KR20110093890A

KR20110093890A - 표면이 평활한 세라믹 비즈 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20110093890A
Application number: KR1020117013364A
Authority: KR
Inventors: 마사노리 고고; 고야타 다카하시
Original assignee: 도소 가부시키가이샤
Priority date: 2008-12-11
Filing date: 2009-12-08
Publication date: 2011-08-18
Also published as: US8637154B2; JP5672343B2; EP2377816A4; JP5365487B2; JP2011068544A; EP2377816A1; WO2010067782A1; JP2013241334A; EP2377816B1; US20110244239A1; CN102245512A; KR101652137B1

Abstract

본 발명의 과제는, 예컨대 DC 플라즈마/고주파 플라즈마 조합 또는 2단 고주파 플라즈마를 포함하는 복잡한 프로세스를 사용하는 일 없이, 보다 간단한 방법에 의해 평활한 표면의 세라믹 비즈를 획득하는 세라믹 비즈의 제조 방법을 제공하는 것이다. 다른 과제는 세라믹 비즈를 제공하는 것이다. 본 발명은, 고전압 타입 직류 (DC) 플라즈마 건을 사용하여 획득한 층류의 열 플라즈마에 예열한 세라믹 원료를 투입하고, 냉각 고화시킨 후, 얻어지는 세라믹 비즈를 포집하는 기술에 관한 것이다. 세라믹 원료를 캐리어 가스로 보내면서, 내열성 튜브가 통과하는 노를 통과시킴으로써 세라믹 원료를 예열하고, 예열한 원료 분말을 열 플라즈마에 투입하여, 열 플라즈마에 대해 60°이상의 배출각으로 열 플라즈마로부터 세라믹 비즈가 배출되는 조건으로 열 플라즈마 처리하는 것이 바람직하다. 따라서, 표면이 평활하고 크랙 결함이나 내부 공극 결함이 적은 양호한 세라믹 비즈가 획득된다.

Description

표면이 평활한 세라믹 비즈 및 그 제조 방법{CERAMIC BEADS WITH SMOOTH SURFACES AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은, 예컨대 비즈 밀에 사용되는데 적합한 세라믹 비즈 및 그 세라믹 비드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

세라믹 미분말을 혼합 및/또는 해쇄하는 방법으로서 비즈 밀법이 알려져 있다 (예컨대, 특허문헌 1 참조). 비즈 밀에 사용되는 비즈는, 비즈의 마모에 의한 비즈 재료로부터의 오염을 최소화하기 위해, 높은 내마모성을 구비할 것이 요구되고 있다 (예컨대, 특허문헌 2 및 3 참조).

비즈의 내마모성을 높이는 방법의 하나로서, 열 플라즈마를 이용해 구상 분말을 제조하는 기술이 개시되어 있다 (예컨대, 특허문헌 4 및 5 참조). 열 플라즈마를 이용해 구상 분말을 제조하는 방법에서는, 플라즈마의 발생 영역이 넓기 때문에, 고주파 플라즈마가 주로 이용되고 있다 (예컨대, 특허문헌 5, 6, 7 참조). 고주파 플라즈마법에서는, 고온 영역을 통과한 입자는 열 플라즈마에서 용해되어 고도로 구상인 분말 입자로 된다. 그러나, 이 방법은, 열 플라즈마의 외측의 시스 가스가 흐르고 있는 영역에 분포한 입자가 미용융 상태로 잔존하여, 낮은 내마모성의 입자로서 공존한다는 문제가 있다. 그러므로, 예컨대, 원료 분말을 직류 (DC) 아크 플라즈마에 투입하고 용융시키면서 날려서, 고주파 플라즈마의 고온부에 분말을 유도하는 방법 (예컨대, 특허문헌 4 참조), 또는 고주파 플라즈마를 2단으로 배치하는 방법 (예컨대, 특허문헌 5 참조) 이 검토되고 있다. 그러나, 이들 방법은 프로세스가 복잡할 뿐만 아니라, 원료 분말 안에 포어 (pore) 가 존재하는 경우 용융시 입자가 파열되거나 용융을 통해 공극 (void) 이 형성된다는 단점을 가지며, 이로 인해 입자를 충분히 구상화하는 것이 곤란하다.

특허문헌 1: JP-A-2001-39773 특허문헌 2: 일본특허 제2707528호 특허문헌 3: JP-A-06-183833 특허문헌 4: JP-A-63-250401 특허문헌 5: JP-A-06-287012 특허문헌 6: JP-A-06-025717 특허문헌 7: JP-A-2002-346377

본 발명은, 위에서 서술한 문제점의 측면에서 이루어진 것으로, 파열 입자나 공극이 적고, 표면이 평활한 세라믹 비즈, 및 그러한 세라믹 비즈를 직류 (DC) 열 플라즈마를 사용하여 용이하게 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 열심히 조사하였다. 그 결과, 본 발명자들은, DC 플라즈마 건을 이용해 층류의 열 플라즈마를 발생시키고, 그 플라즈마에 세라믹 원료의 분말을 투입하는 방법에 있어서, 원료 분말을 캐리어 가스로 보내면서 예열하고, 예열한 분말을 분말 공급구로부터 열 플라즈마에 투입해, 원료 분말 표면을 용융시키면서 열 플라즈마를 횡단하게 한 후, 입자를 냉각 고화시키고, 고화된 입자를 포집 용기로 포집함으로써, 지금까지 획득할 없었던 양호한 구 형상으로 표면이 평활한 세라믹 비즈를 제조할 수 있다는 것을 밝혀내었다. 이로써, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 요지는 하기 (1) ~ (14) 이다.

(1) AFM (원자간력 현미경) 으로 측정한 표면 조도 (Ra) 가 3.0 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 지르코니아 비즈.

(2) 바람직하게는, 단사정 함유율이 1 % 미만이며, 또한 주사형 레이저 현미경으로 측정한 표면 조도 (Ry) 가 0.3 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 에 따른 지르코니아 비즈.

(3) 바람직하게는, 130 ~ 135 ℃, 상대습도 100 %, 12 시간에서의 처리 후의 단사정 함유율이 10 % 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 따른 지르코니아 비즈.

(4) 바람직하게는, 내부 공극율이 10 % 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 지르코니아 비즈.

(5) 바람직하게는, 입경의 평균 진원도가 2.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 따른 지르코니아 비즈.

(6) 바람직하게는, 진원도와 최소 제곱 중심으로부터 산출되는 진원 (complete circle) 으로부터의 평균 피크 높이가 0.4 ㎛ 이하, 진원에 대한 평균 피크수가 2.2 개 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 따른 지르코니아 비즈.

(7) 고전압 타입 직류 (DC) 플라즈마 건으로 형성된 열 플라즈마 안에 세라믹 원료를 투입해 용융시킨 후, 용융 입자를 냉각 고화시키는 방법에 있어서, 열 플라즈마가 층류를 형성하고, 예열한 세라믹 원료를 분말 공급구로부터 열 플라즈마에 투입하는 것을 특징으로 하는 세라믹 비즈의 제조 방법.

(8) 바람직하게는, 상기 예열한 세라믹 원료를, 열 플라즈마를 횡단하도록 투입하는 것을 특징으로 하는 (7) 에 따른 세라믹 비즈의 제조 방법.

(9) 바람직하게는, 세라믹 비즈가 열 플라즈마의 진행 방향에 대해 60°이상의 각도로 배출되는 것을 특징으로 하는 (7) 또는 (8) 에 따른 세라믹 비즈의 제조 방법.

(10) 바람직하게는, 세라믹 원료를 캐리어 가스로 보내면서, 내열성 튜브가 통과하는 노를 통과시킴으로써 세라믹 원료를 예열하는 것을 특징으로 하는 (7) 내지 (9) 중 어느 하나에 따른 세라믹 비즈의 제조 방법.

(11) 바람직하게는, 내열성 튜브의 재질이 석영 유리, 뮬라이트, 알루미나, 지르코니아의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 (10) 에 따른 세라믹 비즈의 제조 방법.

(12) 바람직하게는, 분말 공급구가 DC 플라즈마 건의 외측에 위치하는 것을 특징으로 하는 (7) 내지 (11) 중 어느 하나에 따른 세라믹 비즈의 제조 방법.

(13) 바람직하게는, 세라믹 비즈가 수중에서 포집되는 것을 특징으로 하는 (7) 내지 (12) 중 어느 하나에 따른 세라믹 비즈의 제조 방법.

(14) 바람직하게는, 세라믹 원료가 지르코니아인 것을 특징으로 하는 (7) 내지 (13) 중 어느 하나에 따른 세라믹 비즈의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 세라믹 원료 분말로부터 표면이 평활한 구상의 세라믹 비즈가 용이하게 얻어진다. 또한, 원료 분말 안에 포어가 존재하는 경우에도, 분말 입자가 덜 파열된다. 따라서, 형상이 양호한 세라믹 비즈를 높은 수율로 효율적으로 얻을 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 일 실시양태를 나타내는 모식도이다.
도 2 는, 실시예 1 에 사용되는 원료의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 실시예 1 에서 제작된 부분안정화 지르코니아 비즈를 나타내는 도면이다.
도 4 는, 도 3 을 이진화 (binarize) 한 도면이다.
도 5 는, 실시예 6 에서 제작된 부분안정화 지르코니아 비즈를 나타내는 도면이다.
도 6 은, 비교예 1 에서 제작된 부분안정화 지르코니아 비즈를 나타내는 도면이다.
도 7 은, 배출각 측정의 일례를 나타내는 도면이다.
도 8 은, 비즈 단면의 일례를 나타내는 도면이다.

이하에서, 본 발명의 지르코니아 비즈에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 지르코니아 비즈는, AFM (atomic force microscope) 으로 측정한 표면 조도 (Ra) (이하, Ra(AFM) 로 표기함) 가 3.0 ㎚ 이하이다. 지르코니아 비즈의 Ra(AFM) 가 3.0 ㎚ 를 초과하는 경우, 표면이 거칠어서 마모되기 쉽다. 따라서, 그러한 비즈는 내마모성이 저하된다.

또, Ra(AFM) 는 중심선 표면 조도, 중심선 평균 조도 등으로 표현되는 값이며, JIS (B0601-2001) 에 따른 방법으로 결정되는 값이다.

본 발명의 지르코니아 비즈는 구상이다. 그러므로, 비즈의 직경보다 더 좁은 범위를 AFM 으로 조사해야 하고, 또한 기울기 및 곡률을 보정하여, 선 조도 (line roughness), 또는 면 조도에 관한 Ra(AFM) 를 결정하는 것이 바람직하다. 바람직한 조사 범위는 다음과 같다. 선 조도를 측정할 때, 조사 범위는 평균 입경의 1/10 ~ 1/30 의 길이인 것이 바람직하다. 면 조도를 측정할 때, 조사 범위는 평균 입경의 1/10 ~ 1/30 의 길이의 변을 갖는 정사각형의 영역인 것이 바람직하다.

본 발명의 지르코니아 비즈는 단사정 함유율이 1 % 미만인 것이 바람직하다. 지르코니아 비즈는 실질적으로 단사정을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 단사정 함유율이 1 % 이상인 경우, 비즈에 포함되는 단사정의 비율이 과잉이 되어, 분쇄 매체 등으로서 사용했을 때 상전이 되기 쉽다. 그 결과, 입자가 무르게 되기 쉽다.

본 발명의 지르코니아 비즈는, 주사형 레이저 현미경으로 측정한 표면 조도 (Ry) 가 0.30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 지르코니아 비즈의 표면 조도 (Ry) 가 0.30 ㎛ 를 초과하는 경우, 표면이 너무 거칠어져 마모되기 쉽다. 따라서, 비즈의 내마모성이 저하된다. 지르코니아 비즈의 표면 조도 (Ry) 는 0.25 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 표면 조도 (Ry) 는, Rmax, 면 조도, 최대 높이 등으로 표현되는 값이며, JIS (B0601-2001) 에 따른 방법으로 구해지는 값이다.

그러나, 비즈는 구상이기 때문에, 비지의 직경보다 훨씬 더 좁은 범위를 주사형 레이저 현미경으로 조사하고, 기울기 및 곡률을 보정하여, 선 조도 또는 면 조도에 관한 Ry 를 결정하는 것이 바람직하다. 바람직한 조사 범위는 다음과 같다. 선 조도를 측정할 때, 조사 범위는 평균 입경의 1/10 ~ 1/30 의 길이인 것이 바람직하다. 면 조도를 측정할 때, 조사 범위는 평균 입경의 1/10 ~ 1/30 의 길이의 변을 갖는 정사각형의 영역인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 지르코니아 비즈는 주사형 레이저 현미경으로 측정한 표면 조도 Ra 가 0.04 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 지르코니아 비즈의 표면 조도 Ra 가 0.04 ㎛ 를 초과하는 경우, 지르코니아 비즈의 표면이 너무 거칠어져 마모되기 쉽다. 따라서, 비즈의 내마모성이 저하된다.

또한, Ra 는 중심선 표면 조도, 중심선 평균 조도 등으로 표현되는 값이며, JIS (B0601-2001) 에 따른 방법으로 구해지는 값이다. Ra 는 주사형 레이저 현미경 등으로 측정한 선 조도 또는 면 조도로부터 산출될 수 있다.

본 발명의 지르코니아 비즈는, 130 ~ 135 ℃, 상대습도 100 %, 12 시간의 수열 열화 시험 후의 단사정 함유율이 10 % 이하인 것이 바람직하다. 수열 열화 시험 후의 단사정 함유율이 10 % 를 초과하는 비즈는, 분쇄 매체 등으로서 사용했을 때 안정성이 불량하여, 사용 중 부서지거나 파괴되기 쉽다. 따라서, 그러한 비즈는 혼합 및/또는 해쇄 성능이 저하된다.

본 발명의 지르코니아 비즈는, 내부 공극율이 10 % 이하인 것이 바람직하다. 지르코니아 비즈의 내부 공극률이 10 % 를 초과하는 경우, 지르코니아 비즈는 강도가 저하되어, 부서지거나 파괴되기 쉽다. 따라서, 그러한 비즈는 혼합 및/또는 해쇄 성능이 저하된다. 내부 공극률이라는 용어는, 5 ㎛ 이상의 공극이 존재하는 비율이다.

본 발명의 지르코니아 비즈는, 입경의 진원도의 평균치 (이하, 평균 진원도라 함) 가 2.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 입경의 평균 진원도가 1.9 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 진원에 대한 피크 높이의 평균 (이하, 평균 피크 높이라고 함) 이 0.4 ㎛ 이하이고, 진원에 대한 피크의 평균 개수 (이하, 평균 피크수라고 함) 가 2.2 개 이하인 것이 바람직하다. 평균 피크 높이 및 평균 피크수가 이러한 값을 초과하는 비즈는 변형된 (deformed) 형상을 갖는다. 그러한 비즈를 예컨대 비즈 밀의 분쇄 매체로서 사용했을 경우, 비즈가 서로 스치는 빈도가 증가하고, 그 결과 불순물이 발생하기 쉬워진다. 지르코니아 비즈의 진원도는 JIS (B7451) 에 따른 방법으로 결정할 수 있다.

본 발명의 지르코니아 비즈는, JIS (R1620) 에 규정된 입자 밀도가 6.00 g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 지르코니아 비즈의 입자 밀도는 특히 바람직하게는 6.05 g/㎤ 이상, 더 바람직하게는 6.10 g/㎤ 이상이다. 지르코니아 비즈의 입자 밀도가 6.00 g/㎤ 미만인 경우, 비즈 내부에 공극이나 저밀도 결함이 다량 존재한다. 따라서, 그러한 비즈는 분쇄 매체 등으로서 사용했을 때 부서지거나 파괴되기 쉽다.

본 발명의 지르코니아 비즈는, 평균 입경이 10 ㎛ ~ 200 ㎛ 인 것이 바람직하다. 평균 입경 10 ㎛ 미만의 비즈를 예컨대 비즈 밀의 분쇄 매체로서 사용했을 경우, 세라믹 미분말을 혼합 및/또는 해쇄하는데 요구되는 시간이 길어져, 분쇄 효율이 저하된다. 한편, 평균 입경이 200 ㎛ 를 초과하는 비즈는 너무 크기 때문에, 세라믹 미분말의 혼합 및/또는 해쇄가 어려워진다. 세라믹 미분말의 양호한 혼합 및/또는 해쇄의 측면에서, 본 발명의 지르코니아 비즈의 평균 입경은 10 ㎛ ~ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ㎛ ~ 80 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.

지르코니아 비즈의 입경은 균일한 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 입경의 표준 편차가 4.0 ㎛ 미만인 것이 바람직하고, 3.5 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 지르코니아 비즈는 부분안정화 지르코니아이고 이트리아를 포함하는 것이 바람직하다.

지르코니아 비즈는 내부 결정의 방위가 상이한 구조, 즉 이른바 도메인 구조 (쌍정 조직) 를 갖기 쉽다. 자세한 것은 불명확하지만, 그 구조는 플라즈마 처리를 거친 세라믹 비즈의 특성이며, 플라즈마로 용융된 상태의 세라믹 비즈를 급냉 함으로써 생성된다고 생각된다. 그 결과, 플라즈마 처리를 거치지 않은 세라믹 비즈, 예컨대, 기계적 연마만을 실시한 지르코니아 비즈에서는 도메인 구조를 확인할 수 없다.

이하, 본 발명의 제조 방법을 상세하게 설명한다.

본 발명의 세라믹 비즈의 제조 방법은, DC 플라즈마 건으로 형성된 열 플라즈마 안에 세라믹 원료를 투입해 용융시킨 후, 용융 입자를 냉각 고화시키는 방법에 있어서, 열 플라즈마가 층류를 형성하고, 또한, 열 플라즈마에 대체로 직교하는 분말 공급구로부터 예열한 세라믹 원료를 열 플라즈마에 투입하는 것을 특징으로 하는 세라믹 비즈의 제조 방법이다.

도 1 은 본 발명의 세라믹 비즈의 제조 방법을 도식적으로 나타낸다.

본 발명에서 이용되는 용어 층류란, 세라믹 원료의 분말 (이하 "원료 분말"이라고 함) 이 용융된 열 플라즈마의 영역에서의 가스 유동의 유선 (stream line) 이 장치벽 (반응관) 의 축에 항상 평행하다는 것을 의미한다. 일반적으로, 유속은 장치벽 (반응관) 에 가까워질수록 작아지고, 장치의 중심에서 가장 커지므로, 유속 분포는 알기 쉽다. 이러한 분포는 유체가 관 벽으로부터 마찰력을 받을 때 생성된다. 난류가 발생하는 경우에는, 큰 것부터 작은 것까지 다양한 크기의 소용돌이가 발생하여, 격렬한 유동이 형성된다.

본 발명에서 사용하는 DC 플라즈마 건은 일반적인 고전압 타입 DC 플라즈마 건일 수 있다. 예컨대, Aeroplasma Limited Company 제 APS 7050 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 방법에서는, 열 플라즈마가 층류 상태이어야 한다. 고전압 타입 DC 플라즈마 건을 이용함으로써 또한 플라즈마 가스의 유량을 작게 되도록 조절함으로써, 층류를 갖는 플라즈마 제트를 획득할 수 있다. 이러한 상태의 플라즈마는 대기 중에서 15 ~ 50 ㎝ 의 길이를 갖는다.

본 발명에서 사용하는 DC 플라즈마 건은 고전압 타입인 것이 바람직하다. 통상적인 DC 플라즈마 건의 용사 동안의 플라즈마 전압이 30 ~ 80 V 인데 대해, 고전압 타입 DC 플라즈마 건은 100 V 이상, 특히 바람직하게는 100 ~ 250 V 의 용사 동안의 플라즈마 전압을 갖는다. 이러한 고전압은 캐소드와 애노드 사이의 거리를 길게 함으로써 얻을 수 있다.

본 발명에서 층류를 얻기 위한 가스 유량은, 장치의 크기에 따라 달라진다. 그렇지만, 예컨대 아르곤 가스 (도 1 에서 109 와 111 의 합) 의 유량이 10 SLM 이하로 감소되고, 질소 플라즈마 가스 (도 1 에서 110) 의 유량이 10 SLM 이하로 감소되는 것이 바람직하다.

통상적으로, 플라즈마 가스의 유량을 작은 값으로 감소시키면, 플라즈마 가스의 냉각 효과가 감소하므로, 전극 수명이 단축된다. 그러나, 고전압 타입 DC 플라즈마 건에서는, 동일한 전력을 얻기 위한 플라즈마 전류가 작기 때문에, 플라즈마 가스의 유량을 감소시켜도, 전극 수명에 미치는 영향이 제한적이고, 대기 중에서도 층류의 열 플라즈마가 얻어진다.

본 발명에 있어서 층류의 열 플라즈마의 발생 방법으로 다음의 방법을 예시할 수 있다. 예컨대, 도 1에 있어서, 먼저 아르곤 가스 (109) 를 캐소드 (112) 측에 흐르게 하고, 플라즈마 전원 (115) 에 의해 캐소드측 열 플라즈마를 발생시킨다. 다음으로, 아르곤 가스 (111) 를 애노드 (114) 측에 흐르게 하고, 보조 전원 (116) 에 의해 애노드측 열 플라즈마를 발생시킨다. 또한, 질소, 공기, 아르곤, 수소 등의 플라즈마 가스 (110) 를 흐르게 하여, 캐소드측 열 플라즈마와 애노드측 열 플라즈마를 연결해서, 원료 용융에 필요한 열 플라즈마를 발생시킨다.

DC 플라즈마 건으로서 APS 7050 을 이용하여 층류의 열 플라즈마를 발생시키는 경우, 바람직한 조건으로, 3 SLM 이하의 아르곤 가스 (109) 유량, 3 SLM 이하의 아르곤 가스 (111) 유량, 플라즈마 가스 (110) 가 질소인 경우 7 SLM 이하의 유량이다. 화력을 더 강화하기 위해, 수소 가스를 첨가할 수 있다.

열 플라즈마를 발생시키는 반응관 안의 분위기는 특별히 한정되지 않고, 산소 분위기, 불활성 분위기, 대기 등이 적용될 수 있다 대기로 충분하다.

본 발명에서는, 예열한 원료 분말을 열 플라즈마에 투입한다.

원료 분말을 예열하고 예열한 분말을 열 플라즈마에 투입하는 방법은, 원료 분말이 열 플라즈마에 투입될 때 소정의 온도까지 예열되는 한 제한되지 않는다. 예컨대, 도 1 에서, 원료 분말을, 내열성 튜브 (118) 가 통과하는 전기, 가스, 적외선 또는 다른 노 (105) 를 통과시킴으로써 가열하고, 가열한 분말을, 동일한 내열성 재료로 이루어진 분말 공급구 (102) 로부터 열 플라즈마 (103) 에 투입한다.

내열성 튜브의 재료는 석영 유리, 뮬라이트, 알루미나, 또는 지르코니아인 것이 바람직하다. 불순물을 덜 발생시키는 석영 유리를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

원료 분말의 예열 온도는 400 ℃ 이상이 바람직하고, 특히 500 ℃ 이상, 800 ℃ 이상이 더 바람직하다. 예열 온도가 400 ℃미만인 경우에는, 원료 분말이 열 플라즈마에 의해 급격하게 가열될 때 받는 열 충격을 완화하기 어렵다. 따라서 얻어지는 세라믹 비즈는 표면 크랙이 발생하기 쉽다. 그러한 세라믹 비즈는, 비즈 밀에 사용할 때, 강도가 저하되거나 표면 불규칙으로 인해 내마모성이 저하되기 쉽다. 한편, 예열 온도가 500 ℃ 이상이면, 열 충격을 더 완화할 수 있고, 따라서 비즈 밀에 적합한 세라믹 비즈를 얻을 수 있다. 이러한 효과는 예열 온도가 800 ℃ 이상일 때 현저하게 된다.

예열 온도에 특별한 상한은 없다. 그렇지만, 원료 분말을 투입하는 열 플라즈마의 온도를 초과하지 않는 예열 온도를 이용하는 것이 바람직하다. 예열 온도가 너무 높은 경우, 열 플라즈마에 투입하기 직전의 원료 분말이 과도하게 가열되고, 따라서 열 플라즈마에 의한 가열 용융이 불충분하게 된다.

더욱이, 본 발명에 따른 예열된 원료 분말을 열 플라즈마에 투입할 때, 원료 분말이 열 플라즈마를 횡단하도록 투입하는 것이 바람직하다. 원료 분말을, 층류를 형성하고 있는 열 플라즈마에 투입하여 열 플라즈마를 횡단하도록 함으로써, 원료 분말을 동시에 가열 용융하고 원료 분말의 표면을 매끄럽게 할 수 있다. 또한, 원료 분말의 가열 시간을 더욱 정밀하게 조정할 수 있고, 원료 분말의 과도한 용융을 방지할 수 있다.

본 발명에 있어서, 원료 분말을, 열 플라즈마를 횡단하게 한 경우, 가열 용융된 원료 분말을 열 플라즈마로부터 용이하게 배출할 수 있다. 그 결과, 이 경우 열 플라즈마를 커팅 (cutting) 하기 위한 가스 블로잉 (gas blowing) 은 필수적이지 않다.

본 발명에서 원료 분말을, 열 플라즈마를 횡단하도록 투입하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 그렇지만, 열 플라즈마 근방에서 대체로 직교하는 분말 공급구로부터 원료 분말을 투입하는 것이 바람직하다.

여기서 "대체로 직교" 라는 표현은, 투입되는 원료 분말이 열 플라즈마를 횡단하는데 필요한 각도, 즉 열 플라즈마에 의해 형성된 층류의 방향을 가로지르도록 원료 분말이 투입되는 각도를 나타내기 위해 사용된다. 열 플라즈마의 상태에 따라 각도가 변하기 때문에, 무조건으로 이 각도를 규정할 수 없다. 예컨대, 도 1 에서는, 층류의 열 플라즈마 (103) 가 수직으로 하향 배출되고, 분말 공급구 (102) 가 수평으로 배치되어, 원료 분말을 플라즈마에 투입한다. 그렇지만, 층류의 열 플라즈마 (103) 를 수평방향으로 배출하고, 분말 공급구 (102) 를 수직으로 하향 배치하여, 원료 분말을 플라즈마에 투입하는 구성을 이용할 수도 있다. 대안적으로, 각도를 갖는 배치를 포함하는 조건을 이용할 수 있다. 원료 분말이 열 플라즈마를 횡단할 수 있는 각도를 채용하는 것이 중요하다.

본 발명에 있어서, 열 플라즈마를 횡단하여 배출되는 세라믹 비즈의 배출각이 열 플라즈마의 진행 방향에 대해 60°이상인 것이 바람직하다. 배출각이 70°이상인 것이 더 바람직하다.

배출각이 60°미만인 경우, 원료 분말이 열 플라즈마 안에 오랜 시간 체류하게 된다. 그 결과, 입자가 파열하기 쉬워지거나, 또는 내부에 공극을 갖는 세라믹 비즈와 같은 결함이 있는 세라믹 비즈가 형성되기 쉽다. 따라서, 얻어지는 세라믹 비즈의 내마모성이 낮아진다. 열 플라즈마의 진행 방향에 대해 직교 (90°) 방향으로부터 세라믹 원료 분말을 투입하는 때에도, 원료 분말이 열 플라즈마의 진행 방향에 대해 기울어지기 때문에, 세라믹 비즈의 배출각은 최대 90°이다.

여기서 배출각이란, 원료 분말이 열 플라즈마를 횡단한 후 배출되는 방향과 열 플라즈마의 진행 방향 사이의 각도를 의미하며, 열 플라즈마와 배출되는 세라믹 비즈의 궤적으로부터 측정할 수 있는 각도이다.

열 플라즈마와 배출되는 세라믹 비즈의 궤적은 촬영 화상, 예컨대 사진으로부터 결정할 수 있다. 원료 분말이 배출되는 모습을 보여주는 촬영 화상, 그 촬영 화성을 이진화한 화상 등을 사용하는 것이 바람직하다. 도 7 에서, 열 플라즈마 (701) 는 화살표의 방향을 따라 층류를 구성한다. 층류의 진행 방향과 그것에 평행한 방향 사이의 각도를 0°로 하고, 이 방향과 원료 분말이 열 플라즈마를 횡단한 후 배출되는 방향 사이의 각도 (702) 가 배출각이다.

플라즈마에 대한 원료의 투입 각도에 대해, 원료를 수직하는 각도 또는 그 방향에 기초하여 ±45°범위의 각도로 투입하는 기술이 검토되고 있다 (예컨대, 특허문헌). 그러나, 이들 기술은 처리량을 증가시키거나 또는 플라즈마 내에서의 체류 시간의 연장을 의도하는 것이고, 테일 플레임 (tail flame) 영역에 처리물을 공급한다. 대조적으로, 본 발명에서 규정되는 것은 원료의 배출각이다. 본 발명의 방법에 있어서, 배출각은, 공급된 원료 분말이 단시간에 고온 플라즈마를 통과하고 이로써 플라즈마 처리되는 것을 의미하고, 처리물이 테일 플레임 내에 장시간 체류하는 것이 방지됨을 의미한다.

본 발명에서는, 분말 공급구가 열 플라즈마 근방에 그리고 DC 플라즈마 건 본체 외부에 위치되는 것이 바람직하다. 이러한 위치는, DC 플라즈마 건 내부에 원료 분말이 체류거나 체류한 원료 분말이 플라즈마에 다시 혼입되는 것을 방지하고, 따라서 장치가 오염을 회피하면서 안정적으로 작동될 수 있다.

열 플라즈마 발생 위치로부터 분말 공급구까지의 거리 (도 1 중 117) 는 5 ~ 10 ㎝ 인 것이 바람직하다. 이 거리를 조정함으로써, 가열을 정확히 제어할 수 있다.

본 발명에서 예열한 원료 분말을 열 플라즈마에 투입할 때, 원료 분말을 캐리어 가스로 보내어서 투입하는 것이 바람직하다. 예컨대, 도 1 에서, 원료 분말을 분말 공급기 (101) 에 충전하고, 캐리어 가스 (100) 로 분말 공급구 (102) 까지 운반하고, 분말 공급구 (102) 로부터 층류의 열 플라즈마 (103) 에 투입한다.

캐리어 가스로서, 아르곤, 질소, 헬륨, 또는 공기의 가스를 사용할 수 있다.

캐리어 가스의 유속은, 분말 공급구로부터 배출되는 캐리어 가스의 유속으로서, 50 ~ 400 m/초인 것이 바람직하고, 80 ~ 250 m/초인 것이 더 바람직하다. 유속이 50 m/초 미만인 경우에는, 원료 분말을 공급하는 관 내에 막힘이 발생하기 쉽다. 유속이 400 m/초를 초과하는 경우에는, 원료 분말의 가열이 불충분하다. 한편, 캐리어 가스의 유속이 80 ~ 250 m/초이면, 관 내에서의 막힘 및 불충분한 가열의 문제는 거의 발생하지 않는다.

또한, 캐리어 가스의 유속은 다음의 식 (1) 을 이용하여 도출된다.

X = (X1×10⁶/60)×(X2+273)/(293×3.14×X3²/4)/1000 (1)

여기서, X 는 캐리어 가스의 유속 (m/초), X1 은 캐리어 공급률 (ℓ/분), X2 는 예열 온도(℃), X3 은 원료 분말을 전달하는 관의 내경 (㎜) 이다.

또, 식 (1) 의 숫자 273, 293 및 3.14 는, 각각 절대온도 (K), 상온 (K), 원주율을 의미한다.

따라서, 예컨대 800 ℃ 에서 가열된 내경 2 ㎜ 의 관 내에 캐리어 가스를 8 ℓ/분 으로 공급하면, 캐리어 가스의 유속은 약 160 m/초가 된다.

본 발명에서, 열 플라즈마를 횡단한 원료 분말은 용융 분말의 상태이고, 이 용융 분말을 냉각 고화시킨 후, 세라믹 비즈로서 포집한다.

본 발명에서, 열 플라즈마로부터 배출된 용융 분말은 그대로 자연 낙하될 수 있다. 그 결과, 용융 분말은 냉각 고화되어, 표면이 평활한 세라믹 비즈를 획득할 수 있다. 자연 낙하를 통해 세라믹 비즈를 포집하는 경우, 분말 공급구로부터 포집 용기의 바닥까지의 거리는 30 ㎝ ~ 100 ㎝ 인 것이 바람직하다. 거리가 30 ㎝ 보다 짧으면, 냉각이 불충분하여 과열에 관련된 문제가 생긴다. 거리가 100 ㎝ 보다 길면, 포집 효율이 떨어질 수 있다.

본 발명에 따른 세라믹 비즈의 포집에 있어, 세라믹 비즈가 떨어질 때 받는 충격을 완화하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 세라믹 비즈를 수중에 떨어뜨려 포집하는 방법이 특히 바람직하다. 포집의 충격을 완화함으로써, 형성되는 세라믹 비즈가 파괴되는 것을 막을 수 있다.

포집에 필요한 물의 양은 비즈의 크기 및 중량에 의존한다. 그렇지만, 세라믹 비즈가 낙하시 받는 충격을 완화할 수 있는 양이면 충분할 수 있다. 예컨대, 배치 (batch) 처리의 경우에는, 모든 세라믹 비즈의 포집 후에 수면이 포집한 세라믹 비즈보다 위에 위치하는 양의 물을 이용하는 것이 바람직하다. 연속 처리의 경우에는, 포집 용기에 유수 (running water) 를 도입 및 배출하여, 세라믹 비즈를 연속적으로 꺼내도 된다.

또한, 본 발명에 따른 세라믹 비즈의 포집 방법에서는, 열 플라즈마를 횡단한 세라믹 비즈만을 포집하는 것이 바람직하다. 열 플라즈마에 투입한 원료 분말의 일부가, 열 플라즈마를 횡단하지 않고 열 플라즈마의 층류와 동행하여 용융되는 경우, 원료 분말 입자가 열 플라즈마 내에 체류하는 시간이 길어져, 부서진 입자 및 내부에 공극을 갖는 세라믹 비즈와 같은 불량이 발생하기 쉽다. 그러한 입자는 내마모성이 낮고, 포집된 세라믹 비즈가 그러한 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

열 플라즈마를 횡단한 세라믹 비즈만을 포집하는 방법으로서, 포집 용기를 열 플라즈마의 중심에 대해 분말 공급구의 반대측에 배치하는 기술을 예시할 수 있다. 예컨대, 도 1 에서, 포집 용기 (106) 가 열 플라즈마 (103) 의 중심에 대해 분말 공급구 (102) 의 반대측에 배치된다. 포집 용기를 이처럼 배치함으로써, 열 플라즈마를 횡단한 양호한 세라믹 비즈만을 포집할 수 있다.

포집 용기는 내열성을 갖는 것이 바람직하고, 스테인리스강으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 획득한 세라믹 비즈가 포집 용기에 부착하는 것을 방지하는 관점에서, 포집 용기의 표면을 수지로 코팅하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 따르면, 각각 구 형상으로 표면이 평활한 세라믹 비즈를 제조할 수 있다.

본 발명에 의해 제조되는 세라믹 비즈의 재료는 임의의 산화물 재료일 수 있다. 알루미나, 지르코니아, 실리카, 뮬라이트, 이트리아 및 티탄산바륨을 예로 들 수 있다. 재료가 지르코니아인 것이 특히 바람직하다. 비즈 밀에 사용하는 세라믹 비즈를 제조하는 경우, 분쇄하는 재료와 동일한 조성의 세라믹을 채용하거나, 또는 부분안정화 지르코니아와 같이 단단하고 덜 부서지는 재료를 채용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의해 제조되는 세라믹 비즈의 원료 분말로서 사용되는 분말이, 세라믹의 분말을 조립 (granulate) 한 분말인 것이 바람직하다. 조립법은 특별히 제한되지 않는다. 그렇지만, 스프레이 건조법, 액중 (in-liquid) 조립법, 롤링 (rolling) 조립법 등의 구상 분말을 제조하는데 적합한 조립법이 바람직하다.

알루미나, 실리카, 뮬라이트와 같이 융점이 비교적 낮은 세라믹 재료를 원료 분말로서 이용하는 경우, 세라믹의 덩어리를 분쇄하여 얻은 분말을 사용할 수도 있다.

본 발명에 의해 제조되는 세라믹 비즈의 원료 분말로서 사용되는 분말의 직경은 최종적으로 제조되는 세라믹 비즈의 직경에 의존한다. 그렇지만, 약 10 ㎛ ~ 200 ㎛ 의 직경을 갖는 원료 분말을 사용하는 것이 가능하다.

실시예

이하에서, 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 얻어진 세라믹 비즈는 이하의 평가를 거쳤다.

(내부 공극율의 측정)

세라믹 비즈의 단면의 SEM 관찰을 통해 내부 공극율을 측정하였다. 단면의 SEM 관찰에 있어서, 5 ㎛ 이상의 구멍을 공극으로 간주하고, 공극이 존재하는 비율을 내부 공극율로 하였다. 내부 공극율의 측정을 위해, 400 개의 입자를 조사하였다.

(평활한 비즈의 비율의 산출)

세라믹 비즈의 표면의 SEM 관찰을 통해 평활한 비즈의 비율을 산출하였다. 표면의 SEM 관찰에 있어서, 표면이 용융되지 않았거나 또는 표면이 충분히 용융되지 않고 평활화되지 않은 비즈를 결함이 있는 것으로 간주하였다. 조사한 전체 세라믹 비즈의 비율로부터 그러한 결함이 있는 세라믹 비즈의 비율을 빼서 얻어지는 값을 평활한 비즈의 비율로 하였다. 평활한 비즈의 비율의 산출을 위해, 100 개의 입자를 조사하였다.

(마모성의 평가)

배치 비드 밀 장치 (AIMEX Co., Ltd.제 RMB-01 타입) 를 이용하여, 제조된 세라믹 비즈의 마모성을 평가하였다. 18 ℃ 의 온도를 갖도록 조절할 수 있는 용량 100 ㏄ 의 지르코니아제 밀 용기에, 얻어진 세라믹 비즈 110 g 과 순수 45 ㏄ 를 투입하고, 2,000 rpm 의 교반 속도로 30 시간 동안 내용물을 교반하였다.

교반 후, 세라믹 비즈를 제거하고, 잔류 교반 액을 회수한 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분광분석 (이하, "ICP" 라고 함) 으로 조사하여, 교반액 중에 존재하는 지르코니아의 양을 측정하였다.

(수열 열화 시험)

수열 열화 시험에서, 압력 쿠커 (TABAI ESPEC Corp.제 TPC-212M) 를 사용하여, 132 ℃, 상대습도 100 %, 12 시간의 조건으로 지르코니아 비즈를 처리하였다. 처리 동안의 압력은 1.7 ~ 2.0 ㎫ 이었으며, 온도 및 습도 제어의 정밀도는 3 % 였다.

(단사정 함유율의 측정)

X선 분말 회절 (XRD) 에 의해 지르코니아 비즈를 조사하고, 얻어진 회절 차트의 2θ = 28.2°, 30.2°및 31, 2°에서 나타나는 피크를 단사정 및 정방정으로서 간주하였다. 더욱이, 각 피크의 면적을 산출하고, 하기 식을 이용하여 단사정 함유율을 산출하였다.

[식 1]

: 단사정 피크의 면적 (2θ = 28.2°)

St,c(101) : 정방정 피크의 면적 (2θ = 30.2°)

Sm(111) : 단사정 피크의 면적 (2θ = 31.2°)

(평균 입경의 측정)

다음의 방식으로 측정하였다. SEM 조사에서 얻은 500 배의 사진을, Nanosystem Corp.제 NanoHunter NS2K-Pro 를 이용하여 화상 분석하였다. 촬영 화상의 명암을 이진화하여, 화상을 비즈부와 기재부로 분리하였다.

이진화에 있어서, 화상의 배경을 구성하는 기재부보다 더 밝거나 더 어두운 색을 갖는 비즈부를 추출하고, 추출한 부분과 배경을 흰색과 검은색으로 분리하여 나타내었다. 일정한 정도의 휘도 (brightness) 를 임계값으로서 이용하여 전체 화상을 동일하게 이진화하는 방법으로써, 이진화를 행하였다.

측정값의 변동을 제거하여 정확히 평가하기 위해, 주사형 현미경으로 소정의 간격으로 비즈를 촬영하고, 비드 화상을 수집하였다. 조사한 비즈의 개수는 약 50 개였으며, 불완전한 비드 화상, 즉 가장자리에 위치한 불완전한 비드 화상 및 비드 중첩으로 인한 불완전한 비드 화상을 제거하고, 완전한 비드 화상만으로 화상 분석을 행하였다.

화상 분석 후, 비즈의 평균 입경을 측정하였다. 측정에 있어서, 이진화에 의해 얻은 비즈부를 원으로서 분리하고, 분리한 원 각각의 직경을 측정하여, 비즈의 평균 입경을 얻었다.

(입자 밀도의 측정)

JIS (R1620) 에 규정된 피크노미터법에 의해 입자 밀도를 측정하였다. 측정 용기의 질량을 m_P1 으로 표시하고, 이 용기에 비즈를 넣었을 때의 질량을 m_P2 로 표시하였다. 다음으로, 비즈가 완전히 잠기도록, 침액으로서 에탄올을 넣었다. 이 용기를 진공 용기에 넣고 탈기를 실시하였다. 탈기한 용기에 에탄올을 규정량까지 추가로 넣고, 이 용기의 질량을 m_P3 로 표시하였다. 또한, 용기로부터 비즈 및 에탄올을 꺼내고, 에탄올만 규정량까지 용기에 넣었다. 이 상태의 용기의 질량을 m_P4 로 표시하였다. 비중계와 온도계를 사용하여 에탄올의 비중ρ_L 을 산출하고, 하기 식을 이용하여 입자 밀도를 산출하였다.

[식 2]

(평균 진원도, 평균 피크 높이, 평균 피크수의 측정)

JIS (B7451) 에 따라 화상 분석 소프트웨어를 이용하여 이하와 같이 진원도를 측정하였다. 이진화된 비즈 1 개의 원주 데이터로부터 먼저 최소 제곱 중심을 측정하고, 최소 제곱 중심에 대해, 측정된 진원도 곡선 및 진원도 곡선의 최대 반경과 최소 반경의 차이를 진원도로 하였다. 더욱이, 최소 제곱 중심에 해당하며 진원도로부터 구해지는 직경을 갖는 원을 진원으로 하고, 비드 원주 데이터가 진원을 초과하는 영역을 피크라고 정의하였다. 각 비즈의 피크의 높이 및 개수를 측정하였다. 20 개 이상의 비즈를 조사하였고, 이들 비즈에 대한 평균을 평균 진원도, 평균 피크 높이 및 평균 피크수로 하였다.

(표면 조도의 측정)

주사형 레이저 현미경 (Keyence Corp제 VK-8500) 으로 JIS (B0601-2001) 에 따른 방법에 의해 비즈의 표면 조도 (Ra, Ry) 를 측정하였다. 구체적으로, 비즈 샘플을 테이프상에 퍼뜨려 고정시키고, 각 비즈 샘플의 정점을 포함하는 부분을 조사하였다. 정점의 중앙 부분에 대해, 비즈의 구상 기울기 및 곡률을 제거하는 처리를 실시한 후, 3 ㎛ 정사각형 영역의 면 조도를 산출하였다. 얻어진 조도 곡선의 평균선을 그리고, 평균선의 방향으로 샘플링 길이 (3 ㎛) 를 갖는 부분에 대해 평균선으로부터 곡선까지의 편차의 절대치를 더하여 평균하였다. 이 평균값을 Ra 로 하였다. 또한, 평균선으로부터 가장 높은 피크까지의 높이와 평균선으로부터 가장 낮은 골 (valley) 까지의 깊이의 합을 Ry 로 하였다. 측정값의 변동을 없애기 위해 20 이상의 비즈를 조사하여, 그 평균값을 측정하였다.

AFM (원자간력 현미경) 으로 측정한 표면 조도 (Ra(AFM)) 는, 조사 장치로서 AFM (원자간력 현미경: Veeco Inc.제 NanoScope IIIa) 을 이용해 조사한 것 외에는, 주사형 레이저 현미경으로 측정한 Ra 의 경우와 동일한 방식으로 산출되었다.

(배출각의 측정)

원료 분말이 열 플라즈마를 횡단한 후 세라믹 비즈가 배출될 때의 궤적을 사진 촬영하여, 얻어진 화상으로부터 배출각을 측정하였다.

측정에 사용한 화상은, 열 플라즈마로부터 세라믹 비즈가 배출되는 것을 셔터 속도 1 밀리초로 촬영하여 얻었다. 배출되는 세라믹 비즈의 궤적은 일정한 범위 내에 분포되므로, 층류의 열 플라즈마와 가장 큰 각도를 갖는 궤적과 열 플라즈마 사이의 각도를 측정하여 배출각으로 하였다.

배출각 측정의 일례를 도 7 에 나타내었다. 각각의 실시예 및 비교예에 있어서, 그러한 도면 8 개로부터 얻어진 값의 평균을 배출각으로 하였다.

실시예 1

도 1 에 나타낸 장치 구성을 이용하여 세라믹 비즈를 제조하였다.

액중 조립법으로 조립한 후 소결한 평균 입경 50 미크론의 이트리아함유(3 몰%) 부분안정화 지르코니아 분말을 원료로서 분말 공급기 (101) 에 투입하였다. 아르곤 가스 (109) 를 3.0 SLM, 아르곤 가스 (111) 를 2 SLM, 질소에 20 % 의 수소를 첨가한 플라즈마 가스 (110) 를 6 SLM, 전력을 24 kW (160 V×150 A) 로 공급하면서 층류의 열 플라즈마를 발생시켰다.

다음으로, 6 SLM 으로 투입되는 질소의 캐리어 가스 (100) 로, 분말 공급기 (101) 에 의해 20 g/분으로 원료 분말을, 1000 ℃ 로 조절된 길이 1 m 의 관형 전기로 (105) 내에 내경 2 ㎜ 의 석영 파이프 (118) 에 공급하였다. 플라즈마 발생 위치로부터의 거리 (117) 가 8 ㎝ 되도록 배치된 분말 공급구 (102) 까지 가열된 원료 분말을 운반하고, 층류의 플라즈마 (103) 에 그 플라즈마 (103) 를 횡단하도록 원료 분말을 투입하여 용융시켰다. 캐리어 가스의 유속은 식 (1) 을 이용하여 140 m/초로 추정되었다.

횡단하도록 투입된 원료 분말은 열 플라즈마로부터 배출되고 용융 분말 (104) 이 되었고, 열 플라즈마로부터 배출된 용융 분말을 그대로 자연 낙하시켰다. 이 용융 분말의 배출각은 72°였다. 배출된 용융 분말 (104) 을, 순수가 10 ㎝ 의 깊이까지 위치되는 직경 45 ㎝ 및 깊이 15 ㎝ 의 스테인리스강 용기 (106) 로 포집하였다. 원료 분말을 투입한 위치와 포집 용기의 바닥 사이의 거리는 50 ㎝ 였다.

전술한 방식으로 분말을 10 분간 공급하고, 얻어진 부분안정화 지르코니아 비즈를 여과하여 꺼낸 후 건조시켰다.

얻어진 부분안정화 지르코니아 비즈의 표면과 단면을 SEM 으로 조사하였다. 도 2 는 원료 분말 입자의 표면을 나타내는 도면이다. 도 3 은 용융을 통해 얻은 부분안정화 지르코니아 비즈 중 일부의 표면을 나타내는 도면이다. 도 3 을 이진화하여 얻은 도면이 도 4 이다.

원료 분말은 찌그러진 구 형상을 갖는 분말 입자로 이루어지고, 표면에서 미세 그레인이 관찰되었다. 용융의 결과 비즈 표면의 대부분의 미세 그레인이 없어지고 표면이 평활화되었다. 따라서, 더 균일한 구 형상이 얻어졌고, 평활한 비즈의 비율이 95 % 이상이었다. 열 충격으로 인한 표면 크랙 결함이나 비드 파괴도 관찰되지 않았다. 내부 공극율은 2 % 였다. 또한, 비즈에 대해 마모성을 평가하였고, 그 결과, 지르코니아의 양은 0.1 ppm 인 것으로 밝혀졌고, 이는 검출 한계였다.

부분안정화 지르코니아 비즈는 평균 입경 50 ㎛ (표준 편차 3.7 ㎛) 및 입자 밀도 6.10 g/㎤ 를 가졌다. 비즈는 평균 진원도 1.7 ㎛ , 평균 피크 높이 0.39 ㎛, 평균 피크수 2.0 개를 가졌다. 비즈 표면의 표면 조도에 있어, 주사형 레이저 현미경으로 조사한 결과, Ra 가 0.02 ㎛, Ry 가 0.16 ㎛ 이었고, AFM 으로 조사한 결과, Ra(AFM) 가 2.0 ㎚ 였다. 또한, 지르코니아 비즈의 단사정 함유율은 0 % 였으며, 수열 열화 시험 후의 단사정 함유율은 8 % 였다.

실시예 2

질소 캐리어 가스 (100) 를 4 SLM 으로 도입한 것 외에는, 실시예 1 과 같은 조건으로 10 분간 분말을 공급하였다. 이러한 작동에서, 배출되는 캐리어 가스의 유속은, 식 (1) 을 이용하여 90 m/초로 추정되며, 배출각은 71°였다. 얻어진 부분안정화 지르코니아 비즈를 여과하여 꺼낸 후 건조시켰다.

얻어진 부분안정화 지르코니아 비즈의 표면과 단면을 SEM 으로 조사하였다. 그 결과, 용융에 의해 비드 표면의 대부분의 미세 그레인이 없어지고 표면이 평활화되었다는 것이 밝혀졌다. 더 균일한 구 형상이 얻어졌고, 평활한 비즈의 비율이 95 % 이상이었다. 열 충격으로 인한 표면 크랙 결함이나 비드 파괴도 관찰되지 않았다. 내부 공극율은 5 % 였다. 또한, 비즈에 대해 마모성을 평가하였고, 그 결과, 지르코니아의 양은 0.1 ppm 인 것으로 밝혀졌고, 이는 검출 한계였다.

부분안정화 지르코니아 비즈는 평균 입경 48 ㎛ (표준 편차 2.1 ㎛), 입자 밀도 6.08 g/㎤, 평균 진원도 1.8 ㎛ , 평균 피크 높이 0.39 ㎛ , 평균 피크수는 2.2 개를 가졌다. 비즈의 표면 조도에 있어, 주사형 레이저 현미경으로 조사한 결과, Ra 가 0.02 ㎛, Ry 가 0.16 ㎛ 이었고, AFM 으로 조사한 결과, Ra(AFM) 가 2.0 ㎚ 였다. 또한, 지르코니아 비즈의 단사정 함유율은 0 % 였으며, 수열 열화 시험 후의 단사정 함유율은 9 % 였다.

실시예 3

질소 캐리어 가스 (100) 를 10 SLM 으로 도입한 것 외에는, 실시예 1 과 같은 조건으로 10 분간 분말을 공급하였다. 이러한 작동에서, 배출되는 캐리어 가스의 유속은, 식 (1) 을 이용하여 230 m/초로 추정되었다. 얻어진 부분안정화 지르코니아 비즈를 여과하여 꺼낸 후 건조시켰다.

얻어진 부분안정화 지르코니아 비즈의 표면과 단면을 SEM 으로 조사하였다. 그 결과, 용융에 의해 비드 표면의 대부분의 미세 그레인이 없어지고 표면이 평활화되었다는 것이 밝혀졌다. 더 균일한 구 형상이 얻어졌고, 평활한 비즈의 비율이 95 % 이상이었다. 열 충격으로 인한 표면 크랙 결함이나 비드 파괴도 관찰되지 않았다. 내부 공극율은 3 % 였다. 또한, 비즈에 대해 마모성을 평가하였고, 그 결과, 지르코니아의 양은 0.1 ppm 인 것으로 밝혀졌고, 이는 검출 한계였다.

부분안정화 지르코니아 비즈는 평균 입경 48 ㎛ (표준 편차 3.4 ㎛), 입자 밀도 6.11 g/㎤, 평균 진원도 1.9 ㎛ , 평균 피크 높이 0.40 ㎛ , 평균 피크수는 2.0 개를 가졌다. 비즈의 표면 조도에 있어, 주사형 레이저 현미경으로 조사한 결과, Ra 가 0.02 ㎛, Ry 가 0.16 ㎛ 이었고, AFM 으로 조사한 결과, Ra(AFM) 가 2.2 ㎚ 였다. 또한, 지르코니아 비즈의 단사정 함유율은 0 % 였으며, 수열 열화 시험 후의 단사정 함유율은 10 % 였다.

실시예 4

질소 캐리어 가스 (100) 를 15 SLM 으로 도입한 것 외에는, 실시예 1 과 같은 조건으로 10 분간 분말을 공급하였다. 이러한 작동에서, 배출되는 캐리어 가스의 유속은, 식 (1) 을 이용하여 350 m/초로 추정되었다. 얻어진 부분안정화 지르코니아 비즈를 여과하여 꺼낸 후 건조시켰다.

얻어진 부분안정화 지르코니아 비즈의 표면과 단면을 SEM 으로 조사하였다. 그 결과, 미용융 상태로 남아 있는 입자가 약간 관찰되지만, 용융에 의해 비드 표면의 대부분의 미세 그레인이 없어지고 표면이 평활화되었다는 것이 밝혀졌다. 더 균일한 구 형상이 얻어졌고, 평활한 비즈의 비율이 90 % 이상이었다. 열 충격으로 인한 표면 크랙 결함이나 비드 파괴도 관찰되지 않았다. 내부 공극율은 2 % 였다. 또한, 배치 비드 밀을 이용하여 비즈에 대해 마모성을 평가하였고, 그 결과, 지르코니아의 양은 0.2 ppm 인 것으로 밝혀졌다.

부분안정화 지르코니아 비즈는 평균 입경 48 ㎛ (표준 편차 2.5 ㎛), 입자 밀도 6.12 g/㎤, 평균 진원도 1.9 ㎛ , 평균 피크 높이 0.40 ㎛ , 평균 피크수는 2.2 개를 가졌다. 비즈의 표면 조도에 있어, 주사형 레이저 현미경으로 조사한 결과, Ra 가 0.03 ㎛, Ry 가 0.20 ㎛ 이었고, AFM 으로 조사한 결과, Ra(AFM) 가 2.4 ㎚ 였다. 또한, 지르코니아 비즈의 단사정 함유율은 0 % 였으며, 수열 열화 시험 후의 단사정 함유율은 10 % 였다.

실시예 5

질소 캐리어 가스 (100) 를 6 SLM 으로 도입한 것과 관형 전기로의 온도 설정을 600 ℃ 로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 같은 조건으로 10 분간 분말을 공급하였다. 이러한 작동에서, 배출되는 캐리어 가스의 유속은, 식 (1) 을 이용하여 100 m/초로 추정되며, 배출각은 70°였다. 얻어진 부분안정화 지르코니아 비즈를 여과하여 꺼낸 후 건조시켰다.

얻어진 부분안정화 지르코니아 비즈의 표면과 단면을 SEM 으로 조사하였다. 그 결과, 미용융 상태로 남아 있는 입자가 약간 관찰되지만, 용융에 의해 비드 표면의 대부분의 미세 그레인이 없어지고 표면이 평활화되었다는 것이 밝혀졌다. 더 균일한 구 형상이 얻어졌고, 평활한 비즈의 비율이 90 % 이상이었다. 열 충격으로 인한 표면 크랙 결함이나 비드 파괴도 관찰되지 않았다. 내부 공극율은 5 % 였다. 또한, 비즈에 대해 마모성을 평가하였고, 그 결과, 지르코니아의 양은 0.2 ppm 인 것으로 밝혀졌다. 또한, 지르코니아 비즈의 단사정 함유율은 0 % 였으며, 수열 열화 시험 후의 단사정 함유율은 8 % 였다.

부분안정화 지르코니아 비즈는 평균 입경 49 ㎛ (표준 편차 3.5 ㎛), 입자 밀도 6.08 g/㎤, 평균 진원도 1.8 ㎛ , 평균 피크 높이 0.39 ㎛ , 평균 피크수는 2.0 개를 가졌다. 비즈의 표면 조도에 있어, 주사형 레이저 현미경으로 조사한 결과, Ra 가 0.03 ㎛, Ry 가 0.20 ㎛ 이었고, AFM 으로 조사한 결과, Ra(AFM) 가 2.6 ㎚ 였다. 또한, 지르코니아 비즈의 단사정 함유율은 0 % 였으며, 수열 열화 시험 후의 단사정 함유율은 8 % 였다.

실시예 6

질소 캐리어 가스 (100) 를 6 SLM 으로 도입한 것과 관형 전기로의 온도 설정을 400 ℃ 로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 같은 조건으로 10 분간 분말을 공급하였다. 이러한 작동에서, 배출되는 캐리어 가스의 유속은, 식 (1) 을 이용하여 70 m/초로 추정되며, 배출각은 69°였다. 얻어진 부분안정화 지르코니아 비즈를 여과하여 꺼낸 후 건조시켰다.

얻어진 부분안정화 지르코니아 비즈의 표면과 단면을 SEM 으로 조사하였다. 그 결과, 미용융 상태로 남아 있는 입자가 약간 관찰되지만, 용융에 의해 비드 표면의 대부분의 미세 그레인이 없어지고 표면이 평활화되었다는 것이 밝혀졌다. 더 균일한 구 형상이 얻어졌고, 평활한 비즈의 비율이 80 % 이상이었다. 열 충격으로 인한 표면 크랙 결함 및 비드 파괴가 약간 관찰되었다. 내부 공극율은 10 % 였다. 또한, 비즈에 대해 마모성을 평가하였고, 그 결과, 지르코니아의 양은 6 ppm 인 것으로 밝혀졌다.

부분안정화 지르코니아 비즈는 평균 입경 49 ㎛ (표준 편차 3.3 ㎛), 입자 밀도 6.05 g/㎤, 평균 진원도 1.9 ㎛ , 평균 피크 높이 0.46 ㎛ , 평균 피크수는 2.0 개를 가졌다. 비즈의 표면 조도에 있어, 주사형 레이저 현미경으로 조사한 결과, Ra 가 0.04 ㎛, Ry 가 0.25 ㎛ 이었고, AFM 으로 조사한 결과, Ra(AFM) 가 3.0 ㎚ 였다. 또한, 지르코니아 비즈의 단사정 함유율은 0 % 였으며, 수열 열화 시험 후의 단사정 함유율은 8 % 였다.

실시예 7

아르곤 가스 (111) 를 1.8 SLM 으로 배출하고, 플라즈마 발생 위치로부터의 거리 (117) 가 7 ㎝ 가 되도록 분말 공급구 (102) 를 배치하고, 가열한 원료 분말을 분말 공급구 (102) 까지 운반하여, 층류의 플라즈마 (103) 를 횡단하도록 그 플라즈마 (103) 에 원료 분말을 투입해 용융시킨 것 외에는, 실시예 1 과 같은 조건으로 10 분간 원료 분말을 공급하였다. 얻어지는 용융 입자의 배출각은 75°였다. 얻어진 부분안정화 지르코니아 비즈를 여과하여 꺼낸 후 건조시켰다.

얻어진 부분안정화 지르코니아 비즈의 표면과 단면을 SEM 으로 조사하였다. 그 결과, 용융에 의해 비드 표면의 대부분의 미세 그레인이 없어지고 표면이 평활화되었다는 것이 밝혀졌다. 더 균일한 구 형상이 얻어졌고, 평활한 비즈의 비율이 99 % 이상이었다. 열 충격으로 인한 표면 크랙 결함이나 비드 파괴도 관찰되지 않았다. 내부 공극율은 1 % 였다. 또한, 비즈에 대해 마모성을 평가하였고, 그 결과, 지르코니아의 양은 0.01 ppm 인 것으로 밝혀졌다.

부분안정화 지르코니아 비즈는 평균 입경 50 ㎛ (표준 편차 4.3 ㎛) 및 입자 밀도 6.12 g/㎤ 를 가졌다. 비즈는 평균 진원도 1.7 ㎛ , 평균 피크 높이 0.35 ㎛, 평균 피크수 2.0 개를 가졌다. 비즈 표면의 표면 조도에 있어, 주사형 레이저 현미경으로 조사한 결과, Ra 가 0.01 ㎛, Ry 가 0.10 ㎛ 이었고, AFM 으로 조사한 결과, Ra(AFM) 가 1.5 ㎚ 였다. 또한, 지르코니아 비즈의 단사정 함유율은 0 % 였으며, 수열 열화 시험 후의 단사정 함유율은 6 % 였다.

얻어진 지르코니아 비즈 중 하나의 단면을 도 8 에 나타내었다. 본 발명의 지르코니아 비즈의 내부는, 결정이 상이한 방향으로 배향된 도메인 구조를 가졌다. 도 8 에서, 비드는 120°차이나는 방향으로 결정이 배향되는 도메인 (801) 이 모인 구조를 갖는다. 검은 선 (802) 은 도메인들 사이의 경계이다.

실시예 8

아르곤 가스 (111) 를 1.6 SLM 으로 배출하고, 플라즈마 발생 위치로부터의 거리 (117) 가 7 ㎝ 가 되도록 분말 공급구 (102) 를 배치하고, 가열한 원료 분말을 분말 공급구 (102) 까지 운반하여, 층류의 플라즈마 (103) 를 횡단하도록 그 플라즈마 (103) 에 원료 분말을 투입해 용융시킨 것 외에는, 실시예 1 과 같은 조건으로 10 분간 원료 분말을 공급하였다. 얻어진 부분안정화 지르코니아 비즈를 여과하여 꺼낸 후 건조시켰다.

얻어진 부분안정화 지르코니아 비즈의 표면과 단면을 SEM 으로 조사하였다. 그 결과, 용융에 의해 비드 표면의 대부분의 미세 그레인이 없어지고 표면이 평활화되었다는 것이 밝혀졌다. 더 균일한 구 형상이 얻어졌고, 평활한 비즈의 비율이 98 % 이상이었다. 열 충격으로 인한 표면 크랙 결함이나 비드 파괴도 관찰되지 않았다. 내부 공극율은 1 % 였다. 또한, 비즈에 대해 마모성을 평가하였고, 그 결과, 지르코니아의 양은 0.03 ppm 인 것으로 밝혀졌다.

부분안정화 지르코니아 비즈는 평균 입경 50 ㎛ (표준 편차 4.5 ㎛) 및 입자 밀도 6.11 g/㎤ 를 가졌다. 비즈는 평균 진원도 1.7 ㎛ , 평균 피크 높이 0.35 ㎛, 평균 피크수 2.0 개를 가졌다. 비즈 표면의 표면 조도에 있어, 주사형 레이저 현미경으로 조사한 결과, Ra 가 0.01 ㎛, Ry 가 0.10 ㎛ 이었고, AFM 으로 조사한 결과, Ra(AFM) 가 1.7 ㎚ 였다. 또한, 지르코니아 비즈의 단사정 함유율은 0 % 였으며, 수열 열화 시험 후의 단사정 함유율은 7 % 였다.

비교예 1

질소 캐리어 가스 (100) 를 6 SLM 으로 도입한 것과 공급하는 원료 분말을 예열하지 않은 것 외에는, 실시예 1 과 같은 조건으로 원료 분말을 10 분간 공급하였다. 층류의 플라즈마 (103) 에 투입된 원료 분말은 플라즈마를 횡단하지 않았지만, 열 플라즈마에서 운반되어 열 플라즈마로부터 배출되고, 얻어지는 용융 분말은 그대로 자연 낙하되었다. 이러한 작동에서, 배출되는 캐리어 가스의 유속은, 식 (1) 을 이용하여 30 m/초로 추정되며, 배출각은 58°였다. 얻어진 부분안정화 지르코니아 비즈를 여과하여 꺼낸 후 건조시켰다.

용사를 통해 획득한 부분안정화 지르코니아 비즈의 SEM 사진을 도 6 에 나타낸다. 얻어진 부분안정화 지르코니아 비즈의 표면과 단면을 SEM 으로 조사하였다. 그 결과, 용융의 결과로 비즈 표면의 미세 그레인의 대략 절반이 안 보이게 되었고, 표면이 평활화되었다는 것이 밝혀졌다. 평활한 비즈의 비율이 50 % 이상이었다. 나머지는 급격한 가열로 인한 열 충격에 의해 형성되는 많은 크랙을 가졌고, 현저히 팽창되고 입경이 변한 많은 입자 및 파열된 많은 비즈를 포함하였다. 내부 공극율은 32 % 였다. 또한, 비즈에 대해 마모성을 평가하였고, 그 결과, 지르코니아의 양은 32 ppm 인 것으로 밝혀졌다.

부분안정화 지르코니아 비즈는 평균 입경 51 ㎛ (표준 편차 4.0 ㎛), 입자 밀도 5.90 g/㎤, 평균 진원도 1.9 ㎛ , 평균 피크 높이 0.42 ㎛ , 평균 피크수는 2.2 개를 가졌다. 비즈의 표면 조도에 있어, 주사형 레이저 현미경으로 조사한 결과, Ra 가 0.05 ㎛, Ry 가 0.42 ㎛ 이었고, AFM 으로 조사한 결과, Ra(AFM) 가 5.0 ㎚ 였다. 또한, 지르코니아 비즈의 단사정 함유율은 0 % 였다. 그렇지만, 수열 열화 시험 후의 단사정 함유율은 12 % 까지 증가하였다.

비교예 2

공급하는 원료 분말을 고주파 플라즈마로 처리하였다.

얻어진 비즈의 표면과 단면을 SEM 으로 조사하였다. 그 결과, 용융의 결과로 비즈 표면의 미세 그레인의 대략 절반이 안 보이게 되었고, 표면이 평활화되었다는 것이 밝혀졌다. 평활한 비즈의 비율이 60 % 이상이었다. 나머지는 급격한 가열로 인한 열 충격에 의해 형성되는 많은 크랙을 가졌고, 현저히 팽창되고 입경이 변한 많은 입자 및 파열된 많은 비즈를 포함하였다. 내부 공극율은 15 % 였다. 또한, 비즈에 대해 마모성을 평가하였고, 그 결과, 지르코니아의 양은 6 ppm 인 것으로 밝혀졌다.

부분안정화 지르코니아 비즈는 평균 입경 50 ㎛ (표준 편차 4.7 ㎛), 입자 밀도 6.05 g/㎤, 평균 진원도 2.0 ㎛ , 평균 피크 높이 0.42 ㎛ , 평균 피크수는 2.4 개를 가졌다. 비즈의 표면 조도에 있어, 주사형 레이저 현미경으로 조사한 결과, Ra 가 0.04 ㎛, Ry 가 0.29 ㎛ 이었고, AFM 으로 조사한 결과, Ra(AFM) 가 6.0 ㎚ 였다. 또한, 지르코니아 비즈의 단사정 함유율은 1 % 였으며, 수열 열화 시험 후의 단사정 함유율은 16 % 였다.

비교예 3

공급하는 원료 분말을 열 플라즈마에 통과시키지 않고 처리하였다. 비즈의 표면과 단면을 SEM 으로 조사하였다. 그 결과, 평활한 비즈는 관찰되지 않았다. 내부 공극율은 1 % 였다. 또한, 비즈에 대해 마모성을 평가하였고, 그 결과, 지르코니아의 양은 240 ppm 인 것으로 밝혀졌다.

부분안정화 지르코니아 비즈는 평균 입경 48 ㎛ (표준 편차 2.1 ㎛), 입자 밀도 6.05 g/㎤, 평균 진원도 2.3 ㎛ , 평균 피크 높이 0.43 ㎛ , 평균 피크수는 2.7 개를 가졌다. 비즈의 표면 조도에 있어, 주사형 레이저 현미경으로 조사한 결과, Ra 가 0.05 ㎛, Ry 가 0.41 ㎛ 이었고, AFM 으로 조사한 결과, Ra(AFM) 가 28.0 ㎚ 였다. 지르코니아 비즈의 단사정 함유율은 4 % 였다. 그렇지만, 수열 열화 시험 후의 단사정 함유율은 26 % 였다.

원료 분말의 단사정 함유율은 4 % 인데 대해, 본 발명의 지르코니아 비즈의 단사정 함유율은 0 % 였다. 따라서, 원료 분말에 포함되어 있던 단사정이 본 발명의 지르코니아 비즈에서 소실되었음이 밝혀졌다.

비교예 4

원료 분말을 열 플라즈마를 통과시키지 않고 용기에 넣은 후 버니싱 (burnishing) 처리하였다. 얻어진 부분안정화 지르코니아 비즈의 표면과 단면을 SEM 으로 조사하였다. 그 결과, 모든 입자의 표면이 대체로 균일하게 평활 화되었음이 밝혀졌다.

내부 공극율은 1 % 였다. 또한, 비즈에 대해 마모성을 평가하였고, 그 결과, 지르코니아의 양은 0.2 ppm 인 것으로 밝혀졌다.

부분안정화 지르코니아 비즈는 평균 입경 51 ㎛ (표준 편차 4.0 ㎛) 및 입자 밀도 6.05 g/㎤ 를 가졌다. 비즈는 평균 진원도 2.5 ㎛ , 평균 피크 높이 0.48 ㎛, 평균 피크수 2.8 개를 가졌다. 비즈 표면의 표면 조도에 있어, 주사형 레이저 현미경으로 조사한 결과, Ra 가 0.03 ㎛, Ry 가 0.21 ㎛ 이었고, AFM 으로 조사한 결과, Ra(AFM) 가 4.0 ㎚ 였다. 또한, 지르코니아 비즈의 단사정 함유율은 1 % 였으며, 수열 열화 시험 후의 단사정 함유율은 7 % 였다.

버니싱 처리에 의한 평활화의 경우, 레이저 현미경으로 결정되는 Ra 가 작은 값이다. 그렇지만, 따라서 획득되는 지르코니아 비즈는 큰 값의 Ra(AFM) 를 갖고, 수 ㎚ 오더에서는 평활화되지 않았다.

실시예 1 ~ 8 및 비교예 1 ~ 4 에서 얻은 결과를 표 1 에 정리하였다.

본 발명을 상세하게 그리고 특정의 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 다양한 변경이나 수정이 이루어질 수 있다는 것은 본 기술분야의 당업자에게 명백하다.

본 출원은, 2008년 12월 11일 출원된 일본특허출원 (출원번호 2008-316211), 2009년 2월 10일 출원된 일본특허출원 (출원번호 2009-028151) 및 2009년 8월 31일 출원된 일본특허출원 (출원번호 2009-199874) 에 기초하고, 그 내용은 여기에 참조로서 편입된다.

산업상의 이용가능성

본 발명의 세라믹 비즈의 제조 방법은, 예컨대 세라믹 미분말을 혼합 및/또는 해쇄할 때 사용하는 분쇄 매체와 같이, 강도 및 내마모성을 필요로 하는 용도에 이용할 수 있는 세라믹 비즈를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 공업적 가치는 현저하다.

100: 캐리어 가스
101: 분말 공급기
102: 분말 공급구
103: 층류의 열 플라즈마
104: 표면이 용융된 분말
105: 노
106: 포집 용기
107: 물 (순수)
108: 평활화된 세라믹 비즈
109: 아르곤 가스
110: 플라즈마 가스
111: 아르곤 가스
112: 캐소드
113: 보조 캐소드
114: 애노드
115: 전원
116: 보조 전원
117: 플라즈마 용융 거리
118: 내열성 튜브
701: 열 플라즈마
702: 배출각
801: 도메인
802: 도메인 사이의 경계

Claims

AFM (원자간력 현미경) 으로 측정한 표면 조도 (Ra) 가 3.0 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 지르코니아 비즈.
제 1 항에 있어서, 단사정 함유율이 1 % 미만이며, 또한 주사형 레이저 현미경으로 측정한 표면 조도 (Ry) 가 0.3 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 지르코니아 비즈.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 130 ~ 135 ℃, 상대습도 100 %, 12 시간에서의 처리 후의 단사정 함유율이 10 % 이하인 것을 특징으로 하는 지르코니아 비즈.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 공극율이 10 % 이하인 것을 특징으로 하는 지르코니아 비즈.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 입경의 평균 진원도가 2.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 지르코니아 비즈.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 진원도와 최소 제곱 중심으로부터 산출되는 진원 (complete circle) 으로부터의 평균 피크 높이가 0.4 ㎛ 이하, 진원에 대한 평균 피크수가 2.2 개 이하인 것을 특징으로 하는 지르코니아 비즈.
고전압 타입 직류 (DC) 플라즈마 건으로 형성된 열 플라즈마 안에 세라믹 원료를 투입해 용융시킨 후, 용융 입자를 냉각 고화시키는 방법에 있어서, 열 플라즈마가 층류를 형성하고, 예열한 세라믹 원료를 분말 공급구로부터 열 플라즈마에 투입하는 것을 특징으로 하는 세라믹 비즈의 제조 방법.
제 7 항에 있어서, 상기 예열한 세라믹 원료를, 열 플라즈마를 횡단하도록 투입하는 것을 특징으로 하는 세라믹 비즈의 제조 방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 세라믹 비즈가 열 플라즈마의 진행 방향에 대해 60°이상의 각도로 배출되는 것을 특징으로 하는 세라믹 비즈의 제조 방법.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 세라믹 원료를 캐리어 가스로 보내면서, 내열성 튜브가 통과하는 노를 통과시킴으로써 세라믹 원료를 예열하는 것을 특징으로 하는 세라믹 비즈의 제조 방법.
제 10 항에 있어서, 내열성 튜브의 재질이 석영 유리, 뮬라이트, 알루미나, 지르코니아의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 세라믹 비즈의 제조 방법.
제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 분말 공급구가 DC 플라즈마 건의 외측에 위치하는 것을 특징으로 하는 세라믹 비즈의 제조 방법.
제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 세라믹 비즈가 수중에서 포집되는 것을 특징으로 하는 세라믹 비즈의 제조 방법.
제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 세라믹 원료가 지르코니아인 것을 특징으로 하는 세라믹 비즈의 제조 방법.