球形体の破損をより抑制することができる。
　ここで、セラミックス球形体の内部欠陥率は、次の方法により測定することができる。セラミックス球形体を、研削機を用いて、球形体径の４０～６０％の大きさまで研削した後、さらに粒径６μｍのダイヤモンドスラリーを用いて、１０分間以上仕上げ研磨して略断面を得る。得られた断面を、デジタルマイクロスコープを用いて、倍率１０～２００倍で観察し、構造欠陥の最大長さが球形体直径の２割を超過するものを欠陥と定義する。無作為に選択した２００個のセラミックス球形体を観察し、欠陥を有するセラミックス球形体の割合を内部欠陥率として算出する。
　内部欠陥率を０．５％以下とする方法としては、例えば、後述するセラミックス球形体の製造方法において、ＨＩＰ工程における加熱温度や圧力を後述する好ましい範囲にする方法などが挙げられる。
　本発明のセラミックス球形体の表面粗さＳａは、０．０２μｍ以下が好ましい。表面粗さＳａが０．０２μｍ以下であると、湿式粉砕・分散時の摩耗をより抑制することができる。
　ここで、セラミックス球形体の表面粗さＳａは、レーザー顕微鏡を用いて、ＩＳＯ　２５１７８（測定方法はＪＩＳ０６８１－６：２０１４）に基づき測定することができる。
　表面粗さＳａを０．０２μｍ以下にする方法としては、例えば、セラミックス球形体を、バレル研磨機やビーズミル研磨装置などの研磨装置を用いて表面研磨する方法等が挙げられる。
　本発明のセラミックス球形体は、温度１２１℃、湿度１００％の条件で７２時間プレッシャークッカー（ＰＣＴ）試験を行った後の単斜晶の割合が９容量％以下となることが好ましい。かかる条件のＰＣＴ試験は、液温６０℃以上の高温条件下で粉砕・分散を行った状態を模した加速試験であり、この条件における単斜晶の割合が９容量％以下となる場合、液温６０℃以上の高温条件下における単斜晶の増加を抑制することができる。このため、正方晶の割合が高い状態を保持することができ、応力が印加された時に正方晶が単斜晶に変異して体積膨張し、セラミックス球形体の亀裂を抑制することができるため、液温６０℃以上の高温条件下で粉砕・分散を行った場合にも、セラミックス球形体の破損をより抑制することができる。
　ＰＣＴ試験後の単斜晶の割合を９容量％以下とする方法としては、例えば、ＣａＯの含有量を前述の範囲にする方法や、原料として後述する好ましいジルコニア粉末を用いてセラミックス球形体を製造する方法などが挙げられる。
　本発明のセラミックス球形体は、ビーズミル装置、ボールミル装置などの粉砕用メディアとして好適に用いることができる。
　本発明のセラミックス球形体は、ジルコニアを主成分とし、ＣａＯを３．５ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下含有するジルコニアを主成分とする原料粉末（以下、単に「原料粉末」という場合がある）を球状に成形して焼結することにより得ることができる。本発明のセラミックス球形体の製造方法は、ジルコニアを主成分とし、ＣａＯを３．５ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下含有するジルコニア粉末を造粒する造粒工程、造粒体を焼結する焼結工程および焼結体を熱間等方圧加圧するＨＩＰ（Ｈｏｔ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）工程をこの順に有することが好ましい。前述のとおり、湿式粉砕・分散時の摩耗をより抑制する観点からは、ＣａＯを５．５ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下含有する原料粉末を用いることが好ましく、湿式破砕・分散時の割れ・欠けをより抑制する観点からは、ＣａＯを３．５ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％未満含有する原料粉末を用いることが好ましい。
　まず、造粒工程において、原料粉末を用いて造粒する。転動造粒成形法を用いて球状に成形することが好ましい。転動造粒成形法は、回転しているドラム内に、原料粉末と、結合剤および水分を含む液体バインダーとを交互に添加することによって球状の微粒を形成し、その後、回転の連動を微粒および粉末に与えることにより粒を成長させ、球状の造粒体を作製する方法である。
　原料粉末のＢＥＴ法により測定した比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、ＰＣＴ試験後の単斜晶の割合を前述の好ましい範囲に容易に調整することができる。
　得られた造粒体は水分を含んでいるため、焼結工程に供する前に、造粒体内部の水分を除去する乾燥工程に供されることが好ましい。乾燥工程においては、乾燥機等を用いて造粒体内部の水分を徐々に減少させることが好ましい。
　次に、焼結工程において、造粒工程および必要に応じて乾燥工程を経た造粒体を匣鉢（コウバチ）等に入れて焼成炉で焼成することにより、バインダーの除去および原料粉末の結合がなされ、球状のセラミックス焼結体が得られる。焼結温度は、１２５０～１３００℃が好ましく、焼結時間は、１～５時間が好ましい。焼結温度を１２５０℃以上とすることにより、緻密化を進めて相対密度を向上させることができる。一方、焼結温度を１３００℃以下とすることにより、一次粒子の成長を適度に抑え、単斜晶の割合を低減し、液温６０℃以上の高温条件下で粉砕・分散を行った場合にも、セラミックス球形体の破損をより抑制することができる。
　次に、ＨＩＰ工程において、高温と等方的な圧力を同時に加えることにより、形状を変えることなく球状セラミックス内部に残存する空隙や割れなどの欠陥を除去し、内部欠陥率をより低減し、液温６０℃以上の高温条件下で粉砕・分散を行った場合にも、セラミックス球形体の破損をより抑制することができる。なお、焼結工程の前にＨＩＰ工程を行うと、相対密度の低い造粒体の内部の気孔に圧力媒体であるガスが侵入し、造粒体を圧縮する力として作用しないため、本発明においては、焼結工程の後にＨＩＰ工程に供することが好ましい。
　ＨＩＰ処理は、焼結工程における焼結温度Ｔｓに対してＴｓ－７５（℃）～Ｔｓの範囲内で行うことが好ましい。ＨＩＰ工程における加熱温度をＴｓ－７５（℃）以上とすることにより、ＨＩＰ処理中におけるジルコニア等のセラミックス粉末の拡散を十分に進め、内部欠陥率をより低減することができる。加熱温度は、Ｔｓ－５０（℃）以上がより好ましく、Ｔｓ－４０（℃）以上がより好ましく、Ｔｓ－３０（℃）以上がさらに好ましい。一方、ＨＩＰ工程における加熱温度をＴｓ以下とすることにより、一次粒子の成長を適度に抑えるとともに、ＣａＯの粒界への偏析を抑制し、単斜晶の割合を低減することができる。ＨＩＰ工程における加熱温度が焼結温度と同じであってもよい。
　ＨＩＰ工程における圧力は、１００ＭＰａ以上が好ましい。高圧状態にするためには、Ａｒガス雰囲気中でＨＩＰ処理することが好ましい。
　得られたセラミックス球形体を、さらに表面研磨することが好ましく、表面粗さＳａを小さくして、より高品質な粉砕用メディアを得ることができる。表面研磨装置としては、例えば、バレル研磨装置、ボールミル研磨装置、ビーズミル研磨装置等が挙げられる。高い周速で研磨できることから、ビーズミル研磨装置が好ましい。
　さらに、得られたセラミックス球形体を分級する分級工程を有することが好ましい。分級工程により、平均粒径、最小粒径、最大粒径などを所望の範囲にすることができる。分級方法としては、例えば、メッシュ状の篩を用いて分級する篩式分級などが挙げられる。篩式分級は、篩を２段重ねて、相対的に粒径の大きい粗粉と相対的に粒径の小さい微粉を１回の操作で分離するようにしてもよい。
　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定して解釈されるものではない。各実施例および比較例における評価方法は以下のとおりである。なお、カルシア含有量、平均粒径、相対密度、単斜晶率、内部欠陥率、ＰＣＴ試験後単斜晶率および温水空摺り試験による割れ個数の評価は表面研磨前のセラミックス球形体を用いて、表面粗さおよびチタン酸バリウム湿式分散における摩耗量の評価は表面研磨後のセラミックス球形体を用いて行った。
　（カルシア含有量）
　各実施例および比較例により得られたセラミックス球形体を、万能試験機を用いて圧壊し、圧壊片約０．３ｇを白金るつぼに入れ、硫酸水素カリウムで融解した。これを希硝酸により溶解して定溶し、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて各金属元素を定量した。求めた金属元素量を酸化物に換算し、さらに各成分の分子量で除算することにより、ｍｏｌ％に換算した。
　（平均粒径）
　各実施例および比較例により得られたセラミックス球形体を、デジタルマイクロスコープＶＨＸ－２０００（（株）キーエンス製）を用いて、倍率１０～２００倍で撮影した。画像解析・計測ソフトウェアＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事（株）製)を用いて、得られた画像について、明度を基準として背景の画像と球形体の画像とを２値化して分離した。２値化画像を最小二乗平均により円型図形分離し、分離したそれぞれの円の直径を、個々のセラミックス球形体の直径として算出した。無作為に選択した１，０００個のセラミックス球形体の直径の数平均値を平均粒径とした。
　（相対密度）
　各実施例および比較例により得られたセラミックス球形体の焼結密度を、ＪＩＳ　Ｚ８８０７：２０１２に規定のアルキメデス法により計測した。また、理論焼結密度を、下記式（１－１）によって算出した。
理論焼結密度［ｇ／ｃｍ３］＝６．１７［ｇ／ｃｍ３］－０．０４［ｇ／ｃｍ３・ｍｏｌ％］×ＣａＯモル濃度［ｍｏｌ％］　・・・（１－１）
　焼結密度と理論焼結密度から、セラミックス球形体の相対密度を下記式（１）より算出した。
相対密度（％）＝（焼結密度／理論焼結密度）×１００　・・・（１）。
　（単斜晶率）
　各実施例および比較例により得られたセラミックス球形体を試料ホルダーに貼り付け、広角Ｘ線回折法（微小部Ｘ線回折）により各結晶相の回折強度の測定を行った。測定条件は以下のとおりである。
測定装置：ＭｉｎｉＦｌｅｘ（登録商標）６００（（株）リガク製）
Ｘ線源：ＣｕＫ線（多層膜ミラー使用）
出力：５０ｋＶ、２２ｍＡ
スリット系：１００μｍφピンホール
測定範囲：２θ＝２３°～３３°、７０°～７７°
積算時間：３６００秒／フレーム。
　測定結果より、以下の式を用いてジルコニアの単斜晶率を算出した。
単斜晶率（容量％）＝［｛Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１－１－１）｝／｛Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１－１－１）＋Ｉｔ＋ｃ（１１１）｝］×１００
ここに、Ｉは回折強度を示す。添え字のｍ、ｔ、ｃは順に単斜晶、正方晶、立方晶を示す。回折強度の（　　）内は各結晶の指数を示す。
　（内部欠陥率）
　各実施例および比較例により得られたセラミックス球形体を、研削機を用いて、球形体径の４０～６０％の大きさまで研削した後、さらに粒径６μｍのダイヤモンドスラリーを用いて、１０分間以上仕上げ研磨して、略断面を得た。得られた断面を、デジタルマイクロスコープＶＨＸ－２０００を用いて、倍率１０～２００倍で観察し、構造欠陥の最大長さが球形体直径の２割を超過するもの欠陥と定義した。無作為に選択した２００個のセラミックス球形体を観察し、欠陥を有するセラミックス球形体の割合を算出し、内部欠陥率とした。
　（表面粗さＳａ）
　各実施例および比較例１～６、８により得られた表面研磨後のセラミックス球形体を、レーザー顕微鏡ＶＫ－Ｘ－１５０（Ｋｅｙｅｎｃｅ製）を用いて、１５０倍対物レンズで、測定範囲が測定対象となるセラミックス球形体の直径Ｘ（μｍ）に対して（Ｘ／３）μｍ×（Ｘ／３）μｍとなるようデジタルズームを調整して拡大観察し、算術平均高さＳａを測定した。無作為に選択した１０個のセラミックス球形体について算術平均高さＳａを測定し、１０個の平均値を算出し、表面粗さＳａとした。
　（ＰＣＴ試験後単斜晶率）
　各実施例および比較例により得られたセラミックス球形体１０ｇを容器に詰め、温度１２１℃、湿度１００％条件のプレッシャークッカー試験機（平山製作所製、“ＨＩＲＡＹＡＭＡ”ＰＣ－２４２ＨＳ）に入れ、７２時間曝露（ＰＣＴ試験）した。その後、セラミックス球形体の残留水分を除去した後に、（単斜晶率）の項で説明した方法と同様に単斜晶率を算出した。
　（温水空摺り試験による割れ個数）
　ビーズミル装置（淺田鉄工（株）製、ＰＣＭ－ＬＲ）に、各実施例および比較例１～６、８により得られたセラミックス球形体を１３８ｇ充填し、純水３００ｇが常時８０℃を維持するように温調し、流速２００ｍＬ／分の条件で循環しながら、周速１２ｍ／秒の条件で１０時間の撹拌を行った。
　撹拌後、セラミックス球形体を取り出し乾燥させ、無作為に選択した１，０００個のセラミックス球形体にについて、デジタルマイクロスコープＶＨＸ－２０００を用いて、倍率１０～２００倍で拡大観察を行い、割れの有無を評価した。割れが認められたセラミックス球形体の個数を割れ個数とした。割れ個数が少ないほど、液温６０℃以上の高温条件下で粉砕・分散を行った場合にも、破損が生じにくい。
　（チタン酸バリウム湿式分散における摩耗量）
　実施例１、５～８および比較例１～２、８により得られた表面研磨後のセラミックス球形体に、（ＰＣＴ試験後単斜晶率）の項に記載のＰＣＴ試験を行った後、ビーズミル装置（淺田鉄工（株）製、ＰＣＭ－ＬＲ）に１３８ｇ充填した。２０℃の純水１，０００ｇにチタン（ＩＶ）酸バリウム（シグマアルドリッチ社）５０ｇおよび分散剤（東京化成工業（株）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）１０ｇを調合して作製したスラリーを循環し、周速１２ｍ／秒の条件で３時間湿式分散を実施した。得られたスラリーを５μｍ開口のメンブレンフィルターでろ過した後、９０℃の熱風乾燥機で２４時間乾燥した。乾固したチタン酸バリウム粉末を、すり鉢を用いて粉砕し、蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製、ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓＩＩ）を用いて、チタン、バリウム、ジルコニウムのピークを特定した。チタンおよびバリウムの強度ピーク面積に対するジルコニウムの強度ピーク面積の比率から、チタン酸バリウム粉末中のジルコニア量（セラミックス球形体摩耗量）を算出した。
　［実施例１］
　ＢＥＴ法により測定した比表面積が２２ｍ２／ｇであり、得られるセラミックス球形体における酸化物換算のモル比が、カルシア／ジルコニア＝４．２／９５．８となる第一稀元素化学工業（株）製「ＨＳＹ－０４８１」を原料粉末として用いて、転動造粒成形法により、焼結後の平均粒径が５０μｍ前後となるサイズまで造粒体を造粒成形した。
　得られた造粒体を乾燥した後に、１２７５℃で４時間焼成し、中間焼結体を得た（焼結工程）。その後、中間焼結体に対して、１２７５℃、１２０ＭＰａで１．５時間ＨＩＰ処理を行った（ＨＩＰ工程）。得られた焼結体について、篩式分級を行い、平均粒径０．０５ｍｍのセラミックス球形体を得た。得られたセラミックス球形体について、湿式ビーズミル研磨装置を用いて、周速１４ｍ／秒の条件で、研磨剤を用いて１０時間表面研磨を行った。
　［実施例２～３］
　転動造粒成形法による造粒体の大きさと篩式分級方法を調整し、平均粒径を表１に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にセラミックス球形体を作製し、表面研磨を行った。
　［実施例４］
　ＨＩＰ工程における加熱温度を表１に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にセラミックス球形体を作製し、表面研磨を行った。
　［実施例５～８］
　得られるセラミックス球形体における酸化物換算のモル比が表１に記載の通りとなるように原料粉末を変更したこと以外は、実施例１と同様にセラミックス球形体を作製し、表面研磨を行った。
　［比較例１］
　ＨＩＰ工程を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にセラミックス球形体を作製し、表面研磨を行った。
　［比較例２～４］
　ＨＩＰ工程における加熱温度を表１に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にセラミックス球形体を作製し、表面研磨を行った。
　［比較例５］
　焼結工程における焼結温度とＨＩＰ工程における加熱温度をそれぞれ表１に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にセラミックス球形体を作製し、表面研磨を行った。
　［比較例６］
　１２５０℃、１２０ＭＰａで１．５時間ＨＩＰ処理した後に、１２７５℃で４時間焼成したこと以外は実施例１と同様にセラミックス球形体を作製し、表面研磨を行った。
　［比較例７］
　ＢＥＴ法により測定した比表面積が２２ｍ２／ｇであり、得られるセラミックス球形体における酸化物換算のモル比が、カルシア／ジルコニア＝８．６／９１．４となる原料粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にセラミックス球形体を得た。得られたセラミックス球形体について、湿式ビーズミル研磨装置を用いて表面研磨を実施したところ、セラミックス球形体が割れた。
　［比較例８］
　オキシ塩化ジルコニウムに塩化イットリウムを、得られるセラミックス球形体における酸化物換算のモル比がイットリア／ジルコニア＝２．８／９７．２となるよう加え、共沈法により、ＢＥＴ法により測定した比表面積が９ｍ２／ｇである原料粉末を作製した。
　次に上記原料粉末を用いて転動造粒成形法で焼結後の平均粒径が５０μｍ前後となるサイズまで成形体を造粒成型した。
　得られた成形体を乾燥した後に、１４００℃で２時間焼成し、中間焼結体を得た（焼結工程）。その後、中間焼結体に対し、１３８０℃、１２０ＭＰａで１．５時間ＨＩＰ処理を行った（ＨＩＰ工程）。得られた焼結体について実施例１と同様にセラミックス球形体を作製し、表面研磨を行った。
　各実施例および評価結果を表１に示す。ただし、比較例４～５は研削により破壊したため、内部欠陥率は測定できなかった。また、比較例７は、表面研磨により割れたため、温水空摺り試験で割れることは自明であり、表面粗さの測定は実施しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (9)

  1. ジルコニアを主成分とするセラミックス球形体であって、ＣａＯを３．５ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下含有し、平均粒径が０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下であり、相対密度が９９％以上であり、粉末Ｘ線回折により測定した単斜晶の割合が１容量％以下であるセラミックス球形体。
  2. 前記ＣａＯを５．５ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下含有する請求項１に記載のセラミックス球形体。
  3. 前記ＣａＯを３．５ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％未満含有する請求項１に記載のセラミックス球形体。
  4. 内部欠陥率が０．５％以下である請求項１または２に記載のセラミックス球形体。
  5. 表面粗さＳａが０．０２μｍ以下である請求項１または２に記載のセラミックス球形体。
  6. 温度１２１℃、湿度１００％の条件で７２時間プレッシャークッカー試験を行った後の単斜晶の割合が９容量％以下となる請求項１または２に記載のセラミックス球形体。
  7. ビーズミル装置および／またはボールミル装置の粉砕用メディアとして用いられる請求項１または２に記載のセラミックス球形体。
  8. 請求項１または２に記載のセラミックス球形体を製造する方法であって、ジルコニアを主成分とし、ＣａＯを３．５ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下含有するジルコニア粉末を造粒する造粒工程、造粒体を焼結する焼結工程および焼結体を熱間等方圧加圧するＨＩＰ工程をこの順に有する、セラミックス球形体の製造方法。
  9. 前記ＨＩＰ工程における加熱温度が焼結工程の焼結温度に対して０℃～７５℃低い温度である請求項８に記載のセラミックス球形体の製造方法。
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PCT/JP2023/033356 WO2024070689A1 (ja) 2022-09-30 2023-09-13 セラミックス球形体およびセラミックス球形体の製造方法

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Title
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