JP4507859B2 - 酸化ジルコニウム質敷粉 - Google Patents
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Description
本発明は、電子材料部品などを焼結する際に用いられる敷粉に関するものである。
セラミックコンデンサ等の電子材料部品には、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、稀土類酸化物、ガラス材料などの酸化物あるいはこれらの複合物等といったセラミックス素材が用いられている。これらのセラミックス素材は、一般に、原料を調合し、成形し、焼結し、必要な加工を行うことにより目的とするセラミックス素材が得られている。一般にセラミックスの焼結には酸化アルミニウムやムライトなどのセッターが使用されているが、セラミックス素材の原料中にバリウムや鉛が含まれる場合は酸化アルミニウムと反応して汚染してしまって電気特性が低下したり、被焼結物が接着してしまうなどの問題が生じていた。
そこで、セッターと被焼結物の反応あるいは接着を防止するため、セッターの上に敷粉として、チタン酸バリウムなどと反応しない酸化ジルコニウム粉末を敷き、焼結する方法がなされていた（特許文献１）。
しかし、この方法においても焼結温度が高くなると、被焼結物表面と酸化ジルコニウム粉末の接着及び粉末同士の接着がおこるため、被焼結物の不良が発生したり敷粉の再利用ができずに大量の産業廃棄物が発生してしまうという問題があった。
しかし、この方法においても焼結温度が高くなると、被焼結物表面と酸化ジルコニウム粉末の接着及び粉末同士の接着がおこるため、被焼結物の不良が発生したり敷粉の再利用ができずに大量の産業廃棄物が発生してしまうという問題があった。
また、ジルコニア質焼結球体からなる敷粉において、そのジルコニア質焼結球体の平均粒径（直径）が０．０２５ｍｍより大きく、且つ、焼成物がセッターと接触する面の長さの最小値より小さいことを特徴とする敷粉が提案されている（特許文献２）。この敷粉を用いると、敷粉同士の接着は少なくなるが、被焼成物（被焼結物）表面に接着するという問題点は解消されなかった。
特公平８−２４００６号公報
特開平９−１５７０１４号公報
本発明は、被焼結物を反応汚染されることがなく、また、被焼結物と敷粉、敷粉同士の接着の少ない再利用可能な敷粉を提供するものである。
本発明は、かかる課題を解決するために次のような手段を採用するものである。すなわち、酸化ジルコニウム質焼結球体からなる酸化ジルコニウム質敷粉であって、前記酸化ジルコニウム質敷粉の表面粗さが０．０５〜０．１５μｍであり、かつ、標準偏差が０．０５μｍ以下である酸化ジルコニウム質敷粉とすることである。
本発明により、被焼結物を反応汚染されることがなく、被焼結物と敷粉及び敷粉同士の接着の少ない、再利用が可能な酸化ジルコニウム質敷粉を提供することができる。すなわち、本発明の酸化ジルコニア質敷粉は、酸化ジルコニウム質焼結球体からなり、表面粗さが０．０５〜０．１５μｍで、その標準偏差が０．０５μｍ以下であるものであり、以下に示す実施例と比較例との対比からも明らかなように、接着や変形が少なく再利用が可能で、そのため焼結用敷粉として好適である。
本発明の酸化ジルコニウム質敷粉は、酸化ジルコニウム質焼結球体からなり、酸化ジルコニウム質敷粉の表面粗さが０．０５〜０．１５μｍで、その標準偏差が０．０５μｍ以下であることが重要である。本発明の表面粗さとは、球体を走査型電子顕微鏡で観察し、電子線三次元測定法のうちの二次電子方式による表面形態観察機能を用い、任意の点に電子線をあて、放射される二次電子線から表面の凹凸を測定して求めた算術平均高さＲａをいう。
敷粉はチタン酸バリウムやチタン酸ジルコン鉛等と反応せず、また少量のコンタミネーションでは電気特性に影響の少ない酸化ジルコニウムからなることが重要である。そして接着が少なく、機械的特性が高く、破損や変形が少ない、焼結体の状態であることが重要である。焼結とは、固体粒子が加熱によって互いに固着する過程を、広義にはさらに附随しておこる収縮、緻密化、再結晶などの諸現象を含む総合過程を総称しており、これらの過程によりできたものを焼結体という。つまり、粒子同士が固着してある形状をなしており、粒子の固着状態を確認すれば焼結体かどうかが判断できる。なお、酸化ジルコニウム質敷粉が焼結体からなるか否かは、例えば、水中で超音波をかけて形状が崩壊するかどうかを見たり、電子顕微鏡により粒子同士の固着状態を確認する方法等により判断できる。
また、形状は被焼結物と点接触する球体であることが重要である。本発明の球体とは最大径を最小径で除した値が１．５以下のものをいう。接着を防止するためには接触点の少ない点接触が良いが、その点においても接着は起こっている。この接触点での接着を緩和するためには接触している表面の粗さが重要である。小さな凹凸があると力が分散されて接着が緩和される。表面粗さが０．０５μｍ未満では効果が少なく、また転がり易く使用時の取り扱いが困難となる。０．１５μｍを超えると凹凸部分が使用中にとれやすくなりコンタミネーションの原因となったり、被焼結物や敷粉同士で接着するおそれがある。０．０７〜０．１２μｍがより好ましい。
また、表面粗さの標準偏差が０．０５μｍ以下であることが重要である。表面粗さが上記範囲内であってもばらつきが大きく、極端に粗い部分やきれいな部分があれば接着やコンタミネーションが発生してしまう。標準偏差が０．０３μｍ以下がより好ましい。
また、敷粉を構成する酸化ジルコニウム質焼結球体の平均球径が１０〜２００μｍであることが望ましい。本発明において平均球径とは敷粉を実体顕微鏡で観察して画像を取り込み、画像処理して円相当径を求め、平均円相当径を求めて平均球径とした。被焼結物は敷粉の上にのせて焼結するが、その際収縮が起こる。敷粉はこの収縮による移動をスムーズに行わせ、また被焼結物の焼結の変形を防止する役目もある。平均球径が１０μｍ未満では収縮の際の移動をスムーズにする効果が少なく、２００μｍを超えると被焼結物が変形する可能性があり好ましくない。
本発明の酸化ジルコニウム質敷粉を構成する酸化ジルコニウム質焼結球体の相対密度は９８％以上であることが好ましい。本発明における相対密度とはＪＩＳ Ｒ６１２５（１９９５）人造研削材の比重の測定方法により求めた値を理論密度で除して百分率で表した値である。相対密度が９８％未満では被焼結物と接着する可能性があり、また機械的特性が劣り、摩耗や破損により再利用が出来なくなる可能性がある。
本発明の酸化ジルコニウム質敷粉を構成する酸化ジルコニウム質焼結球体の真球度は０．８以上があることが好ましい。真球度とは実体顕微鏡で観察し、球体の最小径を最大径で除した値をいう。真球度が０．８未満では被焼結物の焼結時の移動がスムーズでない可能性があり、また、点接着にならずに被焼結物と接着する可能性があり好ましくない。
本発明の酸化ジルコニウム質敷粉中の立方晶系酸化ジルコニウム含有率は５〜２０モル％である。敷粉は再利用する必要があり、そのためには耐摩耗性等の機械的特性や熱安定性が必要である。立方晶系酸化ジルコニウムの含有量が５モル％未満では熱安定性の効果が少なく、２０モル％を超えると機械的強度が低下し、摩耗や衝撃による破壊が起こる可能性があり好ましくない。立方晶系酸化ジルコニウムの含有量が上記範囲になるためには酸化ジルコニウムに酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化カリウム、酸化セリウム等の安定化剤を含有する必要があり、安定化剤の量は２．５〜３．５モル％が好ましい。また、機械的特性や熱安定性を向上させるために酸化アルミニウム等を少量添加してもよい。
以下、本発明の敷粉の製造法を説明する。
本発明の酸化ジルコニウム質敷粉は、酸化ジルコニウム粉末を球形に成形し、１３００〜１５００℃程度で焼結することにより製造することができる。
酸化ジルコニウム粉末の製造方法は、一般に加水分解法、中和共沈法、熱分解法、水熱法等の合成方法があげられ、これらの合成方法で得たものを９００〜１１００℃で焼結し、ボールミル等で湿式粉砕することによって得ることができる。
成形方法は噴霧造粒法であることが特に好ましい。噴霧造粒法とはスラリーを回転ディスク等により噴霧させ、大気中で乾燥造粒する方法である。噴霧造粒すると乾燥の際、水分の移動に伴って粒子が移動するため表面に粒子が集まり均一な表面となり、焼結しても密度むらによる凹凸は発生せず、表面粗さの小さい球体を得ることが出来る。噴霧造粒以外にも球体の成形方法はあるが、圧密による成形法である攪拌造粒や転動造粒法による成形体は密度むらがあり、焼結すると収縮の違いにより表面の凹凸ができ表面粗さが大きくなってしまう。
噴霧造粒法による球体の性状は、原料粉末及びスラリーの特性によるところが大きい。ＢＥＴ比表面積が６〜１４ｍ２／ｇの範囲内にあり、平均二次粒子径が０．３〜０．５μｍの範囲内にあるものを選択、使用するのがよい。ＢＥＴ比表面積、平均二次粒子径は粉末の焼結温度、粉砕により制御することができる。ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇ未満では焼結性が劣り、表面が緻密にならず表面粗さが大きすぎたり、相対密度が小さくなることがあり、１４ｍ２／ｇを超えると焼結性が良すぎて表面粗さが小さくなりすぎる傾向がある。８〜１３ｍ２／ｇの範囲がより好ましい。
一方、平均二次粒子径が０．３μｍ未満だと焼結性が良すぎて敷粉を焼結する際に敷粉同士が接着してしまい、０．６μｍを超えると、焼結性が劣り、表面粗さが大きくなったり相対密度が小さくなる傾向がある。焼結温度を高くして焼結すると立方晶率が高くなりすぎて、機械的特性が低下するおそれがある。
上記範囲内にある酸化ジルコニウム粉末を用い、これを酸化ジルコニウム粉末の濃度が３５〜５０質量％程度のスラリーにし、スラリー中の電気伝導度を３０〜２００μｓ／ｃｍの範囲に制御すると、弱い凝集状態が得られ、内部に空隙や粗な部分の少ない、表面が適度に荒れた成形体を得ることができる。
得られた成形体を篩い分け後、酸化性雰囲気中にて１３００〜１５００℃の範囲内の温度で焼結する。成形体の水分量等や焼結時の成形体のセット方法により球体同士が多少接着してしまう場合があり、必要に応じて噴霧造粒をする際に有機バインダーを少量添加させてもよい。焼結の際有機物は気化してなくなるため、表面が適度に粗くなり、また接着を妨げる。ただし、有機バインダー量が多いと球体内部に空隙ができたり粗になったり、形状が異形状になる場合があり、３％以内が望ましい。得られた焼結球体を所望の寸法に篩い分け後、必要に応じて異形選別して敷粉を得る。
以下実施例について述べる。
実施例の物性の測定、評価は以下のように行った。
（１）ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積の測定はＪＩＳ−Ｒ１６２６（１９９６）「ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」に則り、ＢＥＴ１点法で行った。
ＢＥＴ比表面積の測定はＪＩＳ−Ｒ１６２６（１９９６）「ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」に則り、ＢＥＴ１点法で行った。
（２）平均二次粒子径
３００ｃｃのビーカーに０．２重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液と測定したい酸化ジルコニウム粉末またはスラリーを入れて良く攪拌した後、超音波発生機（日本精機製作所、ＵＳ−３００）に５分間かけ、０．２重量％のスラリーを製作した。粒度分布計を用い、調製したスラリーの二次粒子径を測定し、累積分布が５０％に相当する、いわゆるメジアン径を平均二次粒子径とした。粒度分布計としては堀場製作所製ＬＡ２００を用いた。
３００ｃｃのビーカーに０．２重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液と測定したい酸化ジルコニウム粉末またはスラリーを入れて良く攪拌した後、超音波発生機（日本精機製作所、ＵＳ−３００）に５分間かけ、０．２重量％のスラリーを製作した。粒度分布計を用い、調製したスラリーの二次粒子径を測定し、累積分布が５０％に相当する、いわゆるメジアン径を平均二次粒子径とした。粒度分布計としては堀場製作所製ＬＡ２００を用いた。
（３）表面粗さ
酸化ジルコニウム質敷粉を走査型電子顕微鏡（エリオニクス、ＥＳＡ−２０００）で観察し、電子線三次元測定法のうちの二次電子方式による表面形態観察機能を用い、任意の点に電子線をあて、放射される二次電子線から表面の凹凸を測定し算術平均高さＲａを求めた。１サンプルにつき５点、１０サンプル測定し、単純平均して表面粗さとした。
酸化ジルコニウム質敷粉を走査型電子顕微鏡（エリオニクス、ＥＳＡ−２０００）で観察し、電子線三次元測定法のうちの二次電子方式による表面形態観察機能を用い、任意の点に電子線をあて、放射される二次電子線から表面の凹凸を測定し算術平均高さＲａを求めた。１サンプルにつき５点、１０サンプル測定し、単純平均して表面粗さとした。
（４）表面粗さの標準偏差
表面粗さを求めるために測定した５０点の標準偏差を求めた。
表面粗さを求めるために測定した５０点の標準偏差を求めた。
（５）平均球径
敷粉を実体顕微鏡（オリンパス、ＳＺＸ１２）で観察して画像を取り込み、画像処理して円相当径を求め、平均円相当径を求めて平均球径とした。測定数量は１００個とした。
敷粉を実体顕微鏡（オリンパス、ＳＺＸ１２）で観察して画像を取り込み、画像処理して円相当径を求め、平均円相当径を求めて平均球径とした。測定数量は１００個とした。
（６）相対密度
焼結体密度をＪＩＳ Ｒ ６１２５（１９９５）の人造研削材の比重の測定方法により求め、その焼結密度を理論密度で除した値を百分率で表した値を相対密度とした。ここで、理論密度は以下の式により求めた。
焼結体密度をＪＩＳ Ｒ ６１２５（１９９５）の人造研削材の比重の測定方法により求め、その焼結密度を理論密度で除した値を百分率で表した値を相対密度とした。ここで、理論密度は以下の式により求めた。
（７）真球度
真球度とは実体顕微鏡で観察し、敷粉の最小短径を最大径で除した値で、１００個の平均値とした。
真球度とは実体顕微鏡で観察し、敷粉の最小短径を最大径で除した値で、１００個の平均値とした。
（８）立方晶率
粉末をＸ線回折し、その回折強度から次式によって算出した。ただし、回折強度はローレンツ因子による補正後の値を使用した。
粉末をＸ線回折し、その回折強度から次式によって算出した。ただし、回折強度はローレンツ因子による補正後の値を使用した。
尚、Ｘ線回折装置としては、理学電機製ＲＵ−２００Ｒを用いた。
（９）被焼結物と敷粉の接着指数
酸化チタン粉末６４．４７重量％、炭酸バリウム３５．３１重量％、炭酸マンガン０．３２重量％となるように配合し、ヘンシェルミキサーで１５分間混合後、電気炉で１０７０℃５時間焼結した。得られた粉末を媒体攪拌ミルを用いて２時間、純水中にて湿式粉砕し、バインダーとしてＰＶＡを１重量％添加後、噴霧乾燥してチタン酸バリウム粉末を得た。９８ＭＰａの圧力でプレス成形し約φ１０ｍｍ、厚み１ｍｍの成形体を得た。
酸化チタン粉末６４．４７重量％、炭酸バリウム３５．３１重量％、炭酸マンガン０．３２重量％となるように配合し、ヘンシェルミキサーで１５分間混合後、電気炉で１０７０℃５時間焼結した。得られた粉末を媒体攪拌ミルを用いて２時間、純水中にて湿式粉砕し、バインダーとしてＰＶＡを１重量％添加後、噴霧乾燥してチタン酸バリウム粉末を得た。９８ＭＰａの圧力でプレス成形し約φ１０ｍｍ、厚み１ｍｍの成形体を得た。
凹状酸化アルミニウムセッターに酸化ジルコニウム質敷粉を敷き、上記成形体を１０個のせて大気雰囲気で１３５０で２時間焼結した。焼結後、チタン酸バリウム（Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０）を超音波洗浄した後、Ｘ線回折して酸化ジルコニウムの接着状態を評価した。計算式は次式によって算出し、サンプル１０個の平均値を被焼結物と敷粉の接着指数とした。
接着指数が０．５未満を◎、０．５〜１を○、１を超えた場合を×とした。
（１０）敷粉同士の接着率
使用後の敷粉を回収し、実体顕微鏡で５００個の形状を観察した。接着している敷粉の個数を全体の個数で割った値を１００分率で表した値を敷粉同士の接着率とした。１％未満を◎、１〜２％を○、２％を超えた場合を×とした。
使用後の敷粉を回収し、実体顕微鏡で５００個の形状を観察した。接着している敷粉の個数を全体の個数で割った値を１００分率で表した値を敷粉同士の接着率とした。１％未満を◎、１〜２％を○、２％を超えた場合を×とした。
（実施例１）
オキシ塩化ジルコニウム水溶液に塩化イットリウム水溶液を濃度として２．８モル％となるように加え、これに硫酸アンモニウム水溶液を添加した後アンモニア水を加えて水酸化物を共沈させ、得られた共沈物を遠心分離機で水洗し、乾燥した後、９７０℃で２時間焼結して粉体を得た。
オキシ塩化ジルコニウム水溶液に塩化イットリウム水溶液を濃度として２．８モル％となるように加え、これに硫酸アンモニウム水溶液を添加した後アンモニア水を加えて水酸化物を共沈させ、得られた共沈物を遠心分離機で水洗し、乾燥した後、９７０℃で２時間焼結して粉体を得た。
次に得られた粉体を乾式粉砕し、酸化アルミニウム粉末を０．３７質量％になるように加え、ビーズミルを用いて５時間、純水中にて湿式粉砕し、湿式分級装置で微細粒子と粗大粒子とを取り除き、限外ろ過装置を用いて水洗後、濃度４５質量％のスラリーにして噴霧造粒し、さらに乾式分級装置を用いて粗大粒子を除去し、脱鉄装置で脱鉄して成形体を得た。なお、水洗に際しては、限外ろ過装置で分離される水溶液の電気伝導度が４０μｓ／ｃｍになった時点で水洗を終了した。噴霧造粒前のスラリーの諸元は以下のとおりであった。
ＢＥＴ比表面積：１１．４ｍ２／ｇ
平均二次粒子径：０．４μｍ。
平均二次粒子径：０．４μｍ。
次に、上記成形体を篩い分けした後、大気中にて１４００℃で２時間焼結した。焼結の際、成形体を酸化アルミニウム製のセッタに載せ、そのセッターを酸化アルミニウム製のこう鉢に入れて蓋をした。得られた焼結体を再度篩い分けし敷粉を得た。敷粉の諸元を以下に示す。
平均球径：９０μｍ
相対密度：９９％
表面粗さ：０．０９μｍ
標準偏差：０．０２μｍ
真球度 ：０．９６
立方晶率：１２％。
相対密度：９９％
表面粗さ：０．０９μｍ
標準偏差：０．０２μｍ
真球度 ：０．９６
立方晶率：１２％。
凹状酸化アルミニウムセッターに得られた敷粉を敷き、チタン酸バリウム成形体をのせて大気雰囲気で１３５０℃で２時間焼結した。焼結後の被焼結物と敷粉の接着指数は０．３０、敷粉同士の接着率は１％未満であった。
（実施例２）
オキシ塩化ジルコニウム水溶液に塩化イットリウム水溶液を濃度として２．８モル％となるように加え、硫酸ナトリウム水溶液を添加した後さらに水酸化ナトリウム水溶液を加えて水酸化物を共沈させ、得られた共沈物を遠心分離機で水洗し、乾燥した後、９８０℃で２時間焼結して粉体を得た。
オキシ塩化ジルコニウム水溶液に塩化イットリウム水溶液を濃度として２．８モル％となるように加え、硫酸ナトリウム水溶液を添加した後さらに水酸化ナトリウム水溶液を加えて水酸化物を共沈させ、得られた共沈物を遠心分離機で水洗し、乾燥した後、９８０℃で２時間焼結して粉体を得た。
次に、得られた粉体体を乾式粉砕し、ビーズミルを用いて５時間、純水中にて湿式粉砕し、湿式分級装置で微細粒子と粗大粒子とを取り除き、限外ろ過装置を用いて水洗後、濃度４０質量％のスラリーにし、バインダーとしてＰＶＡを３質量％添加後、噴霧造粒し、さらに乾式分級装置を用いて粗大粒子を除去し、脱鉄装置で脱鉄して成形体を得た。なお、水洗に際しては、限外ろ過装置で分離される水溶液の電気伝導度が１００μｓ／ｃｍになった時点で水洗を終了した。バインダー添加前のスラリーの諸元は以下のとおりであった。
ＢＥＴ比表面積：１０．９ｍ２／ｇ
平均二次粒子径：０．４μｍ。
平均二次粒子径：０．４μｍ。
次に、上記成形体を篩い分けした後、大気中にて１４００℃で２時間焼結した。焼結の際、粉末を酸化アルミニウム製のセッタに載せ、そのセッターを酸化アルミニウム製のこう鉢に入れて蓋をした。得られた焼結体を再度篩い分けし敷粉を得た。敷粉の諸元を以下に示す。
平均球径：１５０μｍ
相対密度：９７％
表面粗さ：０．１μｍ
標準偏差：０．０３μｍ
真球度 ：０．７８
立方晶率：９％。
凹状酸化アルミニウムセッターに得られた敷粉を敷き、チタン酸バリウム成形体をのせて大気雰囲気で１３５０℃で２時間焼結した。焼結後の被焼結物と敷粉の接着指数は０．４８、敷粉同士の接着率は１％であった。
相対密度：９７％
表面粗さ：０．１μｍ
標準偏差：０．０３μｍ
真球度 ：０．７８
立方晶率：９％。
凹状酸化アルミニウムセッターに得られた敷粉を敷き、チタン酸バリウム成形体をのせて大気雰囲気で１３５０℃で２時間焼結した。焼結後の被焼結物と敷粉の接着指数は０．４８、敷粉同士の接着率は１％であった。
（参考例１）
オキシ塩化ジルコニウム水溶液に塩化イットリウム水溶液を濃度として２．３モル％となるように加え、硫酸ナトリウム水溶液を添加した後さらに水酸化ナトリウム水溶液を加えて水酸化物を共沈させ、得られた共沈物を遠心分離機で水洗し、乾燥した後、９８０℃で２時間焼結して粉体を得た。
オキシ塩化ジルコニウム水溶液に塩化イットリウム水溶液を濃度として２．３モル％となるように加え、硫酸ナトリウム水溶液を添加した後さらに水酸化ナトリウム水溶液を加えて水酸化物を共沈させ、得られた共沈物を遠心分離機で水洗し、乾燥した後、９８０℃で２時間焼結して粉体を得た。
次に、得られた粉体を乾式粉砕し、ビーズミルを用いて６時間、純水中にて湿式粉砕し、湿式分級装置で微細粒子と粗大粒子とを取り除き、限外ろ過装置を用いて水洗後、濃度４５質量％のスラリーにし、アクリル系バインダーを０．３質量％添加後、噴霧造粒し、さらに乾式分級装置を用いて粗大粒子を除去し、脱鉄装置で脱鉄して粉末を得た。なお、水洗に際しては、限外ろ過装置で分離される水溶液の電気伝導度が６０μｓ／ｃｍになった時点で水洗を終了した。バインダー添加前のスラリーの諸元は以下のとおりであった。
ＢＥＴ比表面積：１０．５ｍ２／ｇ
平均二次粒子径：０．３μｍ。
平均二次粒子径：０．３μｍ。
次に、上記粉末を篩い分けした後、大気中にて１４００℃で２時間焼結した。焼結の際、粉末を酸化アルミニウム製のセッタに載せ、そのセッターを酸化アルミニウム製のこう鉢に入れて蓋をした。得られた焼結体を再度篩い分けして敷粉をえた。敷粉の諸元を以下に示す。
平均球径：１２０μｍ
相対密度：９９％
表面粗さ：０．０６μｍ
標準偏差：０．０６μｍ
真球度 ：０．９５
立方晶率：３％。
相対密度：９９％
表面粗さ：０．０６μｍ
標準偏差：０．０６μｍ
真球度 ：０．９５
立方晶率：３％。
凹状酸化アルミニウムセッターに得られた敷粉を敷き、チタン酸バリウム成形体をのせて大気雰囲気で１３５０℃で２時間焼結した。焼結後の被焼結物と敷粉の接着指数は０．４２、敷粉同士の接着率は１％であった。
（実施例３）
オキシ塩化ジルコニウム水溶液に塩化イットリウム水溶液を濃度として５モル％となるように加え、硫酸ナトリウム水溶液を添加した後さらに水酸化ナトリウム水溶液を加えて水酸化物を共沈させ、得られた共沈物を遠心分離機で水洗し、乾燥した後、９８０℃で２時間焼結して粉体を得た。
オキシ塩化ジルコニウム水溶液に塩化イットリウム水溶液を濃度として５モル％となるように加え、硫酸ナトリウム水溶液を添加した後さらに水酸化ナトリウム水溶液を加えて水酸化物を共沈させ、得られた共沈物を遠心分離機で水洗し、乾燥した後、９８０℃で２時間焼結して粉体を得た。
次に、得られた粉体を乾式粉砕し、ビーズミルを用いて５時間、純水中にて湿式粉砕し、湿式分級装置で微細粒子と粗大粒子とを取り除き、限外ろ過装置を用いて水洗後、濃度３５質量％のスラリーにし、バインダーとしてＰＶＡを１質量％添加後、噴霧造粒し、さらに乾式分級装置を用いて粗大粒子を除去し、脱鉄装置で脱鉄して粉末を得た。なお、水洗に際しては、限外ろ過装置で分離される水溶液の電気伝導度が２００μｓ／ｃｍになった時点で水洗を終了した。バインダー添加前のスラリーの諸元は以下のとおりであった。
ＢＥＴ比表面積：９．６ｍ２／ｇ
平均二次粒子径：０．４μｍ。
平均二次粒子径：０．４μｍ。
次に、上記粉末を篩い分けした後、大気中にて１５００℃で２時間焼結した。焼結の際、粉末を酸化アルミニウム製のセッタに載せ、そのセッターを酸化アルミニウム製のこう鉢に入れて蓋をした。得られた焼結体を再度篩い分けして敷粉をえた。敷粉の諸元を以下に示す。
平均球径：１５０μｍ
相対密度：９７％
表面粗さ：０．０７μｍ
標準偏差：０．０３μｍ
真球度 ：０．７８
立方晶率：１００％。
相対密度：９７％
表面粗さ：０．０７μｍ
標準偏差：０．０３μｍ
真球度 ：０．７８
立方晶率：１００％。
凹状酸化アルミニウムセッターに得られた敷粉を敷き、チタン酸バリウム成形体をのせて大気雰囲気で１３５０℃で２時間焼結した。焼結後の被焼結物と敷粉の接着指数は０．４８、敷粉同士の接着率は２％であった。
（実施例４）
オキシ塩化ジルコニウム水溶液に塩化イットリウム水溶液を濃度として８モル％となるように加え、硫酸ナトリウム水溶液を添加した後さらに水酸化ナトリウム水溶液を加えて水酸化物を共沈させ、得られた共沈物を遠心分離機で水洗し、乾燥した後、９４０℃で２時間焼結して粉体を得た。
オキシ塩化ジルコニウム水溶液に塩化イットリウム水溶液を濃度として８モル％となるように加え、硫酸ナトリウム水溶液を添加した後さらに水酸化ナトリウム水溶液を加えて水酸化物を共沈させ、得られた共沈物を遠心分離機で水洗し、乾燥した後、９４０℃で２時間焼結して粉体を得た。
次に、得られた粉体を乾式粉砕し、ビーズミルを用いて５時間、純水中にて湿式粉砕し、湿式分級装置で微細粒子と粗大粒子とを取り除き、限外ろ過装置を用いて水洗後、濃度５０質量％のスラリーにし、噴霧造粒し、さらに乾式分級装置を用いて粗大粒子を除去し、脱鉄装置で脱鉄して粉末を得た。なお、水洗に際しては、限外ろ過装置で分離される水溶液の電気伝導度が１５０μｓ／ｃｍになった時点で水洗を終了した。噴霧造粒前のスラリーの諸元は以下のとおりであった。
ＢＥＴ比表面積：１２．８ｍ２／ｇ
平均二次粒子径：０．３μｍ。
平均二次粒子径：０．３μｍ。
次に、上記粉末を篩い分けした後、大気中にて１６００℃で２時間焼結した。焼結の際、粉末を酸化アルミニウム製のセッタに載せ、そのセッターを酸化アルミニウム製のこう鉢に入れて蓋をした。得られた焼結体を遠心バレル機を用いて壊砕後再度篩い分けし、異形選別して敷粉を得た。敷粉の諸元を以下に示す。
平均球径：２８０μｍ
相対密度：９６％
表面粗さ：０．１５μｍ
標準偏差：０．０５μｍ
真球度 ：０．７７
立方晶率 ：１００％。
相対密度：９６％
表面粗さ：０．１５μｍ
標準偏差：０．０５μｍ
真球度 ：０．７７
立方晶率 ：１００％。
凹状酸化アルミニウムセッターに得られた敷粉を敷き、チタン酸バリウム成形体をのせて大気雰囲気で１３５０℃で２時間焼結した。焼結後の被焼結物と敷粉の接着指数は０．６１、敷粉同士の接着率は２％であった。また、酸化アルミニウムセッターに僅かな茶色い着色が見られ、被焼結物表面が少し変形していた。
（比較例１）
オキシ塩化ジルコニウム水溶液に塩化イットリウム水溶液を濃度として３モル％となるように加え、硫酸アンモニウム水溶液を添加した後さらにアンモニウム水溶液を加えて水酸化物を共沈させ、得られた共沈物を遠心分離機で水洗し、乾燥した後、９８０℃で２時間焼結して粉体を得た。
オキシ塩化ジルコニウム水溶液に塩化イットリウム水溶液を濃度として３モル％となるように加え、硫酸アンモニウム水溶液を添加した後さらにアンモニウム水溶液を加えて水酸化物を共沈させ、得られた共沈物を遠心分離機で水洗し、乾燥した後、９８０℃で２時間焼結して粉体を得た。
次に、得られた粉体を乾式粉砕し、ビーズミルを用いて５時間、純水中にて湿式粉砕し、湿式分級装置で微細粒子と粗大粒子とを取り除き、限外ろ過装置を用いて水洗後、濃度４５質量％のスラリーにし、噴霧造粒し、さらに乾式分級装置を用いて粗大粒子を除去し、脱鉄装置で脱鉄して粉末を得た。なお、水洗に際しては、限外ろ過装置で分離される水溶液の電気伝導度が３０μｓ／ｃｍになった時点で水洗を終了した。噴霧造粒前のスラリーの諸元は以下のとおりであった。
ＢＥＴ比表面積：１１．０ｍ２／ｇ
平均二次粒子径：０．５μｍ。
平均二次粒子径：０．５μｍ。
次に、上記粉末を篩い分けしたて敷粉を得た。敷粉の諸元を以下に示す。
平均球径：１００μｍ
表面粗さ：０．０９μｍ
標準偏差：０．０２μｍ
真球度 ：０．９３
立方晶率：０％。
凹状酸化アルミニウムセッターに得られた敷粉を敷き、チタン酸バリウム成形体をのせて大気雰囲気で１３５０℃で２時間焼結した。焼結後の被焼結物と敷粉の接着指数は５．０７、敷粉同士の接着率は９８％であった。また、セッターの被焼結物を置いてあった部分が茶色に着色し、敷き粉も付着してしまった。
表面粗さ：０．０９μｍ
標準偏差：０．０２μｍ
真球度 ：０．９３
立方晶率：０％。
凹状酸化アルミニウムセッターに得られた敷粉を敷き、チタン酸バリウム成形体をのせて大気雰囲気で１３５０℃で２時間焼結した。焼結後の被焼結物と敷粉の接着指数は５．０７、敷粉同士の接着率は９８％であった。また、セッターの被焼結物を置いてあった部分が茶色に着色し、敷き粉も付着してしまった。
（比較例２）
オキシ塩化ジルコニウム水溶液に塩化イットリウム水溶液を濃度として２．８モル％となるように加え、硫酸ナトリウム水溶液を添加した後さらに水酸化ナトリウム水溶液を加えて水酸化物を共沈させ、得られた共沈物を遠心分離機で水洗し、乾燥した後、９８０℃で２時間焼結して粉体を得た。
オキシ塩化ジルコニウム水溶液に塩化イットリウム水溶液を濃度として２．８モル％となるように加え、硫酸ナトリウム水溶液を添加した後さらに水酸化ナトリウム水溶液を加えて水酸化物を共沈させ、得られた共沈物を遠心分離機で水洗し、乾燥した後、９８０℃で２時間焼結して粉体を得た。
次に、得られた粉体を乾式粉砕し、ビーズミルを用いて２時間、純水中にて湿式粉砕し、湿式分級装置で微細粒子と粗大粒子とを取り除き、限外ろ過装置を用いて水洗後、濃度４５質量％のスラリーにして噴霧造粒し、さらに乾式分級装置を用いて粗大粒子を除去し、脱鉄装置で脱鉄して粉末を得た。なお、水洗に際しては、限外ろ過装置で分離される水溶液の電気伝導度が１５０μｓ／ｃｍになった時点で水洗を終了した。噴霧造粒前のスラリーの諸元は以下のとおりであった。
ＢＥＴ比表面積：１０．２ｍ２／ｇ
平均二次粒子径：０．５μｍ。
平均二次粒子径：０．５μｍ。
次に、上記粉末を篩い分けした後、大気中にて１４００℃で２時間焼結した。焼結の際、粉末を酸化アルミニウム製のセッタに載せ、そのセッターを酸化アルミニウム製のこう鉢に入れて蓋をした。得られた焼結体を再度篩い分けし、バレル研磨した。研磨は、炭化珪素研磨材による粗研磨を４時間、酸化アルミニウム研磨材と炭化珪素研磨材による本研磨を４時間、研磨材を用いないとも摺りによる研磨を４時間とした。かくして得られた敷粉の諸元を以下に示す。
平均球径：１００μｍ
相対密度：９９％
表面粗さ：０．０２μｍ
標準偏差：０．０１μｍ
真球度 ：０．９５
立方晶率：１１％。
相対密度：９９％
表面粗さ：０．０２μｍ
標準偏差：０．０１μｍ
真球度 ：０．９５
立方晶率：１１％。
凹状酸化アルミニウムセッターに得られた敷粉を敷き、チタン酸バリウム成形体をのせて大気雰囲気で１３５０℃で２時間焼結した。焼結後の被焼結物と敷粉の接着指数は１．０３、敷粉同士の接着率は１％であった。また、敷粉を敷く際、転がってセッターから落ちる敷粉があった。
（比較例３）
市販の酸化ジルコニウム粉末東ソー株式会社製ＴＺ−３ＹＥを原料粉末とした。粉末の諸元は以下のとおりであった。
市販の酸化ジルコニウム粉末東ソー株式会社製ＴＺ−３ＹＥを原料粉末とした。粉末の諸元は以下のとおりであった。
ＢＥＴ比表面積：１６．０ｍ２／ｇ
平均二次粒子径：０．６μｍ。
平均二次粒子径：０．６μｍ。
次に、上記粉末を篩い分け後、大気中にて１，３５０℃で２時間焼結し、再度篩い分けして敷粉を得た。敷粉の諸元を以下に示す。
平均球径：６０μｍ
相対密度：９９％
表面粗さ：０．０４μｍ
標準偏差：０．０２μｍ
真球度 ：０．９４
立方晶率：３％。
相対密度：９９％
表面粗さ：０．０４μｍ
標準偏差：０．０２μｍ
真球度 ：０．９４
立方晶率：３％。
凹状酸化アルミニウムセッターに得られた敷粉を敷き、チタン酸バリウム成形体をのせて大気雰囲気で１３５０℃で２時間焼結した。焼結後の被焼結物と敷粉の接着指数は１．０１、敷粉同士の接着率は３％であった。
（比較例４）
オキシ塩化ジルコニウム水溶液に塩化イットリウム水溶液を濃度として２．３モル％となるように加え、硫酸アンモニウム水溶液を添加した後さらにアンモニウム水溶液を加えて水酸化物を共沈させ、得られた共沈物を遠心分離機で水洗し、乾燥した後、１０５０℃で２時間焼結して粉体を得た。
オキシ塩化ジルコニウム水溶液に塩化イットリウム水溶液を濃度として２．３モル％となるように加え、硫酸アンモニウム水溶液を添加した後さらにアンモニウム水溶液を加えて水酸化物を共沈させ、得られた共沈物を遠心分離機で水洗し、乾燥した後、１０５０℃で２時間焼結して粉体を得た。
次に、得られた粉体を乾式粉砕し、ビーズミルを用いて３時間、純水中にて湿式粉砕し、湿式分級装置で微細粒子と粗大粒子とを取り除き、限外ろ過装置を用いて水洗後、濃度４５質量％のスラリーにして噴霧造粒し、さらに乾式分級装置を用いて粗大粒子を除去し、脱鉄装置で脱鉄して粉末を得た。なお、水洗に際しては、限外ろ過装置で分離される水溶液の電気伝導度が３０μｓ／ｃｍになった時点で水洗を終了した。噴霧造粒前のスラリーの諸元は以下のとおりであった。
ＢＥＴ比表面積：９．２ｍ２／ｇ
平均二次粒子径：０．８μｍ。
次に、上記粉末を用いて転動造粒し、成形球体を得た。得られた成形球体を篩い分けした後、大気中にて１，３８０℃で２時間焼結し、再度篩い分けした。得られた敷粉の諸元を以下に示す。
平均二次粒子径：０．８μｍ。
次に、上記粉末を用いて転動造粒し、成形球体を得た。得られた成形球体を篩い分けした後、大気中にて１，３８０℃で２時間焼結し、再度篩い分けした。得られた敷粉の諸元を以下に示す。
平均球径：２００μｍ
相対密度：９８％
表面粗さ：０．８７μｍ
標準偏差：０．１７μｍ
真球度 ：０．７８
立方晶率：３％。
相対密度：９８％
表面粗さ：０．８７μｍ
標準偏差：０．１７μｍ
真球度 ：０．７８
立方晶率：３％。
凹状酸化アルミニウムセッターに得られた敷粉を敷き、チタン酸バリウム成形体をのせて大気雰囲気で１３５０℃で２時間焼結した。焼結後の被焼結物と敷粉の接着指数は２．８１、敷粉同士の接着率は８％であった。また、セッターの被焼結物を置いてあった部分がわずかに茶色に着色した。
本発明は、焼結用敷粉に限らず、投射材やフィルターなどにも応用することができるが、その応用範囲がこれらに限られるものではない。
Claims (3)
- 酸化ジルコニウム質焼結球体からなる酸化ジルコニウム質敷粉であって、前記酸化ジルコニウム質敷粉の表面粗さが０．０５〜０．１５μｍであり、かつ、標準偏差が０．０５μｍ以下であって、酸化ジルコニウム質敷粉中の立方晶系酸化ジルコニウム含有量が５〜２０モル％である酸化ジルコニウム質敷粉。
- 酸化ジルコニウム質敷粉を構成する酸化ジルコニウム質焼結球体の平均球径が１０〜２００μｍである請求項１に記載の酸化ジルコニウム質敷粉。
- ＪＩＳ Ｒ ６１２５（１９９５）で規定された人造研削材の比重の測定方法により求められた酸化ジルコニウム質焼結球体の密度を、該酸化ジルコニウム質焼結球体の理論密度で除した相対密度が９８％以上であり、かつ、酸化ジルコニウム質焼結球体の真球度が０．８以上である請求項１または２記載の酸化ジルコニウム質敷粉。
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| JP2004345883A JP4507859B2 (ja) | 2004-11-30 | 2004-11-30 | 酸化ジルコニウム質敷粉 |
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