WO2023106178A1 - セラミックス球形体およびその製造方法 - Google Patents

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WO2023106178A1
WO2023106178A1 PCT/JP2022/044138 JP2022044138W WO2023106178A1 WO 2023106178 A1 WO2023106178 A1 WO 2023106178A1 JP 2022044138 W JP2022044138 W JP 2022044138W WO 2023106178 A1 WO2023106178 A1 WO 2023106178A1
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WO
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ceramic
less
spherical body
volume
polishing
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PCT/JP2022/044138
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神井康宏
中島穂嵩
澤越達哉
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東レ株式会社
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    • C04B2235/963—Surface properties, e.g. surface roughness

Definitions

  • the present invention relates to a ceramic spherical body and a manufacturing method thereof.
  • Pulverizers such as ball mills, vibration mills, sand mills, and bead mills are widely used for pulverizing powders used in electronic material applications and when dispersing pigments in ink applications.
  • grinding media such as balls and beads (hereinafter sometimes referred to simply as "media") used for such grinders, sintered ceramics containing zirconia as a main component that is excellent in terms of abrasion resistance and impact resistance body is used.
  • the composition ratio of ZrO 2 and Y 2 O 3 is limited, and the amount of Al 2 O 3 and the amount of SiO 2 are controlled to improve durability and wear resistance.
  • a medium is disclosed (for example, Patent Literature 1). These ceramic spheres are polished after sintering to improve surface smoothness and wear resistance.
  • the media Before and after using these media, the media are sometimes washed with water, but in general, ceramic spheres whose main component is zirconia are hydrophobic, so when washed with water, they form lumps in water and contain air. For example, there was a problem that the washability was poor. In particular, micro-diameter media with a diameter of ⁇ 0.1 mm or less have a light weight and a large surface area. At the same time, some media was also discarded, creating a handling issue that resulted in loss.
  • micro-diameter media have a large surface area, the amount of wear due to collision between the media and the material to be dispersed when used for pulverization and dispersion, especially the initial wear that occurs at the beginning of use due to the unevenness of the media surface. As a result, there have been quality issues such as deterioration of product characteristics due to media components contaminating the material to be dispersed.
  • the object of the present invention is to provide a ceramic spherical body that has high hydrophilicity and suppresses the amount of wear during pulverization, and a method for producing the same.
  • the present invention mainly has the following configurations.
  • a ceramic spherical body containing zirconia as a main component The proportion of monoclinic crystals is 3.0% by volume or less, The proportion of tetragonal crystals is 80% by volume or more and 95% by volume or less, surface roughness Sa is 0.005 ⁇ m or more and 0.015 ⁇ m or less,
  • the ceramic spherical body according to any one of (1) to (3) above which has an average particle size of 10 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • a method for producing a ceramic spherical body according to any one of (1) to (4) above comprising a polishing step of polishing the surface of the spherical ceramic containing zirconia as a main component to obtain a polished spherical ceramic;
  • a method for producing ceramic spheres, comprising a heat treatment step of heat-treating the polished spherical ceramics at 100° C. to 1300° C. in this order, wherein the surface roughness Sa of the polished spherical ceramics is 0.005 ⁇ m or more and 0.015 ⁇ m or less.
  • the ceramic spherical body of the present invention it is possible to obtain a ceramic spherical body that has high hydrophilicity and suppresses the amount of wear during pulverization.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing chemical bonding on the surface of the ceramic spheres containing zirconia as a main component according to the present invention.
  • 1 shows infrared spectroscopic measurement results at 2500 to 4000 cm ⁇ 1 of ceramic spheres obtained in Examples and Comparative Examples.
  • the ceramic spherical body of the present invention is made of a ceramic sintered body containing zirconia as a main component.
  • a ceramic sintered body as a final product that is, a ceramic sintered body as an intermediate obtained through one or more sintering steps in the manufacturing process, other than grinding media, is generically referred to as ""intermediate sintered body”.
  • both the ceramic sintered body and the intermediate sintered body as final products are collectively referred to simply as "sintered body”.
  • the ceramic spheres of the present invention are obtained by spherically molding ceramic raw material powder (hereinafter sometimes simply referred to as "raw material powder") containing zirconia as a main component.
  • raw material powder ceramic raw material powder
  • “having zirconia as a main component” means that the ratio of zirconia is 90% by weight or more. It is preferable because strength can be obtained.
  • each component in ceramics can be obtained as follows. First, a ceramic sample is crushed using a universal testing machine, and about 0.3 g of the crushed piece is placed in a platinum crucible and melted with potassium hydrogen sulfate. This is dissolved in dilute nitric acid to give a constant solution, each metal element is quantified using ICP emission spectrometry, and the content is determined by converting it into an oxide.
  • the components of the ceramic spheres of the present invention may be expressed as metal elements or as oxides.
  • the ceramic spheres of the present invention contain yttria (Y 2 O 3 ), ceria (CeO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), magnesia (MgO), It preferably contains calcia (CaO) or the like. These function as stabilizers and can improve the strength and toughness of the ceramic spheres. Among them, it is preferable to contain yttria.
  • the yttria content is preferably 4.6/95.4 or more and 5.6/94.4 or less, more preferably 4.7/95.3 or more and 5.5, in terms of the weight ratio of yttria/zirconia in the ceramic spherical body. /94.5 or less.
  • the weight ratio of yttria/zirconia By setting the weight ratio of yttria/zirconia to 4.6/95.4 or more, the ratio of the monoclinic phase of zirconia is suppressed when sintered, and the amount of wear when used for pulverization is further suppressed. can be done. In addition, by setting the weight ratio of yttria/zirconia to 5.6/94.4 or less, the ratio of the cubic crystal layer increases, so that the ratio of the tetragonal crystal phase relatively decreases, and when used for pulverization, can further suppress the amount of wear.
  • the ratio (A / B) is 0.07 or more and 0.30 or less It is important to Conventional ceramic spheres have an A/B ratio as low as about 0.02 and exhibit hydrophobicity, resulting in poor washability. There was a problem that it was discarded together with the liquid.
  • A/B As a method for increasing A/B, heat treatment is performed on the grinding media after polishing at 100° C. to 1300° C. by the method described later. This is because, as shown in FIG.
  • Peak maximum values A and B can be obtained by the following method. First, a ceramic spherical body is set in an FT-IR apparatus, nitrogen purge is performed for 30 minutes, and then diffuse reflection FT-IR measurement is performed. At this time, an Au deposition film is used as a reference.
  • the Kubelka-Munk transformation ((1-R 2 )/2R) is performed on the relative diffuse reflectance R of the sample, which is the measurement result, and the hydrogen bonding OH group seen in the spectrum after the Kubelka-Munk transformation is
  • the ceramic spheres of the present invention preferably have a water permeation rate of 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 g 2 /s or more and 80.0 ⁇ 10 ⁇ 4 g 2 /s or less by a permeation rate method.
  • the permeation rate is 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 g 2 /s or more, the ceramic spheres have good compatibility with water, and the hydrophilicity of the ceramic spheres is high, so that floating in water is further suppressed.
  • the permeation rate of water is more preferably 40.0 g 2 /s or more. The higher the permeation rate of water, the more hydrophilicity can be imparted.
  • the permeation rate can be calculated from the measurement results of the weight permeated by the solvent and the permeation time when the ceramic spheres are densely packed in a pipe-shaped column with a mesh on the bottom and immersed in the solvent.
  • the ceramic spherical body of the present invention has a tetragonal proportion of 80% by volume or more and 95% by volume or less.
  • the tetragonal crystals mutate into monoclinic crystals (pressure-induced transformation) when stress is applied, expanding in volume, suppressing cracks in the media, and reducing the amount of wear. Although it can be suppressed, if it is less than 80% by volume, the effect becomes small.
  • the proportion of tetragonal crystals is preferably at least 88% by volume.
  • the content of tetragonal crystals is more than 95% by volume, deterioration tends to occur in high-temperature water. Therefore, when the water temperature rises due to grinding and dispersion for a long time, the ceramic spheres may be damaged or worn. easier.
  • the proportion of tetragonal crystals is preferably 94% by volume or less.
  • the proportion of monoclinic crystals in the ceramic spherical body of the present invention is 3.0% by volume or less. If the proportion of monoclinic crystals is more than 3.0% by volume, the amount of wear increases.
  • the proportion of monoclinic crystals is preferably 2.0% by volume or less, more preferably 1.0% by volume or less. The lower the monoclinic ratio, the better, but it tends to increase due to the energy required in the polishing process and the heat during drying.
  • the ceramic spherical body of the present invention preferably has a cubic crystal fraction of 5% by volume or more and 20% by volume or less.
  • the proportion of tetragonal crystals is relatively increased, and an increase in the amount of wear due to pressure-induced transformation can be further suppressed.
  • the proportion of cubic crystals is 5% by volume or more, deterioration (phase transition from tetragonal crystals to monoclinic crystals) is less likely to occur in high-temperature water, and the water temperature rises by performing pulverization and dispersion for a long time. In this case, damage or wear of the ceramic spherical body can be further suppressed.
  • the ceramic spheres of the present invention have a monoclinic ratio of 9.0% by volume or less after a pressure cooker test (PCT) by wet heat treatment for 72 hours continuously at a temperature of 121° C. and a humidity of 100%. is preferred.
  • PCT pressure cooker test
  • Zirconia is known to transform from a tetragonal crystal to a monoclinic crystal when immersed in a solvent having a hydroxyl group such as water or alcohol.
  • the proportion of monoclinic crystals increases, and wear resistance deteriorates. It is possible to simulate the same phenomenon with a PCT device as an accelerated test. As a result of suppressing the generation, it is suitable as a dispersing medium.
  • Such monoclinic transformation due to hydrothermal deterioration tends to increase as the surface area of the ceramic spheres increases and the probability of contact with water molecules increases. It is preferable to finish the surface as smooth as possible with as few irregularities as possible.
  • the proportion of each crystal phase in the ceramic sphere can be measured by the powder X-ray diffraction method.
  • the ceramic spherical body of the present invention preferably has a surface roughness Sa (arithmetic average) of 0.005 ⁇ m or more and 0.015 ⁇ m or less.
  • a surface roughness Sa (arithmetic average) of 0.005 ⁇ m or more and 0.015 ⁇ m or less.
  • the surface roughness Sa is preferably 0.12 ⁇ m or less.
  • the surface roughness Sa can be measured by a laser microscope based on ISO 25178 (measurement method is JIS0681-6:2014).
  • a method of reducing the surface roughness Sa includes, for example, a method of surface-polishing a ceramic spherical body using a bead mill polishing device.
  • the ceramic spherical body of the present invention preferably has an average particle diameter X of 10 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter X is 150 ⁇ m or less, the effect of improving hydrophilicity and suppressing floating in water becomes remarkable.
  • the average particle size X is 10 ⁇ m or more, ceramic spheres can be easily obtained by the currently established manufacturing method.
  • the average particle diameter X can be set within the above range by the sieve classification described later.
  • the ceramic spheres of the present invention can be produced by various methods. As an example, details of an example produced by a rolling granulation molding method will be described below.
  • the raw material powder can first be formed into spheres using a tumbling granulation method.
  • spherical granules are formed by alternately adding ceramic raw material powder and a liquid binder containing a binder and water to a rotating drum, and then interlocking the rotation. It is a method of producing a spherical molded body by applying the powder to fine particles and powder to grow the particles.
  • the sintered body that has undergone the sintering step can be used as a pulverizing media after undergoing grinding and low-temperature firing, which will be described later.
  • a hot isostatic pressurization step which will be described later.
  • the hot isostatic pressing step is further performed after the sintering step will be described below.
  • HIP treatment hot isostatic pressing treatment
  • a pressing step it is preferable to subject it to a pressing step.
  • HIP treatment is a treatment in which a high temperature and an isotropic pressure are applied to an object to be treated at the same time. Defects such as can be removed.
  • the HIP treatment is preferably performed at a temperature 0°C to 50°C lower than the sintering temperature in the sintering process. If the temperature is lower than that, the diffusion of the ceramic powder such as zirconia during the HIP process becomes insufficient, and defects may remain. On the other hand, if the temperature of the HIP treatment is higher than the sintering temperature, grain growth of the intermediate sintered body may lead to a decrease in strength and a large variation in strength.
  • the temperature of the HIP treatment is more preferably 0° C. to 40° C. lower than the sintering temperature in the sintering step, more preferably 0° C. to 30° C. lower.
  • the HIP treatment pressure should be sufficient to remove defects, and if the treatment is performed at a pressure of 100 MPa or more, it can be treated without problems. In order to obtain a high pressure state, it is preferable to process in an Ar gas atmosphere.
  • the surface roughness Sa (arithmetic mean) of the polished spherical ceramics obtained by the polishing step is 0.005 ⁇ m or more and 0.015 ⁇ m or less.
  • the surface roughness Sa is larger than 0.015 ⁇ m, the initial wear amount of the finally obtained ceramic spheres increases quadratically.
  • the surface roughness Sa can be measured by a laser microscope based on ISO 25178 (measurement method is JIS0681-6:2014).
  • Methods for polishing the surface of spherical ceramics include barrel polishing and polishing with a bead mill. Among them, polishing by a bead mill is preferable because it can obtain a ceramic spherical body with more suppressed wear. By performing polishing with a bead mill, polishing can be performed with higher energy, ceramic spheres having smoother surfaces can be obtained, and the amount of wear can be further suppressed.
  • Heat treatment process Further, a heat treatment process is applied to the polished ceramic spheres. Hydrophilicity can be imparted to the ceramic spheres by the heat treatment step. This is because the adsorbed water 1 (H 2 O) adhering to the ZrO 2 surface as shown in FIG. is. 2Zr-O + HO ⁇ 2Zr-OH The presence of the isolated Zr--OH groups 4 and the hydrogen-bonding OH groups 3 improves the hydrophilicity of the ceramic spheres. Further, by performing this heat treatment step after polishing, the surface state of the ceramic spheres described above is maintained, making it easier to exhibit hydrophilicity.
  • the temperature of the heat treatment step is preferably 100°C to 1300°C.
  • the temperature of the heat treatment step is 100° C. or higher, the effect of imparting hydrophilicity to the ceramic spheres is enhanced.
  • the temperature of the heat treatment step is 1300° C. or less, it is possible to further suppress the increase in the surface roughness Sa and the increase in the amount of wear during pulverization.
  • the ratio of monoclinic crystals tends to increase and the durability tends to decrease within the temperature range of 100 to 1300°C. It is within the range of 1300°C.
  • the heat treatment is preferably performed in the presence of water vapor, preferably in an air atmosphere. Heat treatment in a high humidity atmosphere is more preferable.
  • a desired average particle size, minimum particle size and maximum particle size can be obtained by the classification process.
  • the classification method include sieve-type classification in which a mesh-like sieve is used for classification.
  • the sieve classification may be performed by stacking two sieves to separate coarse powder having a relatively large particle size and fine powder having a relatively small particle size in one operation.
  • Peak intensity ratio A/B by infrared spectroscopy The sample was packed in a container inside the FT-IR device, purged with nitrogen for 30 minutes, dried in the sample chamber, and then measured by infrared spectroscopy.
  • the measurement conditions are as follows.
  • Varian7000 manufactured by Varian
  • Accessory Diffuse reflectance measurement (Burns collector)
  • Light source Glover (SiC)
  • Detector DTGS Wavenumber resolution: 4 cm -1
  • Accumulation times 256 times
  • Measurement results are subjected to Kubelka-Munk transformation, peak maximum value (A) near wave number 3300 to 3500 cm -1 related to hydrogen bonding OH group, and 450 derived from Zr-O bond
  • the surface roughness Sa was measured by the following method. Using a laser microscope (Keyence VK-X-150) with a 150x objective lens, adjust the digital zoom so that the measurement range is X/3 ( ⁇ m) square with respect to the diameter X of the ceramic spherical body to be measured. Then, the arithmetic mean height Sa of 10 spherical bodies was measured with a laser. An average value of 10 samples was calculated and used as the surface roughness Sa.
  • Permeation rate of water Permeation rate was measured by the following method.
  • a column made of an aluminum pipe with an outer diameter of 9 mm, an inner diameter of 7 mm, and a height of 200 mm was attached to the bottom of a nylon mesh with an opening of 18 ⁇ m.
  • the column was placed in a vial bottle with a height of 65 mm so that the bottom surface of the column was immersed in water, and the weight of the column alone was measured every 30 seconds.
  • the amount of weight change in the measurement result was taken as the permeation weight of water, and the relationship (W 2 /t) between the square of the permeation weight of water (W 2 ) and the permeation time (t) was calculated by the method of least squares to obtain the permeation rate.
  • Average Particle Size The particle size was measured by the following method. An aggregate of ceramic spheres was photographed with a digital microscope (VHX-2000 manufactured by Keyence) at a magnification of 10 to 200 times. Image analysis/measurement software (“WinROOF” (registered trademark) manufactured by Mitani Shoji Co., Ltd.) was used to binarize the brightness of the image for measurement as a reference. The binarized image was separated into circular figures by means of least squares, and the diameter of each separated circle was calculated as the diameter of each ceramic sphere. The number average value of the diameters of 1000 ceramic spheres was defined as the average particle diameter X.
  • WinROOF registered trademark
  • the number average value of the diameters of 1000 ceramic spheres was defined as the average particle diameter X.
  • Floating amount of ceramic spheres was measured by the following method. 20 ml of water was put into a disposable cup having an inner diameter of 52 mm and a height of 70 mm, and 10 g of the ceramic spheres obtained in Examples and Comparative Examples were charged at 1 g/s from above. The cup was then stirred for 30 seconds and the floating beads were scooped up with a spoon, dried and weighed. As a ranking of evaluation results, 0.00 to 0.20 g is "1", 0.21 to 0.40 g is "2", 0.41 to 0.60 g is "3", 0.61 g or more is "4" ” and numbered. A smaller number indicates higher hydrophilicity.
  • Amount of idling wear In order to evaluate the amount of wear of the ceramic spheres obtained in Examples and Comparative Examples, the amount of wear was measured by the following method during a idling operation using only beads and a solvent. 121 g of ceramic spheres were placed in a microbead compatible bead mill (PCM-LR manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.) and stirred at a peripheral speed of 12 m/s while 1 L of pure water was circulated at a flow rate of 200 cc/min. After stirring for 2 hours, the ceramic spherical body was taken out and dried, and the weight Z [g] was measured.
  • PCM-LR microbead compatible bead mill
  • the wear amount is calculated by subtracting Zg from the original weight of 121 g, and the evaluation results are ranked as follows: 0.00 to 0.50 g is "1", 0.51 g to 1.00 g is "2", 1.01 g to 1 .50g was numbered "3" and 1.51g to 2.00g was numbered "4". A smaller number indicates less wear.
  • Crush load Crush load was measured by the following method as an index of durability against cracking and breakage of the ceramic spherical body.
  • a compressive load was applied to one ceramic sphere at a load rate of 5.0 gf/sec using a microcompression tester (MCT-510 manufactured by Shimadzu Corporation), and the load value at breakage was measured. The measurement was performed on 30 ceramic spheres, and the average value was adopted. The higher the numerical value, the less the risk of cracking or damage to the media that can be used.
  • Example 1 Yttrium chloride was added to zirconium oxychloride so that the mass ratio of yttria/zirconia in terms of oxide in the resulting ceramic spheres was 4.9/95.1, and a raw material powder was produced by coprecipitation.
  • the molded body obtained as described above After drying the molded body obtained as described above, it was fired at 1400°C for 2 hours to obtain an intermediate sintered body (sintering step). Thereafter, the intermediate sintered body was subjected to HIP treatment at 1380° C. and 120 MPa for 1.5 hours (hot isostatic pressing process). The obtained sintered body was surface-polished using a wet bead mill polisher at a peripheral speed of 14 m/s with an abrasive for 10 hours, and then subjected to sieve-type classification. Thereafter, the temperature was raised at 100° C./h in an air atmosphere, and heat treatment was performed at 100° C. for 1 hour to produce ceramic spherical bodies shown in Table 1.
  • Example 2-4, 6-14, Comparative Examples 1-6, 11-18 Ceramic spherical bodies were produced in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment temperature, yttria/zirconia ratio, and average particle size were changed as shown in Table 1.
  • Example 5 After sieving, the ceramic spheres were heated in a tube furnace at a rate of 100° C./h while flowing nitrogen at 1 atm, and heat-treated at 1000° C. for 1 hour in the same manner as in Example 1. was made.
  • Example 9 A ceramic spherical body was produced in the same manner as in Example 1, except that in the polishing step, instead of the bead mill polishing, the surface was polished using a wet barrel polishing machine for 6 hours.
  • FIG. 2 shows the results of infrared spectroscopic measurement at 2500 to 4000 cm ⁇ 1 for Examples 2 and 5 and Comparative Example 1.
  • Comparative Examples 1, 11, and 15 in which no heat treatment was performed, the A/B was small, so the OH groups on the surface of the ceramic spheres were small, and the floating amount in water was large.
  • the crystallinity increased, the amount of wear increased.
  • Comparative Examples 4, 9, 10, 14, and 18 had a large (A/B) ratio and a low monoclinic ratio, but the surface roughness increased, resulting in a large amount of wear.
  • Examples 1 to 2, 7 to 8, 11 to 12 in which the heat treatment temperature is 200 ° C. or less have a monoclinic ratio of 9 after the hydrothermal test (temperature 121 ° C., humidity 100%, accelerated test for 72 hours).
  • the crushing load value after the hydrothermal test is generally maintained at the level before the test, making it suitable as a highly reliable media for long-term use. Available.

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Abstract

本発明は、高い親水性を有し、粉砕時の摩耗量を抑制したセラミックス球形体の提供を目的とする。　本発明は、ジルコニアを主成分とするセラミックス球形体であって、 単斜晶の割合が３．０容量％以下、 正方晶の割合が８０容量％以上９５容量％以下、 表面粗さＳａが０．００５μｍ以上０．０１５μｍ以下、 該セラミックス球形体表面におけるＯＨ基に由来する３２００～３４００ｃｍ－１のピーク最大値（Ａ）と、Ｚｒ－Ｏ結合に由来する４５０～５００ｃｍ－１、５５０～６００ｃｍ－１および７５０～８５０ｃｍ－１のピーク最大値の総和（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が、０．０７以上０．３０以下であるセラミックス球形体である。

Description

セラミックス球形体およびその製造方法
　本発明は、セラミックス球形体およびその製造方法に関する。
　電子材料用途で使用される粉末の微粉砕やインク用途における顔料の分散時に、粉砕用メディアを用いて粉砕するボールミル、振動ミル、サンドミル、ビーズミル等の粉砕機が広く使用されている。こうした粉砕機用に用いられる、ボール、ビーズ等の粉砕用メディア（以下、単に「メディア」という場合がある）として、耐摩耗性、耐衝撃性の面で優れるジルコニアを主成分とするセラミックス焼結体が使用されている。
　ジルコニアを主成分とするセラミックス焼結体としては、ＺｒＯ２とＹ２Ｏ３の組成比率を限定し、Ａｌ２Ｏ３量およびＳｉＯ２量を制御することで、耐久性および耐摩耗性を向上したとするメディアが開示されている（例えば特許文献１）。これらのセラミックス球形体は、焼結後に研磨を行うことで、表面平滑性を向上させるとともに、耐摩耗性を向上させていた。
特開２００１－３１６１７８号公報
　これらのメディアを使用する前後にはメディアを水洗いすることがあるが、一般にジルコニアを主成分とするセラミックス球形体は疎水性のため、水洗いする際、水中でダマになったり、空気を含んでしまうなどし、洗浄性が悪いという課題があった。特に、直径がφ０．１ｍｍ以下の微小径メディアでは、自重が軽く表面積が大きいため、疎水性の影響が顕著になる結果、水に浮いてしまい、水洗い後の上澄み液を捨てる際に、上澄み液とともに一部のメディアも廃棄され、ロスが発生するというハンドリング面での課題が生じていた。
　また、これら微小径メディアは表面積が大きいため、粉砕や分散に使用する際にメディア同士や被分散物との衝突による摩耗量、特にメディア表面の凹凸に起因して使用初期に発生する初期摩耗が多くなる結果、メディアの成分が被分散物にコンタミすることで製品特性を悪化させるといった品質上の課題が挙げられていた。
　本発明は、上記課題に鑑み、高い親水性を有し、粉砕時の摩耗量を抑制したセラミックス球形体およびその製造方法の提供を目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明は主として以下の構成を有する。
（１）　ジルコニアを主成分とするセラミックス球形体であって、
単斜晶の割合が３．０容量％以下、
正方晶の割合が８０容量％以上９５容量％以下、
表面粗さＳａが０．００５μｍ以上０．０１５μｍ以下、
該セラミックス球形体表面におけるＯＨ基に由来する３２００～３４００ｃｍ－１のピーク最大値（Ａ）と、Ｚｒ－Ｏ結合に由来する４５０～５００ｃｍ－１、５５０～６００ｃｍ－１および７５０～８５０ｃｍ－１のピーク最大値の総和（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が、０．０７以上０．３０以下であるセラミックス球形体。
（２）　温度１２１℃、湿度１００％の条件で７２時間プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）を行った後の単斜晶の割合が９．０容量％以下となる上記（１）に記載のセラミックス球形体。
（３）　浸透速度法による水の浸透速度が２．０×１０－４ｇ２／ｓ以上８０×１０－４ｇ２／ｓ以下である上記（１）または（２）に記載のセラミックス球形体。
（４）　平均粒径が１０μｍ以上１５０μｍ以下である上記（１）～（３）のいずれかに記載のセラミックス球形体。
（５）　上記（１）～（４）のいずれか記載のセラミックス球形体を製造する方法であって、ジルコニアを主成分とする球状セラミックスの表面を研磨して研磨済み球状セラミックスを得る研磨工程および前記研磨済み球状セラミックスを１００℃～１３００℃で熱処理する熱処理工程をこの順に含み、前記研磨済み球状セラミックスの表面粗さＳａが０．００５μｍ以上０．０１５μｍ以下である、セラミックス球形体の製造方法。
（６）　前記熱処理工程が大気雰囲気下で行われる、上記（５）に記載のセラミックス球形体の製造方法。
（７）　前記研磨工程において用いる研磨装置がビーズミルである、上記（５）または（６）に記載のセラミックス球形体の製造方法。
　本発明のセラミックス球形体によれば、高い親水性を有し、粉砕時の摩耗量を抑制したセラミックス球形体を得ることができる。
本発明の、ジルコニアを主成分とするセラミックス球形体表面の化学結合を示す模式図である。 実施例および比較例において得られたセラミックス球形体の２５００～４０００ｃｍ－１における赤外分光測定結果である。
　［セラミックス球形体］
　本発明のセラミックス球形体は、ジルコニアを主成分とするセラミックス焼結体からなるものである。なお、以下本明細書においては、最終製品としてのセラミック焼結体、すなわち粉砕用メディア以外の、製造工程において一度以上の焼結を経て得られる中間体としてのセラミックス焼結体を総称して「中間焼結体」と呼称する。また、最終製品としてのセラミックス焼結体および中間焼結体の両者を総称して単に「焼結体」と呼称する。
　本発明のセラミックス球形体は、ジルコニアを主成分とするセラミック原料粉末（以下、単に「原料粉末」という場合がある）を球状に成形することで得られる。ここで、本明細書においてジルコニアを主成分とする、とは、ジルコニアの比率が９０重量％以上であることを意味するが、ジルコニアの比率が全成分の９３重量％以上であれば、特に高い強度を得ることができるため好ましい。
　セラミックスにおける各成分の含有量は次のようにして求めることができる。まず、セラミックスの試料を、万能試験機を用いて圧壊し、圧壊片約０．３ｇを白金るつぼに入れ、硫酸水素カリウムで融解する。これを希硝酸で溶解して定溶し、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて各金属元素を定量し、さらにそれを酸化物に換算して含有量を求める。以下、本発明のセラミックス球形体における成分を金属元素で表記することもあれば、酸化物で表記することもある。
　また、本発明のセラミックス球形体は、上記のような主成分以外に、酸化物換算でイットリア（Ｙ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、カルシア（ＣａＯ）等を含むことが好ましい。これらは安定化剤として機能し、セラミックス球形体の強度、靭性を向上させることができる。中でもイットリアを含有することが好ましい。イットリアの含有量は、セラミックス球形体におけるイットリア／ジルコニアの重量比で４．６／９５．４以上５．６／９４．４以下が好ましく、より好ましくは４．７／９５．３以上５．５／９４．５以下である。イットリア／ジルコニアの重量比を４．６／９５．４以上とすることで、焼結した際にジルコニアの単斜晶相の割合を抑制し、粉砕に使用した際の摩耗量をより抑制することができる。また、イットリア／ジルコニアの重量比を５．６／９４．４以下とすることにより、立方晶層の割合が多くなることで、相対的に正方晶相の割合が減少し、粉砕に使用した際の摩耗量をより抑制することができる。
　本発明のセラミックス球形体は、該セラミックス球形体表面におけるＯＨ基に由来する３２００～３４００ｃｍ－１のピーク最大値（Ａ）と、Ｚｒ－Ｏ結合に由来する４５０～５００ｃｍ－１のピーク最大値Ｂ１、５５０～６００ｃｍ－１のピーク最大値Ｂ２および７５０～８５０ｃｍ－１のピーク最大値Ｂ３のピーク最大値の総和（Ｂ＝Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３）の比（Ａ／Ｂ）が、０．０７以上０．３０以下とすることが重要である。従来のセラミックス球形体はＡ／Ｂが０．０２程度と低く、疎水性を示すため洗浄性が悪く、特に微小径である場合には洗浄時に水にセラミックス球形体が浮いて、水洗い後の上澄み液とともに廃棄されるという課題があった。そこで、Ａ／Ｂが０．０７以上とすることにより、該セラミックス球形体表面の水素結合性ＯＨ基の量が十分となり、微小なセラミックス球形体の水への浮遊が抑制される。Ａ／Ｂが０．０７未満では親水性が不十分であり、水への浮遊が発生する。Ａ／Ｂは、０．１３以上が好ましい。Ａ／Ｂは、高ければ高いほど親水性を付与することができるが、実用的な観点から０．３０以下である。Ａ／Ｂを高くする方法としては、後述する方法により、研磨後の粉砕用メディアを１００℃～１３００℃で熱処理を行うこと等が挙げられる。これは図１に示すとおり、ＺｒＯ２表面に付着した吸着水１（Ｈ２Ｏ）が熱により励起され、下式によりＺｒ－ＯＨとなり、表面に結合した水酸基が発生するためである。
２Ｚｒ－Ｏ＋Ｈ２Ｏ→２Ｚｒ－ＯＨ
　水酸基に水素結合（図１中２）により吸着水（図１中１）が付いた状態のＯＨ基（図１中３）を水素結合性ＯＨ基、Ｚｒ－ＯＨに吸着水が付いていないもの（図１中４）を孤立Ｚｒ－ＯＨ基と呼称する。
　ピーク最大値Ａ、Ｂは、以下の方法により求めることができる。まず、セラミックス球形体をＦＴ－ＩＲ装置にセットして３０分間窒素パージを行った後、拡散反射ＦＴ－ＩＲ測定を行う。この時、リファレンスとしてＡｕ蒸着膜を用いる。次に、測定結果である試料の相対拡散反射率Ｒに対してＫｕｂｅｌｋａ－Ｍｕｎｋ変換（(１－Ｒ２)/２Ｒ)を行い、Ｋｕｂｅｌｋａ－Ｍｕｎｋ変換後のスペクトルに見られる水素結合性ＯＨ基に由来する３２００～３４００ｃｍ－１のピークの最大値をＡとし、単斜晶ＺｒＯ２および正方晶ＺｒＯ２のＺｒ－Ｏ結合に由来する４５０～５００ｃｍ－１のピークの最大値Ｂ１、５５０～６００ｃｍ－１のピークの最大値Ｂ２および７５０～８５０ｃｍ－１のピークの最大値Ｂ３の総和Ｂ（Ｂ＝Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３）を計算することによって求めることができる。
　本発明のセラミックス球形体は、浸透速度法による水の浸透速度が２．０×１０－４ｇ２／ｓ以上８０．０×１０－４ｇ２／ｓ以下であることが好ましい。浸透速度が２．０×１０－４ｇ２／ｓ以上であると、水との馴染みが良く、該セラミックス球形体の親水性が高くなるため、水への浮遊がより抑制される。水の浸透速度は、４０．０ｇ２／ｓ以上がより好ましい。水の浸透速度は、高ければ高いほど親水性を付与することができるが、実用的な観点から８０．０×１０－４ｇ２／ｓ以下が好ましい。浸透速度は、底面にメッシュを付けたパイプ形状のカラムにセラミックス球形体を密に詰め、溶媒に浸した際の溶媒が浸透した重量と浸透時間の測定結果から算出することができる。
　水の浸透速度を高くする方法としては例えば、後述する方法により、研磨後の粉砕用メディアを大気雰囲気で７００℃～１３００℃で熱処理を行うこと等が挙げられる。
　本発明のセラミックス球形体は、正方晶の割合が８０容量％以上９５容量％以下である。正方晶の含有量が８０容量％以上であると、応力が印加された時に正方晶が単斜晶に変異して（圧力誘起変態）体積膨張し、メディアの亀裂を抑制することで摩耗量を抑制できるが、８０容量％未満だとその効果が小さくなる。正方晶の割合は好ましくは８８容量％以上である。一方、正方晶の含有量が９５容量％より大きいと、高温の水中において劣化が生じやすいため、粉砕・分散を長時間行う等して水温が上昇した場合に、セラミックス球形体が破損もしくは摩耗しやすくなる。正方晶の割合は、好ましくは９４容量％以下である。
　本発明のセラミックス球形体は、単斜晶の割合が３．０容量％以下である。単斜晶の割合が３．０容量％より大きいと、摩耗量が大きくなる。単斜晶の割合は、好ましくは２．０容量％以下、より好ましくは１．０容量％以下である。また、単斜晶の割合は少なければ少ないほど良いが、研磨工程でかかるエネルギーや、乾燥時の熱などにより増加する傾向にあるため、実用的には０．１容量％以上が好ましい。
　本発明のセラミックス球形体は、立方晶率が５容量％以上２０容量％以下であることが好ましい。立方晶が２０容量％以下であると、相対的に正方晶の割合が増加して圧力誘起変態により摩耗量が増加するのをより抑制することができる。また、立方晶の割合が５容量％以上であると、高温の水中において劣化（正方晶から単斜晶への相転移）が生じにくく、粉砕・分散を長時間行う等して水温が上昇した場合に、セラミックス球形体が破損もしくは摩耗するのをより抑制することができる。
　また、本発明のセラミックス球形体は、温度１２１℃、湿度１００％の条件で連続７２時間の湿熱処理によるプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）を行った後の単斜晶の割合が９．０容量％以下であることが好ましい。ジルコニアは水やアルコールなど水酸基を有する溶媒中に浸漬することで正方晶から単斜晶に変態することが知られており、それらの溶媒中において分散用メディアとして長期間用いると、当該分散用メディアにおける単斜晶の割合が増加し、耐磨耗性が悪化する。同現象を加速試験的にＰＣＴ装置で模擬試験することが可能であり、同試験後の単斜晶率が９．０容量％以下のセラミックス球形体は、摩耗量の増加や、割れや破損の発生が抑制される結果、分散用メディアとして好適である。
　このような水熱劣化での単斜晶変態は、セラミックス球形体の表面積が大きいほど水分子との接触確率が増えて増加しやすい傾向であることから、セラミックス球形体を製造する表面研磨工程において、可能な限り凹凸の少ない平滑な表面に仕上げておくことが好ましい。
　セラミックス球形体の各結晶相の割合は、粉末Ｘ線回折法により測定することができる。
　本発明のセラミックス球形体は、表面粗さＳａ（算術平均）が０．００５μｍ以上０．０１５μｍ以下であることが好ましい。表面粗さＳａが０．０１５μｍより大きいと、初期摩耗量が２次関数的に増加する。表面粗さＳａは、好ましくは０．１２μｍ以下である。表面粗さＳａは、小さければ小さいほど良いが、実用的な観点からは０．００５μｍ以上であり、好ましくは０．０５μｍ以上である。表面粗さＳａはレーザー顕微鏡によりＩＳＯ　２５１７８　（測定方法はＪＩＳ０６８１－６：２０１４）に基づき測定することができる。
　表面粗さＳａを低減する方法としては例えば、セラミックス球形体をビーズミル研磨装置を用いて表面研磨する方法等が挙げられる。
　本発明のセラミックス球形体は、平均粒径Ｘが１０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径Ｘが１５０μｍ以下であることにより、親水性を向上させて水への浮遊を抑制するという効果が顕著となる。一方で、平均粒径Ｘが１０μｍ以上であると、現状で確立された製造方法によりセラミックス球形体を得やすくなる。平均粒径Ｘは後述する篩式分級などにより上記範囲とすることができる。
　［セラミックス球形体の製造方法］
　本発明のセラミックス球形体は種々の方法で製造することができる。以下、一例として、転動造粒成形法により製造した例の詳細を説明する。
　（成形工程）
　原料粉末はまず、転動造粒成形法を用いて球状に成形することができる。転動造粒成形法は、回転しているドラム内に、セラミックス原料粉末と、結合剤および水分を含む液体バインダーとを交互に添加することによって球状の微粒を形成し、その後、回転の連動を微粒及び粉末に与えることで粒を成長させ、球状の成形体を作製する方法である。
　（乾燥工程）
　得られた成形体は水分を含んでいるため、そのまま後述する焼結工程に供すると、成形体内部の水分が急激に蒸発することで成形体に割れが生じる可能性がある。そのため、成形体は、焼結工程に供する前に、乾燥機等を用いて成形体内部の水分を徐々に減少させる乾燥工程に供される。
　（焼結工程）
　このように、成形され、乾燥工程を経た成形体をコウバチ（匣鉢）等に入れて焼成炉で焼成する焼結工程を行うことで、バインダーの除去および粉末粒子の結合がなされ、セラミックス焼結体が得られる。焼結工程では、１３５０～１４５０℃で１～３時間焼成することが好ましい。
　（ＨＩＰ工程）
　焼結工程を経た焼結体は、後述する研磨・低温焼成を経て、粉砕用メディアとして使用することができる。しかし、粉砕用メディアの欠陥をさらに減少させるためには、後述する熱間等方圧加圧工程を行うことが好ましい。以下、焼結工程後にさらに熱間等方圧加圧工程を行う場合について説明する。なお、熱間等方圧加圧工程を行わない場合、前述の焼結工程後の焼結体は「中間焼結体」ではないが、熱間等方圧加圧工程を行う場合の以下の説明においては「中間焼結体」として記述する。
　前述のように、焼結工程で得られた中間焼結体は、次に、熱間等方圧加圧（Ｈｏｔ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）処理（以下「ＨＩＰ処理」という）を行う熱間等方圧加圧工程に供することが好ましい。ＨＩＰ処理は、高温と等方的な圧力を被処理物に同時に加える処理であり、中間焼結体にＨＩＰ処理を行うことで、形状を変えることなく中間焼結体内部に残存する空隙や割れなどの欠陥を除去することができる。
　ＨＩＰ処理は、焼結工程における焼結温度に対して０℃～５０℃低い温度で行うことが好ましい。それより低い温度であると、ＨＩＰ処理中におけるジルコニア等のセラミックス粉末の拡散が不十分となり、欠陥が残ってしまう場合がある。一方、ＨＩＰ処理の温度が焼結温度より高いと、中間焼結体が粒成長することで強度低下を招き、また強度のバラツキも大きくなってしまう場合がある。ＨＩＰ処理の温度は、より好ましくは焼結工程における焼結温度に対して０℃～４０℃低い温度であり、さらに好ましくは０℃～３０℃低い温度である。
　ＨＩＰ処理の圧力は、欠陥を除去できるのに十分な圧力があればよく、１００ＭＰａ以上の圧力で処理すれば問題無く処理することができる。高圧状態にするにはＡｒガス雰囲気中で処理することが好ましい。
　（研磨工程）
　本発明のセラミックス球形体の製造方法において、前記研磨工程により得られる研磨済み球状セラミックスの表面粗さＳａ（算術平均）は０．００５μｍ以上０．０１５μｍ以下である。表面粗さＳａが０．０１５μｍより大きいと、最終的に得られるセラミックス球形体の初期摩耗量が２次関数的に増加する。表面粗さＳａは、小さければ小さいほど良いが、実用的な観点からは０．００５μｍ以上である。表面粗さＳａはレーザー顕微鏡によりＩＳＯ　２５１７８　（測定方法はＪＩＳ０６８１－６：２０１４）に基づき測定することができる。
　表面粗さＳａを低減する方法としては、球状セラミックスをビーズミル研磨装置を用いて表面研磨する方法等が挙げられる。
　球状セラミックスの表面を研磨する方法としては、バレル研磨、ビーズミルによる研磨等が挙げられる。なかでも、より摩耗を抑制したセラミックス球形体を得ることができることから、ビーズミルによる研磨であることが好ましい。ビーズミルによる研磨を行うことで、より高いエネルギーで研磨を行うことができ、より平滑な表面を持つセラミックス球形体を得られ、摩耗量をより抑制することができる。
　（熱処理工程）
　さらに、上記研磨済みセラミックス球形体に対し、熱処理工程を施す。熱処理工程により、セラミックス球形体に親水性を付与することができる。これは、図１のようにＺｒＯ２表面に付着した吸着水１（Ｈ２Ｏ）が熱により励起され、下式によりＺｒ－ＯＨとなり、図１のように表面に結合した水酸基が発生するためである。
２Ｚｒ－Ｏ＋Ｈ２Ｏ→２Ｚｒ－ＯＨ
この孤立Ｚｒ－ＯＨ基４および水素結合性ＯＨ基３の存在により、該セラミックス球形体の親水性が向上する。また、研磨後にこの熱処理工程を行うことで、上述したセラミックス球形体の表面状態が維持され、親水性を示しやすくなる。
　熱処理工程の温度は、好ましくは１００℃～１３００℃である。熱処理工程の温度が１００℃以上であることにより、セラミックス球形体の親水性付与の効果が大きくなる。一方、熱処理工程の温度が１３００℃以下であることにより、表面粗さＳａが上昇して粉砕時の摩耗量が上昇するのをより抑制することができる。但し、３００～６００℃では、１００℃～１３００℃の温度範囲内としては単斜晶の割合が増加し耐久性が低下する傾向にあることから、より好ましくは１００℃～２００℃もしくは７００℃～１３００℃の範囲内である。
　熱処理は、水蒸気存在下で行うことが好ましく、大気雰囲気下が好ましい。さらに好ましくは高湿度雰囲気下での熱処理である。
　さらに、焼結体を分級工程により分級することが好ましい。分級工程により所望の平均粒径、最小粒径および最大粒径とすることができる。分級方法としては、メッシュ状の篩を用いて分級する篩式分級などが挙げられる。篩分級は、篩を２段重ねて、相対的に粒径の大きい粗粉と相対的に粒径の小さい微粉を１回の操作で分離するようにしてもよい。
　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　［測定方法］
　（１）赤外分光法によるピーク強度比Ａ／Ｂ
　試料をＦＴ－ＩＲ装置内部の容器に詰め、３０分間窒素パージを行い、試料室内で乾燥させた後に赤外分光法で測定を実施した。測定条件は以下の通りである。
装置：Ｖａｒｉａｎ７０００（Ｖａｒｉａｎ社製）
付属装置：拡散反射測定（バーンズコレクター）
光源：グローバー（ＳｉＣ）
検出器：ＤＴＧＳ
波数分解能：４ｃｍ－１
積算回数：２５６回
リファレンス：Ａｕ 蒸着膜
　測定結果をＫｕｂｅｌｋａ－Ｍｕｎｋ変換を行い、水素結合性ＯＨ基に関する波数３３００～３５００ｃｍ－１付近のピーク最大値（Ａ）と、Ｚｒ－Ｏ結合に由来する４５０～５００ｃｍ－１のピーク最大値Ｂ１、５５０～６００ｃｍ－１のピーク最大値Ｂ２、７５０～８５０ｃｍ－１ピーク強度最大値Ｂ３の総和（Ｂ（＝Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３））との強度比Ａ／Ｂを算出した。
　（２）結晶相の割合
　試料を樹脂包埋し、断面出しおよび鏡面研磨を行って測定試料とした。それを試料ホルダーに貼り付け、広角Ｘ線回折法（微小部Ｘ線回折）で測定を行った。測定条件は以下のとおりである。
Ｘ線源：ＣｕＫ線（多層膜ミラー使用）
出力：５０ｋＶ、２２ｍＡ
スリット系：１００μｍφピンホール
測定範囲：２θ＝２７°～３３°、７０°～７７°
積算時間：３６００秒／フレーム。
　測定結果より、以下の式を用いてジルコニアの各結晶層の含有率を算出した。
単斜晶の含有率（％）＝［｛Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１－１－１）｝／｛Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１－１－１）＋Ｉｔ＋ｃ（１１１）｝］×１００
立方晶の含有率（％）＝［Ｉｔ＋ｃ（１１１）／｛Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１－１－１）＋Ｉｔ＋ｃ（１１１）｝］×［Ｉｃ（４００）／｛Ｉｃ（４００）＋Ｉｔ（４００）＋Ｉｔ（００４）｝］×１００
正方晶の含有率（％）＝１００－単斜晶の含有率－立方晶の含有率
ここに、Ｉは回折強度を示す。添え字のｍ、ｔ、ｃはそれぞれ単斜晶、立方晶、正方晶を示す。回折強度の（　　）内は各結晶のミラー指数を示す。
　(３)表面粗さＳａ
　表面粗さＳａは次の方法で測定した。レーザー顕微鏡（Ｋｅｙｅｎｃｅ製ＶＫ－Ｘ－１５０）を用いて、１５０倍対物レンズで、測定範囲が測定対象となるセラミックス球形体の直径Ｘに対してＸ／３（μｍ）四方となるようデジタルズームを調整し、レーザーで１０個の球形体を対象に算術平均高さＳａを測定した。１０個の平均値を算出し、表面粗さＳａとした。
　（４）水の浸透速度
　浸透速度は次の方法で測定した。外径９ｍｍ、内径７ｍｍ、高さ２００ｍｍのアルミ製のパイプの底面に目開き１８μｍのナイロンメッシュを接着したカラムに、測定対象のセラミックス球形体を密に充填し、水を１５ｇ投入した内径１５ｍｍ、高さ６５ｍｍのバイアル瓶にカラムの底面が水に浸かるように設置し、３０s毎にカラムのみの重量測定を行った。測定結果の重量変化量を水の浸透重量とし、水の浸透重量の２乗(Ｗ２)と浸透時間（ｔ)の関係（Ｗ２／ｔ）を最小二乗法で算出し浸透速度とした。
　（５）平均粒径
　粒径は次の方法で測定した。セラミックス球形体の集合体をデジタルマイクロスコープ（Ｋｅｙｅｎｃｅ製ＶＨＸ－２０００）で倍率１０～２００倍で撮影した。画像解析・計測ソフトウェア（三谷商事社製“ＷｉｎＲＯＯＦ”(登録商標))を用いて、測定用画像の明度を基準として２値化した。２値化画像を最小二乗平均により円型図形分離し、分離したそれぞれの円の直径を個々のセラミックス球形体の直径として算出した。また、１０００個のセラミックス球形体の直径の数平均値を平均粒径Ｘとした。
　(６)セラミックス球形体の浮遊量
　セラミックス球形体の浮遊量は次の方法で測定した。内径５２ｍｍ、高さ７０ｍｍのディスポーザブルカップに２０ｍｌの水を入れ、上から実施例および比較例にて得られたセラミックス球形体を１ｇ／ｓで１０ｇ投入した。その後、３０秒カップを攪拌し、浮いているビーズをスプーンですくい上げ、乾燥し重量を測定した。評価結果のランク付けとして、０．００～０．２０ｇは「１」、０．２１～０．４０gは「２」、０．４１～０．６０gは「３」、０．６１ｇ以上は「４」と番号付けした。番号が小さいほど、親水性が高いことを示す。
　(７)空ずり摩耗量
　実施例および比較例にて得られたセラミックス球形体の摩耗量を評価するため、ビーズと溶媒のみで行う空ずり運転での摩耗量を次の方法で測定した。微小ビーズ対応型ビーズミル（浅田鉄工株式会社製ＰＣＭ－ＬＲ）に、セラミックス球形体を１２１ｇ投入し、純水１Ｌを流速２００ｃｃ／ｍｉｎで循環させながら、周速１２ｍ／ｓで攪拌を行った。２時間攪拌させた後、セラミックス球形体を取り出し乾燥させ、重量Ｚ[ｇ]を測定した。元重量１２１ｇからＺｇを引いて摩耗量を算出し、評価結果のランク付けとして、０．００～０．５０gを「１」、０．５１g～１．００gを「２」、１．０１g～１．５０gを「３」、１．５１g～２．００ｇを「４」と番号付けした。番号が小さいほど、摩耗量が少ないことを示す。
　(８)圧壊荷重
　セラミックス球形体の割れや破損に対する耐久性の指標として、圧壊荷重を次の方法で測定した。セラミックス球形体１個に対して微小圧縮試験機（島津製作所製ＭＣＴ－５１０）で５．０ｇｆ／ｓｅｃの負荷速度で圧縮荷重をかけ、破壊したときの荷重値を測定した。測定は３０個のセラミックス球形体で行い、値は平均値を採用した。この数値が高いほど、割れや破損のリスクが少ないメディアとして利用することが可能である。
　(９)水熱試験後の単斜晶率
　セラミックス球形体の水熱劣化耐性の指標として、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）で加速試験を行った後の単斜晶率を次の方法で測定した。セラミックス球形体約１０ｇをるつぼに充填し、該るつぼをＰＣＴ装置（平山製作所製“ＨＩＲＡＹＡＭＡ”ＰＣ－２４２ＨＳ）内にセットした後、温度１２１℃、湿度１００％の運転条件にて連続７２時間の処理を実施した。処理運転完了後、セラミックス球形体を取り出し、自然乾燥で残留水分を除去した後、上記（２）で記載した内容と同様の手順にて、単斜晶の含有率を算出した。単斜晶の割合が少ないほど水熱劣化耐性が高いことを意味しており、分散用メディアとしての長期的な使用において高い耐久性が得られる。
　（１０）水熱試験後の圧壊荷重
　上述の水熱劣化の加速試験後のセラミックス球形体の耐久性を示す指標として、水熱試験後の圧壊荷重値を上記（８）で記載した方法で測定した。この数値が高いほど、セラミックス球形体を長期間使用した後も、水熱劣化による割れや破損のリスクが少ないメディアとして好適に利用することが可能である。
　［実施例１］
　オキシ塩化ジルコニウムに塩化イットリウムを、得られるセラミックス球形体における酸化物換算でイットリア／ジルコニアの質量比が４．９／９５．１となるよう加え、共沈法で原料粉末を作製した。
　次に上記原料粉末を用いて転動造粒成形法で、焼結後の平均粒径Ｘが３０μｍ前後となるサイズまで成形体を造粒成型した。
　以上のとおり得られた成形体を乾燥した後に、１４００℃で２時間焼成し、中間焼結体を得た（焼結工程）。その後、中間焼結体に対し、１３８０℃、１２０ＭＰａで１．５時間、ＨＩＰ処理を行った（熱間等方圧加圧工程）。得られた焼結体について湿式ビーズミル研磨装置を用いて、周速１４ｍ/ｓで研磨剤を用いて１０時間表面研磨を行った後、篩式分級を行った。その後、大気雰囲気下１００℃／ｈで昇温し、１００℃で１時間熱処理を行い、表１に示すセラミックス球形体を作製した。
　［実施例２～４、６～１４、比較例１～６、１１～１８］
　熱処理温度、イットリア／ジルコニア比、平均粒径を表１に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様にして、セラミックス球形体を作製した。
　［実施例５］
　篩式分級を行った後、チューブ炉を用いて窒素1気圧でフローさせながら１００℃／ｈで昇温し、１０００℃で１時間熱処理をした以外は実施例１と同様にして、セラミックス球形体を作製した。
　［比較例７、８］
　１００℃で１時間熱処理を行った後、セラミックス球形体の正方晶の一部を単斜晶へ相転移させるために９８℃の水中で４８時間静置した以外は実施例１と同様にして、セラミックス球形体を作製した。
　［比較例９、１０］
　研磨工程において、ビーズミル研磨の代わりに、湿式バレル研磨機を用いて６時間表面研磨した以外は実施例１と同様にして、セラミックス球形体を作製した。
　評価結果を表２～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～１４に示されるとおり、Ａ／Ｂを大きくして親水性を向上させることにより、水に浮遊しにくいセラミックス球形体が得られた。参考として、実施例２、５、比較例１の２５００～４０００ｃｍ－１における赤外分光測定結果を図２に示す。
　熱処理を行っていない比較例１、１１、１５では、Ａ／Ｂが小さいことよりセラミックス球形体表面のＯＨ基が少なく、水への浮遊量が多かった。比較例２、３、７、８、１２、１３、１６、１７では、Ａ／Ｂが大きいことよりセラミックス球形体表面のＯＨ基が多く、その結果、水への浮遊量も少ないが、単斜晶率が高くなることで摩耗量が多い結果となった。比較例４、９、１０、１４、１８は、（Ａ／Ｂ）が大きく、かつ単斜晶率は低いものの、表面粗さが増大した結果、摩耗量が多い結果となった。
　また、熱処理温度が２００℃以下である実施例１～２、７～８、１１～１２は水熱試験（温度１２１℃、湿度１００％、７２時間による加速試験）後の単斜晶率も９．０％以下の低い数値範囲に抑えられており、その結果、水熱試験後の圧壊荷重値は試験前の水準を概ね維持しており、長期間の使用における信頼性が高いメディアとして好適に使用可能である。
１　吸着水
２　水素結合
３　水素結合性ＯＨ基
４　孤立Ｚｒ－ＯＨ基

Claims (7)

  1. ジルコニアを主成分とするセラミックス球形体であって、
    単斜晶の割合が３．０容量％以下、
    正方晶の割合が８０容量％以上９５容量％以下、
    表面粗さＳａが０．００５μｍ以上０．０１５μｍ以下、
    該セラミックス球形体表面におけるＯＨ基に由来する３２００～３４００ｃｍ－１のピーク最大値（Ａ）と、Ｚｒ－Ｏ結合に由来する４５０～５００ｃｍ－１、５５０～６００ｃｍ－１および７５０～８５０ｃｍ－１のピーク最大値の総和（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が、０．０７以上０．３０以下であるセラミックス球形体。
  2. 温度１２１℃、湿度１００％の条件で７２時間プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）を行った後の単斜晶の割合が９．０容量％以下となる請求項１に記載のセラミックス球形体。
  3. 浸透速度法による水の浸透速度が２．０×１０－４ｇ２／ｓ以上８０×１０－４ｇ２／ｓ以下である請求項１または２に記載のセラミックス球形体。
  4. 平均粒径が１０μｍ以上１５０μｍ以下である請求項１または２に記載のセラミックス球形体。
  5. 請求項１または２に記載のセラミックス球形体を製造する方法であって、ジルコニアを主成分とする球状セラミックスの表面を研磨して研磨済み球状セラミックスを得る研磨工程および前記研磨済み球状セラミックスを１００℃～１３００℃で熱処理する熱処理工程をこの順に含み、前記研磨済み球状セラミックスの表面粗さＳａが０．００５μｍ以上０．０１５μｍ以下である、セラミックス球形体の製造方法。
  6. 前記熱処理工程が大気雰囲気下で行われる、請求項５に記載のセラミックス球形体の製造方法。
  7. 前記研磨工程においてビーズミルによる研磨を施す、請求項５に記載のセラミックス球形体の製造方法。
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