CN115896672A - 喷镀用粉末及喷镀膜的制作方法 - Google Patents

喷镀用粉末及喷镀膜的制作方法 Download PDF

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CN115896672A CN202211217540.6A CN202211217540A CN115896672A CN 115896672 A CN115896672 A CN 115896672A CN 202211217540 A CN202211217540 A CN 202211217540A CN 115896672 A CN115896672 A CN 115896672A
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Abstract

本发明涉及喷镀用粉末及喷镀膜的制作方法。提供：维持适于喷镀的流动性、且在喷镀时可以供给更微细化的陶瓷颗粒的技术。此处公开的喷镀用粉末由陶瓷颗粒构成。该喷镀用粉末的特征在于，将该喷镀用粉末以下述条件在水中进行大气压等离子喷镀后与该喷镀前相比时，该喷镀用粉末的基于激光衍射散射法的平均粒径(D50)的值至少减小25％。所述条件为：等离子工作气体：氩(Ar)气：50psi；及氦(He)气：50psi；等离子输出：36kW；喷镀用粉末的供给速度：20g/分钟；喷镀距离：400mm。

Description

喷镀用粉末及喷镀膜的制作方法
技术领域
本发明涉及喷镀用粉末。另外，本发明涉及使用该喷镀用粉末制作喷镀膜的方法。
背景技术
通过用各种材料覆盖基材的表面而赋予新功能的技术一直以来被利用于各领域中。作为该表面覆盖技术的一例，已知有将由陶瓷形成的陶瓷颗粒以熔融状态吹送至基材的表面，由此形成由该陶瓷形成的喷镀膜的喷镀法。
例如，半导体装置等制造领域中，有时利用使用氟、氯、溴等卤素系气体的等离子的干蚀刻，对半导体基板的表面实施微细加工。干蚀刻后，使用氧气等离子对取出半导体基板的腔室的内部进行清洁。该腔室内，暴露于反应性高的氧气等离子、卤素气体等离子的构件会被腐蚀。因此，半导体装置制造装置中，以防止等离子导致的腐蚀为目的，在暴露于氧气、卤素气体等的等离子的构件上设置有陶瓷的喷镀膜。
专利文献1～3公开的喷镀法中，喷镀用的粉末材料(喷镀用粉末)以干燥状态供给于喷镀装置。为了稳定地进行喷镀用粉末对喷镀装置的供给，正在推进流动性得到改善的喷镀用粉末的开发。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6811188号公报
专利文献2：日本专利第4630799号公报
专利文献3：日本专利第6262716号公报
发明内容
发明要解决的问题
另一方面，从改善喷镀膜的耐久性的观点来看，期望形成表面更光滑、致密性高的喷镀膜。作为改善喷镀膜的光滑性、致密性的手段，可举出例如更为减小构成喷镀用粉末的陶瓷颗粒的尺寸的方法。然而，若仅减小陶瓷颗粒的尺寸，则有喷镀用粉末的流动性降低的风险。因此，陶瓷颗粒的设计中尚有改善的余地。
鉴于这样的状况，本发明的目的在于，提供一种维持适于喷镀的流动性、且喷镀时可以将更微细化的陶瓷颗粒供给于被喷镀物(基材)的技术。
用于解决问题的方案
本发明人着眼于：在对造粒烧结颗粒进行喷镀时，构成造粒烧结颗粒的一次颗粒因喷镀时的热能熔融而进入间隙，由此颗粒尺寸变小。另外，本发明人确认了：在使用造粒烧结颗粒形成的喷镀膜中，经喷镀的造粒烧结颗粒的一部分会以未熔融的状态直接到达基材，并可能残留在喷镀膜中。并且，本发明人的深入研究的结果发现：通过有意地增加造粒烧结颗粒的间隙，可以使喷镀的造粒烧结颗粒完全熔融。进而，本发明人发现：可以以使颗粒尺寸为比以往更小的状态供给于基材而制作喷镀膜，从而完成了本发明。
此处公开的喷镀用粉末由陶瓷颗粒构成。该喷镀用粉末的特征在于，
将该喷镀用粉末以下述条件在水中进行大气压等离子喷镀后与该喷镀前相比时，该喷镀用粉末的基于激光衍射散射法的平均粒径(D50)的值至少减小25％，
所述条件为：
等离子工作气体：
氩(Ar)气：50psi；及
氦(He)气：50psi
等离子输出：36kW
喷镀用粉末的供给速度：20g/分钟
喷镀距离：400mm。
该构成的喷镀用粉末构成如下：通过喷镀时的热能，平均粒径(D50)比喷镀前至少减小25％。因此，喷镀时，可以将更微细化的喷镀用粉末供给于基材。另外，可以以能够实现适于喷镀的流动性的方式设定喷镀用粉末的颗粒尺寸。
优选的一方式中，此处公开的喷镀用粉末的静止角为40度以下。该构成的喷镀用粉末的静止角以实现适于喷镀的流动性的方式设定。
另外，此处公开的喷镀用粉末的另一优选方式由氧化物陶瓷颗粒构成。通过使用该构成的喷镀用粉末，可以制作氧化物陶瓷制的喷镀膜。
另外，此处公开的喷镀用粉末的另一优选方式中，上述陶瓷颗粒是由该陶瓷形成的一次颗粒的造粒烧结颗粒。优选上述陶瓷颗粒的表面的基于SEM观察的开孔的存在面积相对于该表面的总面积的比例的平均值为20％以上。该构成的喷镀用粉末中，开孔的存在面积的比例为上述范围，由此喷镀用粉末的热收缩程度提高。由此，喷镀时，可以将更微细化的喷镀用粉末供给于基材。
另外，此处公开的喷镀用粉末的另一优选方式中，上述陶瓷颗粒是由该陶瓷形成的一次颗粒的造粒烧结颗粒，并且在对该陶瓷颗粒的表面进行SEM观察时，该表面存在的开孔的最大直径Dmax与最小直径Dmin的比(Dmax/Dmin)为1～1.8。对于陶瓷颗粒的表面的SEM观察所观察到的开孔的形状为如上所述规定的喷镀用粉末，其热收缩程度提高。由此，喷镀时，可以将更微细化的喷镀用粉末供给于基材。
另外，此处公开的喷镀用粉末的另一优选方式中，上述一次颗粒的基于激光衍射散射法的平均粒径(D50)为0.5μm以上且5μm以下。基于该构成，可以抑制包含未熔融部分的喷镀用粉末向喷镀膜的混入、及喷镀膜中的缺陷产生，进一步，可以制作更致密的喷镀膜。
另外，此处公开的喷镀用粉末的另一优选方式中，堆密度为1.0以下。由于该构成，基于喷镀的喷镀用粉末的微细化效果更为提高。
另外，基于此处公开的技术，公开了一种制作喷镀膜的方法。即，提供一种对被喷镀物(基材)的表面喷镀此处公开的任意喷镀用粉末而制作喷镀膜的方法。该喷镀膜制作方法中，喷镀时，将更微细化的喷镀用粉末供给于基材，因此例如可以适宜地制作该喷镀膜的孔隙率为4％以下、表面粗糙度(算术平均粗糙度)Ra为3.5μm以下的致密且表面平坦的喷镀膜。
附图说明
图1为对使用一实施方式中的喷镀用粉末的喷镀膜的制作例进行说明的示意图。
图2为对使用以往的喷镀用粉末的喷镀膜的制作例进行说明的示意图。
图3为样品1的喷镀粉末的表面SEM观察图像。
图4为样品1的喷镀粉末的截面SEM观察图像。
图5为样品2的喷镀粉末的表面SEM观察图像。
图6为样品2的喷镀粉末的截面SEM观察图像。
图7为样品3的喷镀粉末的表面SEM观察图像。
图8为样品3的喷镀粉末的截面SEM观察图像。
图9为样品1的飞行颗粒的SEM观察图像。
图10为样品2的飞行颗粒的SEM观察图像。
图11为样品3的飞行颗粒的SEM观察图像。
图12为样品1的喷镀膜的截面SEM观察图像。
图13为样品2的喷镀膜的截面SEM观察图像。
图14为样品3的喷镀膜的截面SEM观察图像。
图15为示出样品1～3的喷镀膜的表面粗糙度Ra(μm)的图表。
附图标记说明
11、21  陶瓷颗粒
12、22  飞行颗粒
23     未熔融颗粒
L1、L2  喷镀膜
S      基材
具体实施方式
以下，对本发明的适宜的实施方式进行说明。需要说明的是，对于本说明书中未特别说明的事项以外的、本发明的实施所必要的内容而言，本领域技术人员可基于本领域中的现有技术并作为常规技术手段掌握。本发明可以基于本说明书公开的内容和本领域的技术常识来实施。需要说明的是，说明书中表示数值范围的“X～Y”的记载若无特别说明则含义为“X以上且Y以下”，并且应理解该数值范围也包括“高于X、且低于Y”的范围。
<定义>
本说明书中，“喷镀用粉末”是指喷镀中使用的粉末状的材料。此处公开的喷镀用粉末是实质上由陶瓷颗粒构成的喷镀用粉末材料，且可以包含目标陶瓷颗粒以外的不可避免的杂质(例如微量的微小的非陶瓷粒状物)。
本说明书中，“一次颗粒”的含义为：构成上述喷镀用粉末的形态上的构成要素之中，从外观上可以被识别为粒状物的最小单位。构成此处公开的喷镀用粉末的陶瓷颗粒包含二次颗粒(例如造粒颗粒)时，构成该二次颗粒的颗粒也可以被称作一次颗粒。
此处“二次颗粒”是指一次颗粒三维地结合、成为一体而呈现像一个颗粒那样的颗粒状物(呈颗粒的形态)。经造粒的颗粒、造粒后经烧结的造粒烧结颗粒为此处的“二次颗粒”的一例。需要说明的是，此处的“结合”是指2个以上一次颗粒直接或间接地结合，例如包括：基于化学反应的一次颗粒之间的结合、一次颗粒单纯通过吸附而彼此吸引的结合、利用使粘接材料等进入一次颗粒表面的凹凸的锚固效应的结合、利用基于静电的吸引效应的一次颗粒彼此的结合、一次颗粒的表面熔融而一体化的结合等。
另外，本说明书中，提及“原料颗粒”时，是指构成用于制作此处公开的喷镀用粉末的原料阶段的粉末的颗粒。
<喷镀用粉末的平均粒径的测定方法>
本说明书中，喷镀用粉末及构成二次颗粒的一次颗粒相关的“平均粒径(D50)”是指利用基于激光散射/衍射法的粒度分布测定装置测定的体积基准的粒度分布中的累积值50％的平均粒径(50％体积平均粒径)。本说明书中，有时将“平均粒径(D50)”也称作“Dv50”。
<静止角的测定方法>
本说明书中，“静止角”的含义为根据使喷镀用粉末从一定的高度的漏斗落下到水平的基板上而产生的圆锥状的堆积物的直径及高度计算的底角。静止角可以依据JISR9301-2-2：1999“氧化铝粉末物性测定方法-2：静止角”的规定进行测定。
<堆密度的测定方法>
本说明书中，喷镀用粉末相关的“堆密度”的含义为：利用从直径2.5mm的节流孔自然流出的喷镀用粉末，以自然填充的状态装满规定容量的容器时，根据该喷镀用粉末的质量计算的密度(比重)。堆密度可以依据JIS Z2504：2012“金属粉-表观密度测定方法”的规定进行测定。
<颗粒强度(抗压强度)的测定方法>
本说明书中，喷镀用粉末相关的“颗粒强度”使用电磁力负荷方式的压缩试验机进行测定。具体而言，在加压压头和加压板之间固定测定试样，利用电磁力以一定的增加比例施加负荷力。压缩以恒定负荷速度压缩方式进行，测定此时的测定试样的变形量。测定的试样的变形特性结果用专用的程序处理，计算强度值。
<喷镀用粉末的构成>
此处公开的喷镀用粉末为利用喷镀法制作喷镀膜中使用的喷镀用粉末。如上所述，该喷镀用粉末由陶瓷颗粒构成。陶瓷颗粒在喷镀用粉末中所占的比例优选为95质量％以上，更优选为99质量％以上，进一步优选为99.9质量％以上，例如可以设为99.99质量％以上。陶瓷的种类根据制作的喷镀膜的组成适当选择即可。作为陶瓷，可举出例如由氧化物形成的氧化物陶瓷、碳化物、硼化物、氮化物、磷灰石等非氧化物陶瓷。
作为氧化物陶瓷，没有特别限定，可以使用各种金属的氧化物。作为构成该氧化物陶瓷的金属元素或非金属元素，例如可举出选自下述中的1种或2种以上：硼(B)、硅(Si)、锗(Ge)、锑(Sb)、铋(Bi)等半金属元素；镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、锌(Zn)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、铅(Pb)等典型元素；钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)等过渡金属元素；镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Er)、镥(Lu)等镧系元素。其中，优选选自Mg、Y、Ti、Zr、Cr、Mn、Fe、Zn、Al、Er中的1种或2种以上的元素。
作为氧化物陶瓷，可举出例如氧化铝、氧化锆、氧化钇、氧化铬、氧化钛、氧化钴、氧化镁、二氧化硅、氧化钙、氧化铈、铁氧体、尖晶石、锆石、氧化镍、氧化银、氧化铜、氧化锌、氧化镓、氧化锶、氧化钪、氧化钐、氧化铋、氧化镧、氧化镥、氧化铪、氧化钒、氧化铌、氧化钨、锰氧化物、氧化钽、氧化铽、氧化铕、氧化钕、氧化锡、氧化锑、含锑氧化锡、氧化铟、含锡氧化铟、氧化锆铝酸盐、氧化锆硅酸盐、氧化铪铝酸盐、氧化铪硅酸盐、氧化钛硅酸盐、氧化镧硅酸盐、氧化镧铝酸盐、氧化钇硅酸盐、氧化钛硅酸盐、氧化钽硅酸盐等。
作为非氧化物陶瓷，可举出例如碳化钨、碳化铬、碳化钒、碳化铌、碳化钼、碳化钽、碳化钛、碳化锆、碳化铪、碳化硅、碳化硼等碳化物陶瓷；硼化钼、硼化铬、硼化铪、硼化锆、硼化钽、硼化钛等硼化物陶瓷；氮化钛、氮化硅、氮化铝等氮化物陶瓷；镁橄榄石(forsterite)、皂石(steatite)、堇青石、莫来石(mullite)、钛酸钡、钛酸铅、钛酸锆酸铅、Mn-Zn铁氧体、Ni-Zn铁氧体、赛隆等复合化物；羟基磷灰石、磷酸钙等磷酸化合物；等。
以上的陶瓷中，任意的元素可以被掺杂或取代。另外，这些陶瓷中，可以单独包含任意1种，也可组合包含2种以上。例如，包含2种以上陶瓷时，可以其一部分或全部形成复合化物。作为这样的经复合化的陶瓷的例子，可举出例如氧化钇稳定化氧化锆、部分稳定化氧化锆、钆掺杂氧化铈、镧掺杂钛酸锆酸铅、上述的赛隆、上述复合氧化物等。
此处公开的喷镀用粉末的特征在于，将该喷镀用粉末以下述条件在水中进行大气压等离子喷镀后与该喷镀前相比时，该喷镀用粉末的平均粒径(D50)的值至少减小25％，
所述条件为：
等离子工作气体：
氩(Ar)气：50psi；及、
氦(He)气：50psi
等离子输出：36kW
喷镀用粉末的供给速度：20g/分钟
喷镀距离：400mm
喷镀用粉末通过喷镀进行热收缩的程度例如可以利用通过上述条件的大气压等离子喷镀带来的喷镀用粉末的平均粒径(D50)的减少率(％)(以下也称作“D50减少率(％)”。)进行评价。需要说明的是，等离子输出的值可包含一定的误差。等离子输出的值典型而言为算术平均值。
将上述大气压等离子喷镀前的喷镀用粉末的平均粒径(D50)设为D1，将从该喷镀后的水中回收的喷镀用粉末的平均粒径(D50)设为D2时，喷镀用粉末的D50减少率(％)可以使用下述式(1)计算。
D50减少率(％)＝(D1-D2)/D1×100   (1)
喷镀用粉末的D50减少率(％)如上所述为25％以上，优选为30％以上，更优选为35％以上。D50减少率(％)越大，则越可以制作更致密且光滑的喷镀膜。
或者，也可以对上述大气压等离子喷镀(APS)前后的喷镀用粉末的D10或D90进行比较，评价喷镀用粉末的热收缩的程度。例如，也可以以D10减少率(％)或D90减少率(％)为该评价的指标。需要说明的是，D10是指利用基于激光散射/衍射法的粒度分布测定装置测定的体积基准的粒度分布中从小粒度侧起的累积值10％的粒径。D90是指利用基于激光散射/衍射法的粒度分布测定装置测定的体积基准的粒度分布中从小粒度侧起的累积值90％的粒径。
喷镀用粉末的D10减少率(％)可以使用下述式(2)计算。
(上述APS前的D10-上述APS后的D10)/上述APS前的D10×100  (2)
喷镀用粉末的D10减少率(％)优选为15％以上，更优选为20％以上，进一步优选为25％以上。D10减少率(％)越大，则越可以制作更致密且光滑的喷镀膜。
喷镀用粉末的D90减少率(％)可以使用下述式(3)计算。
(上述APS前的D90-上述APS后的D90)/上述APS前的D90×100  (3)
喷镀用粉末的D90减少率(％)优选为35％以上，更优选为40％以上，进一步优选为45％以上。D90减少率(％)越大，则越可以使喷镀用粉末整体更微细化，进而可以制作更致密且光滑的喷镀膜。
此处公开的喷镀用粉末的静止角可以为40度以下。静止角一直以来是为了表示粉体的流动性而广泛采用的指标之一。喷镀用粉末的静止角可以作为反映供给装置内的、从供给装置向喷镀装置输送时等中的喷镀用粉末的流动性的指标。因此，将静止角规定得越小，则越可以实现流动性高的喷镀用粉末，进而可以生产率更良好地制作均质的喷镀膜。喷镀用粉末的静止角优选为39度以下，更优选为38度以下，进一步优选为37度以下。静止角的下限没有特别限制，但静止角过小时，有时喷镀用粉末会变得容易飞散，或喷镀用粉末的供给量的控制变得困难。从该观点来看，喷镀用粉末的静止角设为20度以上为宜。需要说明的是，此处的静止角为上述APS前的静止角。
此处公开的喷镀用粉末的堆密度可以为3.0g/cm3以下。堆密度可以作为用于表示该喷镀用粉末在喷镀时的热收缩的进行容易度的指标之一。因此，将堆密度规定得越小，则越可以实现容易热收缩的喷镀用粉末，进而，可以制作更致密的喷镀膜。喷镀用粉末的堆密度例如为2.0g/cm3以下，优选为1.5g/cm3以下，更优选为1.2g/cm3以下，进一步优选为1.0g/cm3以下。需要说明的是，堆密度过小时，喷镀膜的生产率有时会降低。从该观点来看，喷镀用粉末的堆密度设为0.5g/cm3以上为宜。需要说明的是，此处的堆密度为上述APS前的堆密度。
此处公开的喷镀用粉末的颗粒强度(抗压强度)可以为0.7kgf/mm2以上。颗粒强度优选为0.9kgf/mm2以上，更优选为1.0kgf/mm2以上。通过将颗粒强度(抗压强度)设定为该范围，可以抑制喷镀用粉末在向喷镀装置供给时、喷镀时的飞散、崩解，进而可以生产率更良好地制作均质的喷镀膜。另一方面，颗粒强度过强时，有时难以使喷镀用粉末充分地熔融。从该观点来看，喷镀用粉末的颗粒强度为500kgf/mm2以下是适当的，优选为400kgf/mm2以下，更优选为200kgf/mm2以下。需要说明的是，此处的颗粒强度为上述APS前的颗粒强度。
此处公开的喷镀用粉末的平均粒径(D50)可以为10μm以上。平均粒径(D50)优选为14μm以上，更优选为18μm以上，进一步优选为22μm以上。通过将平均粒径(D50)设定为该范围，可以使喷镀用粉末的流动性适于该粉末的供给，进而可以生产率更良好地制作均质的喷镀膜。另一方面，平均粒径(D50)例如可以设为55μm以下，优选为50μm以下，更优选为40μm以下，进一步优选为35μm以下。通过将平均粒径(D50)设定为该范围，喷镀时可以使喷镀用粉末充分熔融。一例中，特别优选将平均粒径(D50)设为20μm～30μm。可以使喷镀用粉末实现优选的流动性，并制作致密且表面光滑的喷镀膜。需要说明的是，此处的平均粒径(D50)为上述APS前的平均粒径(D50)。
另外，此处公开的喷镀用粉末的粒度分布可以根据用于喷镀膜制作的喷镀中使用的装置的种类、条件适当设定。例如，喷镀用粉末的D90可以设定为60μm以下(例如50μm以下)。喷镀用粉末的D10可以设定为20μm以下。需要说明的是，此处的D90及D10为上述APS前的D90及D10。
构成此处公开的喷镀用粉末的陶瓷颗粒为二次颗粒时，构成该二次颗粒的陶瓷一次颗粒的平均粒径D50可以为10μm以下。平均粒径D50优选为9μm以下，更优选为7μm以下，进一步优选为5μm以下。通过将平均粒径D50设定为该范围，喷镀用粉末的喷镀时，基于热源的加热变得容易抵达一次颗粒的中心，因此可以抑制包含加热不充分导致的未熔融部分的喷镀用粉末向喷镀膜中的混入，进而可以制作更致密的喷镀膜。另一方面，平均粒径D50可以设为0.1μm以上，优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上。通过将平均粒径D50设定为该范围，可以抑制喷镀膜中产生认为由过热导致的缺陷，可以制作更致密的喷镀膜。
从如上所述的热收缩的观点来看，此处公开的喷镀用粉末优选为造粒烧结粉。该喷镀用粉末例如是由下述造粒烧结颗粒构成的喷镀用粉末，所述造粒烧结颗粒是将陶瓷颗粒的原料颗粒(一次颗粒)混合并进行造粒、进而进行烧结而形成的、各一次颗粒具有间隙地三维结合而成的二次颗粒。换言之，构成该喷镀用粉末的陶瓷颗粒可以是由陶瓷形成的一次颗粒的造粒烧结颗粒。以下，对适宜地制作该造粒烧结颗粒的造粒烧结法的一例进行说明，但并不意在限定于该方法。
<喷镀用粉末的制造方法>
造粒烧结法是将原料颗粒(一次颗粒)造粒成二次颗粒的形态后进行烧结、使原料颗粒彼此牢固地结合(烧结)的方法。该造粒烧结法中，造粒例如可以利用干式造粒或湿式造粒等造粒方法来实施。作为造粒方法，可举出例如转动造粒法、流化床造粒法、搅拌造粒法、破碎造粒法、熔融造粒法、喷雾造粒法、微乳液造粒法等。其中作为适当的造粒方法，可举出喷雾造粒法。
基于喷雾造粒法，例如可以按以下的步骤制造喷镀用粉末。首先，准备具有期望组成的原料颗粒，根据需要利用保护剂等使其表面稳定化。然后使该稳定化的原料颗粒和根据需要的由有机材料等形成的隔离颗粒(spacer particle)、及作为任意成分的粘结剂、各种添加剂(例如分散剂)等一同分散在适当的溶剂中，从而准备喷雾液。原料颗粒在溶剂中的分散例如可以使用均化器、翼式搅拌机等混合机、分散机等实施。然后，利用超声波喷雾机等将该喷雾液进行喷雾而形成液滴。将该液滴例如置于气流并使其通过喷雾干燥装置(喷雾干燥器)，由此可以形成造粒颗粒。将得到的造粒颗粒导入规定的烧成炉，进行烧成，由此烧结原料颗粒。如此，可以得到由一次颗粒具有间隙地结合而成的二次颗粒的形态的造粒烧结颗粒构成的喷镀用粉末。需要说明的是，此处一次颗粒可以具有与原料颗粒几乎同等的尺寸及形状，也可以原料颗粒通过烧成而生长/结合。
为了对如此制造的造粒烧结颗粒(喷镀用粉末)赋予规定的热收缩性，上述喷雾液的制备中，优选使用隔离颗粒。如此，上述的制造工序中，在液滴干燥的状态下，原料颗粒、隔离颗粒、和粘结剂为均匀的混合状态。原料颗粒及隔离颗粒被粘结剂粘结而构成混合颗粒。该混合颗粒通过被烧成，从而隔离颗粒及粘结剂会消失(燃烧去除)，并且原料颗粒被烧结。如此，形成一次颗粒具有间隙地结合而成的形态的二次颗粒。需要说明的是，烧结时，原料颗粒根据其组成、大小，一部分会成为液相从而有助于与其他颗粒的结合。因此，与初始材料的原料颗粒相比，一次颗粒的平均粒径有时会变大。另外，从干燥到烧成的期间，由于原料颗粒以外的成分的消失及烧成导致的原料颗粒的烧结等，与液滴的尺寸相比，得到的二次颗粒的平均粒径会大幅减小。这些二次颗粒及一次颗粒的平均粒径、一次颗粒间形成的间隙的大小及比例可以根据期望的二次颗粒的形态而适当设计。
通过造粒颗粒的烧结，隔离颗粒从上述混合颗粒中消失时，混合颗粒中隔离颗粒存在的部分中会产生气孔。因此，通过使用隔离颗粒，可以增大造粒烧结颗粒的多孔度。通过提高造粒烧结颗粒的多孔性，可以增大基于喷镀的该造粒烧结颗粒(即，喷镀用粉末)的热收缩的程度。造粒烧结颗粒的多孔度可以通过隔离颗粒的添加量、颗粒尺寸、形状等来适当调节。例如，原料颗粒与隔离颗粒的混合比(原料颗粒的体积：隔离颗粒的体积)优选为80：20～10：90。隔离颗粒的混合比(体积比)越大，则越可以提高造粒烧结颗粒的多孔度，进而，越可以制作更致密且光滑的喷镀膜。从该观点来看，将原料颗粒的体积与隔离颗粒的体积的总计设为100体积％时，隔离颗粒的体积比例更优选为30体积％以上，进一步优选为40体积％以上。另一方面，为了改善喷镀粉末的物理稳定性、处理性，生产率更良好地制作均质的喷镀膜，该隔离颗粒的体积比例为80质量％以下是适当的，优选为70体积％以下。
隔离颗粒的颗粒尺寸例如为0.1μm～10μm，优选为1μm～5μm。隔离颗粒可以无特别限制地使用为了制作这种造粒烧结颗粒而使用的、所谓的造孔材料(例如，丙烯酸类树脂制颗粒、环氧树脂制颗粒、聚酰亚胺树脂制颗粒、聚烯烃制颗粒等树脂制颗粒)。另外，隔离颗粒的形状没有特别限制，例如为球状及大致球状、板状、纤维状等。
另外，上述的制造工序中，调节的喷雾液的原料颗粒的浓度优选为10质量％～50质量％。另外，粘结剂的添加量优选以相对于原料颗粒的质量为0.05质量％～10质量％(例如，1质量％～5质量％)的比例调节。作为添加的粘结剂，可举出例如羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。
另外，上述的制造工序中，烧成可以在大气中、真空中或非活性气体气氛中进行。为了去除上述隔离颗粒、粘结剂，烧成优选在氧气存在的气氛下进行。烧成温度例如可以设定为600℃以上且1600℃以下。需要说明的是，烧成后，根据需要，可以对制造的二次颗粒进行破碎和/或分级。
对由如上所述制造的造粒烧结颗粒构成的喷镀用粉末的表面进行SEM观察时，发现造粒烧结颗粒具有陶瓷的基质部分(图3的白色部分)、和开孔(图3的黑色部分)。该开孔为相互独立的独立开孔，是隔离颗粒通过烧成而从上述的制造工序中形成的原料颗粒与隔离颗粒的混合颗粒中烧掉而形成的。如后述的实施例所记载，通过使用市售的图像分析软件，可以使造粒烧结颗粒中的基质部分和独立开孔的部分分离。
上述独立开孔可以为大致圆形状。“大致圆形状”是指独立开孔的最大直径Dmax与最小直径Dmin的比(Dmax/Dmin)为1～1.8。比(Dmax/Dmin)可以通过对喷镀用粉末的表面用SEM进行观察，对取得的表面SEM图像进行图像分析而求出。例如，从表面SEM图像中随机选出5个以上(例如10个以上)陶瓷颗粒，对于自各颗粒的中心起、以该颗粒的粒径/2为直径的假想圆的内侧中的独立开孔，计算上述比(Dmax/Dmin)。另外，计算中，将二值化时小于1μm2的微小区域排除是理想的。由此，可以得到更接近真实状态的算术平均值。将此处计算的值的算术平均值用于独立开孔的形状的评价。
上述独立开孔分别可以具有大致相同的直径。“大致相同的直径”是指例如供于上述比(Dmax/Dmin)的测定的Dmax及Dmin相对于独立开孔的平均直径，均在20％以内(优选为10％以内)。需要说明的是，独立开孔的直径可以为相对于上述的制造工序中使用的隔离颗粒的尺寸而言-20％～+20％的长度。
上述独立开孔在1个造粒烧结颗粒中可平均存在20个以上。造粒烧结颗粒的表面存在的独立开孔的个数越增加，则喷镀用粉末的热收缩程度变得越大，进而，越可以制作更致密且光滑的喷镀膜。1个造粒烧结颗粒中，独立开孔的个数以平均计优选存在30个以上，更优选存在40个以上，进一步优选存在50个以上。另一方面，考虑喷镀用粉末的流动性、颗粒强度时，独立开孔的个数在1个造粒烧结颗粒中以平均计可以设200个以下(例如，150个以下、或100个以下)。需要说明的是，可以对于从表面SEM图像中随机提取的5个以上(例如10个以上)陶瓷颗粒，数出独立开孔的个数，取得其算术平均值。
或者，用上述制造方法制造的喷镀用粉末中，造粒烧结颗粒的表面的孔隙率以平均值计算可以为20％以上。对于该孔隙率，在观察到多个造粒烧结颗粒的表面SEM图像(例如5～10图像)时，测定各图像中作为分析的对象的任意数量(例如每个图像1～5个)的颗粒的开孔(独立开孔)的总面积相对于面积(投影面积)的比例，取其平均值。需要说明的是，表面SEM图像中，仅能观察到颗粒的大致半面，但可以通过将该半面的面积及气孔面积分别设为2倍，可以方便地获取颗粒的表面整体的面积及气孔面积。
孔隙率是评价造粒烧结颗粒的多孔度的指标之一，优选为25％以上，更优选为30％以上。孔隙率越大，则越可以提高喷镀用粉末的热收缩程度，进而，越可以制作更致密且光滑的喷镀膜。另一方面，考虑到喷镀粉末的物理稳定性、处理性，孔隙率例如为70％以下，优选为60％以下，更优选为50％以下。需要说明的是，孔隙率的具体的测定方法如下述实施例所记载。
以下，参照图1、2对于此处公开的喷镀用粉末的热收缩程度与以往相比得到提高的机制进行说明。但是，并不意在将实现此处公开的喷镀用粉末的效果的机制限定为以下内容。如图1所示，将构成此处公开的喷镀用粉末的陶瓷颗粒11喷镀时，陶瓷颗粒11因喷镀时的热能而成为熔融的飞行颗粒12。飞行颗粒12到达基材S时，形成喷镀膜L1。若陶瓷颗粒11熔融，则熔融的陶瓷进入间隙P1(开孔及闭孔)。换言之，间隙的容积减少。因此，喷镀中的飞行颗粒12与喷镀前相比收缩。如此，因喷镀而收缩的飞行颗粒12形成喷镀膜L1，因此喷镀膜L1的致密性提高，并且可以更为提高该喷镀膜表面的光滑性。
对此处公开的喷镀用粉末、和以往的一例中的喷镀用粉末进行比较时，图2示出的以往的陶瓷颗粒21中也有间隙P2。然而，陶瓷颗粒21中的间隙的容积比陶瓷颗粒11中的间隙的容积小。因此，可以认为陶瓷颗粒21成为飞行颗粒22时的热收缩的程度比陶瓷颗粒11的热收缩的程度小。另外，与陶瓷颗粒11相比，陶瓷颗粒21的颗粒内部的充实度高，即使颗粒表面因喷镀而熔融，有时颗粒的内部也会在保持未熔融的状态下到达基材S(未熔融颗粒23)。因此认为，与将陶瓷颗粒21进行喷镀而制作的喷镀膜L2的致密性、光滑性相比，将陶瓷颗粒11进行喷镀而制作的喷镀膜L1的致密性、表面的光滑性提高。
此处公开的喷镀用粉末通过利用各种的喷镀法进行喷镀，可以对各种基材制作喷镀膜。此处公开的喷镀用粉末可特别优选用于通过大气等离子喷镀(APS：atmosphericplasma spraying)、减压等离子喷镀(LPS：low pressure plasma spraying)、加压等离子喷镀(high pressure plasma spraying)等等离子喷镀法制作喷镀膜。需要说明的是，该喷镀用粉末此外还可适宜地用于氧气支持燃烧型高速火焰(High Velocity Oxygen Flame：HVOF)喷镀法、暖喷(Warm spray)喷镀法及空气支持燃烧型(High Velocity Air flame：HVAF)高速火焰喷镀法等高速火焰喷镀。需要说明的是，喷镀用粉末可以以粉末的状态供给至喷镀装置，也可以以分散在适当的分散介质而成的浆料的状态供给至喷镀装置。
用于制作喷镀膜的基材的种类没有特别限制。作为基材，可举出例如铝、铝合金、铁、钢铁、铜、铜合金、镍、镍合金、金、银、铋、锰、锌、锌合金等。其中，理想例为：通用的金属材料之中、被用作耐腐蚀性结构用钢的、各种SUS材(可以为所谓的不锈钢。)等代表的钢铁、作为轻量结构材料等有用的1000系列～7000系列铝合金等代表的铝合金、哈斯特洛伊合金、因科镍合金、司太立合金、因瓦合金等代表的由Ni基、Co基、Fe基的耐腐蚀性合金等所形成的基材。
实施例
以下，对本发明相关的实施例进行说明，但并不意在将本发明限定于以下的实施例示出的内容。
<制造例>
[样品的制造]
(样品1)
作为原料粉末，将平均粒径D50为0.9μm的氧化钇粉末(一次颗粒)、和平均粒径D50为3.0μm的氧化钇粉末(一次颗粒)混合，准备混合粉末。作为隔离颗粒，准备颗粒尺寸(粒径)为约3μm的丙烯酸类树脂制的隔离颗粒(以下，也称作“丙烯酸类颗粒”。)(MX-300、综研化学株式会社制)。以上述混合粉末成为70体积％、丙烯酸类颗粒成为30体积％的方式进行配混，使其分散在包含2重量％的粘结剂的水溶液中，制备喷雾液。喷雾液中，氧化钇颗粒的含量为90.7重量％，丙烯酸类颗粒的含量为9.3重量％。使用喷雾造粒机在气流中对该喷雾液进行喷雾，使其干燥，由此制作造粒颗粒。对得到的造粒颗粒进行1600℃的烧成处理而对一次颗粒进行烧结，进而进行破碎及分级，由此制造由造粒烧结颗粒(二次颗粒)构成的喷镀用粉末。以该喷镀用粉末为本制造例的样品1。样品1的平均粒径D50为27μm。
(样品2)
采用上述混合粉末40体积％及丙烯酸类颗粒60体积％的配方。喷雾液中，氧化钇颗粒的含量为73.5重量％、丙烯酸类颗粒的含量为26.5重量％。除此以外使用与样品1同样的材料及工艺，制造样品2的喷镀用粉末。样品2的平均粒径D50为27μm。
(样品3)
作为原料粉末，使用平均粒径D50为2.4μm的氧化钇粉末(一次颗粒)。另外，未使用丙烯酸类颗粒。除此以外使用与样品1同样的材料及工艺，制造样品3的喷镀用粉末。样品3的平均粒径D50为27μm。
(样品4)
作为样品4，准备氧化钇的熔融粉碎粉。首先，以得到目标氧化钇(Y2O3)的方式配混作为原料的粉末，加热该原料粉末使其熔融后冷却，从而准备固化物(锭)。利用机械方法将该固化物粉碎，根据需要进行分级，由此得到样品4的熔融粉碎粉。样品4的平均粒径D50为29μm。
[粒度分布的测定]
对于样品1～4的喷镀用粉末，使用激光衍射/散射式粒度测定器(MalvernPanalytical制，Mastersizer 3000)，测定体积基准的粒度分布。表1中的对应栏中示出Dv10、Dv50、及Dv90的值。
[静止角]
对于样品1～4的喷镀用粉末，依据JIS R9301-2-2：1999测定静止角。静止角是将各喷镀用粉末供于A.B.D.粉体特性测定器(筒井理科器械株式会社制、ABD-72型)而得到的值。表1中的对应栏示出测定的静止角的值。
[堆密度的测定]
对于样品1～4的喷镀用粉末，依据JIS Z2504：2012测定堆密度(g/cm3)。堆密度(g/cm3)是将各喷镀用粉末供于金属粉用的JIS堆密度测定器(筒井理化学器械株式会社制)而得到的值。表1中的对应栏示出测定的堆密度(g/cm3)的值。
[SEM观察]
对于样品1～4的喷镀用粉末，使用台式SEM(Phenom-World制、Phenom ProX)，取得俯视图像及截面视图像。观察倍率为5000倍。作为参考，图3～8示出样品1～3的表面SEM观察图像、和截面SEM观察图像。图3～8中的比例尺条表示10μm。
[颗粒表面的孔隙率]
对于样品1～4的喷镀用粉末，测定开孔的存在面积相对于颗粒表面的总面积的比例(颗粒表面的孔隙率(％))。对于上述[SEM观察]中得到的各样品的表面SEM观察图像，使用图像分析软件(NIPPON ROPER K.K.制、Image-Pro Plus)，仅指定表面SEM观察图像的颗粒部分进行二值化。具体而言，确定对比度的阈值，分别将白色部分设定为基质(氧化钇)部分、黑色部分设定为开孔。然后，计算将作为图像分析的对象的面积(投影面积)设为100％时的开孔的存在面积的比例。对随机提取的10个陶瓷颗粒进行该测定。然后，将得到的算术平均值作为各喷镀材料的颗粒表面的孔隙率(％)。表1中的对应栏示出测定的颗粒表面的孔隙率(％)的值。
[表1]
表1
Figure BDA0003875456770000181
如示出本制造例的结果的图3～8及表1所示，通过使用包含氧化钇颗粒和规定量的隔离颗粒(丙烯酸类颗粒)的喷雾液进行造粒及烧结而得到的喷镀用粉末(样品1、2)中，观察到由烧成引起的隔离颗粒的消失所引起的开孔及闭孔。另外，样品1、2的喷镀用粉末中，颗粒表面的孔隙率均为20％以上，该孔隙率依赖于隔离颗粒的量而增加。另一方面，不论是否使用隔离颗粒，由造粒烧结颗粒构成的样品1～3的喷镀用粉末的粒度分布均为同样的粒度分布。另外，样品1～4的喷镀用粉末的静止角均为40度以下，可确认具有适于喷镀的流动性。另外，确认通过使用隔离颗粒而制作造粒烧结颗粒，喷镀用粉末的堆密度变小。
<飞行颗粒的制作>
将上述制造例所制造的样品1～4的喷镀用粉末以下述喷镀条件在水中进行大气压等离子喷镀(APS)，从而制作各样品的飞行颗粒。
[喷镀条件]
喷镀机：SG-100(Praxair公司制)
粉末供给器：Model1264(Praxair公司制)
等离子工作气体：
氩(Ar)气(50psi(0.34MPa))；及
氦(He)气(50psi(0.34MPa))
等离子输出：36kW
等离子生成电压：40V
等离子生成电流：900A
喷镀用粉末的供给速度：20g/分钟
喷镀距离：400mm
飞行颗粒的制作中，首先，在上述喷镀机中，于大气压下，供给Ar气(一次气体)及He气(二次气体)作为等离子工作气体，在阴极与阳极之间施加电压，由此使等离子生成。喷镀时的等离子生成条件如上所述。需要说明的是，等离子生成电流设定为900A，等离子生成电压随之在38-42V的范围内变动，因此等离子输出可以在34-38kW内变动。该等离子中，使用上述粉末供给机，供给各样品的喷镀用粉末，喷射至冷水中。相对于水面的等离子照射角度为90度。需要说明的是，飞行颗粒的制作相关的上述“喷镀距离”是指从喷镀枪的前端到水面的距离。
如上所述，通过大气压等离子喷镀，回收喷射喷镀用粉末后的水。使回收的水中包含的喷镀用粉末(陶瓷颗粒)干燥，制成各样品的飞行颗粒。作为参考，图9～11示出各样品的SEM观察图像(观察倍率1000倍)。图9～11的比例尺条表示80μm。
[粒径的减少率的测定]
与上述制造例中的喷镀用粉末的粒度分布的测定同样，测定各例的飞行颗粒的体积基准的粒度分布。利用该飞行颗粒的Dv10、Dv50、及Dv90，和上述APS前的喷镀用粉末的Dv10、Dv50、及Dv90，计算各样品的喷镀用粉末的基于APS的各粒径的减少率(％)。具体而言，基于上述式(1)～(3)，计算APS前后的Dv10、Dv50、及Dv90的减少率(％)，作为Dv10％减少率(％)、Dv50％减少率(％)、及Dv90％减少率(％)。表2中的对应栏示出APS后的Dv10、Dv50、及Dv90、及各粒径的减少率(％)的值。
[表2]
表2
Figure BDA0003875456770000201
如表2所示，可以确认：任意样品中，APS前后的陶瓷颗粒的Dv10、Dv50、及Dv90均减小(样品4的Dv10除外)。对由使用隔离颗粒制造的造粒烧结颗粒构成的喷镀用粉末(样品1、2)和不使用隔离颗粒的例子的喷镀用粉末(样品3、4)进行比较，确认样品1、2的粒径的减少率(％)大于样品3、4。
<喷镀膜的制作>
使用上述制造例所制造的样品1～4的喷镀用粉末，利用APS，制作喷镀膜。本例中，作为基材，使用对由铝合金(Al6061)形成的板材(70mm×50mm×2.3mm)的表面用褐色氧化铝磨削材料(A#40)实施喷砂处理从而进行粗面化加工而成的基材。本例中使用的装置、等离子生成条件、及喷镀用粉末的供给速度与上述“飞行颗粒的制作”中的条件相同。本例中，在上述喷镀机中产生的等离子中，供给各样品的喷镀用粉末，边以400mm/秒的速度使喷镀枪移动，边使相对于基材的等离子照射角度成为90度，制作样品1～4的喷镀膜。需要说明的是，喷镀距离设定为90mm～130mm。喷镀膜的制作相关的上述“喷镀距离”是指从喷镀枪的前端到基材的距离。作为参考，图12～14示出样品1～3的喷镀膜的截面SEM观察图像(观察倍率1000倍)。图12～14中的比例尺条表示80μm。
[成膜速率]
使用样品1～4的喷镀用粉末，计算上述喷镀膜的制作中的成膜速率(μm/pass)。该成膜速率(μm/pass)是喷镀装置(喷镀枪)沿该喷镀装置的运行方向进行1次喷镀操作(1pass)所制作的喷镀膜的厚度(μm)。将各样品的代表性的成膜速率(μm/pass)示于表3的对应栏。需要说明的是，表3的“喷镀距离”一栏记载的值是取得成膜速率、下述致密性、及下述表面粗糙度的测定值时的喷镀距离。
[致密性]
通过测定该喷镀膜的孔隙率(％)来评价如上所述形成的样品1～4的喷镀膜的致密性。孔隙率通过对与基材大致垂直的截面SEM观察图像进行图像分析来求出。首先，将喷镀膜连同基材一起、相对于基材表面垂直地切断，切出厚度方向的任意截面。对于该截面的喷镀膜的截面SEM观察像，使用图像分析软件(NIPPON ROPER K.K.制、Image-Pro Plus)进行分析，由此进行分离气孔部和固相部的2值化，计算以孔部的面积在总截面积中所占的比例限定的孔隙率(％)。将各样品的代表性的孔隙率(％)示于表3的对应栏。
[表面粗糙度的测定]
对于样品1～4的喷镀膜，依据JIS B0601：2013测定表面粗糙度(算术平均粗糙度)Ra。表面粗糙度Ra是使用表面粗糙度测定机“SV-3000S CNC”(株式会社三丰制)，测定各喷镀膜上的任意5点的表面粗糙度，以它们的算术平均值作为表面粗糙度Ra而得到的值。将各样品的代表性的表面粗糙度Ra(μm)示于表3的对应栏。另外，作为参考，图15示出以喷镀距离90mm或100mm将样品1～3的喷镀用粉末进行喷镀而制作的喷镀膜的表面粗糙度Ra(μm)。图15的图表中的纵轴“Ra/μm”表示表面粗糙度Ra(μm)。图15的图表中的横轴“喷镀距离/mm”表示喷镀距离(mm)。图15的图表中，在分为每个喷镀距离的各区域中，左侧的柱为样品1，中央的柱为样品2，右侧的柱为样品3。
[表3]
表3
Figure BDA0003875456770000221
如表3所示，与喷镀用粉末的制作方法无关，使用各样品的喷镀用粉末时的成膜速率是相同的。另外，采用使用隔离颗粒制作的喷镀用粉末(样品1、2)而制作的喷镀膜、与采用不使用隔离颗粒的例子的喷镀用粉末(样品3、4)而制作的喷镀膜相比，确认样品1、2的喷镀膜的表面粗糙度Ra(μm)比样品3、4的喷镀膜小。另外，样品2的喷镀膜的孔隙率(％)比其他样品的喷镀膜小，因此可知隔离颗粒的使用有助于制作表面更平坦、且更致密的喷镀膜。
根据以上的结果可知，使用喷镀用粉末(样品1、2)时，可以对基材供给更微细化的颗粒并制作喷镀膜，所述喷镀用粉末(样品1、2)的特征在于，其包含陶瓷颗粒，将该喷镀用粉末以规定条件在水中进行大气压等离子喷镀后与该喷镀前相比时，该喷镀用粉末的平均粒径(D50)的值至少减小25％。通过使用该喷镀用粉末，可以制作表面更光滑的喷镀用覆膜。另外，认为该喷镀用粉末适于制作更致密的喷镀膜。

Claims (8)

1.一种喷镀用粉末，其特征在于，
由陶瓷颗粒构成，
将该喷镀用粉末以下述条件在水中进行大气压等离子喷镀后与该喷镀前相比时，该喷镀用粉末的基于激光衍射散射法的平均粒径(D50)的值至少减小25％，
所述条件为：
等离子工作气体：
氩(Ar)气：50psi；及
氦(He)气：50psi
等离子输出：36kW
喷镀用粉末的供给速度：20g/分钟
喷镀距离：400mm。
2.根据权利要求1所述的喷镀用粉末，其静止角为40度以下。
3.根据权利要求1或2所述的喷镀用粉末，其由氧化物陶瓷颗粒构成。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的喷镀用粉末，其中，
所述陶瓷颗粒是由该陶瓷形成的一次颗粒的造粒烧结颗粒，
所述陶瓷颗粒的表面的基于SEM观察的开孔的存在面积相对于该表面的总面积的比例的平均值为20％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的喷镀用粉末，其中，
所述陶瓷颗粒是由该陶瓷形成的一次颗粒的造粒烧结颗粒，
对所述陶瓷颗粒的表面进行SEM观察时，该表面存在的开孔的最大直径Dmax与最小直径Dmin的比即Dmax/Dmin为1～1.8。
6.根据权利要求4或5所述的喷镀用粉末，其中，所述一次颗粒的基于激光衍射散射法的平均粒径(D50)为0.5μm以上且5μm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的喷镀用粉末，其堆密度为1.0以下。
8.一种制作喷镀膜的方法，其中，对基材的表面喷镀权利要求1～7中任一项所述的喷镀用粉末从而制作喷镀膜。
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