JPS63274647A - セラミックス顆粒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野〉 本発明はセラミックス顆粒の製造方法に関する。

更に詳細には流動性に優れ、高密度成形品を得ることが
可能な真球状セラミ７クス顆粒の製造方法に関するもの
である。

〈従来技術の説明） 近年ＩＣ基板等の電子材料用セラミックスの技術進歩は
著しく、その原料であるセラミックス粉末に求められる
品質も厳しいものになっている。

特に焼結体としての組織の均一性や、生産性、更には製
品歩留まりが原料セラミック粉末に大きく寄因している
として種々の物性の改良が要求されている。

例えば、焼結体組織の均一性、緻密性の向上のためには
セラミックスの粒子活性が均一、すなわち粒度分布がシ
ャープで粒子−個一個揃っていることが望ましく、更に
成形特金型等へのバラツキの少ない供給が可能な流動性
に優れたセラミックス粉末が要求されている。

それ故、通常粒度分布がシャープな微粒セラミックス粉
末を分散剤、結合剤等の他の成形用原料を水溶液中で混
合、スラリー化してスプレードライヤー等で約２０μｍ
〜２００μｍに造粒する方法が採用されている。

該方法によれば、造粒前のセラミックス粉末に比較し流
動性が改良されたセラミックス顆粒とはなるものの、顆
粒表面の一部が陥没した非′ｒＬ球状であり、陥没法ゆ
えに流動性の改良が十分ではないとか更には顆粒を構成
するセラミックス粒子が強固に凝集していることにより
成形時に造粒前のセラミック粒子近傍迄崩壊し難く均一
に充填配列し難いためか結果として得られる成形体の焼
結密度が十分ではないとの欠点を存する。

（発明が解決しようとする問題点〉 かかる事情下に鑑み本発明者等は噴霧乾燥法によるセラ
ミック顆粒の製造方法に於いて得られるセラミック顆粒
が真球状で流動性に優れ、且つ成形時に容易に原料セラ
ミックス粒子径近傍迄崩壊可能なセラミックス顆粒を見
出すべく鋭意検討した結果、本発明方法を完成するに至
った。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明方法はセラミックス粉末を水溶液中に
分散しスラリー状とした後、該スラリー粘度を１００〜
３０００センチポイズに調整し、次いで該スラリーを噴
霧乾燥することを特徴とするセラミック顆粒の製造方法
を提供するにある。

以下、本発明方法を更に詳細に説明する。

本発明に於いてセラミックス粉末とは主としてα−アル
ミナよりなるアルミナ、ジルコニア或はこれらの混合物
、更にはフラックス成分としてカオリン、タルク等を含
有するアルミナ等の酸化物系セラミックス粉末、及びシ
リコンカーバイド、シリコンナイトライド、アルミニウ
ムナイトライド及びボロンナイトライド等の非酸化物系
セラミックス粉末等であり、通常約５μｍ以下、好まし
くは３μｍ以下の平均粒子径を有するセラミックス粉末
が使用される。

使用されるセラミックス粉末の平均粒子径が約５μｍを
超える場合は高焼結密度の成形体が得がたいので好まし
くない。

本発明に於いてセラミックス粉末は水溶液中に分散、混
合しスラリー状とする。

水溶液に対するセラミックス粉末の分散、混合量は次い
で実施する噴霧乾燥条件により一義的ではないが、通常
約２００ｇ／ｌ〜約２０００ｇ／β、好ましくは約６０
０ｇ／ｌ〜約１５００ｇ／ｌの範囲で実施すればよい。

分散、混合方法としては水溶液中にセラミックス粉末が
均一に混合し得る方法であればよく、例えば撹拌機によ
る機械撹拌、或はボールミルやアトライター等による湿
式混合等の方法が挙げられる。

水ｔ８液中のセラミックス粉末の分散に際し、セラミッ
クス粉末の分散性の改良を目的とし約０、Ｏ１重量％〜
約５重量％の分散剤を添加する方法、更にはスラリーの
ｐＨをジータ電位が最大になるように塩酸、ｇ酸、硝酸
等の無機酸、酢酸等の有８１ｖＩや水酸化ナトリウム、
アンモニア等の塩基性の添加剤を使用する事も勿論可能
である。

分散剤としては、公知のセラミックス粉末の噴霧乾燥に
際し適用されるものであれば、特に制限されるものでは
ないが、通常ポリカルボン酸ナトリウム塩、ポリカルボ
ン酸アンモニウム塩、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム塩、縮合ナフタレンスルホン酸アンモニウム塩、ポ
リアクリル酸アミド系分散剤或は、カルボン酸／スルホ
ン酸共重合体系ナトリウム塩等が挙げられる。

分散剤の添加量が０，０１重量％より少ない場合には分
散効果がなく、他方５重量％より多い場合には分散剤同
志による架橋等で分散性が低下し好ましくない。

これら分散剤或は分散効果の付与を目的とする酸や塩基
性薬剤の添加による粘度上昇は高々１００センチボイス
迄であり、凝集剤或はａ集効果を目的とするｐＨｍ整剤
の添加前のスラリー粘度としてはｌＯＯセンチポイズ、
好ましくは５０センチポイズ、より好ましくは１０セン
チポイズ以下のものが使用される。

該スラリー粘度は使用するセラミックス粉末の粒度や水
の使用量更には結合剤、分散剤等の添加剤の使用量によ
り、１００センチポイズを越える事もあるが、このよう
なスラリーに凝集剤更には９Ｈ調整剤を添加した場合に
は凝集処理効果はあるものの、粉末同志の結合度が強く
易解砕性む）末とはなり難い。

このようにして、セラミックス粉末を分散した水溶液は
、スラリーの凝集効果によるスラリー粘度で約１００セ
ンチポイズ〜約３０００センチポイズより好ましくは約
２００センチポイズ〜約８００センチポイズとなる如く
調整する。

スラリー粘度の調整はスラリーの凝集効果により生じる
方法であれば特に制限されるものではないが、通常凝集
剤を添加する方法或はスラリーのｐＨをジータ電位が雰
に近づく方向に、即ち等電位点に近づく方向にｐｉ目周
整剤を添加し粒子間の静電気的反発を無クシ凝集させ粘
度ｙｉ製する方法、或はこれらの併用方法が挙げられる
。

このような凝集剤としては、ポリエーテル系ａｔＪ剤、
ウレタン変性ポリエーテル系凝集剤、ポリアクリル酸系
凝集剤、変性ポリアクリル酸系凝集剤等のを機系高分子
凝集剤やｇＭアルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸ア
ルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機
系凝集剤等が挙げられる。

特にセラミックス粉末がアルミナ、アルミナ−ジルコニ
ア、ジルコニアの場合には、６ＡＭアルミニウム、塩化
アルミニウム、硝酸アルミニウムが好適である。

スラリーに対する凝集剤の添加量は、目的とするスラリ
ー粘度、凝集剤添加時のスラリー粘度、凝集剤の種類等
により一義的ではないが、スラリー中のセラミックス粉
末に対し、通常０゜０１１１ｉｉ％〜２重量％、より好
ましくは０．１重量％〜０．５重量％の範囲で使用され
る。

ｐＨｍ整剤としては塩酸、硝酸、硫酸等の酸や塩基性物
質を使用すればよい。

これらｐＨ調整剤の添加量はスラリーが等電位点近傍に
すれば良く、通常１’Ｈメーターにより容易に調整する
ことができる。

スラリー液中に凝集剤やｐＨ１Ｊ４整剤を添加、混合す
れば通常数分〜数十分後にはスラリー凝集効果が生じる
ので、スラリー粘度が所望の値に達すれば噴霧乾燥に供
すればよい。

凝集効果によるスラリーの粘度上昇により、スラリー粘
度が１００センチポイズに満たない場合には、噴霧乾燥
後骨られるセラミック顆粒は真球状とならず、また粉末
同志が強固に固着し、易解砕性とはならない。

他方、粘度が３０００センチポイズな越える場合には、
噴霧時均一な液滴が形成され難く、収率が低下する。

噴霧乾燥に使用される噴霧法としては、回転ディスク法
、加圧ノズル法、２液体ノズル法等いずれの方法を採用
してもよいが、得られる粉末の粒度分布が最もシャープ
な回転ディスク法の適用が好ましい。

噴霧乾燥により得る顆粒の粒径は特に制限されないが、
通常平均粒径約２０μｍ〜約２００ｐｍの範囲である。

目的とする顆粒の粒径は使用する噴霧乾燥機種によって
異なるが、回転ディスク法の場合には噴霧乾燥に供する
スラリーの４度、ディスクに供給するスラリー量、ディ
スク回転数、気体の流速さらには乾燥速度を調整するこ
とにより得られる。

以上詳述した本発明方法により、何故真球状で易解砕性
のセラミックス顆粒が得られるのかその理由は詳らかで
はないが、従来のスラリー中にセラミックス粉末と分散
剤を添加し、解膠状態とした後噴霧乾燥する場合には、
噴霧液滴は表面より急速に加熱され、内部が未乾燥状態
時に緻密な表皮層が形成されるので、内部に存在する水
分やガスが透過を妨げられ顆粒は膨張状態を呈する。

膨張顆粒は続いて生じる冷却時に内部水蒸気の６λ結に
より著しい収縮が生じ顆粒表面の弱い部分が内側に陥没
すると考えられるが、噴霧乾燥前にフロック化（ａ集）
させる場合には、表皮層がポーラスな状態を形成し、顆
粒表面が通気性を存するので内部ガスが発散し、膨張収
縮の影響が少なく、噴ｎ液滴の形骸が残るので真球状を
留めると伴に近接するセラミック粒子が強固に結合せず
解砕し易い状態を呈するものと推測される。

〈発明の効果〉 以上、詳述した本発明方法により得られたセラミックス
顆粒は真球状で流動性に優れると共に成形時に容易に原
料セラミックス粒子近傍迄解砕し得るため、得られる成
形体の成形密度ならびに焼結密度を高める事が可能であ
り、その産業的利用価値は頗る大なるものである。

尚、本発明の実施に際し、スラリー中に通常の噴霧乾燥
時に使用する添加剤、例えばポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アクリ
ル樹脂等の粘結剤やステアリン酸、ワックスエマルジッ
ン等の潤滑剤や離型剤を通常の添加を範囲で使用する事
は勿論可能である。

これら粘結剤の使用範囲はセラミックス粉末に対し０．
１〜１０重量％、好ましくは０．５〜２重量％潤滑剤や
離型剤のそれは０．２重量％〜５重量％の範囲であれば
よい。

（実施例） 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
実施例は本発明方法の一実施形態を示すものであり、こ
れによって本発明が制約されるものでは無い。

実施例１ 水１００重量部に中心粒径０．４μｍの低ソーダアルミ
ナ（ＡＥＳ−１１住友化学工業■製）１００！量部とポ
リカルボン酸系分散剤（ＳＮ−ディスパーサント５０２
０”サンノブコ社製）０．２重量部を加え、ボールミル
で５時間混合し、更に結合剤としてポリビニルアルコー
ル１重量部を加え％１１時間混を行ないスラリー化した
。（スラリー粘度１７センチポイズ）次いでこのスラリ
ーに凝集剤として硫酸アルミニウム１３水塩（１級試薬
半井化学薬品社製）を０．２重量部を添加し混合した。

このスラリーの粘度を測定した所４３０センチポイズで
あった。

このようにして調整したスラリーを回転ディスク型噴霧
乾燥機（ＭＭ型、デンマーク、二ロ社製）に供給し噴霧
乾燥し平均粒径３０μｍの顆粒を得た。（スラリー供給
速度２．　ｌ　Ｉｔ　／　Ｈｒ、スラリー濃度０．８　
ｋｔ　／　ｊ　、ディスク回転数１５００ｒ、ｐ、ｍ　
、送風口２２０℃、排風口１１０℃）得られたアルミナ
顆粒３ｇを内寸２０ｏφの金型に供給しプレス圧ＬＬ／
−で成形し、次いでこの成形体を電気炉中昇温速度２０
０℃／Ｈｒで加熱し、１６００℃で２時間焼成した。

得られたアルミナ成形体の焼結密度は３．９４ｇ／ｄで
あった。

尚、噴霧乾燥により得られたアルミナ顆粒の走査電子顕
微鏡写真を第１図に示す。

またアルミナ顆粒の流動性を調査すべくＪＩＳ、Ｈ−１
９０２法により安息角を測定した所２３度であった。

実施例２〜５．比較例１〜２ 第１表に示す凝集剤を用いた他は実施例１と同様の操作
、条件によりアルミナ顆粒及びアルミナ焼結体を得た。

その結果を第１表に示す。

第１表 実施例６ 水１００重量部に実施例１で用いたと同じ低ソーダアル
ミナ１００重量部とＰＨ２の塩酸水溶液１００重量部を
添加し２Ｈｒ超音波解膠した後ポリビニルアルコール１
重量部加えスラリーを調整した。（スラリー粘度１５セ
ンチポイズ） 次いでこのスラリーに１０％のアンモニア水を０．３重
量部添加し混合した。

このスラリーの粘度を測定した所４００センチポイズで
あった。

このようにして調整したスラリーを実施例１と同様の方
法で造粒し、物性を測定した。

その結果、得られたアルミナ顆粒は真球状であり、成形
体生密度２．３０ｇ／ｃｊ、焼結体密度３．９４ｇ／−
であった。

比較例３ 実施例１に於いて凝集剤を添加しない以外は、実施例１
と同様の操作条件により、アルミナ顆粒を得た。

得られたアルミナ顆粒は多種の異形品を有し、真球状で
はなかった。

このアルミナ顆粒より得た成形体の生密度は、２．２９
ｇ／ｃｊ、焼結密度は３．８９ｇ／ｃ１１であった。

アルミナ顆粒の走査顕微鏡写真を第２図として示す。

またアルミナ顆粒の安息角は２８度であった。

実施例７ 水６７重置部に粒子径０．８μｍのジルコニア（住人化
学製）１００重量部とポリカルボン酸系分散剤（ＳＮデ
ィスパーサン）５０２０■サンノプコ社製）０．１重量
部を加えボールミルで５時間混合後、更に粘結剤として
ポリビニルアルコール０．８重量部を加え１時間混合を
行いスラリー化した。（スラリー粘度１５センチポイズ
） 次いでこのスラリーに凝集剤として硫酸アルミニウム１
３水塩（１級試薬半井化学薬品社製）を０，０５重量部
を添加し、混合した。スラリー粘度は３４５センチポイ
ズであった。

このように調製したスラリーを実施例１に示す方法で噴
霧乾燥したところ、得られた顆粒は真球状であった。

この顆粒を実施例１に示す方法で評価したところ、成形
他生密度２．８８　ｇ／ｃｓ”　、焼結体密度６．０２
ｇ／ｃｓ２であった。

比較例４ 実施例７に於いて凝集剤を用いない他は、実施例７と同
様の操作条件によりジルコニア顆粒を得、これを成形、
焼成した。

得られたジルコニア顆粒は非真球状で成形体生密度２．
７２ｇ／ｃｄ、焼結体密度５．８３ｇ／ｃｌであった。

【図面の簡単な説明】

図面はアルミナ顆粒の走査電子顕微鏡写真であり、第１
図は本発明方法により得たアルミナ顆粒、第２図は従来
法により得たアルミナ顆粒を示す。 手　）！　補　正　書　（方式） 昭和６２年　８月チ日 １、事件の表示 昭和６２年　特許側　第１０９５０５号２、発明の名称 セラミックス顆粒の製造方法 ３．１ＩＩｉ正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪市東区北浜５丁目１５番地 （２０９）住友化学工業株式会社 森　　英　雄 ４、代理人 ５、補正命令の日付（発送日） 明細書の図面の簡単な説明の欄を以下の如く補正する。 「図面はアルミナ顆粒の粒子構造を示す走査電子５ＩＪ
ｉ微鏡写真であり、第１図は本発明方法により得たアル
ミナ顆粒、第２図は従来法により得たアルミナ顆粒を示
す、」−以上−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）セラミックス粉末を水溶液中に分散し、スラリー
   状とした後、該スラリー粘度を１００〜３０００センチ
   ポイズに調整し、次いで該スラリーを噴霧乾燥すること
   を特徴とするセラミックス顆粒の製造方法。
2. （２）スラリー粘度の調整が凝集剤添加である事を特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のセラミックス顆粒の
   製造方法。
3. （３）スラリー粘度の調整がｐＨ調整剤添加である事を
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のセラミックス顆
   粒の製造方法。
4. （４）粘度調整前のスラリー粘度が１００センチポイズ
   未満である事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   セラミックス顆粒の製造方法。