JPH07187817A

JPH07187817A - 溶射材料及びその製造方法

Info

Publication number: JPH07187817A
Application number: JP3131429A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Ueno; 和夫上野; Masaru Sodeoka; 賢袖岡; Masahiro Tamamaki; 雅弘玉巻; Soichi Fujii; 荘一藤井; Koji Tsuda; 幸二津田; Hiromi Hayashi; 宏己林
Original assignee: NIPPON KENMAZAI KOGYO KK; Agency of Industrial Science and Technology; Japan Abrasive Co Ltd
Current assignee: NIPPON KENMAZAI KOGYO KK; Japan Abrasive Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1991-06-03
Filing date: 1991-06-03
Publication date: 1995-07-25

Abstract

(57)【要約】【目的】従来の溶射材料を用いた溶射被膜に比べて耐磨
耗性、耐蝕性及び耐熱衝撃性に優れた溶射被膜を形成す
るための溶射材料及びその製造方法を提供することを目
的とする。【構成】金属の酸化物、炭化物、硼化物並びに窒化物か
ら選ばれた比較的一次粒子径の細かいセラミックス粒子
を出発材料とし、最終的にはセラミックスとなり得る水
分散性ゾルもしくは水溶性塩を用いて造粒し、焼成・粉
砕・整粒してなる溶射材料及びその製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、従来の溶射材料を用い
た溶射被膜に比べて耐磨耗性、耐蝕性及び耐熱衝撃性に
優れた溶射被膜を形成するための溶射材料及びその製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、様々な環境域において合金基材を
保護するために耐摩耗性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び断
熱性に優れた各種溶射材料が用いられている。また、セ
ラミックス溶射材料の製造方法として、次の方法が知ら
れている。

【０００３】溶融粉砕材料アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物セラミ
ックス原料を電気炉で溶融し、冷却凝固後、常温になっ
たインゴットを粉砕機で微粉化し、その後分級すること
により粒度調整を行い、溶射用粉末を得る方法。

【０００４】焼結粉砕材料アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物セラミ
ックス原料及び炭化タングステン−コバルト材料等の金
属の炭化物、硼化物並びに窒化物を雰囲気調整可能な焼
結炉を用いて焼結した後、粉砕・分級して溶射粉末を得
る方法。造粒材料金属の酸化物、炭化物、硼化物並びに窒化物から選ばれ
た粒子径が数μｍの微粒子と液状有機質バインダーを混
合しスラリー化したものを噴霧乾燥型造粒装置等を用い
て造粒し、その後不活性ガス、水素ガス中等で焼成を行
い分級して溶射粉末を得る方法で、有機質バインダーに
はポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチ
ルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニールピロリドン（Ｐ
ＶＰ）、ヘキサプロピルセルロース（ＨＰＣ）、フェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂等が用いられる。

【０００５】一般に、溶射用の溶融粉砕材料及び焼結粉
砕材料は、フレームもしくはプラズマ溶射システムを用
いて溶射され、密着強度等が優れた溶射被膜を形成する
ためには、そのフレーム炎及びプラズマ炎中で十分に溶
融させる必要があり、その平均粒子径は５０μｍ以下、
好ましくは、３０μｍ以下が望ましい。その際、溶射粉
末は溶射ガンまで搬送チューブ等を用いて供給されるの
で、流動性が被膜の品質に影響を及ぼし、流動性が悪い
と目的とする品質の被膜が得られない。搬送中の流動性
を良くするためには、粒子形状がブロッキーで、かつ１
０μｍ以上の平均粒子径である必要がある。一方、造粒
材料では、溶射粉末を形成する一次粒子径が小さいた
め、溶射材の表面積が増大し、溶射時の熱効率が良くな
り、かつ、粒子形状もブロッキーなので、好ましい平均
粒子径は４０ないし５０μｍと粗くなる。

【０００６】これらをさらに改良した製法として、次の
ものが提案されている。

【０００７】特公昭６１−１９５８３号セラミックス粒子表面にセラミックス材と化学結合する
金属化合物を加熱により被覆する方法。

【０００８】特公平１−２８８２８号セラミックス粒子と金属との混合粉末に高エネルギーを
与えて攪拌混合し、金属とセラミックスをメカニカルア
ロイ状の粒子（機械的に噛み合わして一体結合した粒
子）とする製造方法。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従来技術では、溶融粉
砕材料及び焼結粉砕材料を用いる場合、溶射粉末の平均
粒子径を１０〜３０μｍにする必要がある。また、これ
らの製法は、異なる性質をもつ材料、例えば金属の酸化
物と炭化物等を複合した材料にするのは困難である。さ
らに、最近、緻密で高硬度な被膜を得るため減圧プラズ
マ溶射が用いられている。減圧プラズマ溶射は溶射スピ
ードが増し、フレーム長さが長大となるのでプラズマ炎
のエネルギー密度が低いため、さらに細かい平均粒子
径、好ましくは５〜１０μｍが望まれ、その対応が難し
い。

【００１０】一方、造粒材料では、溶射粉末の溶融度合
いは向上するものの、細かい一次粒子を結合するために
有機バインダーを用いているので、この有機バインダー
が、溶射被膜形成時に炭化物として溶射被膜中に残存し
て被膜強度を劣化させる要因となっている。

【００１１】これらを改善した溶射材料の製造方法とし
て、前記特公昭６１−１９５８３号のセラミックスと金
属の化学結合法、特公平１−２８８２８号のセラミック
スと金属のメカニカルアロイ法が提供されているが、上
記欠点を解決するには至っていない。また、これらの溶
射材料は、いずれもセラミックスと金属または合金との
複合粉末であり、耐化学反応性を向上させるために金属
成分を含まないか、もしくは金属の含有量を少量とした
セラミックス単体、もしくはセラミックスとセラミック
スとを結合した溶射材料を得ることは困難であった。

【００１２】そこで、本発明は上述の欠点ないし問題点
をことごとく解決した新規な溶射材料及びその製造方法
を提供しようとするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、金属の酸
化物、炭化物、硼化物並びに窒化物から選ばれたセラミ
ックス粒子を出発材料とし、その結合剤として出発材料
のセラミックスと本質を同じくするセラミックスを用い
て結合することにより、従来の溶射材料を用いた溶射被
膜に比べて耐摩耗性、耐蝕性及び耐熱衝撃性の優れた溶
射被膜を形成することができるとの知見に基づき鋭意検
討を重ねた結果、結合剤として水分散性ゾルもしくは水
溶性塩を用いて一次セラミックス粒子を結合することを
特徴とする溶射材料及びその製造方法を見出だした。

【００１４】出発材料のセラミックス粒子としては、酸
化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化
チタニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化
ケイ素酸化イットリウムの単体もしくはこれらの２種以
上を溶融・固化し、粉砕・整粒し得られた材料及び炭化
クロム、炭化タングステン、炭化ホウ素、硼化ジルコニ
ウム、硼化チタン、硼化モリブデン、窒化チタン、窒化
ジルコニウム、窒化ケイ素を用いることができる。

【００１５】出発材料の一次粒子径は、４５μｍ以下、
好ましくは２０μｍ以下にすることにより、極めて均一
な組成と構造を有する溶射被膜を形成できる。一次粒子
径が４５μｍ以上の大きさの場合は溶射材料の複合化が
困難であると同時に、溶射被膜形成後出発材料中の粗い
セラミックス粒子が未溶融粒子として残留する割合が多
くなり、被膜強度の低下、未溶融粒子の脱落に伴うアブ
レシブ磨耗の増加が進み被膜特性を著しく低下させる。

【００１６】結合剤は、最終的にはセラミックスとなり
得る水分散性ゾルもしくは水溶性塩を用いる。例えば、
水分散性ゾルとしては、アルミナゾル、ジルコニアゾ
ル、クロミアゾル、チタニアゾル、マグネシアゾル、カ
ルシアゾル、シリカゾル及びイットリアゾルを、水溶性
塩としては、アルミニウム塩、ジルコウム塩、チタニウ
ム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ケイ素塩及びイ
ットリウム塩を用いることができる。水分散性ゾルもし
くは水溶性塩は、水もしくは酸等を用いて稀釈すること
ができ、粘性に優れ、出発材料のセラミックス材料を均
一に被覆する点で優れている。

【００１７】結合剤の添加量は酸化物換算で、セラミッ
クス粒子全量に対し、０．１〜５重量％であることが適
切である。０．１重量％以下では十分な結合力が得られ
ず目的とする平均粒子径、つまり、１０６〜１０μｍを
得ることができず適切ではない。５重量％を越える場合
は一次粒子間の結合力が強まり溶射における粒子の溶融
が困難となる。また、水分散性ゾルもしくは水溶性塩を
水に溶解した場合、粘性が弱まりセラミックス粒子表面
を均一に被覆することが困難となる。さらに、造粒・乾
燥及び焼成の後処理工程においても時間を要し適切では
ない。

【００１８】造粒・乾燥及び焼成の処理工程としては、
セラミックス粒子に結合剤を添加した後に、万能攪拌機
等の攪拌機を用いて混合をおこない、１８〜１００℃で
十分に乾燥した生成物を、焼成炉を用いて８００〜１４
００℃の温度で１０分ないし５時間焼成した後、粉砕・
整粒する。

【００１９】焼成炉は出発材料の特性（酸化反応等）に
応じて大気雰囲気、アルゴン等の不活性雰囲気を用いる
ことができる。焼成温度は出発材料のセラミックス粒子
及び結合剤として用いる水分散性ゾルもしくは水溶性塩
の分解温度等を考慮し、特に金属の炭化物、硼化物並び
に窒化物を用いる場合は注意を要するが、上述した材料
を用いた場合では、８００〜１５００℃の範囲内で選べ
ば満足した結果が得られ、好ましくは、１０００〜１３
００℃が適している。

【００２０】８００℃以下の場合、溶射粉末として用い
ることも可能であるが、結合剤として用いる水分散性ゾ
ルもしくは水溶性塩に含まれる結晶水等を十分に取り除
くことが難しく、結合強度が低下し、使用が困難となる
場合があり問題となる。一方１５００℃を越えた場合、
結合強度は向上するが、焼成炉等の設備面の経費が増大
し問題である。焼成時間は特に制限はないが。低温で焼
成する場合は長く、高温で焼成する場合は短時間で行う
のが良い。通常１０分間から５時間の範囲で選択でき
る。

【００２１】

【作用】この発明の溶射材料及びその製造方法は、上述
の通り、金属の酸化物、炭化物、硼化物並びに窒化物か
ら選ばれたセラミックス粒子を出発材料として造粒を行
い、その結合剤として出発材料のセラミックスと本質を
同じくする水分散性ゾルもしくは水溶性塩を用いること
により、溶射時のフレーム炎もしくはプラズマ炎中で効
率良く溶融でき、従来の溶射材料を用いた溶射被膜に比
べて耐摩耗性、耐蝕性及び耐熱衝撃性に優れた溶射被膜
を形成することができる。

【００２２】なお、基材と溶射被膜との間に、両者の中
間の熱膨張係数をもつ中間層を１層、もしくは２層以上
設ければ、基材と溶射被膜との密着性が向上し、溶射被
膜の安定性がより向上する。

【００２３】

【実施例】次に本発明を実施例によって詳しく説明す
る。

【００２４】実施例１出発材料のセラミックスとして、Ｙ₂Ｏ₃を８ｗｔ％添
加した安定化電融ＺｒＯ₂を２０μｍ下（平均粒子径が
８μｍ）に粉砕した粉末１００重量部に、結合剤のアル
ミニウムイソプロパネートを酸化アルミニウム換算で１
０％となるように水並びに酢酸を用いて稀釈した水分散
性ゾルを、１、３、１０及び５０重量部（酸化物換算で
総量０．１、０．３、１．０及び５．０重量部）、それ
ぞれ万能攪拌機を用い攪拌混合しながら添加し、造粒を
行った。

【００２５】造粒終了後、乾燥機を用いて設定温度８０
℃で乾燥を行った。次いで炭化ケイ素質発熱体電気炉を
用いて１２００℃、保持時間３時間で焼成処理を行っ
た。得られた焼結粉末を粉砕（解砕）し、篩網を用いて
７５μｍ以下（平均粒子径が２５μｍ）として溶射材料
を得た。溶射材料の品質特性を表１の試料番号７〜１０
に示す。

【００２６】溶射は減圧溶射装置を用いて１００Ｔｏｒ
ｒの減圧アルゴン雰囲気で、基材として５０×５０×１
０ｍｍのＳＵＳ−３０４鋼板を用い、下地溶射（溶射材
料：８０％Ｎｉ−２０％Ｃｒ、膜厚：１００μｍ）を施
した後に膜厚が３００μｍとなるように行った。作動ガ
スはアルゴンと水素を用いた。

【００２７】また、比較例として、試料番号１〜４を準
備した。試料番号１は、Ｙ₂Ｏ₃を８ｗｔ％添加した安
定化電融ＺｒＯ₂の粉砕・分級品［粒度分布：４５−１
０μｍ（平均粒子径：２５μｍ）］を用い、結合剤は無
添加のもの、また、試料番号２〜４は、上述の微粉材料
（平均粒子径８μｍ）を用いたもので、試料番号２は有
機バインダーのＰＶＡを用いて造粒し、試料番号３及び
４は実施例と同様の水分散ゾルをそれぞれ０．５及び７
０重量部（酸化物換算で総量、０．０５及び７．０重量
部）用いて造粒し、実施例と同様の粒度（平均粒子径：
２５μｍ）の溶射材料としたものである。

【００２８】溶射被膜の品質特性として気孔率、硬度
（ＨＶ３００：室温と８００℃）、比摩耗量の測定およ
び熱衝撃試験を行った結果を表２に示す。

【００２９】比摩耗量の測定は大越式迅速摩耗試験機を
用い、８００℃の高温下において以下の測定条件によっ
て測定した。

【００３０】研磨回転具材質：インコネル６００摩擦速度：１．３７ｍ／秒摩擦距離：２００ｍ最終荷重：１２．６ｋｇ熱衝撃試験は、１１００℃の電気炉中に２分間保持した
後に水冷し、被膜が剥離に至る回数を測定することによ
って行った。

【００３１】試料番号１を用いた溶射被膜では、単なる
電融（溶融）粉砕品であるため、気孔率が１３％と高
く、硬度も７００と低い。したがって比摩耗量も８０×
１０^-8ｍｍ³／ｋｇ・ｍと大きく、耐熱衝撃回数も２０
回と少ない。また、有機バインダーを用いた試料番号２
は、溶融状態は良くなり気孔率は２％に低下し、被膜硬
度も室温では９００と高くなるが、８００℃の高温硬度
は３００まで低下し、比摩耗量も１５×１０^-8ｍｍ³／
ｋｇ・ｍと大きい。また、耐熱衝撃回数は２２回と少な
い。試料番号３と４は、表１に示したごとく造粒が不完
全で安息角が大きく、流動性が悪いので溶射時にノズル
閉塞等が生じ溶射不能であった。

【００３２】これに対し、本発明品である試料番号７〜
１０は、気孔率が２〜４％、室温硬度が８９０〜９２０
で、ほぼ比較例の試料番号２と同じであるが、８００℃
の高温硬度は３８０〜４５０と高温域での硬度の低下が
小さく、比摩耗量も３〜８×１０^-8ｍｍ³／ｋｇ・ｍと
向上する。また、耐熱衝撃回数は５０〜６０回と著しく
向上する。

【００３３】実施例２出発材料のセラミックスとして、炭化タングステンの市
販品（平均粒子径が５μｍ）の粉末１００重量部に、結
合剤として水溶性塩のＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏを酸化ジ
ルコニウム換算で１０％となるように水を用いて稀釈
し、３重量部（酸化物換算で総量０．３重量部）を万能
攪拌機を用い攪拌混合しながら添加し、造粒を行った。
造粒終了後、乾燥機を用いて設定温度８０℃で乾燥を行
った。次いで炭化ケイ素質発熱体電気炉を用いアルゴン
雰囲気で、１３００℃、保持時間３時間で焼成処理を行
った。得られた焼結粉末を粉砕（解砕）し、篩網を用い
て７５μｍ以下（平均粒子径が２５μｍ）とし、溶射材
料を得た（試料番号１１）。また、上述の材料（平均粒
子径が５μｍ）を有機バインダーのＰＶＡを用いて造粒
し同一粒度（平均粒子径：２５μｍ）とした材料（試料
番号５）を比較例として用意した。溶射材料の品質特性
を表１に示す。

【００３４】溶射は実施例１と同一の溶射システムで行
った。得られた溶射被膜の品質特性を表２に示す。本発
明品（試料番号11）は比較品（試料番号５）に比べ気孔
率が小さく、硬度が高く、比摩耗量が小さい。また、耐
熱衝撃回数も向上する。

【００３５】実施例３出発材料のセラミックスとして、電融Ａｌ₂Ｏ₃を２０
μｍ下（平均粒子径が８μｍ）に粉砕した粉末１００重
量部に、結合剤のアエロジルシリカを酸化ケイ素換算で
１０％となるように水を用いて稀釈した水分散性ゾルを
３重量部（酸化物換算で総量０．３重量部）、万能攪拌
機を用い攪拌混合しながら添加し、造粒を行った。造粒
終了後、乾燥機を用いて設定温度８０℃で乾燥を行っ
た。次いで炭化ケイ素質発熱体電気炉を用い１０５０
℃、保持時間３時間で焼成処理を行った。得られた焼結
粉末を粉砕（解砕）し、篩網を用いて７５μｍ以下（平
均粒子径が２５μｍ）とし、本発明の溶射材料を得た
（試料番号１２）。溶射材料の品質特性を表１に示す。
比較例として市販の電融Ａｌ₂Ｏ₂の粉砕・分級品（平
均粒子径：２５μｍ）を用意した（試料番号６）。

【００３６】溶射は実施例１と同一の溶射システムで行
った。得られた溶射被膜の品質特性を表２に示す。本発
明品（試料番号１２）は比較品（試料番号６）に比べ気
孔率が小さく、硬度が高く、比摩耗量が小さい。また、
耐熱衝撃回数も向上する。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の溶射材料を
用いた溶射被膜は、高硬度と高耐熱衝撃特性を有し、高
温域において優れた耐摩耗性を示すので、基材合金の使
用寿命の延長に貢献するものである。

【００４０】また、本発明の製造方法によれば、高硬度
と高耐熱衝撃特性を有し、高温域において優れた耐摩耗
性性を示す溶射材料が簡単に得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者玉巻雅弘和歌山県橋本市紀見ケ丘３丁目７番20号 (72)発明者藤井荘一奈良県五条市田園３丁目42番２号 (72)発明者津田幸二大阪府堺市大仙中町10番１ー402 (72)発明者林宏己大阪府大阪狭山市狭山５丁目2232ー３レークハイツ１ー601

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属の酸化物、炭化物、硼化物並びに窒
化物から選ばれた少なくとも１種類のセラミックス粒子
を、水分散性ゾルもしくは水溶性塩を用いて造粒し、焼
成・粉砕・整粒してなる溶射材料。
【請求項２】セラミックス粒子が、酸化アルミニウ
ム、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化チタニウム、
酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ケイ素、酸化
イットリウムの単体もしくはこれらの２種以上からなる
請求項１記載の溶射材料。
【請求項３】セラミックス粒子が、炭化クロム、炭化
タングステン、炭化ホウ素、硼化ジルコニウム、硼化チ
タン、硼化モリブデン、窒化チタン、窒化ジルコニウ
ム、窒化ケイ素の単体もしくはこれらの２種以上からな
る請求項１記載の溶射材料。
【請求項４】結合剤として用いられる水分散性ゾル
が、アルミナゾル、ジルコニアゾル、クロミアゾル、チ
タニアゾル、マグネシアゾル、カルシアゾル、シリカゾ
ル及びイットリアゾルの単体もしくは２種以上の混合物
からなる請求項１記載の溶射材料。
【請求項５】結合剤として用いられる水溶性塩が、ア
ルミニウム塩、ジルコニウム塩、チタニウム塩、マグネ
シウム塩、カルシウム塩、ケイ素塩及びイットリウム塩
の単体もしくは２種以上の混合からなる請求項１記載の
溶射材料。
【請求項６】セラミックス粒子の一次粒子径が４５μ
ｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の溶射材
料。
【請求項７】結合剤の添加量が、酸化物換算で、セラ
ミックス粒子全量に対し、０．１−５重量％である請求
項１記載の溶射材料。
【請求項８】金属の酸化物、炭化物、硼化物並びに窒
化物から選ばれた少なくとも１種類のセラミックス粒子
を、水分散性ゾルもしくは水溶性塩を用いて造粒し、焼
成後、粉砕・整粒することを特徴とする溶射材料の製造
方法。
【請求項９】セラミックス粒子に結合剤を添加し、攪
拌混合を行い、１８〜１００℃で乾燥した生成物を８０
０〜１５００℃の温度で１０分ないし５時間焼成した
後、粉砕・整粒することを特徴とする請求項８記載の溶
射材料の製造方法。