JP2011213520A - 溶射粉末の製造方法、タービン部材及びガスタービン - Google Patents

Abstract

【課題】比較的簡易な作業にて、所望の粒径の粉末を効率良く製造することができる溶射粉末の製造方法を提供することにある。
【解決手段】溶射粉末の原料及び水並びに分散剤を混合してなるスラリー１３の固形分濃度を６０重量％以上８６重量％以下に調整し、スラリー１３を噴霧乾燥装置１０の円盤状のアトマイザ１２に供給し、アトマイザ１２の回転速度を調整して、アトマイザ１２からスラリー１３が突出する突出速度を３０ｍ／秒以上１１０ｍ／秒以下にし、スラリー１３が噴霧乾燥器１０内で乾燥して溶射粉末本体２２を形成し、これを熱処理し所望の粒径分布の溶射粉末を得ようにする。
【選択図】図３

Description

本発明は、溶射粉末の製造方法、タービン部材及びガスタービンに関し、詳細には耐久性に優れる遮熱コーティングのトップコーティングとして用いられる溶射粉末の製造方法、タービン部材及びガスタービンに関する。

近年、省エネルギー対策の一つとして、火力発電の熱効率を高めることが検討されている。発電用ガスタービンの発電効率を向上させるためには、ガス入口温度を上昇させることが有効であり、その温度は１５００℃程度とされる場合もある。そして、このように発電装置の高温化を実現するためには、ガスタービンを構成する静翼や動翼、あるいは燃焼器の壁材などを耐熱部材で構成する必要がある。しかし、タービン翼の材料は耐熱金属であるが、それでもこのような高温には耐えられないために、この耐熱金属の基材上に金属結合層を介して溶射等の成膜方法によって酸化物セラミックスからなるセラミックス層を積層した遮熱コーティング（Thermal Barrier Coating，ＴＢＣ）を形成して、耐熱金属基材を高温から保護することが行われている。セラミックス層としてはＺｒＯ₂系の材料、特にＹ₂Ｏ₃で部分安定化又は完全安定化したＺｒＯ₂であるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）が、セラミックス材料の中では比較的低い熱伝導率と比較的高い熱膨張率を有しているためによく用いられている。

ガスタービンの種類によっては、タービンの入口温度が１５００℃を越える温度に上昇することが考えられている。上記ＹＳＺからなるセラミックス層を備えた遮熱コーティングによりガスタービンの動翼や静翼などを被覆した場合、１５００℃を超える過酷な運転条件の下ではガスタービンの運転中に上記セラミックス層の一部が剥離し、耐熱性が損なわれるおそれがあった。また、近年環境対策の関係から、より熱効率の高いガスタービンの開発が進められており、タービンの入口温度が１６００℃〜１７００℃に達すると考えられ、タービン翼の表面温度は１３００℃もの高温になることが予想される。従って、遮熱コーティングには、更に高い耐熱性及び遮熱性が要求される状況にある。

上記ＹＳＺからなるセラミックス層の剥離の問題は、高温環境下におけるＹＳＺの結晶安定性が十分でなく、また大きな熱応力に対して十分な耐久性を有していないことによるものである。そのため、高温環境下での結晶安定性に優れ、高い熱耐久性を有するセラミックス層として、例えば、Ｙｂ₂Ｏ₃添加ＺｒＯ₂（特許文献１）、Ｄｙ₂Ｏ₃添加ＺｒＯ₂（特許文献２）、Ｅｒ₂Ｏ₃添加ＺｒＯ₂（特許文献３）、ＳｍＹｂＺｒＯ₇（特許文献４）などが開発されている。

特許文献５に開示されるように、セラミックス層は、平均粒径１０〜１００μｍの粒子を用い、溶射法により成膜することが一般的である。

特開２００３−１６０８５２号公報（請求項１、段落［０００６］、［００２７］〜［００３０］） 特開２００１−３４８６５５号公報（請求項４及び５、段落［００１０］〜［００１１］、［００１５］） 特開２００３−１２９２１０号公報（請求項１、段落［００１３］、［００１５］） 特開２００７−２７０２４５号公報（請求項２、段落［００２８］〜［００２９］ 特開２００５−１０５４１７号公報（請求項２、段落[００６３]）

ところで、所望の粒径の溶射粉末は、一般的に、最終工程にてふるいによる分級作業を行うことで得られている。このような溶射粉末の製造方法では、製造時間の増加により製造効率が低下し、製造コストの増加を招いていた。

以上のことから、本発明は前述した課題を解決するために為されたものであって、比較的簡易な作業にて、所望の粒径の粉末を効率良く製造することができる溶射粉末の製造方法、タービン部材及びガスタービンを提供することを目的とする。

上述した課題を解決する第１の発明に係る溶射粉末の製造方法は、
溶射粉末の原料及び水並びに分散剤を混合してなるスラリーの固形分濃度を６０重量％以上８６重量％以下に調整し、
前記スラリーを噴霧乾燥装置の円盤状のアトマイザに供給し、
前記アトマイザの回転速度を調整して、前記アトマイザから前記スラリーが突出する突出速度を３０ｍ／秒以上１１０ｍ／秒以下にし、
前記スラリーが前記噴霧乾燥器内で乾燥して溶射粉末本体を形成し、これを熱処理し所望の粒径分布の溶射粉末を得た
ことを特徴とする。

上述した課題を解決する第２の発明に係る溶射粉末の製造方法は、
第１の発明に係る溶射粉末の製造方法であって、
前記スラリーの固形分濃度を７０重量％以上に調整する
ことを特徴とする。

上述した課題を解決する第３の発明に係る溶射粉末の製造方法は、
第１又は第２の発明に係る溶射粉末の製造方法であって、
前記スラリーの突出速度を４２ｍ／秒以上にする
ことを特徴とする。

上述した課題を解決する第４の発明に係るタービン部材は、
第１乃至第３の発明の何れか１つに係る溶射粉末の製造方法で得られた溶射粉末により形成された遮熱コーティングを備える
ことを特徴とする。

上述した課題を解決する第５の発明に係るガスタービンは、
第４の発明に係るタービン部材を備える
ことを特徴とする。

本発明によれば、スラリーの固形分濃度の調整、及びアトマイザの回転速度の調整自体が比較的簡易な作業であり、分級作業を行う必要が無く、噴霧乾燥装置により所望の粒径の溶射粉末を効率良く得ることができる。

遮熱コーティングを備えるタービン部材の断面図である。 本発明の一実施形態に係る溶射粉末の製造方法のフローを示す図である。 溶射粉末の製造方法で用いられる噴霧乾燥装置の一例を示す概略図である。 噴霧乾燥装置が具備するアトマイザの説明図であって、図４（ａ）にその平面を示し、図４（ｂ）にその側面を示す。 溶射粉末の製造方法で用いられるスラリーの固形分濃度と回収率との関係を示すグラフである。 溶射粉末の製造方法で用いられるスラリーのアトマイザからの突出速度と回収率との関係を示すグラフである。

本発明に係る溶射粉末の製造方法の一実施形態について図１〜図６を参照して具体的に説明する。

本実施形態に係る溶射粉末の製造方法で得られた溶射粉末により形成した遮熱コーティングは、図１に示すように、ガスタービンの動翼等を構成する耐熱性合金基材（母材）１の上に、耐食性及び耐酸化性に優れた金属結合層２を積層し、さらにその上に、強度及び靭性に優れたセラミックス層３を積層した構成となっている。

金属結合層２は、耐熱性合金基材１とセラミックス層３との熱膨張係数の差を小さくして熱応力を緩和する機能を有しており、セラミックス層３が耐熱性合金基材１から剥離するのを防いでいる。金属結合層２は、従来と同様に、ＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ等の金属元素またはこれらのうち２種類以上の組合せ）により構成される。

セラミックス層３は、ＹｂＳＺ（イッテルビア安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｍＹｂＺｒ₂Ｏ₇、ＤｙＳＺ（ジスプロシア安定化ジルコニア）、ＥｒＳＺ（エルビア安定化ジルコニア）等で構成される。

金属結合層２は大気圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、低圧プラズマ溶射法または電子ビーム物理蒸着法により形成される。セラミックス層３は大気圧プラズマ溶射法により形成される。大気圧プラズマ溶射法で使用される溶射粉末（溶射粒子）は、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上１５０μｍ以下の粒度分布を有するものである。

上述した粒度分布を有する溶射粉末は、図２に示す手順にて製造される。図２に示すように、最初に、溶射粉末を構成する各種原料（溶射粉末の原料）を、スラリー作製時の各種方法に応じて目的の組成となるように秤量する（ステップＳ１）。続いて、ステップＳ１で秤量した各種原料を用いて、混練（固相混合）、共沈法、溶融法のいずれかの方法にてスラリー（粉末、水及び分散剤の混合物）を作製する。スラリーの固形分濃度は、６０重量％以上８６重量％以下、好適には７０重量％以上８６重量％以下、更に好適には８０重量％以上８６重量％以下になるように調整される。固形分濃度は、スラリー（粉末と水と分散剤）中における粉末の割合を重量％にて表される。

混練は、ステップＳ１にて秤量した粉末、分散剤、純水、及びボールをポット（容器）に投入し、ボールミルで１時間以上混練し、均一なスラリーを作製する方法である（ステップＳ２−１）。

共沈法では、ステップＳ１にて秤量した金属塩溶液にアンモニア等の中和剤を添加して沈殿物を形成し、これを熱処理した後に粉砕することにより粉末を得る。例えば、８重量％のＹ₂Ｏ₃安定化ジルコニア粉末を共沈法にて得る場合には、ＹＣｌ₃及びＺｒＯＣｌ₂溶液（酸性）にアンモニア水を加えて中性にする。このとき、沈澱物（Ｚｒ，Ｙ）ＯＨが形成される。この沈澱物をろ取し熱処理を行い粉砕することにより粉末を得る。これを混練法と同様に、分散剤及び純水を混合してスラリーを作製する方法である（ステップＳ２−２）。

溶融法では、ステップＳ１にて秤量した粉末を混合し、これにアーク放電により溶融した後、冷却してインゴットを作製する。例えば、８重量％のＹ₂Ｏ₃安定化ジルコニア粉末を溶融法にて得る場合には、８重量％のＹ₂Ｏ₃と９２重量％のＺｒＯ₂を混合した粉をアーク放電で溶融した後、冷却し、ＹＳＺのインゴットを作製する。そして、インゴットを粉砕し、混練法と同様に、分散剤及び純水を混合してスラリーを作製する方法である（ステップＳ２−３）。

上述したステップＳ２−１、Ｓ２−２、Ｓ２−３で得られたスラリーを用いてスプレードライにより溶射粉末本体を作製する（ステップＳ３）。

ここで、スプレードライに用いられる噴霧乾燥装置について図３を参照して説明する。噴霧乾燥装置１０は、図３に示すように、乾燥室１１、ガス供給管１７、ガス排出管１９、捕集器２１を具備する。ガス供給管１７は、乾燥室１１の側壁部における天井部近傍に連通して設けられる。これにより、系外からガス１６が乾燥室１１内へ供給される。ガス排出管１９は、乾燥室１１の側壁部の略中央部分に連通して設けられる。これにより、乾燥室１１内にて旋回したガス１８が系外へ排出される。捕集器２１は、乾燥室１１の底部の略中央部分に連通する連通管２０に接続して設けられる。また、乾燥室１１の内部には詳細につき後述するアトマイザ１２が設けられており、アトマイザ１２により乾燥室１１内にて乾燥室１１の中央部分を中心とする旋回流を生成している。これにより、アトマイザ１２からスラリー１３が突出すると、乾燥室１１内にて旋回するガス１８と共に旋回しながら下降していく。このとき、スラリー１３の水分が乾燥していき、溶射粉末本体２２が造粒される。そして、溶射粉末本体２２が捕集器２１内に溜まる。乾燥室１１としては、直径Ｄ１が１ｍ以上であり、乾燥室１１の天井部から捕集器２１の底板部までの高さＨ１が数ｍ〜十数ｍ程度であり、ガス供給管１７からガス排出管１９までの高さＨ２がＨ１の１／１．５〜１／４程度のものが挙げられる。

乾燥室１１の天井部の略中央部分にはアトマイザ１２が設けられ、アトマイザ１２には、上述したステップで作製されたスラリー１３を供給するスラリー供給管１４が連通して設けられる。スラリー供給管１４の途中には、スラリーを送給するポンプ１５が設けられる。

アトマイザ１２は、図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すように、円盤状であって、天井板とこれに対向して設けられる底板の輪郭部近傍に複数の縦板１２ａが所定の間隔（スリット）１２ｂで隣接して設けられたものである。アトマイザ１２としては、その直径ｄ１が５０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下、好適には５０ｍｍであり、高さｈ１が５ｍｍ〜２０ｍｍ、好適には１０ｍｍであるものが挙げられる。アトマイザ１２には、供給口（図示せず）を通じて内部へスラリー１３が供給される。アトマイザ１２は、図示しない制御装置によりその回転速度、言い換えると、アトマイザ１２からのスラリー１３の突出速度が３０ｍ／秒以上１１０ｍ／秒以下、好適には４２ｍ／秒以上になるように制御されている。これにより、スラリー１３は、アトマイザ１２から突出し、乾燥室１１内にて旋回しながら下降していき、連通管２０を通じて捕集器２１にて、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上１５０μｍ以下の粒度分布を有する溶射粉末本体２２が捕集される。そして、捕集した溶射粉末本体２２をさやに入れ、厚みを５ｃｍ以下として炉内に入れ、1３００〜１６００℃で１〜１０時間の条件で熱処理する。これにより、焼結と同時に固融が行なわれる。熱処理により、やわらかい塊になるので、乳鉢中に乳棒などでやわらかくたたくことで塊は割れ、溶射粉末が得られる。なお、この作業を行っても、溶射粉末は、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上１５０μｍ以下の粒度分布を有するものであって、粉末が粉砕されて粒径が小さくなることは無い。

したがって、本実施形態に係る溶射粉末の製造方法によれば、溶射粉末の原料及び水並びに分散剤を混合してなるスラリー１３の固形分濃度を６０重量％以上８６重量％以下に調整し、スラリー１３を噴霧乾燥装置１０の円盤状のアトマイザ１２に供給し、アトマイザ１２の回転速度を調整して、アトマイザ１２からスラリー１３が突出する突出速度を３０ｍ／秒以上１１０ｍ／秒以下にし、スラリー１３が噴霧乾燥器１０内で乾燥して溶射粉末本体２２を形成し、これを焼結し、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上１５０μｍ以下となる粒度分布を有する溶射粉末、すなわち、所望の粒径の溶射粉末を得ることができる。よって、分級作業を行う必要が無く、噴霧乾燥装置１０により所望の粒径の溶射粉末を効率良く得ることができる。また、スラリー１３の固形分濃度の調整、およびアトマイザ１２の回転速度の調整自体が比較的簡易な作業である。

本発明に係る溶射粉末の製造方法の効果を確認するために行った確認試験を以下に説明するが、本発明は以下に説明する確認試験のみに限定されるものではない。

［確認試験１］
本試験にて、アトマイザからのスラリーの突出速度を６３ｍ／秒（アトマイザの回転速度を１２０００ｒｐｍ）とした場合における、スラリーの固形分濃度ｗｔ％（重量％）と回収率との関係について評価試験を行った。この評価試験結果を図５に示す。

よって、固形分濃度を６０ｗｔ％以上８６ｗｔ％以下に調整することにより、回収率が５０％以上となり、また好適には固形分濃度を７０ｗｔ％以上８６ｗｔ％以下に調整することにより回収率が７０％以上となり、溶射粉末を効率良く製造できることが分かった。すなわち、スラリーの固形分濃度を所定の範囲に調整することにより、所望の粒径分布の溶射粉末を得ることができることが分かった。なお、スラリーの固形分濃度を８６ｗｔ％より高くすると、スラリーがアトマイザへ適切に供給できなくなるためこれを上限値としている。

［確認試験２］
本試験にて、スラリーの固形分濃度を８５ｗｔ％（重量％）とし、アトマイザの直径を５０ｍｍとした場合における、アトマイザからのスラリーの突出速度（アトマイザの回転速度）と回収率との関係について評価試験を行った。この評価試験結果を図６に示す。なお、図６に示すアトマイザからのスラリー突出速度とアトマイザの回転速度（送り速度）の関係は、表１に示すようになる。

よって、アトマイザの回転速度を調整してアトマイザからのスラリーの突出速度を３０ｍ／秒以上１１０ｍ／秒以下にすることにより、回収率が１０％以上となり、また好適にはアトマイザの回転速度を調整してアトマイザからのスラリーの突出速度を４２ｍ／秒以上１１０ｍ／秒以下にすることにより回収率が７０％以上となり、更に好適にはアトマイザの回転速度を調整してアトマイザからのスラリーの突出速度を６３ｍ／秒以上１１０ｍ／秒以下にすることにより回収率が９０％以上となり、溶射粉末を効率良く製造できることが分かった。すなわち、アトマイザの回転速度を調整してアトマイザからのスラリーの突出速度を所定の範囲にすることにより、所望の粒径分布の溶射粉末を得ることができることが分かった。なお、アトマイザの回転速度を調整してアトマイザからのスラリーの突出速度を１１０ｍ／秒より速くすると、アトマイザから突出するスラリーは小さな粒となる。アトマイザからのスラリーの突出速度を３０ｍ／秒より遅くすると乾燥室の側壁部に付きやすくなる。その結果、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上１５０μｍ以下の粒子の回収率が低下する。そのためこれらをそれぞれ上限値、下限値としている。

上述した構成の遮熱コーティングは、産業用ガスタービンの動翼や静翼、分割環、燃焼器等の高温部品に適用して有用である。また、産業用ガスタービンに限らず、自動車やジェット機等のエンジンの高温部品の遮熱コーティングに適用することも可能である。

本発明に係る溶射粉末の製造方法、タービン部材及びガスタービンは、スラリーの固形分濃度の調整、およびアトマイザの回転速度の調整自体が比較的簡易な作業であり、分級作業を行う必要が無く、噴霧乾燥装置により所望の粒径の溶射粉末を効率良く得ることができるため、ガスタービンなどの高温部品を製造する産業にとって有用である。

１ 耐熱性合金基材
２ 金属結合層
３ セラミック層
１０ 噴霧乾燥装置
１１ 乾燥室
１２ アトマイザ
１３ スラリー
１４ スラリー供給管
１５ ポンプ
１６ ガス
１７ ガス供給管
１８ 旋回したガス
１９ ガス排出管
２０ 連通管
２１ 捕集器
２２ 溶射粉末本体

Claims (5)

1. 溶射粉末の原料及び水並びに分散剤を混合してなるスラリーの固形分濃度を６０重量％以上８６重量％以下に調整し、
   前記スラリーを噴霧乾燥装置の円盤状のアトマイザに供給し、
   前記アトマイザの回転速度を調整して、前記アトマイザから前記スラリーが突出する突出速度を３０ｍ／秒以上１１０ｍ／秒以下にし、
   前記スラリーが前記噴霧乾燥器内で乾燥して溶射粉末本体を形成し、これを熱処理し所望の粒径分布の溶射粉末を得た
   ことを特徴とする溶射粉末の製造方法。
2. 請求項１に記載の溶射粉末の製造方法であって、
   前記スラリーの固形分濃度を７０重量％以上に調整する
   ことを特徴とする溶射粉末の製造方法。
3. 請求項１又は請求項２に記載の溶射粉末の製造方法であって、
   前記スラリーの突出速度を４２ｍ／秒以上にする
   ことを特徴とする溶射粉末の製造方法。
4. 請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の溶射粉末の製造方法で得られた溶射粉末により形成された遮熱コーティングを備える
   ことを特徴とするタービン部材。
5. 請求項４に記載のタービン部材を備える
   ことを特徴とするガスタービン。

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