JP5408054B2

JP5408054B2 - 表面が平滑なセラミックビーズの製造方法

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Publication number: JP5408054B2
Application number: JP2010145909A
Authority: JP
Inventors: 雅則向後; 小弥太高橋
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2010-06-28
Filing date: 2010-06-28
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2030-06-28
Also published as: JP2012006806A

Description

本発明は、ビーズミル等に使用されるのに適した高耐磨耗性のセラミックビーズの製造方法に関するものである。

粉末を混合・解砕するためのビーズミル用ビーズとして、耐摩耗性の高いセラミックビーズが必要とされており、近年、更なる小粒径のビーズミル用ビーズが要求されている（特許文献１及び２）。

これまで、耐磨耗性の高いセラミックビーズの製造方法として、層流を形成した直流熱プラズマによる製造方法が提案されている（特許文献３）。

この方法では、従来の高周波プラズマ等を使用した方法によって製造されたセラミックビーズ（例えば、特許文献４〜６）よりも、さらに高耐磨耗性のセラミックビーズを簡単な方法で得ることができる。

しかしながら、当該方法ではセラミックビーズの粒径の低下に従い、回収率が著しく低下するという問題を有していた。

特許第２７０７５２８号特開平０６−１８３８３３号公報特開２００９−１７３４６１号公報特開平０６−２８７０１２号公報特開平０６−０２５７１７号公報特開２００２−３４６３７７号公報

本発明は、耐摩耗性の高いセラミックビーズが得られ、かつ、粒径の小さいセラミックビーズであっても効率よく回収できるセラミックビーズの製造方法を提供する。

層流の熱プラズマにセラミック原料を通過させるセラミックビーズの製造方法では、プラズマの流れに沿って原料粉末を溶融させる従来のセラミックビーズの製造方法と異なり、プラズマの流れとは異なる方向からセラミック原料を投入する。そのため、特にセラミック原料の粒子径が小さい場合は、熱プラズマを通過したセラミックビーズが著しく飛散、拡散するために回収率が低くなり、生産性が極端に低下した。

本発明者等はこのような課題に対し鋭意検討し、捕集手段にガスを吹き込みながら熱プラズマを通過したセラミック原料を捕集することにより、熱プラズマの層流を乱すことなく、回収率を向上できることを見出した。

すなわち、本発明は、高電圧型の直流（ＤＣ）プラズマガンを用いて層流の熱プラズマを発生させ、当該熱プラズマに、予熱したセラミック原料を概ね直交した粉末供給口から投入して溶融後、冷却固化する方法であって、捕集手段にガスを吹き込んで、該熱プラズマを通過したセラミック原料を捕集することを特徴とするセラミックビーズの製造方法である。

まず、本発明の一実施態様を模式的に示した図１において、本発明の製造方法の概要を説明する。

図１は処理手段、捕集手段、及び回収手段から構成される。処理手段では、プラズマガン１１により層流の熱プラズマ１０３を発生させ、該熱プラズマに予熱装置１２で予熱したセラミック原料を粉末供給口１０２から投入し、溶融粉末１０４を得る。溶融粉末１０４は、熱プラズマ通過後に移動することで表面が冷却固化し、表面が平滑なセラミックビーズとなる。

次いで、吹き込み手段１２２から、冷却水を流した捕集容器１０６の内壁面に向けてガスを吹き込むことで、熱プラズマの層流を乱すことなく、効率よくセラミックビーズを捕集手段に移送する。捕集手段で捕集されたセラミックビーズは、分離容器１２０および回収容器１２１を備えた回収手段で回収される。

ここで、本発明の製造方法で得られるセラミックビーズ、及びその原料粉末は、アルミナ、ジルコニア、シリカ、ムライト、イットリア、チタン酸バリウムなどの酸化物材料が挙げられる。

これらの中でもジルコニアが好ましく、単斜晶含有率が１％未満のジルコニアがより好ましく、実質的に単斜晶を含有していないジルコニアが更に好ましい。単斜晶含有率が１％未満であることで、粉砕媒体等として使用しても粒子が崩れにくくなる。

原料粉末の直径は、最終的に製造されるセラミックビーズの直径によるが、５μｍから２００μｍ程度のものを用いることができ、好ましくは平均粒径５μｍ以上１００μｍ以下、１０μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが更に好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であることが特に好ましい。原料粉末およびセラミックビーズの粒径が小さいくなるほど、本発明の効果が得られやすい。

また、原料粉末は粒径が均一であることが好ましく、粒径の標準偏差が４．０μｍ未満であることがより好ましく、３．５μｍ以下であることがさらに好ましい。

原料粉末は、セラミックの粉末を造粒した粉末であることが好ましい。造粒法に制限はないが、スプレードライ法、液中造粒法或いは転動造粒法などの球状粉末を作製するのに適した造粒法が好ましい。また、原料粉末がアルミナ、シリカ、ムライトのように融点が比較的低い酸化物材料である場合、セラミックの塊を粉砕した粉末を用いることができる。

次に、本発明の製造方法について詳細に説明する。

本発明の製造方法は、高電圧型のＤＣプラズマガンを用いて層流の熱プラズマを発生させ、当該熱プラズマに、予熱したセラミック原料を概ね直交した粉末供給口から投入して溶融後、冷却固化する。

本発明の製造方法では、熱プラズマが層流を形成していることが必須である。層流を形成した熱プラズマは、高電圧型のＤＣプラズマガンを用い、プラズマガスの流量を小さく絞ることにより得ることができる。

ＤＣプラズマガンは高電圧のものであることが好ましく、１００Ｖ以上であることが好ましく、１００Ｖ以上２５０Ｖ以下であることがより好ましい。

層流を得るためのガス流量は、装置の大きさによっても異なるが、例えば、図１において、アルゴンガス（１０９、１１１の和）が１０ＳＬＭ以下、窒素のプラズマガス１１０が１０ＳＬＭ以下にすることが挙げられる。

通常、プラズマガスの流量を小さく絞るとプラズマガスによる冷却が減るため電極寿命が短くなる。しかしながら、高電圧型のＤＣプラズマガンでは同じ電力を得るためのプラズマ電流が小さいため、プラズマガスの流量を小さく絞っても電極寿命に対する影響は小さく、大気中でも層流の熱プラズマが得られる。

層流の熱プラズマの発生方法としては、次の方法を例示できる。図１において、最初にアルゴンガス１０９をカソード１１２側に流し、プラズマ電源１１５によりカソード側の熱プラズマを発生させる。次にアルゴンガス１１１をアノード１１４側に流し、補助電源１１６によりアノード側の熱プラズマを発生させる。さらに窒素、空気、アルゴン、水素などのプラズマガス１１０を流し、カソードとアノードの熱プラズマを繋ぎ、原料溶融に必要な熱プラズマを発生させる。その結果、プラズマのフレームの長さが長くなり安定する。プラズマフレームの長さが７０ｍｍ以上のプラズマを用いることが好ましく、さらに１００ｍｍ以上が好ましい。

ここで、ＤＣプラズマガンとしてＡＰＳ７０５０を用いて層流の熱プラズマを発生させる場合、アルゴンガス１０９は３ＳＬＭ以下、アルゴンガス１１１は３ＳＬＭ以下、プラズマガス１１０が窒素の場合、７ＳＬＭ以下が条件として好ましく、火力をさらに得るためには水素ガスを添加しても良い。

熱プラズマを発生させる反応管中の雰囲気は特に限定はなく、酸素雰囲気、不活性雰囲気、大気等を用いることができ、大気を用いることが最も簡便である。

本発明では、予熱したセラミック原料（原料粉末）を熱プラズマに投入する。

原料粉末の予熱は、キャリアガスで原料粉末を送りながら耐熱性の管を通した炉を通過させ、キャリアガスとともに所定の温度となる様に加熱する。図１においては、原料粉末を耐熱性の管１１８を通した炉１２を通過させ、粉末供給口１０２から熱プラズマ１０３に投入することが挙げられる。なお、耐熱性の管の材質は、石英ガラス、ムライト、アルミナ、又はジルコニア等を挙げることができ、不純物の発生が少ない石英ガラスを使用することが好ましい。

原料粉末の予熱温度は４００℃以上が好ましく、５００℃以上がより好ましく、さらには８００℃以上が好ましい。４００℃以上であれば、熱プラズマよる熱衝撃が緩和されやすい。一方、予熱温度は、原料粉末を投入する熱プラズマの温度を越えない温度を上限とすることが好ましい。

原料粉末は熱プラズマを横切るように投入する。層流を形成している熱プラズマに原料粉末を横切らせて投入することで、原料粉末を瞬時に加熱溶融させ表面を平滑化でき、かつ、原料粉末の加熱時間をより詳細に調整することができ、原料粉末の過度な溶融を防ぐことができる。また、原料粉末が熱プラズマを横切ることで、加熱溶解後の原料粉末が容易に熱プラズマの外に排出できる。そのため、その場合には熱プラズマをカットするためのガスブロー等を用いる必要はない。

原料粉末を熱プラズマに概ね直交して近接する粉末供給口から投入することで、原料粉末が熱プラズマを横切るように投入する。

ここで、概ね直交とは、投入される原料粉末が熱プラズマを横切るために必要な角度、つまり熱プラズマが形成している層流の流れの方向に対して横になるように、原料粉末が投入される角度のことであるが、熱プラズマの状態によって異なるため一概に規定できない。

例えば図１では、層流の熱プラズマ１０３の向きを上から下に垂直照射させ、粉末供給口１０２を水平に向けて原料粉末をプラズマに投入させているが、層流の熱プラズマ１０３の向きを水平にして、粉末供給口１０２の向きを上から下に垂直に向けて原料粉末をプラズマに投入させても良いし、角度を付けた向きの条件でも良く、原料粉末が熱プラズマを横切ることができる角度であることが重要である。

熱プラズマを横切って排出されるセラミックビーズの排出角が熱プラズマの進行方向に対して６０°以上であることが好ましく、さらに好ましくは７０°以上である。

排出角が６０°以上であれば原料粉末が熱プラズマ中に滞留する時間が短くなり、粒子の破裂や、セラミックビーズ内部にボイドを含んだ粒子などの不良が発生しにくくなる。なお、熱プラズマの進行方向に対して直交（９０°）方向からセラミック原料粉末を投入したとしても、当該原料粉末は熱プラズマの進行方向に向かってベクトルが傾くため、その排出角は最大でも９０°である。

ここで、排出角とは、熱プラズマの方向に対して原料粉末が熱プラズマを横切って排出される方向と熱プラズマの進行方向がなす角度であり、熱プラズマと排出されるセラミックビーズの軌跡から測定することができる角度である。

熱プラズマと排出されるセラミックビーズの軌跡は、写真等の撮影画像から求めることができ、図２に示したような原料粉末が排出される様子をとらえた撮影画像、もしくは、それを２値化した画像などを使用することが好ましい。図２において、熱プラズマ（２０１）は矢印の方向に層流を形成しており、層流の進行方向に平行な角度を０°とし、これに対して原料粉末が熱プラズマを横切って排出された角度（２０２）が排出角となる。

これまでプラズマ中に対する原料の投入角度については、直行する角度或いはその±４５°の角度の範囲から投入する方法も検討されている（例えば特許文献）。しかし、それらは処理量を多くする、或いはプラズマ中での滞留時間の延長を図ることが目的とされており、テールフレーム領域に処理物を供給するものである。一方、本発明の方法で規定されるのは原料の排出角である。本発明の方法は、供給された原料粉末が短時間に高温プラズマ中を通過することによってプラズマ処理することを意味するものであり、テールフレーム中で長時間の処理物を滞在させないことを意味する。

本発明で、予熱した原料粉末を熱プラズマに投入するときは、原料粉末をキャリアガスで送って投入することが好ましい。例えば図１において、原料粉末を粉末供給器１３に仕込み、キャリアガス１００により粉末供給口１０２まで運び、粉末供給口１０２から層流の熱プラズマ１０３に原料粉末を投入する。

キャリアガスはアルゴン、窒素、ヘリウム、空気のガスを使用することができる。キャリアガスの流速は、粉末供給口から突出するキャリアガスの流速が５０〜４００ｍ／秒であることが好ましく、８０〜２５０ｍ／秒であることがより好ましい。５０ｍ／秒未満では原料粉末を供給する管内で詰まりが発生し易く、４００ｍ／秒を超えると原料粉末の加熱が不十分となりやすい。流速が８０〜２５０ｍ／秒であれば、管内での詰まり及び加熱不足の問題は生じにくくなる。

なお、キャリアガスの流速は次の（１）式で求められる。

Ｘ＝（Ｘ１×１０^６／６０）×（Ｘ２＋２７３）／（２９３×３．１４×Ｘ３^２／４）／１０００・・・（１）
ここで、Ｘ：キャリアガスの流速（ｍ／秒）、Ｘ１：キャリア供給量（Ｌ／分）、Ｘ２：予熱温度（℃）、Ｘ３：原料粉末を送る管の内径（ｍｍ）であり、（１）式中の２７３、２９３および３．１４は、それぞれ絶対温度（Ｋ）、常温度（Ｋ）、円周率である。

従って、例えば８００℃に加熱された内径２ｍｍの管内にキャリアガス８Ｌ／分を供給すると、キャリアガスの流速は１６０ｍ／秒となる。

また、本発明では、粉末供給口の位置が熱プラズマに近接し、なおかつ粉末供給口の位置がＤＣプラズマガン本体より外に位置していることが好ましい。このように位置することで、ＤＣプラズマガン内部への原料粉末の滞留、滞留した原料粉末のプラズマへの再混入等が生じにくくなる。

また、熱プラズマ発生位置から粉末供給口までの距離（図１中１１７）は５ｃｍ以上１０ｃｍ以下であることが好ましく、これにより詳細な加熱の制御ができる。

溶融粉末は、熱プラズマを通過した後、移動することで表面が冷却固化し、表面が平滑なセラミックビーズとなる。

本発明の製造方法は、熱プラズマを通過したセラミック原料（溶融粉末）を回収する。熱プラズマを通過しなかったセラミック原料は、表面が粗い粒子や、密度の低い粒子を多く含むため、得られるセラミックビーズの耐摩耗性が低下する。溶融粉末のみを捕集する方法として、捕集手段を熱プラズマの中心に対して粉末供給口の反対方向にずらして設置することが例示できる。

本発明の製造方法では、捕集手段にガスを吹き込んで溶融粉末を捕集する。これにより熱プラズマの層流を乱すことがなく、セラミックビーズを効率よく捕集することができる。ここで、捕集手段への吹き込みを吹き込みガスではなく、水噴霧等で行った場合、プラズマ付近で水が蒸発し、熱プラズマの流れが不安定になるため好ましくない。

ガスを吹き込む方法としては、図１において、吹き込み部１２２から捕集容器１０６へガスを吹き込むことが例示できる。このような吹き込み部は、熱プラズマを中心としたときの粉末供給口と反対側、つまり、原料粉末が熱プラズマを通過した方向に設けることが好ましい。

さらに、吹き込み部は熱プラズマの周辺に設けることが好ましく、熱プラズマの周辺として、吹き込み部と熱プラズマの距離が熱プラズマの中心から１０ｃｍ以上３０ｃｍ以下とすることがより好ましい。この範囲以内に吹き込み部を設けることで、溶融粉末の飛散をより抑制しやすくなる。

吹き込み部は１箇所以上設けることが好ましく、２箇所以上設けることがより好ましい。一方、吹き込み部が多くなりすぎると層流のプラズマに影響を与えやすくなるため、６箇所以下、好ましくは４箇所以下であれば十分である。

吹き込みガスは、流速０．１ｍ／ｓ以上であることが好ましく、０．２ｍ／ｓ以上であることがより好ましい。一方、流速が大きくなりすぎると捕集手段に導入されたセラミックビーズが舞いやすくなるため、流速は１．０ｍ／ｓ以下であることが好ましく、０．４ｍ／ｓ以下であることがより好ましい。

吹き込みガスの種類は、アルゴン、ヘリウム、窒素、空気のいずれか一種以上であることが好ましく、空気であることがより好ましい。吹き込みガスは上述のキャリアガスと異なる種類のガスであってもよい。

本発明の製造方法では、排気された捕集手段でセラミックビーズを捕集することが好ましい。これにより、セラミックビーズの回収率が高くなることに加え、過熱による上昇気流の発生を抑制できる。

捕集手段を排気する方法としては、例えば図１において、捕集手段と直結した回収手段の分離容器１２０の上部から排気ライン１５を設け、これにより排気することが挙げられる。

捕集手段の排気量は、上記の吹き込みガスとのバランスで決めることが好ましく、製造規模によって異なるが、例えば、１０ｍ^３／ｍｉｎ以上、好ましくは２０ｍ^３／ｍｉｎ以上を挙げることができる。

捕集手段の位置は、溶融粉末が移動により冷却固化できる距離があればよく、粉末供給口から捕集容器の底までの距離を３０ｃｍ以上とすることが例示できる。

捕集手段は冷却水を流すことが好ましい。これにより、溶融粉末の冷却固化が十分になるだけでなく、捕集手段に導入されたセラミックビーズの飛散が抑制され、さらに、捕集容器等へのセラミックビーズの付着を抑制できる。

冷却水は、捕集容器の内壁面に流れが得られる程度の量であることが好ましく、捕集容器の大きさにより異なるが、例えば５Ｌ／ｍｉｎで冷却水を供給することが挙げられる。

冷却水を流す方法は、図１において捕集容器１０６の上部に、流水装置１０７を設置し、これから冷却水を流すことが例示できる。なお、捕集容器１０６は、上下方向に軸線を有し、下方に行くに従い内径が徐々に小さくなるテーパー状になっていることが好ましい。さらに捕集容器１０６の下部は開口しており、回収容器１２１と接続された分離容器１２０に接続されているため、セラミックビーズを容易に回収手段に移送できる。捕集手段１０６は下部を閉口させてセラミックビーズをそのまま回収することもできるが、捕集手段とは別に回収手段を設けて回収することが好ましい。

セラミックビーズの回収は、水を張った回収容器で回収することが好ましい。これにより、セラミックビーズの回収の際の衝撃が緩和されやすい。水の量は、ビーズの大きさや重量にもよるが、セラミックビーズが落ちる衝撃が受け止められる程度であればよい。

捕集手段において冷却水を流した場合、冷却水とともにセラミックビーズを回収してもよいが、セラミックビーズと冷却水とを分離して回収することが好ましい。

セラミックビーズを冷却水と分離する方法として、図１において、回収容器１２１の前に振動篩１１９を設けた分離容器１２０を設ける構成とし、これにより分離容器中に冷却水を分離し、篩い分けされたセラミックビーズのみを回収容器１２１から得ることが例示できる。また、平均粒径の異なるセラミックビーズを製造する場合は、目開きの異なる篩を多段に設置し、粒子径別に分けて捕集及び回収することが好ましい。なお、篩を振動篩とすることが好ましく、さらに、篩の材質は金属不純物が混入しにくい材質であることが好ましく、例えば、ポリエステルやアクリル樹脂が挙げられる。

本発明の製造方法により、表面が平滑なセラミックビーズが効率よく得られるが、得られるセラミックビーズとしては以下のものであることが好ましい。

セラミックビーズは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡：ＡｔｏｍｉｃＦｏｒｃｅＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で測定した表面粗さ（Ｒａ）（以下、Ｒａ（ＡＦＭ））が３．０ｎｍ以下であることが好ましく、２．５ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、セラミックビーズの表面が平滑になり、耐摩耗性が向上する。

同様な理由により、走査型レーザー顕微鏡で測定した表面粗さ（Ｒｙ）が０．３０μｍ以下、好ましくは０．２５μｍ以下、および、走査型レーザー顕微鏡で測定した表面粗さ（Ｒａ）が０．０４μｍ以下であることが好ましい。

なお、Ｒａ（ＡＦＭ）は中心線表面粗さ、中心線平均粗さ等の表現がされる値、Ｒｙは、Ｒｍａｘ、面粗さ、最大高さ等で表現される値、Ｒａは中心線表面粗さ、中心線平均粗さ等の表現がされる値であり、いずれもＪＩＳ規格（Ｂ０６０１−２００１）に準じた方法で求まる値である。

なお、セラミックビーズは球体であるため、その直径より十分狭い範囲を測定し、さらに傾き及び曲率を補正して、線粗さ、又は面粗さのＲａ（ＡＦＭ）もしくはＲｙを求めることが好ましい。測定範囲としては、線粗さを測定する際は平均粒径の１／１０〜１／３０の長さ、面粗さを測定する際は平均粒径の１／１０〜１／３０の長さの辺を有する正方形の領域であることが好ましい。

セラミックビーズは５μｍ以上の欠陥が存在する割合（以下、内部欠陥率）が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。これにより、セラミックビーズの欠けや破壊が起こりにくくなる。

セラミックビーズは、粒径の真円度の平均値（以下、平均真円度）が２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．９μｍ以下、真円に対する山高さの平均値（以下、平均山高さ）が０．４μｍ以下、真円に対する山数の平均値（以下、平均山数）が２．２個以下であることが好ましい。これらの値がこの範囲であることでセラミックビーズがより球状となり、ビーズ同士の擦れ、及びそれによる不純物の発生が抑制される。なお、セラミックビーズの真円度はＪＩＳ規格（Ｂ７４５１）に準じた方法で求めることができる。

セラミックビーズがジルコニアである場合は、ＪＩＳ（Ｒ１６２０）に規定する見掛密度が６．００ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、より好ましくは６．０５ｇ／ｃｍ^３以上、さらには６．１０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。これにより、欠けや破壊が生じやにくくなる。

同様な理由により、１３０〜１３５℃、相対湿度１００％、１２時間の水熱劣化試験後の単斜晶含有率が１０％以下であることが好ましい。

本発明のセラミックビーズの製造方法は、良好な球状形状で表面が平滑なセラミックビーズを製造可能であり、かつ、小粒径のセラミックビーズであっても、高い回収率で製造することができる。

本発明の製造方法を実施する一例を示す模式図排出角の算出に用いた画像および排出角の測定例比較例で使用した製造装置の模式図吹き込み部の設置を示した模式図（（ａ）吹き込み部４箇所、（ｂ）吹き込み部６箇所）

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（排出角の測定）
原料粉末が熱プラズマを横切ったセラミックビーズが排出される際の軌跡を写真撮影し、得られた画像から排出角を測定した。

測定に使用した画像は、熱プラズマからセラミックビーズが排出される様子をシャッター速度１ミリ秒で撮影した。また、セラミックビーズの軌跡は一定の排出範囲があったため、層流の熱プラズマに対して最も角度が大きい軌跡と、熱プラズマとの角度を測定して排出角とした。

測定に使用した画像および排出角の測定の一例を図２に示した。なお、実施例および比較例においては、同様な画像を８枚撮影し、得られた値の平均値を排出角とした。

（回収率の算出）
回収率は、使用したセラミック原料の重量に対して、捕集容器に回収されたセラミックビーズの重量の割合を計算し、回収率とした。

（平滑ビーズの割合の算出）
平滑ビーズの割合の算出は、セラミックビーズの表面のＳＥＭ観察より行った。表面のＳＥＭ観察において、表面が未溶融のものや表面が十分溶融されておらず平滑化されていないものを欠陥とみなし、観察した全セラミックビーズの割合から、欠陥が存在するセラミックビーズの割合を除いたものを平滑ビーズの割合とした。なお、平滑ビーズの割合の算出は１００個の粒子について行った。

（内部欠陥率の測定）
内部欠陥率の測定は、セラミックビーズの断面のＳＥＭ観察により行った。断面のＳＥＭ観察において、５μｍ以上の空孔を欠損とみなし、欠陥が存在する割合を内部欠陥率とした。なお、内部欠損率の測定は４００個の粒子について行った。

（摩耗性の評価）
製造されたセラミックビーズはバッチ式ビーズミル装置（アイメックス社製型式ＲＭＢ−０１）で摩耗性の評価を行った。１８℃に温度調節できる容量１００ｃｃのジルコニア製ミル容器に、得られたセラミックビーズを１１０ｇと純水４５ｃｃを投入し、２０００ｒｐｍの撹拌速度で３０時間攪拌した。

攪拌後、セラミックビーズを除いた撹拌液を回収して、誘導結合プラズマ発光分光分析（以下「ＩＣＰ」と称す）にて測定し、攪拌液中にジルコニアの量を求めた。

（平均粒径の測定）
測定に際し、ＳＥＭ観察で得た５００倍の写真をナノシステム（株）社製ナノハンターＮＳ２Ｋ−Ｐｒｏを用いて画像解析した。撮影画像の明暗を２値化してビーズ部と基材部を分離した。

２値化は、画像の背景となっている基材部よりも明るい色や暗い色となっているビーズ部を抽出し、抽出した部分と背景を白と黒に分離した。２値化の方式としては、画像全体を一定の明るさをしきい値として一律に２値化する方法を用いた。

なお、測定のバラツキをなくし精度良く評価するために、走査型顕微鏡で撮影するビーズの画像は、決められた範囲内を一定間隔ごとに撮影し集計した。測定したビーズの数は約５０個で、ビーズが画像の端やビーズ同士で接触して欠けているビーズは画像として除去して完全なビーズのみで画像解析を行った。

画像処理をした後ビーズの平均粒径を測定した。測定は２値化されたビーズ部を円形分離し、分離をしたそれぞれの円の直径を求めて、ビーズの平均粒径とした。

（平均真円度、平均山高さ、平均山数の測定）
真円度をＪＩＳ規格（Ｂ７４５１）に従って上記画像解析ソフトにて以下のように求めた。２値化処理したビーズ１個の円周データから最初に最小二乗中心を求め、この最小二乗中心に対し測定真円度曲線及び真円度曲線の最大半径と最小半径の差を真円度とした。さらに、最小二乗中心と真円度から求まる直径値に対する円を真円とし、ビーズの円周データがその真円を越えた領域を山と定義し、ビーズあたりの山の高さ、数を測定した。ビーズは２０個以上測定し、それぞれの平均値を平均真円度、平均山高さ及び平均山数とした。

（見掛密度の測定）
ＪＩＳ（Ｒ１６２０）に規定するピクノメータ法により見掛密度を測定した。測定容器の質量をｍ_Ｐ１とし、この容器にビーズを入れたときの質量をｍ_Ｐ２とした。次に、浸液としてエタノールを入れビーズが全体に浸るようにし、真空容器に入れ脱気を行った。脱気後の容器にエタノールを規定量まで追加し、そのときの質量をｍ_Ｐ３とした。さらに容器からビーズ及びエタノールを取り出し、エタノールのみ規定量まで入れたときの質量をｍ_Ｐ４とした。また、比重計と温度計を使用し、エタノールの比重ρ_Ｌを算出し、下記の式より見掛密度を計算した。

（表面粗さの測定）
ビーズの表面粗さＲａ、Ｒｙは、走査型レーザー顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ−８５００）を用いて、ＪＩＳ規格（Ｂ０６０１−２００１）に準じた方法で求めた。すなわち、ビーズ試料をテープ上に振り落とし固定し、各ビーズ試料の頂点を含む部分を測定し、この頂点の中央部分において、ビーズの球状の傾きや湾曲を取り除く処理を行った上で、３μｍ角のエリア内の面粗さを算出した。測定した粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さ（３μｍ）の部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値をＲａとした。さらに、平均線から最も高い山頂までの高さと最も低い谷底までの深さとの和をＲｙとした。測定のバラツキをなくすためにビーズは２０個以上測定し、その平均値を求めた。

ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定した表面粗さ（Ｒａ（ＡＦＭ））は、測定装置としてＡＦＭ（原子間力顕微鏡：Ｖｅｅｃｏ社製ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩａ）を用いて測定した以外は、走査型レーザー顕微鏡によるＲａと同様の方法で算出した。

実施例１
図１に示した装置を使用してセラミックビーズを製造した。

液中造粒法で作製して焼結した平均粒径が５０μｍのイットリア添加（３ｍｏｌ％）部分安定化ジルコニア粉末をセラミックビーズの原料粉末として粉末供給器１３に仕込んだ。

アルゴンガス１０９を３．０ＳＬＭ、アルゴンガス１１１を１．８ＳＬＭ、窒素に２０％の水素を添加したプラズマガス１１０を６ＳＬＭ、電力を２４ｋＷ（１６０Ｖ×１５０Ａ）として層流の熱プラズマを発生させた。この時のプラズマフレームの長さは１２０ｍｍであった。

次に、窒素のキャリアガス１００を６ＳＬＭとして粉末供給器１３から、２０ｇ／ｍｉｎで原料粉末を１０００℃に温度調整した１ｍの長さの管状型電気炉１２内に内径２ｍｍの石英パイプ１１８に供給し、加熱した原料粉末をプラズマ発生位置からの距離１１７を７ｃｍとした粉末供給口１０２まで運び、層流のプラズマ１０３に横切らせるように原料粉末を投入し溶融させた。キャリアガスの流速は（１）式より１４０ｍ／秒であった。

また、プラズマガンの周辺に吹き込み部１２２を４箇所設け、それぞれ流速０．２２ｍ／ｓの空気を吹き込みガスとした。吹き込み部は、熱プラズマ１０４の中心からの距離Ｌ１＝１０ｃｍ、Ｌ２＝２０ｃｍにそれぞれ２箇所、計４箇所設置した。なお、Ｌ１、Ｌ２の各距離における吹き込み部は、粉末供給口と熱プラズマを結ぶ直線の延長線に対して対象となる様に設置した（図４（ａ））。

さらに、分離容器１２０の上部から２０ｍ^３／ｍｉｎで捕集部を排気し、熱プラズマを横切らせるように原料粉末を投入して、冷却水として純水５Ｌ／ｍｉｎを流している捕集容器１０６で捕集した。

３０分間粉末を供給し、分離容器１２０にポリエステル製の目開き４５μｍの篩を設けた分離容器で冷却水を分離し、回収容器１２１で、部分安定化ジルコニアビーズを得た。この時の排出角は７５°、得られた部分安定化ジルコニアビーズの回収率は９９％であった。

得られた部分安定化ジルコニアビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、溶融により殆どのビーズ表面の微細粒子は消失して平滑化し、より均一な球形が得られ、平滑ビーズの割合は９９％以上であった。また、熱衝撃による表面のクラック欠陥やビーズの破裂も見られなかった。主な製造条件及び回収率を表１に、得られたセラミックビーズの結果を表２に示した。

実施例２
原料の平均粒径を３０μｍ、窒素のキャリアガス１００を４ＳＬＭ、分離容器の篩を目開き２４μｍとした以外は実施例１と同様な条件で部分安定化ジルコニアビーズを得た。

なお、キャリアガスの流速は（１）式より１９０ｍ／秒であり、ジルコニアビーズの排出角は６４°であった。得られた部分安定化ジルコニアビーズの回収率は９８％であった。

得られた部分安定化ジルコニアビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、溶融により殆どのビーズ表面の微細粒子は消失して平滑化し、より均一な球形が得られ、平滑ビーズの割合は９８％以上であった。また、熱衝撃による表面のクラック欠陥やビーズの破裂も見られなかった。主な製造条件及び回収率を表１に、得られたセラミックビーズの結果を表２に示した。

実施例３
原料の平均粒径を１５μｍ、アノードガス量１１１を１．６ＳＬＭ、分離容器１２０の篩の目開きを１０μｍとしたこと以外は実施例２と同様な条件で部分安定化ジルコニアビーズを得た。この時のプラズマフレームの長さは１５０ｍｍ、キャリアガスの流速は（１）式より１９０ｍ／秒であった。また、得られた部分安定化ジルコニアビーズ１０８の回収率は９７％であった。

得られた部分安定化ジルコニアビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、溶融により殆どのビーズ表面の微細粒子は消失して平滑化し、より均一な球形が得られ、平滑ビーズの割合は９６％以上であった。また、熱衝撃による表面のクラック欠陥やビーズの破裂も見られなかった。主な製造条件及び回収率を表１に、得られたセラミックビーズの結果を表２に示した。

実施例４
捕集手段の排気をしなかったこと以外は実施例３と同様な条件で部分安定化ジルコニアビーズを得た。

得られた部分安定化ジルコニアビーズの回収率は８０％であった。

得られた部分安定化ジルコニアビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、溶融により殆どのビーズ表面の微細粒子は消失して平滑化し、均一な球形が得られ、平滑ビーズの割合は９５％以上であった。また、熱衝撃による表面のクラック欠陥やビーズの破裂も見られなかった。主な製造条件及び回収率を表１に、得られたセラミックビーズの結果を表２に示した。

実施例５
吹き込みガスの流速を０．４４ｍ／ｓとした以外は実施例３と同様な条件で部分安定化ジルコニアビーズを得た。

得られた部分安定化ジルコニアビーズの回収率は７５％であった。

得られた部分安定化ジルコニアビーズの表面と断面のＳＥＭ観察を行った結果、溶融により殆どのビーズ表面の微細粒子は消失して平滑化し、均一な球形が得られ、平滑ビーズの割合は９６％以上であった。また、熱衝撃による表面のクラック欠陥やビーズの破裂も見られなかった。主な製造条件及び回収率を表１に、得られたセラミックビーズの結果を表２に示した。

実施例６
吹き込みガスの流速を０．１０ｍ／ｓとし、吹き込み部を６箇所とした以外は実施例３と同様な条件で部分安定化ジルコニアビーズを得た。

なお、吹き込み部は実施例１と同様に、熱プラズマの中心からの距離Ｌ１＝１０ｃｍ、Ｌ２＝１５ｃｍ、Ｌ３＝２０ｃｍとなるように、それぞれ２箇所、計６箇所を設置した（図４（ｂ））。

得られた部分安定化ジルコニアビーズの回収率は８２％であった。

比較例１
熱プラズマから排出されたジルコニアビーズを自然落下により、純水を張った回収容器で回収した以外は実施例１と同じ条件で部分安定化ジルコニアビーズを得た。使用した製造装置の概略図を図３に示した。

得られた部分安定化ジルコニアビーズの回収率は６５％、平滑ビーズの割合は９７％以上であった。

得られた部分安定化ジルコニアビーズは、溶融により殆どのビーズ表面の微細粒子は消失して平滑化し、均一な球形であった。また、熱衝撃による表面のクラック欠陥やビーズの破裂も見られなかった。主な製造条件及び回収率を表１に、得られたセラミックビーズの結果を表２に示した。

比較例２
比較例１と同様な装置を使用して、熱プラズマから排出されたジルコニアビーズを自然落下により捕集した以外は実施例２と同じ条件で部分安定化ジルコニアビーズを得た。

得られた部分安定化ジルコニアビーズの回収率は５０％、平滑ビーズの割合は９６％以上であった。

比較例３
比較例１と同様な装置を使用して、熱プラズマから排出されたジルコニアビーズを自然落下により捕集した以外は実施例３と同じ条件で部分安定化ジルコニアビーズを得た。

部分安定化ジルコニアビーズの回収率は４０％、平滑ビーズの割合は９５％以上であった。ジルコニアビーズの平均粒径が小さくなることにより、ビーズの飛散が大きくなり、回収率が低下した。

本発明のセラミックビーズの製造装置は、セラミック微粉末を混合・解砕する際に用いる粉砕媒体等、強度や耐摩耗性が必要とされる用途に利用することができるセラミックビーズを製造し、提供することができる。

１１：プラズマガン
１２：予熱装置
１３：供給装置
１５：排気ライン
１００：キャリアガス
１０２：粉末投入口
１０３：層流の熱プラズマ
１０４：表面が溶融した粉末（溶融粉末）
１０６：捕集容器
１０７：流水装置
１０８：平滑化されたセラミックビーズ
１０９：アルゴンガス
１１０：プラズマガス
１１１：アルゴンガス
１１２：カソード
１１３：補助カソード
１１４：アノード
１１５：電源
１１６：補助電源
１１７：プラズマ溶融距離
１１８：耐熱性の管
１１９：篩
１２０：分離容器
１２１：回収容器
１２２：吹き込み部
２０１：熱プラズマの流れ
２０２：排出角
３０６：捕集容器
３０７：水（純水）
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３：熱プラズマの中心から吹き込み部の距離

Claims

高電圧型の直流（ＤＣ）プラズマガンを用いて層流の熱プラズマを発生させ、当該熱プラズマに、予熱したセラミック原料を概ね直交した粉末供給口から投入して溶融後、冷却固化する方法であって、捕集手段にガスを吹き込んで、該熱プラズマを通過したセラミック原料を捕集することを特徴とするセラミックビーズの製造方法。
ガスが、流速０．１ｍ／ｓ以上であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
ガスが、アルゴン、ヘリウム、窒素、空気のいずれか一種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
排気された捕集手段で捕集することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
冷却水を流した捕集手段で捕集することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法。
請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法で得られることを特徴とするセラミックビーズ。