JPH06122955A

JPH06122955A - 真球状溶射粉末の製造方法

Info

Publication number: JPH06122955A
Application number: JP4083021A
Authority: JP
Inventors: Yusaku Shimoda; 有作下田
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1992-03-06
Filing date: 1992-03-06
Publication date: 1994-05-06

Abstract

(57)【要約】【目的】耐摩耗性の均一性状の溶射皮膜を得るための
真球状で流動性があり、気孔の少ない中実球状のセラミ
ックス溶射粉末を製造する方法を提供する。【構成】セラミックス粉末と無機系のゾルを含有し、
かつ凝集あるいはゲル化したスラリーをスプレードライ
法により粉末化する真球状溶射粉末の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は石油精製、石油化学、製
鉄、炉材、印刷の分野で利用されているセラミックス溶
射に用いられる真球状溶射粉末の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年金属等の耐摩耗性・耐腐食性の向
上、酸化防止等を目的とする金属表面への皮膜形成方法
としてガス溶射やプラズマ溶射によるセラミックス溶射
が普及している。セラミックス溶射に供給されるセラミ
ックス粉末について要求される物性として、流動性が良
く、気孔の少ないことが望まれている。

【０００３】セラミックス粉末としては、従来一般に
は、セラミックスの溶融物、焼結物又は天然物を粉砕し
適度な大きさに分級調整した粉砕法によるものや、スプ
レードライにより造粒乾燥したスプレードライ法による
ものが使用されている。しかし、粉砕法によって得られ
た粉末は角ばっており、粒子間の摩擦抵抗が大きく、溶
射時の流動性が悪く、溶射皮膜の均一性が損なわれる。
また、スプレードライ法によって得られた粉末は球状に
はなるが、一部分が陥没した欠陥球になり、溶射皮膜形
成時に欠陥部分が大気を取り込み気孔の多い皮膜になっ
てしまい、緻密な皮膜の形成が難しい。

【０００４】特開５９−１８２２７９号公報には、これ
らを改善するためセラミックス粉末を造粒し、造粒粉末
が互いに融着しない温度で焼成する方法が記載されてい
る。しかし、この方法では、粉末の形状は球形にはなる
が、依然として陥没部分を含む欠陥球となり、真球状に
はならない。したがって、溶射後の皮膜は気孔が多いと
考えられる。

【０００５】真球状のセラミックス粉末の製造法として
は特開昭６３−２７４６４７号公報、特開平３−４３２
０２号公報に記載があるが、いずれも溶射用に製造した
ものではなく、溶射粉末に適するとはいえない。また、
凝集剤として硫化物塩や硝酸塩を使用しているがこのよ
うな塩の添加は、溶射材料として用いるときに悪影響を
及ぼす。

【０００６】また、シリカの真球状粉末の製造法とし
て、特開昭６２−９６３０８号公報に記載された方法が
ある。これは、スプレードライをする前にスリラーの粘
度をｐＨ調整やスリラー温度等で調整している。しか
し、真球状の粉末を得るために必ず溶射溶融処理を行っ
ており、スプレードライ法のみで真球状の粉末を得てい
ない。また、フィラーとして製造されたものであり、溶
射材料として適しているとは言えない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は耐摩耗性に優
れた均一性状の溶射皮膜を作製するためのセラミックス
溶射粉末の製造法を提供することを目的とする。耐摩耗
性の溶射皮膜を得るためには、セラミックス粉末は、真
球状で流動性があり、気孔の少ない中実球状の粉末でな
くてはならない。本発明は中実真球状のセラミックス溶
射粉末の製造法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために鋭意研究を行った結果、セラミックス粉
末と無機系のゾルを含有し、かつ凝集あるいはゲル化し
たスラリーをスプレードライ法により粉末化することに
より中実真球状のセラミックス粉末が得られることを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明はセラミックス粉末と無
機系のゾルを含有し、かつ凝集あるいはゲル化したスラ
リーをスプレードライ法により粉末化することを特徴と
する真球状溶射粉末の製造方法を提供するものである。

【００１０】原料として用いられるセラミックス粉末と
しては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃ
ｅ、Ｗ等の金属の酸化物、炭化物、窒化物、硼化物が挙
げられる。粉末の粒径は１００μｍ以下、好ましくは
０．１〜１０μｍが良い。

【００１１】無機系のゾルとしては以下のものが挙げら
れ、溶媒としては水あるいは低級アルコール等の極性溶
媒が使用可能であるが、特に水を用いることが望まし
い。

【００１２】・ＳｉＯ₂含有量が好ましくは１〜５０ｗ
ｔ％程度のシリカゾル・Ａｌ₂Ｏ₃含有量が好ましくは１〜５０ｗｔ％程度のア
ルミナゾル・ＴｉＯ₂含有量が好ましくは１〜５０ｗｔ％程度のチ
タニアゾル・ＺｒＯ₂含有量が好ましくは１〜５０ｗｔ％程度のジ
ルコニアゾル本発明においてスプレードライ法により粉末化するスラ
リーは上記セラミックス粉末の１種あるいは２種類以上
と上記無機系ゾルの１種あるいは２種以上の混合物から
なり、凝集あるいはゲル化されている。この場合、無機
系ゾルの仕込み量は、ゾル中に含まれる固形分の割合が
全体固形分量の０．１ｗｔ％〜５０ｗｔ％、好ましくは
１ｗｔ％〜５０ｗｔ％になるようにすることが好まし
い。これは、少なすぎるとゾルのバインダー効果がなく
なり、多すぎると製造後の粉末の気孔が多くなり、溶射
皮膜形成時の皮膜の硬度が低下するためである。

【００１３】セラミックス粉末と無機系のゾルの混合物
には水あるいは低級アルコール等の分散剤を加えてスラ
リー状にする。分散剤としては好ましくは水が用いられ
る。スラリーの濃度は５〜７０ｗｔ％が好ましく、更に
好ましくは１０〜５０ｗｔ％である。

【００１４】このときスラリーは、凝集あるいはゲル化
させる必要がある。凝集あるいはゲル化の程度はスラリ
ー粘度が１００〜２００００ｃｐｓの範囲なるようにす
ることが好ましい。セラミックス粉末と無機系ゾル及び
分散剤（溶媒、水等）を混合しただけで凝集あるいはゲ
ル化するものもある。しかし、凝集あるいはゲル化しな
い場合はアンモニア水、緩衡溶液などのｐＨ調整剤を
加えてｐＨを調整したり、界面活性剤を添加したり、
分散剤の量を減少して調整するなどの方法でスラリー
を一度凝集あるいはゲル化させる。一度凝集あるいはゲ
ル化させたものは、セラミックス粉末と無機系ゾルの分
散均一性を向上させる必要がある。そのためスラリーの
攪拌・分散を行う。攪拌を効率よく行うためにはスラリ
ーの粘度は１００００ｃｐｓ以下が良い。このために
は、分散剤を加えて調整することが好ましい。

【００１５】スラリーの攪拌・分散には高いシェアがか
かり、粉砕等も伴うものを用いることが好ましい。具体
的な装置としては、ボールミル、パールミル、ホモジナ
イザー、遊星ボールミル、ニーダー等が挙げられる。

【００１６】攪拌・分散後、スラリーの粘度が、１００
０ｃｐｓ以下のときはそのままスプレードライするが、
１０００ｃｐｓより高い場合は分散剤を加えて粘度を１
０００ｃｐｓ以下に下げる。これによりスプレードライ
時にスラリーの供給操作が容易になり好ましい。

【００１７】次に上記のようにして得られた処理済スラ
リーをスプレードライ法にて処理し、真球状中実粉末を
製造する。スプレードライ法の処理条件は、特に制限は
なく従来用いられている条件で実施することができる。
熱風入口温度は７０〜５００℃の範囲が好ましく、更に
好ましい範囲は１００〜５００℃である。これは作業の
効率の面からである。スプレードライ法には回転ディス
ク法、２流体ノズル法等があり、どの方法でも良いが回
転ディスク法が好ましい。

【００１８】回転ディスク法の場合、回転数はスプレー
ドライ装置により異なるが、得られる粉末の平均粒径が
１〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍになる
ように回転数を調整すると良い。２流体ノズル法の場合
の圧力も同様にして調整する。

【００１９】上記の結果真球状の粉末が得られるが、更
に粉末中の不純物の除去、塩素イオン、酢酸イオン等の
陰イオンの除去、粉末自体の強度の向上のため仮焼を行
うことが好ましい。仮焼温度は粉末製造のための仕込み
原料により異なり、仮焼を必要としない場合もあるが、
一般には２００〜１４００℃、好ましくは２００〜１２
００℃で、１〜２４時間行うことが好ましい。しかしな
がら、粉末により処理温度が異なるため、温度及び時間
の限定はできない。ただし、温度、時間の上限の目安と
しては、粉末同士の融着が起こらない温度、時間とす
る。

【００２０】本発明により得られた粉末の真球度は、走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１０００倍に拡大した写真
から、各粒子の最長径と最短径を測定し、次の式に従っ
て求めた。

【００２１】真球度＝最短径／最長径本発明では、真球度が０．９〜１．０の範囲に入る粒子
を９０％以上含む粉末を得ることが可能であり、真球状
粉末とはこのような真球度分布を有する粉末を意味す
る。なお、粒子同士が付着したり、陥没のあるものは真
球度が範囲内にあっても真球状粉末とはみなさない。

【００２２】本発明で得られた真球状溶射粉末を用いて
溶射を行うことにより、耐摩耗性に優れた皮膜が得られ
る。溶射法にはガス溶射法と電気溶射法がある。ガス溶
射法ではガスフレーム溶射法、高速ガス溶射法、爆発溶
射法等があり、電気溶射法としては、プラズマ溶射法が
ある。セラミックス粉末の場合は、どの方法でも溶射は
できるが、高温の火炎であるプラズマ溶射法が好まし
い。

【００２３】溶射を行う基材には鉄、銅、ステンレス等
の金属や、ＹＳＺ、アルミナ、ＳiＣ、チタニア等のセ
ラミックスの焼結体がある。形状は平板状のものであっ
ても、シリンダー外面、ローラー等の円柱状のものであ
ってもいずれでもよい。

【００２４】皮膜の耐摩耗性は、１ｍｍ以下のアルミナ
粉末１ｋｇをブラスト材としてブラストエロージョン試
験を行い、皮膜の耐摩耗減量で比較評価することができ
る。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２６】実施例１酸化クロム粉末（平均粒径０．６μｍ）５００ｇ、酸化
アルミニウム粉末（平均粒径０．５μｍ）３８０ｇ、酸
化チタン粉末（平均粒径０．５μｍ）１００ｇ、アルミ
ナゾル（アルミナ濃度１０ｗｔ％）２００ｇ、水８２０
ｇを混合した。

【００２７】このスラリーに濃アンモニア水５ｍｌ加
え、ｐＨを７に調整してスラリーをゲル化させた。ゲル
の粘度は７０００ｃｐｓであった。このスラリーをボー
ルミルで攪拌混合を３時間行った。攪拌後、水を１３０
０ｇ加えスラリーの粘度を１００ｃｐｓ以下に下げスプ
レードライした。

【００２８】スプレードライの条件は、スプレードライ
ヤーに回転ディスク式（ディスク径は５０ｍｍ、乾燥室
径８００ｍｍ、高さ１２００ｍｍ）を用い、ディスク周
速３９ｍ／ｓ、温度２５０℃であった。

【００２９】得られた粉末を電気炉中、９００℃３時間
仮焼した。この粉末の平均粒径はレーザ回折粒度分析計
で測定したところ３５μｍであった。また同粉末の組成
は、蛍光Ｘ線分析によってＣｒ₂Ｏ₃が５０ｗｔ％、Ａｌ
₂Ｏ₃が４０ｗｔ％、ＴｉＯ₂が１０ｗｔ％であった。ま
た、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したとこ
ろ、中実球状であることが分った。この粒子形状のＳＥ
Ｍ写真を図１に示す。

【００３０】この粉末をプラズマ溶射装置を使い、Ａｒ
／Ｈ₂ガスで鉄の基板に施工した。プラズマ溶射にはメ
テコ社の９ＭＢガンを使い、Ａｒ：３５ｌ／ｍｉｎ、Ｈ
₂：９ｌ／ｍｉｎ、溶射距離８０ｍｍ、粉末供給量３０
ｇ／ｍｉｎで行った。その後皮膜の耐摩耗性を以下の方
法で評価した。

【００３１】耐摩耗性：アルミナ粉末（１ｍｍ以下）を
摩耗材として空気流速３０ｍ／ｓｅｃの速さで基材に吹
き付けるブラストエロージョンテストを行った。摩耗面
積は４ｃｍ²、角度は３０゜、距離は４０ｍｍで、アル
ミナ粉末を１ｋｇ吹き付けたときの皮膜の摩耗減量で評
価した。

【００３２】比較例１酸化クロム粉末（平均粒径０．６μｍ）５００ｇ、酸化
アルミニウム粉末（平均粒径０．５μｍ）３８０ｇ、酸
化チタン粉末（平均粒径０．５μｍ）１００ｇ、アルミ
ナゾル（アルミナ濃度１０ｗｔ％）２００ｇ、水８２０
ｇを混合した。

【００３３】このスラリーは粘度が低く１０ｃｐｓでゲ
ル化してない。これをボールミルで３時間攪拌後、スプ
レードライした。スプレードライの条件は実施例１と同
様に行った。得られた粉末を電気炉中、９００℃３時間
仮焼した。

【００３４】この粉末の平均粒径はレーザ回折粒度分析
計で測定したところ３５μｍであった。また同粉末の組
成は、蛍光Ｘ線分析によってＣｒ₂Ｏ₃が５０ｗｔ％、Ａ
ｌ₂Ｏ₃が４０ｗｔ％、ＴｉＯ₂が１０ｗｔ％であった。
また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、
陥没のある球状であることが分かった。この粒子形状の
ＳＥＭ写真を図２に示す。溶射条件及び耐摩耗性の評価
は実施例１と同様に行った。

【００３５】実施例２酸化クロム粉末（平均粒径０．６μｍ）９５０ｇ、シリ
カゾル（シリカ濃度２０ｗｔ％）２５０ｇ、水２１００
ｇを混合した。

【００３６】このスラリーはこの条件ですでにゲル化し
ており、その粘度は１０００ｃｐｓであった。このスラ
リーをボールミルで攪拌混合を３時間行った。攪拌後、
粘度は１００ｃｐｓであったので、そのままスプレード
ライした。スプレードライの条件は実施例１と同様に行
った。得られた粉末を電気炉、９００℃３時間仮焼し
た。

【００３７】この粉末の平均粒径はレーザ回折粒度分析
計で測定したところ３５μｍであった。また同粉末の組
成は、蛍光Ｘ線分析によってＣｒ₂Ｏ₃が９５ｗｔ％、Ｓ
iＯ₂が５ｗｔ％であった。また、走査型電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）で観察したところ、中実球状であることが分っ
た。この粒子形状のＳＥＭ写真を図３に示す。溶射条件
及び耐摩耗性の評価は実施例１と同様に行った。

【００３８】比較例２酸化クロム粉末（平均粒径０．６μｍ）９５０ｇ、シリ
カゾル（シリカ濃度２０ｗｔ％）２５０ｇ、水２１００
ｇを混合し、濃アンモニア水を５ｍｌ加え、ｐＨを１０
にして、粘度５０ｃｐｓのゾル状のスラリーを得、スラ
リーがゲル化しない状態にした。このスラリーをボール
ミルで攪拌混合を３時間行った。攪拌後、粘度は１０ｃ
ｐｓであったので、そのままスプレードライした。スプ
レードライの条件は実施例１と同様に行った。得られた
粉末を電気炉中、９００℃３時間仮焼した。

【００３９】この粉末の平均粒径はレーザ回折粒度分析
計で測定したところ３５μｍであった。また同粉末の組
成は、蛍光Ｘ線分析によってＣｒ₂Ｏ₃が９５ｗｔ％、Ｓ
ｉＯ₂が５ｗｔ％であった。また、走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）で観察したところ、陥没のある球状であるこ
とが分かった。この粒子形状のＳＥＭ写真を図４に示
す。溶射条件及び耐摩耗性の評価は実施例１と同様に行
った。

【００４０】次の表１に粒子形状と摩耗性の試験結果を
まとめた。

【００４１】

【表１】耐摩耗性は、粉末の組成の影響も大きいが、同じ組成で
ある場合には明らかに真球状の粉末である方が耐摩耗性
が高い。これは真球状で中実の粉末は溶射時にガスを取
り込みにくく、皮膜の気孔が少なくなり、繊密な皮膜に
なるためと考えられる。

【００４２】真球状の粉末のため、流動性が良く均一性
状の溶射皮膜が形成でき、また歩留も良い。また、中実
球でもあるので、溶射時にガスを取り込みにくいため、
気孔の少ない溶射皮膜になる。従って、皮膜の耐摩耗性
が優れているほか耐腐食性も向上する。

【００４３】

【発明の効果】本発明により得られた溶射粉末は真球状
の粉末のため、流動性が良く均一性状の溶射皮膜が形成
でき、また歩留も良い。また、中実球でもあるので、溶
射時にガスを取り込みにくいため、気孔の少ない溶射皮
膜が得られる。従って、皮膜の耐摩耗性が優れているほ
か耐腐食性も向上する。また、スプレードライ法で製造
されるため、大量生産が可能で低コストで得られるとい
う利点がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた溶射粉末の走査型電子顕
微鏡写真

【図２】比較例１で得られた溶射粉末の走査型電子顕
微鏡写真

【図３】実施例２で得られた溶射粉末の走査型電子顕
微鏡写真

【図４】比較例２で得られた溶射粉末の走査型電子顕
微鏡写真

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【手続補正書】

【提出日】平成５年１０月５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた溶射粉末の粒子構造を示
す走査型電子顕微鏡写真

【図２】比較例１で得られた溶射粉末の粒子構造を示
す走査型電子顕微鏡写真

【図３】実施例２で得られた溶射粉末の粒子構造を示
す走査型電子顕微鏡写真

【図４】比較例２で得られた溶射粉末の粒子構造を示
す走査型電子顕微鏡写真

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミックス粉末と無機系のゾルを含有
し、かつ凝集あるいはゲル化したスラリーをスプレード
ライ法により粉末化することを特徴とする真球状溶射粉
末の製造法。