WO2010067782A1 - 表面が平滑なセラミックビーズおよびその製造方法 - Google Patents

表面が平滑なセラミックビーズおよびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2010067782A1
WO2010067782A1 PCT/JP2009/070504 JP2009070504W WO2010067782A1 WO 2010067782 A1 WO2010067782 A1 WO 2010067782A1 JP 2009070504 W JP2009070504 W JP 2009070504W WO 2010067782 A1 WO2010067782 A1 WO 2010067782A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
beads
plasma
ceramic
raw material
thermal plasma
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/070504
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
向後　雅則
高橋　小弥太
Original Assignee
東ソー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東ソー株式会社 filed Critical 東ソー株式会社
Priority to US13/133,304 priority Critical patent/US8637154B2/en
Priority to CN200980149562XA priority patent/CN102245512A/zh
Priority to EP09831886.8A priority patent/EP2377816B1/en
Publication of WO2010067782A1 publication Critical patent/WO2010067782A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/087—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • B01J19/088—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/62665—Flame, plasma or melting treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0873—Materials to be treated
    • B01J2219/0879—Solid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0894—Processes carried out in the presence of a plasma
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3246—Stabilised zirconias, e.g. YSZ or cerium stabilised zirconia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/528—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5463—Particle size distributions
    • C04B2235/5481—Monomodal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/963—Surface properties, e.g. surface roughness
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a ceramic bead suitable for use in a bead mill or the like and a method for producing the same.
  • a bead mill method is known as a method for mixing and / or crushing ceramic fine powder (see, for example, Patent Document 1).
  • beads used in the bead mill beads having high wear resistance are required in order to minimize contamination from the bead material due to bead wear (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
  • a technique for producing spherical powder using thermal plasma is disclosed (for example, see Patent Documents 4 and 5).
  • high-frequency plasma is mainly used because the plasma generation region is wide (see, for example, Patent Documents 5, 6, and 7).
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and has ceramic particles having a smooth surface with few rupture particles and voids, and such ceramic beads manufactured by a simple method using direct current (DC) thermal plasma. It is about how to do.
  • DC direct current
  • the present inventors have generated a laminar flow thermal plasma using a DC plasma gun, and in the method of charging ceramic raw material powder there, the raw material powder is used as a carrier gas.
  • the present inventors have found that ceramic beads having an excellent spherical shape and a smooth surface can be produced, and the present invention has been completed.
  • the gist of the present invention resides in the following (1) to (14).
  • the monoclinic crystal content is less than 1%, and the surface roughness (Ry) measured with a scanning laser microscope is 0.3 ⁇ m or less.
  • Zirconia beads (3) The zirconia according to (1) or (2), preferably having a monoclinic crystal content of 10% or less after treatment at 130 to 135 ° C., 100% relative humidity and 12 hours beads.
  • the average peak height with respect to a perfect circle calculated from the roundness and the least square center is 0.4 ⁇ m or less, and the average number of peaks with respect to a perfect circle is 2.2 or less (1
  • the thermal plasma forms a laminar flow and is preheated ceramic raw material Is introduced into the thermal plasma from the powder supply port.
  • Manufacturing method (11) The method for producing ceramic beads according to (10), wherein the material of the heat-resistant tube is preferably any one of quartz glass, mullite, alumina, and zirconia. (12) The method for producing ceramic beads according to any one of (7) to (11), wherein the powder supply port is preferably located outside the DC plasma gun. (13) The method for producing ceramic beads according to any one of (7) to (12), wherein the ceramic beads are preferably collected in water. (14) The method for producing ceramic beads according to any one of (7) to (13), wherein the ceramic raw material is preferably zirconia.
  • spherical ceramic beads having a smooth surface can be easily obtained from ceramic raw material powder. Further, even when pores are present in the raw material powder, since there is little rupture, ceramic beads having a good shape and high yield can be obtained efficiently.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a raw material used in Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing the partially stabilized zirconia beads produced in Example 1.
  • FIG. 4 is a diagram obtained by binarizing
  • FIG. 5 is a diagram showing the partially stabilized zirconia beads produced in Example 6.
  • 6 is a view showing the partially stabilized zirconia beads produced in Comparative Example 1.
  • FIG. FIG. 7 is a diagram illustrating a measurement example of the discharge angle.
  • FIG. 8 is a diagram illustrating an example of a cross section of a bead.
  • the zirconia beads of the present invention have a surface roughness (Ra) (hereinafter referred to as Ra (AFM)) of 3.0 nm or less as measured by AFM (Atomic Force Microscope).
  • Ra (AFM) is a value that expresses the centerline surface roughness, centerline average roughness, and the like, and is a value obtained by a method according to JIS standard (B0601-2001).
  • the zirconia beads of the present invention are spheres, it is preferable to measure the range sufficiently narrower than the diameter with AFM, and further correct the slope and curvature to determine the Ra (AFM) of the line roughness or surface roughness. .
  • the measurement range is 1/10 to 1/30 of the average particle size when measuring the line roughness, and 1/10 to 1/30 of the average particle size when measuring the surface roughness. It is preferable that it is a square area
  • the zirconia beads of the present invention preferably have a monoclinic crystal content of less than 1%, and are preferably substantially free of monoclinic crystals. If the monoclinic crystal content is 1% or more, the proportion of monoclinic crystals contained in the beads becomes excessive, and phase transition is likely to occur when used as a grinding medium or the like, so that the particles tend to be brittle.
  • the zirconia beads of the present invention preferably have a surface roughness (Ry) measured by a scanning laser microscope of 0.30 ⁇ m or less.
  • a surface roughness (Ry) of the zirconia beads exceeds 0.30 ⁇ m, the surface becomes too rough and the surface is easily scraped, so that the wear resistance of the beads is lowered.
  • the surface roughness (Ry) is preferably 0.25 ⁇ m or less.
  • the surface roughness (Ry) is a value expressed by Rmax, surface roughness, maximum height, etc., and is a value obtained by a method according to JIS standard (B0601-2001).
  • the bead is a sphere
  • the measurement range is 1/10 to 1/30 of the average particle size when measuring the line roughness, and 1/10 to 1/30 of the average particle size when measuring the surface roughness. It is preferable that it is a square area
  • the zirconia beads of the present invention preferably have a surface roughness Ra as measured with a scanning laser microscope of 0.04 ⁇ m or less.
  • Ra is a value that expresses the centerline surface roughness, centerline average roughness, etc., and is a value obtained by a method according to JIS standard (B0601-2001), and was measured with a scanning laser microscope or the like. Line roughness or surface roughness can be calculated from the calculation.
  • the zirconia beads of the present invention preferably have a monoclinic crystal content of 10% or less after a hydrothermal degradation test of 130 to 135 ° C., a relative humidity of 100%, and 12 hours. Beads with a monoclinic crystal content of more than 10% after hydrothermal degradation test are inferior in stability when used as grinding media, etc., and tend to be chipped or broken during use. Mixing and / or crushing Performance is reduced.
  • the zirconia beads of the present invention preferably have an internal defect rate of 10% or less. If it exceeds 10%, the strength decreases, the beads are likely to be chipped or broken, and the ability to mix and / or disintegrate decreases.
  • the internal defect rate is the rate at which defects of 5 ⁇ m or more exist.
  • the average value of roundness of particle diameter is preferably 2.0 ⁇ m or less, and particularly preferably 1.9 ⁇ m or less. Furthermore, it is preferable that the average value of the peak height with respect to the perfect circle (hereinafter referred to as average peak height) is 0.4 ⁇ m or less, and the average value of the number of peaks with respect to the true circle (hereinafter referred to as average peak number) is 2.2 or less. Beads exceeding these values are distorted in shape, and when used as a grinding medium for a bead mill, the frequency with which the beads are rubbed increases, so that impurities are easily generated. In addition, the roundness of zirconia beads can be obtained by a method according to JIS standard (B7451).
  • the apparent density defined in JIS (R1620) of the zirconia beads of the present invention is preferably 6.00 g / cm 3 or more, particularly preferably 6.05 g / cm 3 or more, and more preferably 6.10 g / cm 3. The above is preferable. When the apparent density is less than 6.00 g / cm 3 , voids and defects with low density increase in the beads, and chipping or breakage tends to occur when used as a grinding medium.
  • the zirconia beads of the present invention preferably have an average particle size of 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
  • the particle diameter of the zirconia beads is preferably uniform. Therefore, the standard deviation of the particle diameter is preferably less than 4.0 ⁇ m, particularly preferably 3.5 ⁇ m or less.
  • the zirconia beads of the present invention are preferably partially stabilized zirconia, and preferably contain yttria.
  • zirconia beads tend to have a structure in which the orientation of the internal crystal is shifted, that is, a so-called domain structure (twin structure).
  • domain structure twin structure
  • the details are unknown, it is a structure peculiar to ceramic beads subjected to plasma treatment, and is considered to be generated by rapidly cooling the ceramic beads melted by plasma. For this reason, the domain structure cannot be confirmed with ceramic beads that have not been subjected to plasma treatment, such as zirconia beads that have only been subjected to mechanical polishing.
  • the method for producing ceramic beads of the present invention is a method in which a ceramic raw material is injected into a thermal plasma using a DC plasma gun and melted and then cooled and solidified. Is introduced from a powder supply port substantially orthogonal to the thermal plasma.
  • FIG. 1 schematically shows a method for producing the ceramic beads of the present invention.
  • the laminar flow referred to in the present invention means that the streamline of the gas flow in the thermal plasma region where the ceramic raw material powder (hereinafter referred to as “raw material powder”) melts is always parallel to the apparatus wall (reaction tube) axis.
  • Such a distribution is generated when the fluid receives a frictional force from the tube wall, and when a turbulent flow is generated, it becomes a vigorous flow in which various eddies are generated.
  • a general high voltage type DC plasma gun can be used.
  • APS7050 manufactured by Aeroplasma Corporation can be used.
  • the thermal plasma forms a laminar flow.
  • the flow of the plasma jet is stratified by using a high-voltage DC plasma gun and reducing the flow rate of the plasma gas. Flow. In such a state, the length of the plasma is increased to 15 to 50 cm in the atmosphere.
  • the DC plasma gun used in the present invention is preferably of a high voltage.
  • the plasma voltage during spraying of a normal DC plasma gun is 30 to 80 V, whereas the high voltage type DC plasma gun is 100 V or more, A voltage of 100 to 250 V is particularly preferable.
  • Such a high voltage can be obtained by increasing the distance between the cathode and the anode.
  • the gas flow rate for obtaining a laminar flow in the present invention varies depending on the size of the apparatus.
  • argon gas (sum of 109 and 111 in FIG. 1) is 10 SLM or less
  • nitrogen plasma gas (110 in FIG. 1) is It is preferable to narrow down to 10 SLM or less.
  • the flow rate of the plasma gas is reduced, the life of the electrode is shortened because cooling by the plasma gas is reduced.
  • the plasma current for obtaining the same power is small, so even if the flow rate of the plasma gas is reduced, the influence on the electrode life is small and laminar thermal plasma can be obtained even in the atmosphere.
  • the following method can be illustrated as a method for generating laminar thermal plasma in the present invention.
  • argon gas 109 is first flowed to the cathode 112 side, and thermal plasma on the cathode side is generated by the plasma power source 115.
  • argon gas 111 is flowed to the anode 114 side, and the auxiliary power source 116 generates anode-side thermal plasma.
  • a plasma gas 110 such as nitrogen, air, argon or hydrogen is flowed to connect the thermal plasma of the cathode and the anode to generate thermal plasma necessary for raw material melting.
  • argon gas 109 is 3 SLM or less
  • argon gas 111 is 3 SLM or less
  • plasma gas 110 is nitrogen, preferably 7 SLM or less.
  • hydrogen gas may be added.
  • the atmosphere in the reaction tube for generating the thermal plasma is not particularly limited, and an oxygen atmosphere, an inert atmosphere, air, or the like can be applied, and air is sufficient.
  • the preheated raw material powder is put into thermal plasma.
  • the method for preheating the raw material powder and putting it into the thermal plasma is not limited as long as the raw material powder is preheated to a predetermined temperature when it is put into the thermal plasma.
  • the raw material powder is heated by passing through a furnace 105 such as electricity, gas, and infrared through a heat resistant tube 118, and a thermal plasma 103 is supplied from a powder supply port 102 made of the same heat resistant material.
  • the material of the heat-resistant tube is preferably quartz glass, mullite, alumina, or zirconia, and it is particularly preferable to use quartz glass with less generation of impurities.
  • the preheating temperature of the raw material powder is preferably 400 ° C. or higher, particularly 500 ° C. or higher, and more preferably 800 ° C. or higher. If it is less than 400 ° C., it is difficult to mitigate the thermal shock received by the raw material powder being heated more rapidly than the thermal plasma, and the ceramic beads obtained in this way are prone to cracks on the surface. When used, the strength tends to decrease or the wear resistance tends to decrease due to surface irregularities. On the other hand, if the preheating temperature is 500 ° C. or higher, the thermal shock can be further alleviated, so that ceramic beads suitable for a bead mill can be obtained.
  • the preheating temperature there is no particular upper limit to the preheating temperature, but it is preferable not to exceed the temperature of the thermal plasma into which the raw material powder is charged. If the preheating temperature is too high, the raw material powder immediately before being put into the thermal plasma is heated too much, so that the heat melting by the thermal plasma becomes insufficient.
  • the raw material powder preheated in the present invention when the raw material powder preheated in the present invention is put into the thermal plasma, it is preferable to put the raw material powder so as to cross the thermal plasma.
  • By feeding the raw material powder across a thermal plasma forming a laminar flow it is possible to instantaneously heat and melt the raw material powder to smooth the surface. Furthermore, the heating time of the raw material powder can be adjusted in more detail, and excessive melting of the raw material powder can be prevented.
  • the raw material powder after heating and melting can be easily discharged out of the thermal plasma. Therefore, in that case, gas blow for cutting the thermal plasma is not essential.
  • the method of charging the raw material powder so as to cross the thermal plasma is not particularly limited, but it is preferable to input the raw material powder from a powder supply port which is close to and substantially orthogonal to the thermal plasma.
  • substantially orthogonal means that the raw material powder is transverse to the angle required for the raw material powder to cross the thermal plasma, that is, the laminar flow direction formed by the thermal plasma. Although it is the angle at which it is introduced, it cannot be defined unconditionally because it differs depending on the state of thermal plasma. For example, in FIG. 1, the direction of the laminar flow thermal plasma 103 is vertically irradiated from the top to the bottom, and the raw material powder is put into the plasma with the powder supply port 102 oriented horizontally.
  • the powder supply port 102 may be directed vertically from top to bottom and the raw material powder may be charged into the plasma, or may be in an angled direction.
  • the raw material powder crosses the thermal plasma. It is important that the angle be able to.
  • the discharge angle of the ceramic beads discharged across the thermal plasma is preferably 60 ° or more, more preferably 70 ° or more with respect to the direction of travel of the thermal plasma.
  • the discharge angle is less than 60 °, the time during which the raw material powder stays in the thermal plasma becomes longer, and the particles are likely to burst, or defects such as particles containing voids inside the ceramic beads are likely to occur.
  • the resulting ceramic beads have low wear resistance.
  • the discharge angle is the angle formed by the direction in which the raw material powder is discharged across the thermal plasma with respect to the direction of the thermal plasma and the traveling direction of the thermal plasma, and is measured from the trajectory of the ceramic beads being discharged. Is the angle that can be done.
  • the trajectory of the thermal plasma and the discharged ceramic beads can be obtained from a photographed image such as a photograph. Use a photographed image that captures the discharge of the raw material powder or an image obtained by binarizing it. Is preferred.
  • the thermal plasma (701) forms a laminar flow in the direction of the arrow, and the angle parallel to the laminar flow traveling direction is set to 0 °, whereas the raw material powder is discharged across the thermal plasma.
  • the angle (702) is the discharge angle.
  • the method of the present invention is the discharge angle of the raw material.
  • the method of the present invention means that the supplied raw material powder is plasma-treated by passing through the high-temperature plasma in a short time, and means that a long-time processed product does not stay in the tail frame. Is.
  • the position of the powder supply port is preferably close to the thermal plasma, and the position of the powder supply port is preferably located outside the DC plasma gun body.
  • the distance from the thermal plasma generation position to the powder supply port is preferably in the range of 5 to 10 cm, and detailed heating control is possible by adjusting this distance.
  • the preheated raw material powder when the preheated raw material powder is put into the thermal plasma, it is preferable to feed the raw material powder with a carrier gas.
  • a carrier gas argon, nitrogen, helium, or air can be used.
  • the flow rate of the carrier gas the flow rate of the carrier gas protruding from the powder supply port is preferably 50 to 400 m / second, more preferably 80 to 250 m / second.
  • the flow rate of the carrier gas is derived from the following equation (1).
  • X carrier gas flow velocity (m / sec)
  • X1 carrier supply amount (L / min)
  • X2 preheating temperature (° C.)
  • X3 inner diameter (mm) of the pipe for feeding the raw material powder.
  • 273, 293, and 3.14 in the formula (1) mean absolute temperature (K), ordinary temperature (K), and circumference, respectively. Therefore, for example, when carrier gas 8 L / min is supplied into a tube having an inner diameter of 2 mm heated to 800 ° C., the flow rate of the carrier gas is about 160 m / sec.
  • the raw material powder crossing the thermal plasma becomes a molten powder, which is cooled and solidified and then collected as ceramic beads.
  • the molten powder discharged to the outside of the thermal plasma is allowed to fall as it is, thereby cooling and solidifying to obtain ceramic beads having a smooth surface.
  • the distance from the powder supply port to the bottom of the collecting container is preferably 30 to 100 cm. When the distance is shorter than 30 cm, cooling is insufficient and there is a problem of overheating, and when the distance is longer than 100 cm, the collection efficiency is lowered.
  • the method for collecting ceramic beads according to the present invention is preferably one in which the impact when the ceramic beads fall is reduced, and a method of collecting the beads by dropping in water is particularly preferred. By reducing the impact during collection, chipping of the generated ceramic beads can be prevented. Although the amount of water required for collection depends on the size and weight of the beads, it is sufficient if the impact of falling ceramic beads is received. For example, when processing by a batch type, it is preferable to make the water surface above the collected ceramic beads after collecting all the ceramic beads. In the case of processing in a continuous mode, flowing water may be introduced into and discharged from the collection container, and the ceramic beads may be continuously taken out.
  • the method for collecting ceramic beads of the present invention it is preferable to collect only the ceramic beads that have traversed the thermal plasma. If a part of the raw material powder charged into the thermal plasma melts along the laminar flow of the thermal plasma without crossing the thermal plasma, the residence time in the thermal plasma becomes longer, and voids are generated inside the bursting particles and ceramic beads. Defects such as contained particles are likely to occur. Such particles have low wear resistance and are preferably not contained in the collected ceramic beads.
  • the arrangement of the collection container is shifted in the opposite direction of the powder supply port with respect to the center of the thermal plasma. For example, in FIG.
  • the collection container 106 is arranged so as to be shifted from the center of the thermal plasma 103 in the direction opposite to the powder supply port 102. By arranging the collection container in this way, it is possible to collect only good ceramic beads that have traversed the thermal plasma.
  • the collection container preferably has heat resistance, and is preferably made of stainless steel. Furthermore, it is preferable that the surface of the collection container is coated with a resin so that the generated ceramic beads do not adhere to the collection container.
  • ceramic beads having a spherical shape and a smooth surface can be produced.
  • any oxide material can be applied. For example, alumina, zirconia, silica, mullite, yttria, barium titanate and the like can be exemplified, and zirconia is particularly preferable.
  • the raw material powder of the ceramic beads produced in the present invention is preferably a powder obtained by granulating a ceramic powder.
  • the granulation method suitable for producing spherical powders such as a spray drying method, a submerged granulation method, or a rolling granulation method, is preferable.
  • a material having a relatively low melting point of a ceramic material such as alumina, silica, or mullite is used as a raw material powder
  • a powder obtained by pulverizing a ceramic lump can also be used.
  • the diameter of the raw material powder of the ceramic beads produced in the present invention depends on the diameter of the finally produced ceramic beads, but it is possible to use those having a diameter of about 10 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the internal defect rate was measured by SEM observation of the cross section of the ceramic beads. In SEM observation of the cross section, vacancies of 5 ⁇ m or more were considered as defects, and the ratio of defects was defined as the internal defect rate. The internal defect rate was measured for 400 particles.
  • the ratio of the smooth beads was calculated from SEM observation of the surface of the ceramic beads. In the SEM observation of the surface, the surface is not melted or the surface is not sufficiently melted and smoothed is regarded as a defect, and the ratio of the ceramic beads in which the defect exists is calculated from the ratio of the total ceramic beads observed. Excluded was the ratio of smooth beads. The ratio of smooth beads was calculated for 100 particles.
  • the produced ceramic beads were evaluated for wearability by a batch type bead mill apparatus (model RMB-01, manufactured by Imex Corporation). 110 g of the obtained ceramic beads and 45 cc of pure water were put into a 100 cc zirconia mill container capable of adjusting the temperature to 18 ° C., and stirred for 30 hours at a stirring speed of 2000 rpm. After stirring, the stirring liquid excluding the ceramic beads was collected and measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy (hereinafter referred to as “ICP”), and the amount of zirconia in the stirring liquid was determined.
  • ICP inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • the images of beads photographed with a scanning microscope were photographed within a predetermined range at regular intervals.
  • the number of beads measured was about 50. Beads that were missing due to contact between the edges of the image or between the beads were removed as an image, and image analysis was performed using only complete beads. After image processing, the average particle size of the beads was measured. In the measurement, the binarized bead portion was circularly separated, and the diameter of each separated circle was determined to obtain the average particle diameter of the beads.
  • the apparent density was measured by the pycnometer method specified in JIS (R1620).
  • the mass of the measurement container was m P1
  • the mass when beads were put in this container was m P2 .
  • ethanol was added as an immersion liquid so that the beads were immersed in the whole, and the beads were put into a vacuum container for deaeration. Ethanol was added to the container after deaeration to the specified amount, and the mass at that time was defined as m P3 . Further, the beads and ethanol were taken out of the container, and the mass when only ethanol was added up to the specified amount was defined as m P4 .
  • specific gravity (rho) L of ethanol was computed using the specific gravity meter and the thermometer, and the apparent density was computed from the following formula.
  • the roundness was determined by the image analysis software as follows according to the JIS standard (B7451). First, the least square center is obtained from the circumference data of one binarized bead, and the roundness is calculated by calculating the difference between the maximum radius and the minimum radius of the measured roundness curve and the roundness curve with respect to the least square center. did. Furthermore, the circle corresponding to the diameter value obtained from the least square center and roundness is defined as a perfect circle, and the area where the circumference data of the bead exceeds the true circle is defined as a mountain, and the height and number of peaks per bead are measured. did. 20 or more beads were measured, and the average value of each was defined as the average roundness, average peak height, and average peak number.
  • the surface roughness Ra, Ry of the beads was determined by a method according to JIS standard (B0601-2001) using a scanning laser microscope (VK-8500 manufactured by Keyence Corporation). That is, a bead sample is shaken and fixed on a tape, a portion including the apex of each bead sample is measured, and after removing the spherical inclination and curvature of the bead at the central portion of the apex, a 3 ⁇ m square is obtained. The surface roughness in the area of was calculated.
  • the absolute values of deviations from the average line of the reference length (3 ⁇ m) portion to the measurement curve were summed in the direction of the average line, and the average value was defined as Ra. Furthermore, the sum of the height from the average line to the highest peak and the depth to the lowest valley was defined as Ry. In order to eliminate variation in measurement, 20 or more beads were measured and the average value was obtained.
  • the surface roughness (Ra (AFM)) measured by AFM was measured using an AFM (Atomic Force Microscope: NanoScope IIIa manufactured by Veeco) as a measuring device. It calculated by the same method.
  • Example 1 Ceramic beads were manufactured with an apparatus configuration as shown in FIG.
  • a powder feeder 101 was charged with yttria-added (3 mol%) partially stabilized zirconia powder having an average particle diameter of 50 microns, which was prepared and sintered by a submerged granulation method, as a raw material.
  • Laminar thermal plasma was generated by setting the argon gas 109 to 3.0 SLM, the argon gas 111 to 2 SLM, the plasma gas 110 to which 20% hydrogen was added to nitrogen to 6 SLM, and the power to 24 kW (160 V ⁇ 150 A).
  • the nitrogen carrier gas 100 is set to 6 SLM, and the raw material powder is supplied to a quartz pipe 118 having an inner diameter of 2 mm in a 1 m long tubular electric furnace 105 whose temperature is adjusted to 1000 ° C. by a powder supplier 101 at 20 g / min.
  • the heated raw material powder was transported to the powder supply port 102 having a distance 117 from the plasma generation position of 8 cm, and the raw material powder was charged and melted so as to cross the laminar plasma 103.
  • the flow rate of the carrier gas was estimated to be 140 m / sec from the equation (1).
  • the raw material powder charged so as to cross was discharged out of the thermal plasma to become a molten powder 104, and the molten powder that had come out of the thermal plasma was naturally dropped as it was.
  • the discharge angle at this time was 72 °. This was collected by a stainless steel container 45 having a diameter of 45 cm and a depth of 15 cm, into which pure water had a depth of 10 cm. The distance from the position where the raw material powder was introduced to the bottom of the collection container was 50 cm. Thus, the powder was supplied for 10 minutes, and the obtained partially stabilized zirconia beads were filtered out and dried.
  • FIG. 2 shows the surface of the raw material powder
  • FIG. 3 shows the surface of the partially stabilized zirconia beads obtained by melting.
  • 4 is a binarized diagram of FIG.
  • the raw material powder has a spherical shape with an irregular powder shape, and fine grains are observed on the surface. By melting, most of the fine particles on the surface of the beads disappeared and were smoothed to obtain a more uniform spherical shape, and the proportion of smooth beads was 95% or more. In addition, neither surface crack defects nor bead rupture due to thermal shock was observed. The internal defect rate was 2%.
  • the amount of zirconia was 0.1 ppm, which was the detection limit.
  • the average particle diameter was 50 micrometers (standard deviation value 3.7 micrometers), and the apparent density was 6.10 g / cm ⁇ 3 >.
  • the average roundness was 1.7 ⁇ m
  • the average peak height was 0.39 ⁇ m
  • the average peak number was 2.0.
  • Ra was 0.02 ⁇ m
  • Ry was 0.16 ⁇ m
  • Ra (AFM) was 2.0 nm.
  • the monoclinic crystal content of the zirconia beads was 0%, and the monoclinic crystal content after the hydrothermal deterioration test was 8%.
  • Example 2 The powder was supplied for 10 minutes under the same conditions as in Example 1 except that the nitrogen carrier gas 100 was changed to 4SLM.
  • the flow rate of the carrier gas protruding at this time was estimated to be 90 m / sec from the equation (1), and the discharge angle was 71 °.
  • the obtained partially stabilized zirconia beads were filtered off and dried. As a result of SEM observation of the surface and cross section of the partially stabilized zirconia beads obtained, most of the fine particles on the surface of the beads disappeared and smoothed by melting, and a more uniform spherical shape was obtained. % Or more. In addition, neither surface crack defects nor bead rupture due to thermal shock was observed. The internal defect rate was 5%.
  • the amount of zirconia was 0.1 ppm, which was the detection limit.
  • the average particle diameter is 48 ⁇ m (standard deviation value 2.1 ⁇ m), the apparent density is 6.08 g / cm 3 , the average perfect circle is 1.8 ⁇ m, the average peak height is 0.39 ⁇ m, and the average peak number is 2.2. It was a piece.
  • Ra was 0.02 ⁇ m
  • Ry was 0.16 ⁇ m
  • the AFM was measured.
  • Ra (AFM) was 2.0 nm.
  • the monoclinic crystal content of the zirconia beads was 0%, and the monoclinic crystal content after the hydrothermal deterioration test was 9%.
  • Example 3 Powder was supplied for 10 minutes under the same conditions as in Example 1 except that the nitrogen carrier gas 100 was 10 SLM.
  • the flow velocity of the carrier gas protruding at this time was estimated to be 230 m / sec from the equation (1).
  • the obtained partially stabilized zirconia beads were filtered off and dried. As a result of SEM observation of the surface and cross section of the partially stabilized zirconia beads obtained, most of the fine particles on the surface of the beads disappeared and smoothed by melting, and a more uniform spherical shape was obtained. % Or more. In addition, neither surface crack defects nor bead rupture due to thermal shock was observed. The internal defect rate was 3%.
  • the amount of zirconia was 0.1 ppm, which was the detection limit.
  • the average particle diameter is 48 ⁇ m (standard deviation value 3.4 ⁇ m), the apparent density is 6.11 g / cm 3 , the average roundness is 1.9 ⁇ m, the average peak height is 0.40 ⁇ m, and the average peak number is 2. There were zero.
  • Ra was 0.02 ⁇ m
  • Ry was 0.16 ⁇ m
  • AFM was measured.
  • Ra (AFM) was 2.2 nm.
  • the monoclinic crystal content of the zirconia beads was 0%, and the monoclinic crystal content after the hydrothermal deterioration test was 10%.
  • Example 4 Powder was supplied for 10 minutes under the same conditions as in Example 1 except that the nitrogen carrier gas 100 was 15 SLM.
  • the flow velocity of the carrier gas protruding at this time is estimated to be 350 m / sec from the equation (1).
  • the obtained partially stabilized zirconia beads were filtered off and dried. As a result of SEM observation of the surface and cross section of the obtained partially stabilized zirconia beads, some unmelted particles are observed, but most of the fine particles on the bead surface disappear and become smoother due to melting, resulting in a more uniform spherical shape. The ratio of smooth beads was 90% or more. In addition, neither surface crack defects nor bead rupture due to thermal shock was observed. The internal defect rate was 2%.
  • the amount of zirconia was 0.2 ppm.
  • the average particle diameter is 48 ⁇ m (standard deviation value 2.5 ⁇ m)
  • the apparent density is 6.12 g / cm 3
  • the average roundness is 1.9 ⁇ m
  • the average peak height is 0.40 ⁇ m
  • the average peak number is 2.
  • Ra was 0.03 ⁇ m
  • Ry was 0.20 ⁇ m
  • measurement was performed with AFM.
  • Ra was 2.4 nm.
  • the monoclinic crystal content of the zirconia beads was 0%, and the monoclinic crystal content after the hydrothermal deterioration test was 10%.
  • Example 5 The powder was supplied for 10 minutes under the same conditions as in Example 1 except that the nitrogen carrier gas 100 was 6SLM and the temperature setting of the tubular electric furnace was 600 ° C.
  • the flow rate of the carrier gas protruding at this time was estimated to be 100 m / second from the equation (1), and the discharge angle was 70 °.
  • the obtained partially stabilized zirconia beads were filtered off and dried. As a result of SEM observation of the surface and cross section of the obtained partially stabilized zirconia beads, some unmelted particles are observed, but most of the fine particles on the bead surface disappear and become smoother due to melting, resulting in a more uniform spherical shape. The ratio of smooth beads was 90% or more.
  • the internal defect rate was 5%.
  • the amount of zirconia was 0.2 ppm.
  • the monoclinic crystal content of the zirconia beads was 0%, and the monoclinic crystal content after the hydrothermal deterioration test was 8%.
  • the average particle size is 49 ⁇ m (standard deviation value 3.5 ⁇ m), the apparent density is 6.08 g / cm 3 , the average roundness is 1.8 ⁇ m, the average peak height is 0.39 ⁇ m, and the average peak number is 2. There were zero.
  • Ra As a result of measuring the bead surface roughness with a scanning laser microscope, Ra was 0.03 ⁇ m, Ry was 0.20 ⁇ m, and the AFM was measured. As a result, Ra (AFM) was 2.6 nm. Further, the monoclinic crystal content of the zirconia beads was 0%, and the monoclinic crystal content after the hydrothermal deterioration test was 8%.
  • Example 6 The powder was supplied for 10 minutes under the same conditions as in Example 1 except that the nitrogen carrier gas 100 was 6 SLM and the temperature setting of the tubular electric furnace was 400 ° C.
  • the flow velocity of the carrier gas protruding at this time was estimated to be 70 m / sec from the equation (1), and the discharge angle was 69 °.
  • the obtained partially stabilized zirconia beads were filtered off and dried. As a result of SEM observation of the surface and cross section of the obtained partially stabilized zirconia beads, some unmelted particles are observed, but most of the fine particles on the bead surface disappear and become smoother due to melting, resulting in a more uniform spherical shape.
  • the ratio of smooth beads was 80% or more.
  • the amount of zirconia was 6 ppm.
  • the average particle size is 49 ⁇ m (standard deviation value 3.3 ⁇ m)
  • the apparent density is 6.05 g / cm 3
  • the average roundness is 1.9 ⁇ m
  • the average peak height is 0.46 ⁇ m
  • the average peak number is 2. There were zero.
  • Ra was 0.04 ⁇ m
  • Ry was 0.25 ⁇ m
  • AFM was measured
  • Ra (AFM) was 3.0 nm.
  • the monoclinic crystal content of the zirconia beads was 0%, and the monoclinic crystal content after the hydrothermal deterioration test was 8%.
  • Example 7 Argon gas 111 was set to 1.8 SLM, the heated raw material powder was transported to the powder supply port 102 at a distance 117 from the plasma generation position to 7 cm, and the raw material powder was introduced and melted so as to cross the laminar flow plasma 103. The powder was supplied for 10 minutes under the same conditions as in Example 1. The discharge angle at this time was 75 °. The obtained partially stabilized zirconia beads were filtered off and dried. As a result of SEM observation of the surface and cross section of the partially stabilized zirconia beads obtained, most of the fine particles on the surface of the beads disappeared and smoothed by melting, and a more uniform spherical shape was obtained. % Or more.
  • FIG. 8 shows a cross section of the obtained zirconia beads.
  • the inside of the zirconia beads of the present invention had a domain structure in which the crystal orientation was shifted.
  • the domains 801 whose crystal orientations are shifted by 120 degrees are gathered, and a black line 802 is a boundary between the domains.
  • Example 8 Argon gas 111 was set to 1.6 SLM, the heated raw material powder was transported to the powder supply port 102 at a distance 117 from the plasma generation position to 7 cm, and the raw material powder was charged and melted so as to cross the laminar plasma 103. The powder was supplied for 10 minutes under the same conditions as in Example 1. The obtained partially stabilized zirconia beads were filtered off and dried. As a result of SEM observation of the surface and cross section of the obtained partially stabilized zirconia beads, most of the fine particles on the surface of the beads disappeared and smoothed by melting, and a more uniform spherical shape was obtained. % Or more. In addition, neither surface crack defects nor bead rupture due to thermal shock was observed. The internal defect rate was 1%.
  • the amount of zirconia was 0.03 ppm.
  • the average particle size was 50 ⁇ m (standard deviation value 4.5 ⁇ m), and the apparent density was 6.11 g / cm 3 .
  • the average roundness was 1.7 ⁇ m, the average peak height was 0.35 ⁇ m, and the average peak number was 2.0.
  • the surface roughness of the beads was measured with a scanning laser microscope.
  • Ra was 0.01 ⁇ m
  • Ry was 0.10 ⁇ m
  • AFM was measured.
  • Ra (AFM) was 1.7 nm.
  • the monoclinic crystal content of the zirconia beads was 0%, and the monoclinic crystal content after the hydrothermal deterioration test was 7%.
  • the nitrogen carrier gas 100 was 6 SLM, and the powder was supplied for 10 minutes under the same conditions as in Example 1 except that the supplied raw material powder was not heated in advance.
  • the raw material powder charged into the laminar flow plasma 103 rides on the plasma without traversing the plasma and is directly discharged out of the thermal plasma, and the molten powder falls naturally.
  • the flow rate of the carrier gas protruding at this time was estimated to be 30 m / second from the equation (1), and the discharge angle was 58 °.
  • the obtained partially stabilized zirconia beads were filtered off and dried.
  • FIG. 6 shows an SEM photograph of partially stabilized zirconia beads obtained by thermal spraying.
  • the average particle size is 51 ⁇ m (standard deviation value is 4.0 ⁇ m), the apparent density is 5.90 g / cm 3 , the average roundness is 1.9 ⁇ m, the average peak height is 0.42 ⁇ m, and the average number of peaks is 2.2. Met.
  • Ra was 0.05 ⁇ m
  • Ry was 0.42 ⁇ m
  • Ra (AFM) was 5.0 nm.
  • the monoclinic content of the zirconia beads was 0%, but the monoclinic content after the hydrothermal degradation test increased to 12%.
  • Comparative Example 2 The raw material powder supplied using high frequency plasma was processed. As a result of SEM observation of the surface and cross section of the obtained beads, about half of the fine particles on the surface of the beads became invisible due to melting and were smoothed, and the ratio of the smooth beads was 60% or more. In the rest, many cracks were observed due to a suddenly heated thermal shock, the particle size was deformed, many large swollen particles, and ruptured beads were also seen. The internal defect rate was 15%. Furthermore, as a result of evaluating the wearability, the amount of zirconia was 6 ppm.
  • the average particle diameter is 50 ⁇ m (standard deviation value 4.7 ⁇ m), the apparent density is 6.05 g / cm 3 , the average roundness is 2.0 ⁇ m, the average peak height is 0.42 ⁇ m, and the average peak number is 2. There were four.
  • Ra was 0.04 ⁇ m
  • Ry was 0.29 ⁇ m
  • the AFM was measured.
  • Ra (AFM) was 6.0 nm.
  • the monoclinic crystal content of the zirconia beads was 1%, and the monoclinic crystal content after the hydrothermal deterioration test was 16%.
  • Comparative Example 3 The raw material powder to be supplied was processed without passing through thermal plasma. As a result of SEM observation of the surface and cross section of the beads, smooth beads were not confirmed. The internal defect rate was 1%. Furthermore, as a result of evaluating abrasion, the amount of zirconia was 240 ppm. The average particle diameter is 48 ⁇ m (standard deviation value 2.1 ⁇ m), the apparent density is 6.05 g / cm 3 , the average roundness is 2.3 ⁇ m, the average peak height is 0.43 ⁇ m, and the average peak number is 2. There were seven. As a result of measuring the bead surface roughness with a scanning laser microscope, Ra was 0.05 ⁇ m, Ry was 0.41 ⁇ m, and the AFM was measured.
  • Ra was 28.0 nm.
  • the monoclinic crystal content of the zirconia beads was 4%, and the monoclinic crystal content after the hydrothermal deterioration test was 26%.
  • the monoclinic content of the raw material powder was 4%, whereas the monoclinic content of the zirconia beads of the present invention was 0%. From this, it was found that the monoclinic crystals contained in the raw material powder disappeared from the zirconia beads of the present invention.
  • Comparative Example 4 The raw material powder was not subjected to thermal plasma, but was put in a container and then subjected to shearing treatment. As a result of SEM observation of the surface and cross section of the obtained partially stabilized zirconia beads, the surface of each particle was almost uniformly smoothed. The internal defect rate was 1%. Furthermore, as a result of evaluating the wearability, the amount of zirconia was 0.2 ppm. The average particle size was 51 ⁇ m (standard deviation value 4.0 ⁇ m), and the apparent density was 6.05 g / cm 3 . The average roundness was 2.5 ⁇ m, the average peak height was 0.48 ⁇ m, and the average peak number was 2.8.
  • the method for producing ceramic beads of the present invention provides ceramic beads that can be used for applications requiring strength and wear resistance, such as grinding media used when mixing and / or crushing ceramic fine powder. be able to. Therefore, the industrial value of the present invention is remarkable.
  • carrier gas 101 powder feeder 102: powder inlet 103: laminar flow thermal plasma 104: powder whose surface is melted 105: furnace 106: collection vessel 107: water (pure water) 108: Smoothed ceramic beads 109: Argon gas 110: Plasma gas 111: Argon gas 112: Cathode 113: Auxiliary cathode 114: Anode 115: Power source 116: Auxiliary power source 117: Plasma melting distance 118: Heat-resistant tube 701: Thermal plasma 702: discharge angle 801: domain 802: boundary between domains

Abstract

　本発明の課題は、ＤＣプラズマと高周波プラズマを組合わせたり、２段高周波プラズマ等の複雑なプロセスを用いることなく、より簡便な方法により平滑な表面のセラミックビーズが得られるセラミックビーズの製造方法およびセラミックスビーズを提供することに係る。本発明は、高電圧型の直流（ＤＣ）プラズマガンを用いた層流を形成した熱プラズマ中に予熱したセラミック原料を投入し、冷却固化した後、セラミックビーズを捕集することに係る。セラミック原料をキャリアガスで送りながら、耐熱性の管を通した炉を通過させることにより予熱した原料粉末を熱プラズマに投入し、熱プラズマに対して６０°以上の排出角でセラミックスビーズが排出される条件でプラズマ処理することが好ましい。これにより、ビーズ表面が平滑で、クラック欠陥やビーズ内部の空洞欠陥が少ない良好なセラミックビーズが得られる。

Description

表面が平滑なセラミックビーズおよびその製造方法
　本発明は、ビーズミル等に使用されるのに適したセラミックビーズおよびそれを製造する方法に関するものである。
　セラミック微粉末を混合及び／または解砕する方法としてビーズミル法が知られている（例えば、特許文献１参照）。ビーズミルに用いるビーズとしては、ビーズの摩耗によるビーズ材料からの汚染をなるべく少なくするために、耐摩耗性の高いビーズが要求されている（例えば、特許文献２、３参照）。
　ビーズの耐摩耗性を上げる方法の一つとして熱プラズマを用いて球状粉末を製造する技術が開示されている（例えば、特許文献４、５参照）。熱プラズマを用いて球状粉末を製造する方法としては、プラズマの発生領域が広いために高周波プラズマが主に用いられている（例えば、特許文献５、６、７参照）。高周波プラズマ法では高温領域を通過した粒子は熱プラズマ中で溶融してきれいな球状粉となる一方で、熱プラズマの外側のシースガスが流れている領域に分布した粒子が未溶融粉として残存し、耐摩耗性の低い粒子として混在するという問題があった。そのため原料粉末を直流（ＤＣ）アークプラズマに投入して融かしながら吹き飛ばすことにより、高周波プラズマの高温部に粉末を導く方法（例えば、特許文献４参照）、或いは高周波プラズマを２段とする方法（例えば、特許文献５参照）などが検討されている。しかしながら、これらの方法はプロセスが複雑になる上に、原料粉末の中にポアが存在した場合に溶融時に破裂したり、溶融によりボイドが発生することが障害となり、十分に球状化することが困難であった。
日本国特開２００１－３９７７３号公報 日本国特許第２７０７５２８号公報 日本国特開平０６－１８３８３３号公報 日本国特開昭６３－２５０４０１号公報 日本国特開平０６－２８７０１２号公報 日本国特開平０６－０２５７１７号公報 日本国特開２００２－３４６３７７号公報
　本発明は、上述問題点を鑑みなされたものであり、破裂粒子やボイドが少なく、表面が平滑なセラミックビーズ、及びその様なセラミックスビーズを直流（ＤＣ）熱プラズマを用いた簡便な方法で製造する方法に関するものである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ＤＣプラズマガンを用いて層流の熱プラズマを発生させ、そこにセラミック原料の粉末を投入する方法において、原料粉末をキャリアガスで送りながら予熱して、熱プラズマに粉末供給口から該熱プラズマに投入し、原料粉末表面を溶融しながら熱プラズマを横切らせた後、冷却固化し、捕集容器で捕集することにより、これまでにない良好な球状形状で表面が平滑なセラミックビーズを製造できることを見出し、本発明を完成するに到った。
　即ち、本発明の要旨は、下記（１）～（１４）に存する。
（１）ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定した表面粗さ（Ｒａ）が３．０ｎｍ以下であることを特徴とするジルコニアビーズ。
（２）好ましくは、単斜晶含有率が１％未満であり、かつ走査型レーザー顕微鏡で測定した表面粗さ（Ｒｙ）が０．３μｍ以下であることを特徴とする（１）に記載のジルコニアビーズ。
（３）好ましくは、１３０～１３５℃、相対湿度１００％、１２時間での処理後の単斜晶含有率が１０％以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のジルコニアビーズ。
（４）好ましくは、内部欠陥率が１０％以下であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載のジルコニアビーズ。
（５）好ましくは、粒径の平均真円度が２．０μｍ以下であることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載のジルコニアビーズ。
（６）好ましくは、真円度と最小二乗中心から算出される真円に対する平均山高さが０．４μｍ以下、真円に対する平均山数が２．２個以下であることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載のジルコニアビーズ。
（７）高電圧型の直流（ＤＣ）プラズマガンを用いた熱プラズマ中にセラミック原料を投入して溶融後、冷却固化する方法において、熱プラズマが層流を形成し、かつ、予熱したセラミック原料を粉末供給口から熱プラズマに投入することを特徴とするセラミックビーズの製造方法。
（８）好ましくは、予熱したセラミック原料を、熱プラズマを横切るように投入することを特徴とする（７）に記載のセラミックビーズの製造方法。
（９）好ましくは、セラミックスビーズが、熱プラズマの進行方向に対し６０°以上の角度で排出されることを特徴とする（７）又は（８）に記載のセラミックビーズの製造方法。
（１０）好ましくは、セラミック原料をキャリアガスで送りながら、耐熱性の管を通した炉を通過させることにより予熱することを特徴とする（７）乃至（９）のいずれかに記載のセラミックビーズの製造方法。
（１１）好ましくは、耐熱性の管の材質が石英ガラス、ムライト、アルミナ、ジルコニアのいずれか一種であることを特徴とする（１０）に記載のセラミックビーズの製造方法。
（１２）好ましくは、粉末供給口が、ＤＣプラズマガンの外側に位置することを特徴とする（７）乃至（１１）のいずれかに記載のセラミックビーズの製造方法。
（１３）好ましくは、セラミックビーズの捕集を水中で行うことを特徴とする（７）乃至（１２）のいずれかに記載のセラミックビーズの製造方法。
（１４）好ましくは、セラミック原料がジルコニアであることを特徴とする（７）乃至（１３）のいずれかに記載のセラミックビーズの製造方法。
　本発明により、セラミックの原料粉末から容易に表面が平滑で球状なセラミックビーズが得られる。また、原料粉末の中にポアが存在した場合でも破裂が少ないので高い歩留まりで形状が良好なセラミックビーズを効率良く得ることができる。
図１は、本発明の実施様態の一例を示す模式図である。 図２は、実施例１で用いる原料の一例を示す図である。 図３は、実施例１で作製した部分安定化ジルコニアビーズを示す図である。 図４は、図３を２値化処理した図である。 図５は、実施例６で作製した部分安定化ジルコニアビーズを示す図である。 図６は、比較例１で作製した部分安定化ジルコニアビーズを示す図である。 図７は、排出角の測定例を示す図である。 図８は、ビーズ断面の一例を示す図である。
　以下、本発明のジルコニアビーズについて詳細に説明する。
　本発明のジルコニアビーズは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡：Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で測定した表面粗さ（Ｒａ）（以下、Ｒａ（ＡＦＭ）とする）が３．０ｎｍ以下である。ジルコニアビーズのＲａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍを超えると面が粗くなり、表面が削られやすくなるため、ビーズの耐摩耗性が低下する。
　なお、Ｒａ（ＡＦＭ）は中心線表面粗さ、中心線平均粗さ等の表現がされる値であり、ＪＩＳ規格（Ｂ０６０１－２００１）に準じた方法で求まる値である。
　本発明のジルコニアビーズは球体であるため、その直径より十分狭い範囲をＡＦＭで測定し、さらに傾き及び曲率を補正して、線粗さ、又は面粗さのＲａ（ＡＦＭ）を求めることが好ましい。測定範囲としては、線粗さを測定する際は平均粒径の１／１０～１／３０の長さ、面粗さを測定する際は平均粒径の１／１０～１／３０の長さの辺を有する正方形の領域であることが好ましい。
　本発明のジルコニアビーズは単斜晶含有率が１％未満であることが好ましく、実質的に単斜晶を含有していないことが好ましい。単斜晶含有率が１％以上ではビーズに含まれる単斜晶の割合が過剰になり、粉砕媒体等として使用した際に相転移が生じやすくなるため、粒子が脆くなりやすい。
　本発明のジルコニアビーズは、走査型レーザー顕微鏡で測定した表面粗さ（Ｒｙ）が０．３０μｍ以下であることが好ましい。ジルコニアビーズの表面粗さ（Ｒｙ）が０．３０μｍを超えると表面が粗くなり過ぎ、表面が削られやすくなるため、ビーズの耐摩耗性が低下する。さらに、表面粗さ（Ｒｙ）は０．２５μｍ以下であることが好ましい。
　なお、表面粗さ（Ｒｙ）は、Ｒｍａｘ、面粗さ、最大高さ等で表現される値であり、ＪＩＳ規格（Ｂ０６０１－２００１）に準じた方法で求まる値である。
　ただし、ビーズは球体であるため、その直径より十分狭い範囲を走査型レーザー顕微鏡で測定し、さらに傾きや曲率を補正して、線粗さ、又は面粗さのＲｙを求めることが好ましい。測定範囲としては、線粗さを測定する際は平均粒径の１／１０～１／３０の長さ、面粗さを測定する際は平均粒径の１／１０～１／３０の長さの辺を有する正方形の領域であることが好ましい。
　さらに、本発明のジルコニアビーズは、走査型レーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲａが０．０４μｍ以下であることが好ましい。ジルコニアビーズの表面粗さＲａが０．０４μｍを超えると表面が粗くなり過ぎ、表面が削られやすくなるため、ビーズの耐摩耗性が低下する。
　なお、Ｒａは中心線表面粗さ、中心線平均粗さ等の表現がされる値であり、ＪＩＳ規格（Ｂ０６０１－２００１）に準じた方法で求まる値であり、走査型レーザー顕微鏡等で測定した線粗さ又は面粗さを算出から算出できる。
　本発明のジルコニアビーズは、１３０～１３５℃、相対湿度１００％、１２時間の水熱劣化試験後の単斜晶含有率が１０％以下であることが好ましい。水熱劣化試験後の単斜晶含有率が１０％を超えたビーズでは、粉砕媒体等として使用した場合の安定性に劣り、使用中に欠けや破壊が生じやすくなり、混合及び／または解砕する性能が低下する。
　本発明のジルコニアビーズは、内部欠陥率が１０％以下であることが好ましい。１０％を超えると強度が低下して、ビーズの欠けや破壊が起こりやすくなり、混合及び／または解砕する性能が低下する。なお、内部欠損率とは、５μｍ以上の欠陥が存在する割合のことである。
　本発明のジルコニアビーズは、粒径の真円度の平均値（以下、平均真円度）が２．０μｍ以下であることが好ましく、１．９μｍ以下であることが特に好ましい。さらに、真円に対する山高さの平均値（以下、平均山高さ）が０．４μｍ以下、真円に対する山数の平均値（以下、平均山数）が２．２個以下であることが好ましい。これらの値を超えたビーズは、その形状が歪であり、ビーズミルの粉砕媒体等として使用した場合にビーズ同士が擦れる頻度が増加するため、不純物が発生し易くなる。なお、ジルコニアビーズの真円度はＪＩＳ規格（Ｂ７４５１）に準じた方法で求めることができる。
　本発明のジルコニアビーズは、ＪＩＳ（Ｒ１６２０）に規定する見掛密度が６．００ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、特に好ましくは６．０５ｇ／ｃｍ３以上、さらには６．１０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。見掛密度が６．００ｇ／ｃｍ３未満では、ビーズ内部に空洞や密度の低い欠陥が多くなるため、粉砕媒体等として使用した場合に欠けや破壊が生じやすくなる。
　本発明のジルコニアビーズは、平均粒径が１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満のビーズをビーズミルの粉砕媒体等として使用した場合、セラミック微粉末を混合及び／または解砕するのに要する時間が長くなり粉砕効率が低下する。一方、２００μｍを超える粒径ではビーズが大きすぎるため、セラミック微粉末の混合及び／または解砕が難しくなる。好適なセラミック微粉末の混合及び／または解砕を行うために、平均粒径は１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上８０μｍ以下であることが特に好ましい。
　さらに、ジルコニアビーズの粒径は均一であることが好ましい。そのため、粒径の標準偏差が４．０μｍ未満であることが好ましく、３．５μｍ以下であることが特に好ましい。
　本発明のジルコニアビーズは部分安定化ジルコニアであることが好ましく、イットリアを含んでいることが好ましい。
　また、ジルコニアビーズは、内部の結晶の方位がずれた構造、いわゆるドメイン構造（双晶組織）となりやすい。これは、詳細は不明だが、プラズマ処理を施したセラミックビーズ特有の構造であり、プラズマで溶融したセラミックビーズを急冷することにより発生すると考えられる。そのため、プラズマ処理を施してないセラミックビーズ、例えば、機械的研磨のみを施したジルコニアビーズなどではドメイン構造は確認できない。
　以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。
　本発明のセラミックビーズの製造方法は、ＤＣプラズマガンを用いた熱プラズマ中にセラミック原料を投入して溶融後、冷却固化する方法において、熱プラズマが層流を形成し、かつ、予熱したセラミック原料を熱プラズマに概ね直交した粉末供給口から投入することを特徴とするセラミックビーズの製造方法である。
　図１に本発明のセラミックビーズの製造方法を模式的に示す。
　本発明で言う層流とは、セラミック原料の粉末（以下「原料粉末」と称す。）が溶融する熱プラズマ領域のガス流の流線が常に装置壁（反応管）軸と平行なものいう。一般に、装置壁（反応管）に近づくほど流速は小さくなり、装置の中心で最も流速が大きくなり、流速分布ができ易い。この様な分布は流体が管壁から摩擦力を受けることによって発生し、さらに乱流が発生する場合には大小さまざまな渦が発生した激しい流れとなる。
　本発明で使用するＤＣプラズマガンとしては一般的な高電圧型のＤＣプラズマガンが用いることができ、例えば、エアロプラズマ社製ＡＰＳ７０５０などを用いることができる。
　本発明の方法では、熱プラズマが層流を形成していることが必須であるが、高電圧型のＤＣプラズマガンを用い、なおかつプラズマガスの流量を小さく絞ることにより、プラズマジェットの流れを層流とすることができる。その様な状態では、大気中でプラズマの長さが１５～５０ｃｍと長くなる。
　本発明で使用するＤＣプラズマガンは高電圧のものであることが好ましく、通常のＤＣプラズマガンの溶射中のプラズマ電圧が３０～８０Ｖに対し、高電圧型のＤＣプラズマガンは１００Ｖ以上であり、１００～２５０Ｖであることが特に好ましい。この様な高電圧はカソードとアノードの距離を長くすることによって得ることができる。
　本発明で層流を得るためのガス流量は、装置の大きさによっても異なるが、例えばアルゴンガス（図１中１０９、１１１の和）が１０ＳＬＭ以下、窒素のプラズマガス（図１中１１０）が１０ＳＬＭ以下に絞り込むことが好ましい。
　通常、プラズマガスの流量を小さく絞るとプラズマガスによる冷却が減るため電極寿命が短くなる。しかし、高電圧型のＤＣプラズマガンでは同じ電力を得るためのプラズマ電流が小さいため、プラズマガスの流量を小さく絞っても電極寿命に対する影響は小さく、大気中でも層流の熱プラズマが得られる。
　本発明における層流の熱プラズマの発生方法としては、次の方法を例示できる。例えば図１において、最初にアルゴンガス１０９をカソード１１２側に流し、プラズマ電源１１５によりカソード側の熱プラズマを発生させる。次にアルゴンガス１１１をアノード１１４側に流し、補助電源１１６によりアノード側の熱プラズマを発生させる。さらに窒素、空気、アルゴン、水素などのプラズマガス１１０を流し、カソードとアノードの熱プラズマを繋ぎ、原料溶融に必要な熱プラズマを発生させる。
　ここでＤＣプラズマガンとしてＡＰＳ７０５０を用いて層流の熱プラズマを発生させる場合、アルゴンガス１０９は３ＳＬＭ以下、アルゴンガス１１１は３ＳＬＭ以下、プラズマガス１１０が窒素の場合、７ＳＬＭ以下が条件として好ましく、火力をさらに得るためには水素ガスを添加しても良い。
　熱プラズマを発生させる反応管中の雰囲気は特に限定はなく、酸素雰囲気、不活性雰囲気、大気等が適用可能であり、大気で十分である。
　本発明では、予熱した原料粉末を熱プラズマに投入する。
　原料粉末を予熱して熱プラズマに投入する方法としては、原料粉末が熱プラズマに投入される際に所定の温度まで予熱される方法であれば制限はない。例えば図１において、原料粉末を、耐熱性の管１１８を通した電気、ガス、赤外線などの炉１０５を通過させることにより加熱し、同じ耐熱性の材料でできた粉末供給口１０２から熱プラズマ１０３に投入する。
　ここで、耐熱性の管の材質は、石英ガラス、ムライト、アルミナ、又はジルコニアであることが好ましく、不純物の発生が少ない石英ガラスを使用するのが特に好ましい。
　原料粉末の予熱温度は、４００℃以上が好ましく、特に５００℃以上、さらには８００℃以上が好ましい。４００℃未満では、原料粉末が熱プラズマより急激に加熱されることにより受ける熱衝撃を緩和させることが難しく、その様にして得られたセラミックビーズは、表面にクラックが発生し易くなり、ビーズミルに使用する際、強度が低下したり、表面の凹凸により耐摩耗性が低下し易い。一方、予熱温度が５００℃以上であれば、熱衝撃をより緩和することができるため、ビーズミルに適したセラミックビーズを得ることができ、８００℃以上ではこの効果が顕著になる。
　予熱温度の上限は特にないが、原料粉末を投入する熱プラズマの温度を越えないことが好ましい。予熱温度が高すぎると、熱プラズマに投入する直前の原料粉末が加熱されすぎてしまうため、熱プラズマによる加熱溶融が不十分になる。
　さらに、本発明で予熱された原料粉末を熱プラズマに投入するときは、原料粉末が熱プラズマを横切るように投入することが好ましい。原料粉末を層流を形成している熱プラズマに横切らせて投入することで、原料粉末を瞬時に加熱溶融させ表面を平滑化させることが可能である。さらに、原料粉末の加熱時間をより詳細に調整することができ、原料粉末の過度な溶融を防ぐことができる。
　また、本発明では原料粉末を熱プラズマに横切らせた場合には、容易に加熱溶解後の原料粉末を熱プラズマの外に排出することができる。そのため、その場合には熱プラズマをカットするためのガスブローは必須とされない。
　本発明で、原料粉末が熱プラズマを横切るように投入する方法は、特に限定されないが、原料粉末を熱プラズマに概ね直交して近接する粉末供給口から投入することが好ましい。
　ここで、概ね直交とは、投入される原料粉末が熱プラズマを横切るために必要な角度、つまり熱プラズマが形成している層流の流れの方向に対して横になるように、原料粉末が投入される角度のことであるが、熱プラズマの状態によって異なるため一概に規定できない。例えば図１では、層流の熱プラズマ１０３の向きを上から下に垂直照射させ、粉末供給口１０２を水平に向けて原料粉末をプラズマに投入させているが、層流の熱プラズマ１０３の向きを水平にして、粉末供給口１０２の向きを上から下に垂直に向けて原料粉末をプラズマに投入させても良いし、角度を付けた向きの条件でも良く、原料粉末が熱プラズマを横切ることができる角度であることが重要である。
　本発明では、熱プラズマを横切って排出されるセラミックビーズの排出角が熱プラズマの進行方向に対して６０°以上であることが好ましく、さらに好ましくは７０°以上である。
　排出角が６０°未満であると原料粉末が熱プラズマ中に滞留する時間が長くなり、粒子が破裂しやすくなる、もしくは、セラミックビーズ内部にボイドを含んだ粒子などの不良が発生し易くなり、得られるセラミックビーズの耐摩耗性が低くなる。熱プラズマの進行方向に対して直交（９０°）方向からセラミック原料粉末を投入したとしても、当該原料粉末は熱プラズマの進行方向に向かってベクトルが傾くため、その排出角は最大でも９０°である。
　ここで排出角とは、熱プラズマの方向に対して原料粉末が熱プラズマを横切って排出される方向と熱プラズマの進行方向がなす角度であり、熱プラズマと排出されるセラミックビーズの軌跡から測定することができる角度である。
　熱プラズマと排出されるセラミックビーズの軌跡は、写真等の撮影画像から求めることができ、原料粉末が排出される様子をとらえた撮影画像、もしくは、それを２値化した画像などを使用することが好ましい。図７において、熱プラズマ（７０１）は矢印の方向に層流を形成しており、層流の進行方向に平行な角度を０°とし、これ対して原料粉末が熱プラズマを横切って排出された角度（７０２）が排出角である。
　これまでプラズマ中に対する原料の投入角度については、直行する角度或いはその±４５°の角度の範囲から投入する方法も検討されている（例えば特許文献）。しかし、それらは処理量を多くする、或いはプラズマ中での滞留時間の延長を図ることが目的とされており、テールフレーム領域に処理物を供給するものである。一方、本発明の方法で規定されるのは原料の排出角である。本発明の方法は、供給された原料粉末が短時間に高温プラズマ中を通過することによってプラズマ処理することを意味するものであり、テールフレーム中で長時間の処理物を滞在させないことを意味するものである。
　また、本発明では、粉末供給口の位置が熱プラズマに近接し、なおかつ粉末供給口の位置がＤＣプラズマガン本体より外に位置していることが好ましい。このように位置することで、ＤＣプラズマガン内部に原料粉末が滞留したり、滞留した原料粉末が再度プラズマに混入することがなく、汚染のない安定した稼働が可能である。
　また、熱プラズマ発生位置から粉末供給口までの距離（図１中１１７）は５から１０ｃｍの範囲が好ましく、この距離を調整することで詳細な加熱の制御が可能である。
　本発明で、予熱した原料粉末を熱プラズマに投入するときには、原料粉末をキャリアガスで送って投入することが好ましい。例えば図１において、原料粉末を粉末供給器１０１に仕込み、キャリアガス１００により粉末供給口１０２まで運び、粉末供給口１０２から層流の熱プラズマ１０３に原料粉末を投入する。
　キャリアガスはアルゴン、窒素、ヘリウム、空気のガスを使用することが可能である。
　キャリアガスの流速は、粉末供給口から突出するキャリアガスの流速が５０～４００ｍ／秒であることが好ましく、さらに８０～２５０ｍ／秒であることが好ましい。５０ｍ／秒未満では原料粉末を供給する管内で詰まりが発生し易く、４００ｍ／秒を超えると原料粉末の加熱が不十分となる。一方、流速が８０～２５０ｍ／秒であれば管内での詰まり、および加熱の不足の問題はほとんど生じない。
　なお、キャリアガスの流速は次の（１）式で導き出される。
　Ｘ＝（Ｘ１×１０６／６０）×（Ｘ２＋２７３）／（２９３×３．１４×Ｘ３２／４）／１０００　・・・（１）
　ここで、Ｘ：キャリアガスの流速（ｍ／秒）、Ｘ１：キャリア供給量（Ｌ／分）、Ｘ２：　予熱温度（℃）、Ｘ３：原料粉末を送る管の内径（ｍｍ）である。
　また、（１）式中の２７３、２９３および３．１４は、それぞれ絶対温度（Ｋ）、常温度（Ｋ）、円周率を意味する。
　従って、例えば８００℃に加熱された内径２ｍｍの管内にキャリアガス８Ｌ／分を供給すると、キャリアガスの流速は約１６０ｍ／秒となる。
　本発明では、熱プラズマを横切った原料粉末は溶融粉末となり、これを冷却固化した後、セラミックビーズとして捕集する。
　本発明では、熱プラズマの外に排出された溶融粉末はそのまま自然落下させることにより、冷却固化して表面が平滑なセラミックビーズを得ることができる。自然落下でセラミックビーズを捕集する場合、粉末供給口から捕集容器の底までの距離は３０ｃｍ～１００ｃｍであることが好ましい。距離が３０ｃｍより短いと冷却が不十分で過熱の問題があり、距離が１００ｃｍより長すぎると捕集効率が下がる。
　本発明のセラミックビーズの捕集方法は、セラミックビーズが落ちる際の衝撃を緩和したものであることが好ましく、特に水中に落として捕集する方法が好ましい。捕集の際の衝撃を緩和することで、生成したセラミックビーズの欠けを防げる。
　捕集に必要な水の量は、ビーズの大きさや重量にもよるが、セラミックビーズが落ちる衝撃が受け止められる程度であればよい。例えば、バッチ式で処理する場合は、全てのセラミックビーズの捕集後に水面が捕集したセラミックビーズより上となる様にすることが好ましい。連続式で処理する場合には、捕集容器内に流水を導入排出し、セラミックビーズを連続的に取り出してもよい。
　さらに、本発明のセラミックビーズの捕集方法では、熱プラズマを横切らせたセラミックビーズのみを捕集することが好ましい。熱プラズマに投入した原料粉末の一部が、熱プラズマを横切らずに熱プラズマの層流に沿って溶融した場合、熱プラズマ中に滞留する時間が長くなり、破裂粒子やセラミックビーズ内部にボイドを含んだ粒子などの不良が発生し易い。このような粒子は耐摩耗性が低く、捕集後のセラミックビーズ中に含まないことが好ましい。
　熱プラズマを横切らせたセラミックビーズのみを捕集する方法として、捕集容器の配置を、熱プラズマの中心に対して粉末供給口の反対方向にずらして設置することが例示できる。例えば図１において、捕集容器１０６を熱プラズマ１０３の中心に対して粉末供給口１０２の反対方向にずらして配置する。このように捕集容器を配置することで、熱プラズマを横切らせた良好なセラミックビーズのみを捕集することが可能である。
　捕集容器は耐熱性を有していることが好ましく、ステンレス製であることが好ましい。さらに、生成したセラミックビーズが捕集容器に付着しないように、捕集容器の表面が樹脂でコーティングされていることが好ましい。
　本発明の方法では、球状形状で表面が平滑なセラミックビーズが製造できる。
　本発明で製造されるセラミックビーズの材料としては、いかなる酸化物材料でも適用できるが、例えばアルミナ、ジルコニア、シリカ、ムライト、イットリア、チタン酸バリウムなどが例示でき、特にジルコニアであることが好ましい。さらにビーズミルに用いるセラミックビーズを製造する場合、粉砕する材料と同一組成のセラミック、或いは部分安定化ジルコニアのように硬くしかも割れにくい材料とすることが好ましい。
　本発明で製造されるセラミックビーズの原料粉末は、セラミックの粉末を造粒した粉末であることが好ましい。造粒法に制限はないが、スプレードライ法、液中造粒法或いは転動造粒法などの球状粉末を作製するのに適した造粒法が好ましい。
　アルミナ、シリカ、ムライトのようにセラミック材料の融点が比較的低いものを原料粉末とする場合、セラミックの塊を粉砕した粉末を用いることもできる。
　本発明で製造されるセラミックビーズの原料粉末の直径は、最終的に製造されるセラミックビーズの直径によるが、１０μｍ～２００μｍ程度のものを用いることが可能である。
　以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　なお、本発明で得られたセラミックビーズの評価は以下の通りである。
　（内部欠陥率の測定）
　内部欠陥率の測定は、セラミックビーズの断面のＳＥＭ観察により行った。断面のＳＥＭ観察において、５μｍ以上の空孔を欠損とみなし、欠陥が存在する割合を内部欠陥率とした。なお、内部欠損率の測定は４００個の粒子について行った。
　（平滑ビーズの割合の算出）
　平滑ビーズの割合の算出は、セラミックビーズの表面のＳＥＭ観察より行った。表面のＳＥＭ観察において、表面が未溶融のものや表面が十分溶融されておらず平滑化されていないものを欠陥とみなし、観察した全セラミックビーズの割合から、欠陥が存在するセラミックビーズの割合を除いたものを平滑ビーズの割合とした。なお、平滑ビーズの割合の算出は１００個の粒子について行った。
　（摩耗性の評価）
　製造されたセラミックビーズはバッチ式ビーズミル装置（アイメックス社製　型式ＲＭＢ－０１）で摩耗性の評価を行った。１８℃に温度調節できる容量１００ｃｃのジルコニア製ミル容器に、得られたセラミックビーズを１１０ｇと純水４５ｃｃを投入し、２０００ｒｐｍの撹拌速度で３０時間攪拌した。
　攪拌後、セラミックビーズを除いた撹拌液を回収して、誘導結合プラズマ発光分光分析（以下「ＩＣＰ」と称す）にて測定し、攪拌液中にジルコニアの量を求めた。
　（水熱劣化試験）
　水熱劣化試験は、プレッシャークラッカー（タバイエスペック（株）製ＴＰＣ－２１２Ｍ製）を使用し、１３２℃、相対湿度１００％で１２時間の条件でジルコニアビーズを処理した。処理中の圧力は１．７～２．０ＭＰａであり、温度、湿度の制御精度は３％であった。
（単斜晶含有率の測定）
　ジルコニアビーズを粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定し、得られた回折チャートの２θ＝２８．２°、３０．２°、３１、２°のピークを単斜晶および正方晶とした。さらに、それぞれのピーク面積を算出し、下記の式より単斜晶含有率を計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　（平均粒径の測定）
　測定に際し、ＳＥＭ観察で得た５００倍の写真をナノシステム（株）社製ナノハンターＮＳ２Ｋ－Ｐｒｏを用いて画像解析した。撮影画像の明暗を２値化してビーズ部と基材部を分離した。
　２値化は、画像の背景となっている基材部よりも明るい色や暗い色となっているビーズ部を抽出し、抽出した部分と背景を白と黒に分離した。２値化の方式としては、画像全体を一定の明るさをしきい値として一律に２値化する方法を用いた。
　なお、測定のバラツキをなくし精度良く評価するために、走査型顕微鏡で撮影するビーズの画像は、決められた範囲内を一定間隔ごとに撮影し集計した。測定したビーズの数は約５０個で、ビーズが画像の端やビーズ同士で接触して欠けているビーズは画像として除去して完全なビーズのみで画像解析を行った。
　画像処理をした後ビーズの平均粒径を測定した。測定は２値化されたビーズ部を円形分離し、分離をしたそれぞれの円の直径を求めて、ビーズの平均粒径とした。
　（見掛密度の測定）
　ＪＩＳ（Ｒ１６２０）に規定するピクノメータ法により見掛密度を測定した。測定容器の質量をｍＰ１とし、この容器にビーズを入れたときの質量をｍＰ２とした。次に、浸液としてエタノールを入れビーズが全体に浸るようにし、真空容器に入れ脱気を行った。脱気後の容器にエタノールを規定量まで追加し、そのときの質量をｍＰ３とした。さらに容器からビーズ及びエタノールを取り出し、エタノールのみ規定量まで入れたときの質量をｍＰ４とした。また、比重計と温度計を使用し、エタノールの比重ρＬを算出し、下記の式より見掛密度を計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　（平均真円度、平均山高さ、平均山数の測定）
　真円度をＪＩＳ規格（Ｂ７４５１）に従って上記画像解析ソフトにて以下のように求めた。２値化処理したビーズ１個の円周データから最初に最小二乗中心を求め、この最小二乗中心に対し測定真円度曲線及び真円度曲線の最大半径と最小半径の差を真円度とした。さらに、最小二乗中心と真円度から求まる直径値に対する円を真円とし、ビーズの円周データがその真円を越えた領域を山と定義し、ビーズあたりの山の高さ、数を測定した。ビーズは２０個以上測定し、それぞれの平均値を平均真円度、平均山高さ及び平均山数とした。
　（表面粗さの測定）
　ビーズの表面粗さＲａ、Ｒｙは、走査型レーザー顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ－８５００）を用いて、ＪＩＳ規格（Ｂ０６０１－２００１）に準じた方法で求めた。すなわち、ビーズ試料をテープ上に振り落とし固定し、各ビーズ試料の頂点を含む部分を測定し、この頂点の中央部分において、ビーズの球状の傾きや湾曲を取り除く処理を行った上で、３μｍ角のエリア内の面粗さを算出した。測定した粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さ（３μｍ）の部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値をＲａとした。さらに、平均線から最も高い山頂までの高さと最も低い谷底までの深さとの和をＲｙとした。測定のバラツキをなくすためにビーズは２０個以上測定し、その平均値を求めた。
　ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定した表面粗さ（Ｒａ（ＡＦＭ））は、測定装置としてＡＦＭ（原子間力顕微鏡：Ｖｅｅｃｏ社製ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩａ）を用いて測定した以外は、走査型レーザー顕微鏡によるＲａと同様の方法で算出した。
　（排出角の測定）
　原料粉末が熱プラズマを横切ったセラミックビーズが排出される際の軌跡を写真撮影し、得られた画像から排出角を測定した。
　測定に使用した画像は、熱プラズマからセラミックビーズが排出される様子をシャッター速度１ミリ秒で撮影した。また、セラミックビーズの軌跡は一定の排出範囲があったため、層流の熱プラズマに対して最も角度が大きい軌跡と、熱プラズマとの角度を測定して排出角とした。
　排出角の測定の一例を図７に示した。なお、実施例および比較例においては、同様な図面８枚から、得られた値の平均値を排出角とした。
　実施例１
　図１に示すような装置構成でセラミックビーズを製造した。
　原料として液中造粒法で作製して焼結した平均粒径が５０ミクロンのイットリア添加（３モル％）部分安定化ジルコニア粉末を粉末供給器１０１に仕込んだ。アルゴンガス１０９を３．０ＳＬＭ、アルゴンガス１１１を２ＳＬＭ、窒素に２０％の水素を添加したプラズマガス１１０を６ＳＬＭ、電力を２４ｋＷ（１６０Ｖ×１５０Ａ）として層流の熱プラズマを発生させた。
　次に、窒素のキャリアガス１００を６ＳＬＭとして粉末供給器１０１により２０ｇ／分で原料粉末を１０００℃に温度調整した１ｍの長さの管状型電気炉１０５内に内径２ｍｍの石英パイプ１１８に供給し、加熱した原料粉末をプラズマ発生位置からの距離１１７を８ｃｍとした粉末供給口１０２まで運び、層流のプラズマ１０３に横切らせるように原料粉末を投入し溶融させた。キャリアガスの流速は（１）式より１４０ｍ／秒と見積られた。
　横切らせるように投入した原料粉末は、熱プラズマの外に排出され溶融粉末１０４となり、熱プラズマの外に出た溶融粉末はそのまま自然落下させた。この時の排出角は７２°であった。これを、純水が１０ｃｍの深さまで入ったステンレス製の直径４５ｃｍ深さ１５ｃｍ容器１０６により捕集した。また、原料粉末を投入した位置からから捕集容器の底までの距離は５０ｃｍであった。
　このようにして１０分間粉末を供給し、得られた部分安定化ジルコニアビーズをろ過して取り出し乾燥した。
　得られた部分安定化ジルコニアビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った。図２に原料粉末の表面を示す図を、図３に溶融して得られた部分安定化ジルコニアビーズの表面を示す図を示す。また、図３を２値化した図を図４に示した。
　原料粉末は粉末形状がいびつな球形であり、表面は微細粒子のグレインが観測される。溶融により殆どのビーズ表面の微細粒子は消失して平滑化し、より均一な球形が得られ、平滑ビーズの割合は９５％以上であった。また、熱衝撃による表面のクラック欠陥やビーズの破裂も見られなかった。また、内部欠陥率は２％であった。さらに、摩耗性の評価を行った結果、ジルコニアの量は０．１ｐｐｍと検出限界であった。
　また、平均粒径が５０μｍ（標準偏差値３．７μｍ）、見掛密度は６．１０ｇ／ｃｍ３であった。また、平均真円度は１．７μｍ、平均山高さは０．３９μｍ、平均山数は２．０個であった。ビーズ表面の表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０２μｍ、Ｒｙが０．１６μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が２．０ｎｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は０％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は８％であった。
　実施例２
　窒素のキャリアガス１００を４ＳＬＭとしたこと以外実施例１と同じ条件で１０分間粉末を供給した。この時突出するキャリアガスの流速は、（１）式より９０ｍ／秒と見積られ、排出角は７１°であった。得られた部分安定化ジルコニアビーズをろ過して取り出し乾燥した。
　得られた部分安定化ジルコニアビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、溶融により殆どのビーズ表面の微細粒子は消失して平滑化し、より均一な球形が得られ、平滑ビーズの割合は９５％以上であった。また、熱衝撃による表面のクラック欠陥やビーズの破裂も見られなかった。また、内部欠陥率は５％であった。さらに、摩耗性の評価を行った結果、ジルコニアの量は０．１ｐｐｍと検出限界であった。
　また、平均粒径は４８μｍ（標準偏差値２．１μｍ）、見掛密度は６．０８ｇ／ｃｍ３、平均真円は１．８μｍ、平均山高さは０．３９μｍ、平均山数は２．２個であった。ビーズ表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０２μｍ、Ｒｙが０．１６μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が２．０ｎｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は０％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は９％であった。
　実施例３
　窒素のキャリアガス１００を１０ＳＬＭとしたこと以外実施例１と同じ条件で１０分間粉末を供給した。この時突出するキャリアガスの流速は、（１）式より２３０ｍ／秒と見積られた。得られた部分安定化ジルコニアビーズをろ過して取り出し乾燥した。
　得られた部分安定化ジルコニアビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、溶融により殆どのビーズ表面の微細粒子は消失して平滑化し、より均一な球形が得られ、平滑ビーズの割合は９５％以上であった。また、熱衝撃による表面のクラック欠陥やビーズの破裂も見られなかった。また、内部欠陥率は３％であった。さらに、摩耗性の評価の結果、ジルコニアの量は０．１ｐｐｍと検出限界であった。
　また、平均粒径は４８μｍ（標準偏差値３．４μｍ）、見掛密度は６．１１ｇ／ｃｍ３、平均真円度は１．９μｍ、平均山高さは０．４０μｍ、平均山数は２．０個であった。ビーズ表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０２μｍ、Ｒｙが０．１６μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が２．２ｎｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は０％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は１０％であった。
　実施例４
　窒素のキャリアガス１００を１５ＳＬＭとしたこと以外実施例１と同じ条件で１０分間粉末を供給した。この時突出するキャリアガスの流速は、（１）式より３５０ｍ／秒と見積られ。得られた部分安定化ジルコニアビーズをろ過して取り出し乾燥した。
　得られた部分安定化ジルコニアビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、未溶融粒子が若干観察されるが、溶融により殆どのビーズ表面の微細粒子は消失して平滑化し、より均一な球形が得られ、平滑ビーズの割合は９０％以上であった。また、熱衝撃による表面のクラック欠陥やビーズの破裂も見られなかった。また、内部欠陥率は２％であった。さらに、バッチ式ビーズミルでの摩耗性の評価の結果、ジルコニアの量は０．２ｐｐｍであった。
　また、平均粒径は４８μｍ（標準偏差値２．５μｍ）、見掛密度は６．１２ｇ／ｃｍ３、平均真円度は１．９μｍ、平均山高さは０．４０μｍ、平均山数は２．２個であった。ビーズ表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０３μｍ、Ｒｙが０．２０μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が２．４ｎｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は０％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は１０％であった。
　実施例５
　窒素のキャリアガス１００を６ＳＬＭとし、管状型電気炉の温度設定を６００℃にしたこと以外実施例１と同じ条件で１０分間粉末を供給した。この時突出するキャリアガスの流速は、（１）式より１００ｍ／秒と見積られ、排出角は７０°であった。得られた部分安定化ジルコニアビーズをろ過して取り出し乾燥した。
　得られた部分安定化ジルコニアビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、未溶融粒子が若干観察されるが、溶融により殆どのビーズ表面の微細粒子は消失して平滑化し、より均一な球形が得られ、平滑ビーズの割合は９０％以上であった。また、熱衝撃による表面のクラック欠陥やビーズの破裂も見られなかった。また、内部欠陥率は５％であった。さらに、摩耗性の評価の結果、ジルコニアの量は０．２ｐｐｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は０％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は８％であった。
　また、平均粒径は４９μｍ（標準偏差値３．５μｍ）、見掛密度は６．０８ｇ／ｃｍ３、平均真円度は１．８μｍ、平均山高さは０．３９μｍ、平均山数は２．０個であった。ビーズ表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０３μｍ、Ｒｙが０．２０μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が２．６ｎｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は０％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は８％であった。
　実施例６
　窒素のキャリアガス１００を６ＳＬＭとし、管状型電気炉の温度設定を４００℃にしたこと以外実施例１と同じ条件で１０分間粉末を供給した。この時突出するキャリアガスの流速は、（１）式より７０ｍ／秒と見積られ、排出角は６９°であった。得られた部分安定化ジルコニアビーズをろ過して取り出し乾燥した。
　得られた部分安定化ジルコニアビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、未溶融粒子が若干観察されるが、溶融により殆どのビーズ表面の微細粒子は消失して平滑化し、より均一な球形が得られ、平滑ビーズの割合は８０％以上であった。また、熱衝撃による表面のクラック欠陥やビーズの破裂が若干観測された。また、内部欠陥率は１０％であった。さらに、摩耗性の評価の結果、ジルコニアの量は６ｐｐｍであった。
　また、平均粒径は４９μｍ（標準偏差値３．３μｍ）、見掛密度は６．０５ｇ／ｃｍ３、平均真円度は１．９μｍ、平均山高さは０．４６μｍ、平均山数は２．０個であった。ビーズ表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０４μｍ、Ｒｙが０．２５μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は０％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は８％であった。
　実施例７
　アルゴンガス１１１を１．８ＳＬＭとし、加熱した原料粉末をプラズマ発生位置からの距離１１７を７ｃｍとして粉末供給口１０２まで運び、層流のプラズマ１０３に横切らせるように原料粉末を投入し溶融させたこと以外実施例１と同じ条件で１０分間粉末を供給した。この時の排出角は７５°であった。得られた部分安定化ジルコニアビーズをろ過して取り出し乾燥した。
　得られた部分安定化ジルコニアビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、溶融により殆どのビーズ表面の微細粒子は消失して平滑化し、より均一な球形が得られ、平滑ビーズの割合は９９％以上であった。また、熱衝撃による表面のクラック欠陥やビーズの破裂も見られなかった。また、内部欠陥率は１％であった。さらに、摩耗性の評価を行った結果、ジルコニアの量は０．０１ｐｐｍであった。
　また、平均粒径が５０μｍ（標準偏差値４．３μｍ）、見掛密度は６．１２ｇ／ｃｍ３であった。また、平均真円度は１．７μｍ、平均山高さは０．３５μｍ、平均山数は２．０個であった。ビーズ表面の表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０１μｍ、Ｒｙが０．１０μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が１．５ｎｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は０％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は６％であった。
　得られたジルコニアビーズ断面を図８に示した。本発明のジルコニアビーズ内部は、結晶の方位がずれたドメイン構造をしていた。なお、図８において結晶の方位が１２０度ずれた各ドメイン８０１が集まった構造となっており、黒い線８０２は各ドメイン同士の境界である。
　実施例８
　アルゴンガス１１１を１．６ＳＬＭとし、加熱した原料粉末をプラズマ発生位置からの距離１１７を７ｃｍとして粉末供給口１０２まで運び、層流のプラズマ１０３に横切らせるように原料粉末を投入し溶融させたこと以外実施例１と同じ条件で１０分間粉末を供給した。得られた部分安定化ジルコニアビーズをろ過して取り出し乾燥した。
　得られた部分安定化ジルコニアビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、溶融により殆どのビーズ表面の微細粒子は消失して平滑化し、より均一な球形が得られ、平滑ビーズの割合は９８％以上であった。また、熱衝撃による表面のクラック欠陥やビーズの破裂も見られなかった。また、内部欠陥率は１％であった。さらに、摩耗性の評価を行った結果、ジルコニアの量は０．０３ｐｐｍであった。
　また、平均粒径が５０μｍ（標準偏差値４．５μｍ）、見掛密度は６．１１ｇ／ｃｍ３であった。また、平均真円度は１．７μｍ、平均山高さは０．３５μｍ、平均山数は２．０個であった。ビーズ表面の表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０１μｍ、Ｒｙが０．１０μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が１．７ｎｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は０％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は７％であった。
　比較例１
　窒素のキャリアガス１００を６ＳＬＭとし、供給した原料粉末を予め加熱しなかったこと以外実施例１と同じ条件で１０分間粉末を供給した。層流のプラズマ１０３に投入された原料粉末は、プラズマを横切ることなくプラズマに乗ってそのまま熱プラズマの外に排出され、溶融粉末はそのまま自然落下した。この時突出するキャリアガスの流速は、（１）式より３０ｍ／秒と見積られ、排出角は５８°であった。得られた部分安定化ジルコニアビーズをろ過して取り出し乾燥した。
　図６に溶射して得られた部分安定化ジルコニアビーズのＳＥＭ写真を示す。得られたビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、溶融により半分程度のビーズ表面の微細粒子が見えなくなって平滑化しており、平滑ビーズの割合は５０％以上であった。また、残りは急激に加熱された熱衝撃によるクラックが多く見られ、粒径が変形し、大きく膨らんだ粒子が多く、破裂したビーズも多く見られた。また、内部欠陥率は２２％であった。さらに、摩耗性の評価の結果、ジルコニアの量は３２ｐｐｍであった。
　平均粒径は５１μｍ（標準偏差値４．０μｍ）、見掛密度は５．９０ｇ／ｃｍ３、平均真円度は１．９μｍ、平均山高さは０．４２μｍ、平均山数は２．２個であった。ビーズ表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０５μｍ、Ｒｙが０．４２μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が５．０ｎｍであった。ジルコニアビーズの単斜晶含有率は０％であったが、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は１２％まで増大した。
　比較例２
　高周波プラズマを用いて供給した原料粉末を処理した。
　得られたビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、溶融により半分程度のビーズ表面の微細粒子が見えなくなって平滑化しており、平滑ビーズの割合は６０％以上であった。残りは急激に加熱された熱衝撃によるクラックが多く見られ、粒径が変形し、大きく膨らんだ粒子が多く、破裂したビーズも見られた。また、内部欠陥率は１５％であった。さらに、摩耗性の評
価を行った結果、ジルコニアの量は６ｐｐｍであった。
　また、平均粒径は５０μｍ（標準偏差値４．７μｍ）、見掛密度は６．０５ｇ／ｃｍ３、平均真円度は２．０μｍ、平均山高さは０．４２μｍ、平均山数は２．４個であった。ビーズ表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０４μｍ、Ｒｙが０．２９μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が６．０ｎｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は１％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は１６％であった。
　比較例３
　供給する原料粉末を熱プラズマに通さず処理した。ビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、平滑ビーズは確認されなかった。また、内部欠陥率は１％であった。さらに、摩耗性の評価を行った結果、ジルコニアの量は２４０ｐｐｍであった。
　また、平均粒径は４８μｍ（標準偏差値２．１μｍ）、見掛密度は６．０５ｇ／ｃｍ３、平均真円度は２．３μｍ、平均山高さは０．４３μｍ、平均山数は２．７個であった。ビーズ表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０５μｍ、Ｒｙが０．４１μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が２８．０ｎｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は４％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は２６％であった。
　原料粉末の単斜晶含有率は４％であるのに対し、本発明のジルコニアビーズの単斜晶含有率は０％であった。これより、本発明のジルコニアビーズは原料粉末に含まれていた単斜晶が消失していることがわかった。
　比較例４
　原料粉末を熱プラズマを通さず、容器に入れてからずり処理した。得られた部分安定化ジルコニアビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、どの粒子も表面は概ね均一に平滑されていた。
　また、内部欠陥率は１％であった。さらに、摩耗性の評価を行った結果、ジルコニアの量は０．２ｐｐｍであった。また、平均粒径が５１μｍ（標準偏差値４．０μｍ）、見掛密度は６．０５ｇ／ｃｍ３であった。また、平均真円度は２．５μｍ、平均山高さは０．４８μｍ、平均山数は２．８個であった。ビーズ表面の表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａが０．０３μｍ、Ｒｙが０．２１μｍ、ＡＦＭで測定した結果、Ｒａ（ＡＦＭ）が４．０ｎｍであった。また、ジルコニアビーズの単斜晶含有率は１％であり、水熱劣化試験後の単斜晶含有率は７％であった。
　からずり処理による平滑化ではレーザー顕微鏡によるＲａは小さいが、Ｒａ（ＡＦＭ）が大きく、数ｎｍオーダーでは平滑化されていなかった。
　実施例１～８、比較例１～４で得られた結果を表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２００８年１２月１１日出願の日本国特許出願（特願２００８－３１６２１１）、２００９年２月１０日出願の日本国特許出願（特願２００９－０２８１５１）及び２００９年８月３１日出願の日本国特許出願（特願２００９－１９９８７４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のセラミックビーズの製造方法は、セラミック微粉末を混合及び／または解砕する際に用いる粉砕媒体等、強度や耐摩耗性が必要とされる用途に利用することができるセラミックビーズを提供することができる。よって、本発明の工業的価値は顕著である。
１００：キャリアガス
１０１：粉末供給器
１０２：粉末投入口
１０３：層流の熱プラズマ
１０４：表面が溶融した粉末
１０５：炉
１０６：捕集容器
１０７：水（純水）
１０８：平滑化されたセラミックビーズ
１０９：アルゴンガス
１１０：プラズマガス
１１１：アルゴンガス
１１２：カソード
１１３：補助カソード
１１４：アノード
１１５：電源
１１６：補助電源
１１７：プラズマ溶融距離
１１８：耐熱性の管
７０１：熱プラズマ
７０２：排出角
８０１：ドメイン
８０２：ドメイン同士の境界

Claims (14)

  1. 　ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定した表面粗さ（Ｒａ）が３．０ｎｍ以下であることを特徴とするジルコニアビーズ。
  2. 　単斜晶含有率が１％未満であり、かつ走査型レーザー顕微鏡で測定した表面粗さ（Ｒｙ）が０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のジルコニアビーズ。
  3. 　１３０～１３５℃、相対湿度１００％、１２時間での処理後の単斜晶含有率が１０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のジルコニアビーズ。
  4. 　内部欠陥率が１０％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のジルコニアビーズ。
  5. 　粒径の平均真円度が２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のジルコニアビーズ。
  6. 　真円度と最小二乗中心から算出される真円に対する平均山高さが０．４μｍ以下、真円に対する平均山数が２．２個以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のジルコニアビーズ。
  7. 　高電圧型の直流（ＤＣ）プラズマガンを用いた熱プラズマ中にセラミック原料を投入して溶融後、冷却固化する方法において、熱プラズマが層流を形成し、かつ、予熱したセラミック原料を粉末供給口から熱プラズマに投入することを特徴とするセラミックビーズの製造方法。
  8. 　予熱したセラミック原料を、熱プラズマを横切るように投入することを特徴とする請求項７に記載のセラミックビーズの製造方法。
  9. 　セラミックスビーズが、熱プラズマの進行方向に対し６０°以上の角度で排出されることを特徴とする請求項７又は８に記載のセラミックビーズの製造方法。
  10. 　セラミック原料をキャリアガスで送りながら、耐熱性の管を通した炉を通過させることにより予熱することを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載のセラミックビーズの製造方法。
  11. 　耐熱性の管の材質が石英ガラス、ムライト、アルミナ、ジルコニアのいずれか一種であることを特徴とする請求項１０に記載のセラミックビーズの製造方法。
  12. 　粉末供給口が、ＤＣプラズマガンの外側に位置することを特徴とする請求項７乃至１１のいずれかに記載のセラミックビーズの製造方法。
  13. 　セラミックビーズの捕集を水中で行うことを特徴とする請求項７乃至１２のいずれかに記載のセラミックビーズの製造方法。
  14. 　セラミック原料がジルコニアであることを特徴とする請求項７乃至１３のいずれかに記載のセラミックビーズの製造方法。
PCT/JP2009/070504 2008-12-11 2009-12-08 表面が平滑なセラミックビーズおよびその製造方法 WO2010067782A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/133,304 US8637154B2 (en) 2008-12-11 2009-12-08 Ceramic beads with smooth surfaces and process for producing the same
CN200980149562XA CN102245512A (zh) 2008-12-11 2009-12-08 具有平滑表面的陶瓷珠及其制造方法
EP09831886.8A EP2377816B1 (en) 2008-12-11 2009-12-08 Ceramic beads with smooth surfaces and manufacturing method thereof

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008316211 2008-12-11
JP2008-316211 2008-12-11
JP2009028151 2009-02-10
JP2009-028151 2009-02-10
JP2009-199874 2009-08-31
JP2009199874 2009-08-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010067782A1 true WO2010067782A1 (ja) 2010-06-17

Family

ID=42242769

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/070504 WO2010067782A1 (ja) 2008-12-11 2009-12-08 表面が平滑なセラミックビーズおよびその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8637154B2 (ja)
EP (1) EP2377816B1 (ja)
JP (2) JP5365487B2 (ja)
KR (1) KR101652137B1 (ja)
CN (1) CN102245512A (ja)
WO (1) WO2010067782A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012006806A (ja) * 2010-06-28 2012-01-12 Tosoh Corp 表面が平滑なセラミックビーズの製造方法
CN106489003A (zh) * 2014-05-15 2017-03-08 纤维精益技术有限公司 研磨方法和研磨介质
WO2022044983A1 (ja) * 2020-08-28 2022-03-03 東レ株式会社 セラミックス球形体
WO2023106178A1 (ja) * 2021-12-06 2023-06-15 東レ株式会社 セラミックス球形体およびその製造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10029939B2 (en) * 2015-02-27 2018-07-24 Corning Incorporated Ceramic composite beads and methods for making same
KR101751329B1 (ko) 2015-05-26 2017-06-27 주식회사 인세라 세라믹 구형 비드의 제조방법
KR101867236B1 (ko) * 2017-08-17 2018-06-14 한국과학기술연구원 구형 세라믹 분말의 제조방법
JP7374932B2 (ja) * 2019-01-28 2023-11-07 三井金属鉱業株式会社 金属粒子、それを用いた磁性体ペースト、圧粉磁心及びインダクタ、並びに金属粒子の製造方法
JPWO2021033633A1 (ja) * 2019-08-16 2021-02-25
FR3108904B1 (fr) * 2020-04-03 2023-04-07 Saint Gobain Ct Recherches Billes frittees de zircone

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63250401A (ja) 1987-04-08 1988-10-18 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 球状金属粉末の製造方法
JPH02203932A (ja) * 1989-01-31 1990-08-13 Idemitsu Petrochem Co Ltd 超微粒子の製造方法及び製造装置
JPH0625717A (ja) 1992-07-06 1994-02-01 Tsukishima Kikai Co Ltd 高周波プラズマによる球状化粒子の製造方法およびその装置
JPH06183833A (ja) 1992-12-16 1994-07-05 Tosoh Corp ジルコニアボールおよびその製造方法
JPH06287012A (ja) 1993-03-31 1994-10-11 Nitto Chem Ind Co Ltd 球状シリカ粒子の製造方法
JPH09110517A (ja) * 1995-10-13 1997-04-28 Takao Seisakusho:Kk 摺動部材
JP2707528B2 (ja) 1990-08-08 1998-01-28 株式会社ニッカトー ジルコニア微小球形体
JP2001039773A (ja) 1999-07-23 2001-02-13 Murata Mfg Co Ltd セラミックスラリー、セラミックグリーンシート及び積層セラミック電子部品の製造方法
JP2002346377A (ja) 2001-05-23 2002-12-03 High Frequency Heattreat Co Ltd 熱プラズマによるセラミック又は金属の球状粉末の製造方法および装置
JP2007112707A (ja) * 2005-10-21 2007-05-10 Sulzer Metco Us Inc 高純度で易流動性を有する金属酸化物粉末の製造方法
JP2009173461A (ja) * 2008-01-21 2009-08-06 Tosoh Corp 表面が平滑なセラミックビーズの製造方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4621936A (en) * 1983-10-14 1986-11-11 Corning Glass Works Zirconia pen balls
JP3440489B2 (ja) * 1992-05-15 2003-08-25 東ソー株式会社 微細な球状ゼオライト成形体およびその製造方法
JP3400836B2 (ja) * 1993-11-30 2003-04-28 株式会社ニッカトー 顔料分散方法
JP4104698B2 (ja) * 1996-06-07 2008-06-18 東レ株式会社 粉砕機、粉砕機用部材、粉砕用媒体、複合セラミックス焼結体および粉砕方法
US6087285A (en) * 1997-10-13 2000-07-11 Tosoh Corporation Zirconia sintered body, process for production thereof, and application thereof
JP4253855B2 (ja) * 1998-01-23 2009-04-15 東ソー株式会社 蒸着材
JP2000233929A (ja) * 1998-11-30 2000-08-29 High Frequency Heattreat Co Ltd Ｖ（１−ｘ）Ｏ２Ｍｘ組成の超微粒子粉末とその製造方法及び赤外線遮蔽材料
GB2355947B (en) 1999-07-23 2002-02-20 Murata Manufacturing Co Method of producing ceramic slurry, ceramic slurry composition, ceramic green sheet and multilayer ceramic electronic part
JP2001294483A (ja) * 2000-04-12 2001-10-23 Ngk Spark Plug Co Ltd ジルコニア含有セラミックボールとその製造方法、セラミックボールベアリング及びチェックバルブ
JP2002106570A (ja) * 2000-07-27 2002-04-10 Kyocera Corp 転動体およびこれを用いたベアリング
JP4771616B2 (ja) * 2001-06-05 2011-09-14 京セラ株式会社 生体用ジルコニアセラミックスとその製造方法
CN1204979C (zh) 2001-11-30 2005-06-08 中国科学院力学研究所 层流等离子体喷涂装置及方法
JP4407111B2 (ja) * 2002-10-24 2010-02-03 東ソー株式会社 石英ガラス溶射部品及びその製造方法
TW200307652A (en) 2002-04-04 2003-12-16 Tosoh Corp Quartz glass thermal sprayed parts and method for producing the same
EP1439429B1 (en) * 2003-01-20 2013-03-13 Ricoh Company, Ltd. Toner and developer
TWI388876B (zh) * 2003-12-26 2013-03-11 Fujifilm Corp 抗反射膜、偏光板，其製造方法，液晶顯示元件，液晶顯示裝置，及影像顯示裝置
CN1587062A (zh) 2004-09-03 2005-03-02 湖北葛店开发区地大纳米材料制造有限公司 纳米结构的钇稳定氧化锆团聚型粉末及其生产方法
JP4949657B2 (ja) * 2004-11-09 2012-06-13 大研化学工業株式会社 高耐摩耗性ジルコニア微小球とその製造方法
JP4507859B2 (ja) * 2004-11-30 2010-07-21 東レ株式会社 酸化ジルコニウム質敷粉
MX2007008368A (es) * 2005-01-11 2007-08-21 Ricoh Kk Toner y revelador, aparato para revelado, cartucho para proceso, aparato para formacion de imagen y metodo de formacion de imagen.
KR20080102433A (ko) * 2006-05-18 2008-11-25 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 전자 사진 감광체, 화상 형성 장치 및 전자 사진 카트리지

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63250401A (ja) 1987-04-08 1988-10-18 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 球状金属粉末の製造方法
JPH02203932A (ja) * 1989-01-31 1990-08-13 Idemitsu Petrochem Co Ltd 超微粒子の製造方法及び製造装置
JP2707528B2 (ja) 1990-08-08 1998-01-28 株式会社ニッカトー ジルコニア微小球形体
JPH0625717A (ja) 1992-07-06 1994-02-01 Tsukishima Kikai Co Ltd 高周波プラズマによる球状化粒子の製造方法およびその装置
JPH06183833A (ja) 1992-12-16 1994-07-05 Tosoh Corp ジルコニアボールおよびその製造方法
JPH06287012A (ja) 1993-03-31 1994-10-11 Nitto Chem Ind Co Ltd 球状シリカ粒子の製造方法
JPH09110517A (ja) * 1995-10-13 1997-04-28 Takao Seisakusho:Kk 摺動部材
JP2001039773A (ja) 1999-07-23 2001-02-13 Murata Mfg Co Ltd セラミックスラリー、セラミックグリーンシート及び積層セラミック電子部品の製造方法
JP2002346377A (ja) 2001-05-23 2002-12-03 High Frequency Heattreat Co Ltd 熱プラズマによるセラミック又は金属の球状粉末の製造方法および装置
JP2007112707A (ja) * 2005-10-21 2007-05-10 Sulzer Metco Us Inc 高純度で易流動性を有する金属酸化物粉末の製造方法
JP2009173461A (ja) * 2008-01-21 2009-08-06 Tosoh Corp 表面が平滑なセラミックビーズの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2377816A4

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012006806A (ja) * 2010-06-28 2012-01-12 Tosoh Corp 表面が平滑なセラミックビーズの製造方法
CN106489003A (zh) * 2014-05-15 2017-03-08 纤维精益技术有限公司 研磨方法和研磨介质
WO2022044983A1 (ja) * 2020-08-28 2022-03-03 東レ株式会社 セラミックス球形体
CN115702129A (zh) * 2020-08-28 2023-02-14 东丽株式会社 陶瓷球形体
CN115702129B (zh) * 2020-08-28 2023-08-25 东丽株式会社 陶瓷球形体
WO2023106178A1 (ja) * 2021-12-06 2023-06-15 東レ株式会社 セラミックス球形体およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8637154B2 (en) 2014-01-28
JP5672343B2 (ja) 2015-02-18
EP2377816A4 (en) 2014-05-28
KR20110093890A (ko) 2011-08-18
JP5365487B2 (ja) 2013-12-11
JP2011068544A (ja) 2011-04-07
EP2377816A1 (en) 2011-10-19
JP2013241334A (ja) 2013-12-05
EP2377816B1 (en) 2016-10-12
US20110244239A1 (en) 2011-10-06
CN102245512A (zh) 2011-11-16
KR101652137B1 (ko) 2016-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5672343B2 (ja) 表面が平滑なセラミックビーズおよびその製造方法
JP4834809B2 (ja) 溶融酸化アルミニウムを基礎とする球状コランダム粒子並びにその製造方法
AU2016297700B2 (en) Plasma atomization metal powder manufacturing processes and systems therefore
JP4044348B2 (ja) 溶射用球状粒子および溶射部材
McCracken et al. REVIEW OF TITANIUM-POWDER-PRODUCTION METHODS.
JP7330963B2 (ja) 粗くて角張った粉末供給物質から微細な球状粉末を製造するための方法および装置
JP3383608B2 (ja) ナノ結晶性材料を合成するための装置
TW202128316A (zh) 用於球型粉末之獨特原料及製造方法
JP5115209B2 (ja) 表面が平滑なセラミックビーズの製造方法
JP2006037238A (ja) 溶射用球状粒子の製造方法
JP3523216B2 (ja) 溶射用希土類含有化合物粒子、これを溶射した溶射部材
US6416862B1 (en) Ultrafine particulate zinc oxide and production process thereof
EP1215174A1 (en) Highly white zinc oxide fine particles and method for preparation thereof
JP5408054B2 (ja) 表面が平滑なセラミックビーズの製造方法
JP2003531298A (ja) 改良された溶射粉末
US8646612B2 (en) Method of forming metal oxide nano-powders
JP2010007105A (ja) 高結晶性金属又は金属酸化物粒子の製造方法。
CN111014699A (zh) 一种3d打印用合金粉末制作设备
JP2012031502A (ja) 酸化亜鉛系円筒ターゲットおよびその製造方法
CN105939967B (zh) 生产氧化铝颗粒的方法
KR20230133915A (ko) 산화티타늄 입자 및 그 제조 방법
JPS60108328A (ja) ガラスビ−ズの製造方法
Gerling et al. Powder Manufacturing and Processing: Crucible-and Ceramic-Free Melting and Atomization of Ti-Based Alloys

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980149562.X

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09831886

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2009831886

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009831886

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13133304

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117013364

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE